CN102906023B

CN102906023B - 用于制备含锂的混合氧化物的方法

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Publication number: CN102906023B
Application number: CN201180024737.1A
Authority: CN
Inventors: S·卡图希奇; P·克雷斯
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2011-06-07
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2031-06-07
Also published as: KR20130075746A; PL2399867T3; JP2013534894A; ES2435249T3; CN102906023A; TW201217271A; CA2803211A1; US20130045158A1; EP2399867B1; WO2011160940A1; EP2399867A1; TWI455886B; KR101575394B1

Abstract

用于制备含锂的混合氧化物粉末的方法，其中a)通过雾化器气体将所需化学计量比的包含至少一种锂化合物和作为一种或多种混合氧化物组分的至少一种金属化合物的溶液流雾化，以得到平均液滴尺寸小于100μm的气溶胶，b)通过从燃料气和空气的混合物得到的火焰，在反应空间中使所述气溶胶反应，其中氧总量足以使所述燃料气和金属化合物至少完全反应，c)将反应流冷却，和d)随后从所述反应流中分离出固体产物。

Description

用于制备含锂的混合氧化物的方法

技术领域

本发明涉及通过喷雾热解方法制备含锂的混合氧化物的方法。

背景技术

EP-A-814524公开了用于制备锂-锰混合氧化物的喷雾热解方法，其中将溶于水/醇混合物中的锂盐和锰盐喷雾，在氧气存在下，通过400-900°C下的外部加热将所形成的气溶胶热解，并随后将所得反应产物热处理以得到锂-锰混合氧化物，其平均粒径为1-5μm，并且比表面积为2-10m²/g。EP-A-824087公开了相似的用于制备锂-镍混合氧化物或锂钴混合氧化物的方法。EP-A-876997另外公开了将热解过程中提供氧的化合物，例如过氧化氢或硝酸用于制备这些混合氧化物。

EP-A-814524、EP-A-824087和EP-A-876997中公开的方法的缺点在于热泳形成在许多高温方法中观察到的壁沉积物，其减少导入的能量。

Taniguchi等人(Journal of Power Sources 109(2002)333–339)公开了用于制备组成为LiM_1/6Mn_11/6O₄(M=Mn,Co,Al和Ni)的锂混合氧化物的喷雾热解方法，其中将超声雾化器用于使0.45mol/l的硝酸盐水溶液雾化。由电加热反应器提供温度。Ogihara等人(Transactions of the Materials ResearchSociety of Japan 32(2007)717-720)同样在喷雾热解中使用超声雾化器以制备Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂。

Kang等人(Ceramics International 33(2007)1093-1098)也描述了通过喷雾热解制备后述的混合氧化物的。其中使用镍、钴和锰的硝酸盐或乙酸盐和碳酸锂的溶液。Kang等人(Journal of Power Sources 178(2008)387-392)描述了通过相似方法制备LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂。

Pratsinis等人(Materials Chemistry and Physics 101(2007)372-378)描述了用于制备LiMn₂O₄、Li₄Ti₅O₁₂和LiFe₅O₈的喷雾热解方法。其中使用叔丁醇锂和乙酰丙酮锰或2-乙基己酸锰、叔丁醇锂和异丙醇钛、以及叔丁醇锂和环烷酸铁。Pratsinis等人在Journal of Power Sources 189(2009)149-154中描述了相似的方法，其中将锂和锰的乙酰丙酮化物溶于2-乙基己酸和乙腈的溶剂混合物中。

在所述期刊文献中公开的喷雾热解方法的缺点在于它们的低生产量，使得工业实施不经济。此外，这些设置不适于将该方法规模放大至更高的生产量。因此，本发明解决的技术问题是提供一种不具有现有技术中描述的喷雾热解方法缺点的方法。

发明内容

本发明提供用于制备含锂的混合氧化物粉末的方法，其中

a)通过雾化器气体将所需化学计量比的包含至少一种锂化合物和一种或多种混合氧化物组分的至少一种金属化合物的溶液流雾化，以得到平均液滴尺寸小于100μm的气溶胶，

b)通过从燃料气和空气的混合物得到的火焰，在反应空间中使所述气溶胶反应，其中氧总量足以使所述燃料气和金属化合物至少完全反应，

c)将反应流冷却，和

d)随后从所述反应流中分离出固体产物。

本发明方法特别适于制备BET表面积为0.05-100m²/g，优选为1-20m²/g的混合氧化物。按照DIN ISO 9277测定BET表面积。

在本发明的一个特定实施方案中，在已从所述反应流中被分离出之后，可以对所述固体产物在500-1200°C，优选800-1100°C，特别优选900-1050°C的温度下持续2-36小时进行热处理。

合适的燃料气可以是氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及它们的混合物。优选使用氢气。所述燃料气可以在一个或多个点处被导入火焰中。在本发明方法中，选择氧气量，从而足以使所述燃料气和所述金属氧化物至少完全反应。使用过量的氧通常是有利的。该过量有利地表示为存在的氧/燃料气燃烧所需的氧的比例，并定义为λ。λ优选为1.8-4.0。

在一个特定的实施方案中，所述溶液中锂化合物和金属化合物的浓度总和为至少10重量%，优选10重量%-20重量%，特别优选为12重量%-18重量%，在各情况中以金属氧化物计。

在另一个特定的实施方案中，溶液的质量流/雾化器气体的体积流的比例为至少500，优选500-3000，特别优选为600-1000，以溶液g/雾化器气体的标准m³表示。

在又一个特定的实施方案中，选择金属化合物、空气、燃料气和雾化气的量，使得0.001≤混合氧化物的kg/气体的标准m³≤0.05，优选0.05≤混合氧化物的kg/气体的标准m³≤0.02，其中气体定义为空气、燃料气和雾化气的体积流的总和。

在又一个优选实施方案中，气溶胶进入反应空间的平均出口速度高，优选为至少50ms^-1，特别优选100-300ms^-1，和/或反应混合物在反应空间中的平均速度低，优选为0.1ms^-1-10ms^-1，特别优选为1-5ms^-1。

本发明的混合氧化物粉末是这样的混合氧化物粉末，其含有锂作为一种组分，以及一种或多种、优选1-5种、特别优选2-4种的其他金属作为混合氧化物组分。

对所述组分的比例没有任何限制。通常，选择原料的比例使得在所述混合氧化物中锂的比例为1重量%-20重量%，优选3重量%-6重量%。

所用原料的纯度优选为至少98重量%，特别优选至少99重量%，并且非常特别优选至少99.5重量%。

对于本发明必要的是所述锂化合物和金属化合物在溶液中存在。为了达到溶解，并且为了实现合适的用于溶液雾化的粘度，可加热所述溶液。原理上可使用所有可氧化的可溶性金属化合物。它们可以是无机金属化合物，例如硝酸盐、氯化物、溴化物，或是有机金属化合物，例如醇盐或羧酸盐。作为醇盐，优选使用乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐和/或叔丁醇盐。对于羧酸盐，可使用基于乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸和/或月桂酸的化合物。可特别有利地使用2-乙基己酸盐或月桂酸盐。所述溶液可包含一种或多种无机金属化合物、一种或多种有机金属化合物，或者无机金属化合物和有机金属化合物的混合物。

所述溶剂可优选自水、C₅-C₂₀烷烃、C₁-C₁₅烷基羧酸和/或C₁-C₁₅烷醇。特别优选使用水或水和有机溶剂的混合物。

作为有机溶剂或有机溶剂混合物的组分，优选使用醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇；二醇，例如乙二醇、戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇；C₁-C₁₂羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸、月桂酸。还可使用苯、甲苯、石脑油和/或石油溶剂油。

作为锂化合物，优选使用硝酸锂和/或一种或多种羧酸锂，例如乙酸锂或乙基己酸锂。

作为其他金属化合物，优选其金属选自Ag、Al、B、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Rh、Ru、Sc、Sn、Ti、V、Y和Zn的那些化合物。特别优选使用包含Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Sn、Ti、V和Y的金属化合物。可特别有利地使用一种或多种Ni和Co的金属化合物或一种或多种Ni、Co和Mn的金属化合物。

通过本发明方法制备的混合氧化物粉末特别适于作为二次电池的组分。

实施例

分析：

从体积平均粒径分布的累积分布曲线得出d₅₀。这通过激光散射法以常规方式测定。出于本发明的目的，将购自Cilas的Cilas 1064仪器用于该目的。d₅₀是50%的混合氧化物颗粒A处于所指粒径范围时的值。d₉₀是90%的混合氧化物颗粒A处于所指粒径范围时的值。d₉₉是99%的混合氧化物颗粒A处于所指粒径范围时的值。

所使用的溶液：对于实施例1-6，在各情况中用水或2-乙基己酸(2-EHA)作为溶剂制备包含表1中所述的盐的溶液。

通过雾化气和喷嘴从所述溶液制备气溶胶，并雾化入反应空间。在此，氢气和空气的H₂/O₂焰燃烧，并使所述气溶胶在其中反应。在冷却后，在过滤器上从气态材料中分离混合氧化物粉末，并在熔炉中热处理特定的时间段。表1报告了用于所述混合氧化物粉末的制备的所有相关参数、以及所得粉末的重要材料性质。

本发明方法允许高生产量，并可以放大规模而没有问题。所得产物显示出高纯度，并且所述混合氧化物的组成可随意变化。若期望，可制备具有可调节的粒径分布(双峰或三峰)的混合氧化物。该类产物可具有良好的烧结性质。

表1：原料和反应参数；粉末的材料性质

1)作为氧化物；2)溶液的质量流；3)雾化气的体积流；

4)v₁=气溶胶进入反应空间的平均出口速度;

5)气溶胶3制备中液滴的d₉₀；6)混合氧化物的kg/气体的标准m³；

7)v₂=反应器中的平均速度；8)t₂=反应器中的平均停留时间；

9)T_F11=距离燃烧器嘴50cm处的火焰温度；

10)T_F12=距离燃烧器嘴200cm；

11)在各情况中在热处理之前/之后；12)热处理之前；13)N₂替代空气。

Claims

1.用于制备含锂的混合氧化物粉末的方法，其特征在于

a)通过雾化器气体将所需化学计量比的包含至少一种锂化合物和一种或多种混合氧化物组分的至少一种金属化合物的溶液流雾化，以得到平均液滴尺寸小于100μm的气溶胶，其中所述溶液中的锂化合物和金属化合物的浓度总和为至少10重量％；和

b)通过从燃料气和空气的混合物得到的火焰，在反应空间中使所述气溶胶反应，其中定义为所用空气中存在的氧/所述燃料气燃烧所需的氧的比例的λ是1.8-4.0；

c)将反应流冷却；和

d)随后从所述反应流中分离出固体产物；

其中

e)所述气溶胶进入反应空间的平均出口速度为100-300ms^-1，并且反应混合物在反应空间中的平均速度为1ms^-1至5ms^-1；

f)所述溶液的质量流/所述雾化器气体的体积流之比为500-3000，以溶液g/雾化器气体的标准m³表示。

2.权利要求1的方法，其特征在于所述固体产物在从所述反应流分离之后，在500-1200℃的温度下对其进行2-36小时热处理。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于将所述燃料气在多个点处导入所述火焰。

4.权利要求1或2的方法，其特征在于选择金属化合物、空气、燃料气和雾化器气体的量，使得0.001≤混合氧化物kg/气体标准m³≤0.05，其中气体定义为空气、燃料气和雾化器气体的体积流的总和。

5.权利要求1或2的方法，其特征在于使用有机金属化合物和/或无机金属化合物。

6.权利要求1或2的方法，其特征在于所述溶液流的溶剂选自水、C₅-C₂₀烷烃、C₁-C₁₅烷基羧酸和/或C₁-C₁₅烷醇。

7.权利要求1或2的方法，其特征在于将硝酸锂或羧酸锂用作锂化合物。

8.权利要求1或2的方法，其特征在于使用选自含有Ag、Al、B、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Rh、Ru、Sc、Sn、Ti、V、Y和Zn的化合物中的一种或多种金属化合物。

9.权利要求1或2的方法，其特征在于将Ni和Co各自的一种或多种化合物用作金属化合物。

10.权利要求1或2的方法，其特征在于将Ni、Co和Mn各自的一种或多种化合物用作金属化合物。