KR101575394B1

KR101575394B1 - 리튬 함유 혼합 산화물의 제조 방법

Info

Publication number: KR101575394B1
Application number: KR1020127033402A
Authority: KR
Inventors: 스티판 카투식; 페터 크레쓰
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2011-06-07
Publication date: 2015-12-07
Also published as: KR20130075746A; PL2399867T3; JP2013534894A; ES2435249T3; CN102906023A; TW201217271A; CA2803211A1; US20130045158A1; CN102906023B; EP2399867B1; WO2011160940A1; EP2399867A1; TWI455886B

Abstract

본 발명은 a) 1종 이상의 혼합 산화물 성분 중 1종 이상의 금속 화합물과 1종 이상의 리튬 화합물을 요구되는 화학량론 비로 포함하는 용액의 유동물을 분무기 기체에 의해, 평균 액적 크기가 100 μm 미만인 에어로졸로 분무하고, b) 에어로졸을 연소 가스 및 공기의 혼합물로부터 얻어진 화염에 의해 반응 챔버에서 반응시키며, 이때 산소의 총량은 연소 가스 및 금속 화합물을 완전히 전환시키기에 적어도 충분하고, c) 반응 챔버를 냉각시키고, 이어서 d) 고체 생성물을 반응 유동물로부터 분리 제거하는, 리튬 함유 혼합 산화물 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 함유 혼합 산화물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING MIXED OXIDES COMPRISING LITHIUM}

본 발명은 분무 열분해 방법에 의해 리튬 함유 혼합 산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

EP-A-814524호에는 평균 입자 직경이 1 내지 5 μm 범위이고 비표면적이 2 내지 10 m²/g 범위인 리튬-망가니즈 혼합 산화물을 얻기 위해, 물/알코올 혼합물 중에 용해된 리튬 염 및 망가니즈 염을 분무하고, 형성된 에어로졸을 산소의 존재하에 400 내지 900℃에서 외부 가열에 의해 열분해하고, 얻어진 반응 생성물을 후속적으로 열 처리하는, 리튬-망가니즈 혼합 산화물의 제조를 위한 분무 열분해 방법이 개시되어 있다. EP-A-824087호에는 리튬-니켈 혼합 산화물 또는 리튬 코발트 혼합 산화물을 제조하기 위한 유사한 방법이 개시되어 있다. EP-A-876997호에는 열분해 동안 산소를 공급하는 화합물, 예컨대 과산화수소 또는 질산을 상기 혼합 산화물의 제조를 위해 사용하는 것이 추가로 개시되어 있다.

EP-A-814524호, EP-A-824087호 및 EP-A-876997호에 개시된 방법의 단점은 벽 침착물을 형성하는 열 영동(thermophoresis)이며, 이는 도입되는 에너지를 감소시키고, 많은 고온 공정에서 관측된다.

타니구치(Taniguchi) 등 (문헌 [Journal of Power Sources 109 (2002) 333-339])은 물 중 니트레이트의 용액, 0.45 mol/l를 분무하기 위해 초음파 분무기를 사용하는, LiM₁ _/6Mn₁₁ _/6O₄ (M = Mn, Co, Al 및 Ni) 조성의 리튬 혼합 산화물을 제조하기 위한 분무 열분해 방법을 개시하였다. 온도는 전기 가열 반응기에 의해 제공된다. 초음파 분무기는 Li[Ni₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3]O₂를 제조하기 위한 분무 열분해에서 오기하라(Ogihara) 등 (문헌 [Transactions of the Materials Research Society of Japan 32 (2007) 717-720])에 의해 마찬가지로 사용되었다.

분무 열분해에 의한 후자의 혼합 산화물의 제조는 또한 강(Kang) 등 (문헌 [Ceramics International 33 (2007) 1093-1098])에 의해 기재되어 있다. 여기서, 니켈, 코발트 및 망가니즈의 니트레이트 또는 아세테이트 용액, 및 또한 리튬 카르보네이트가 사용된다. 강 등 (문헌 [Journal of Power Sources 178 (2008) 387-392])은 유사한 방법에 의한 LiNi₀ _.8Co₀ _.15Mn₀ _.05O₂의 제조를 기재하였다.

프라치니스(Pratsinis) 등 (문헌 [Materials Chemistry and Physics 101 (2007) 372-378])은 LiMn₂O₄, Li₄Ti₅O₁₂ 및 LiFe₅O₈을 제조하기 위한 분무 열분해 방법을 기재하였다. 여기서, 리튬 t-부톡사이드 및 망가니즈 아세틸아세토네이트 또는 망가니즈 2-에틸헥사노에이트, 리튬 t-부톡사이드 및 티타늄 이소프로폭사이드 및 리튬 t-부톡사이드 및 철 나프테네이트가 사용된다. 프라치니스 등은 문헌 [Journal of Power Sources 189 (2009) 149-154]에서 리튬 및 망가니즈의 아세틸아세토네이트를 2-에틸헥산산 및 아세토니트릴의 용매 혼합물 중에 용해시키는 유사한 방법을 기재하였다.

상기 문헌에 개시된 분무 열분해 방법의 단점은 그의 낮은 처리량이어서, 산업적 이행이 경제적이지 않다. 또한, 상기 배열은 공정의 규모를 보다 높은 처리량으로 확대하기에 적합하지 않다. 따라서, 본 발명에 의해 제기되는 기술적인 문제는 선행 기술에 기재된 분무 열분해 방법의 단점을 갖지 않는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은

a) 1종 이상의 혼합 산화물 성분 중 1종 이상의 금속 화합물과 1종 이상의 리튬 화합물을 요구되는 화학량론 비로 함유하는 용액의 스트림을 분무기 기체에 의해 분무하여 평균 액적 크기가 100 μm 미만인 에어로졸을 제공하고,

b) 에어로졸을 연료 가스 및 공기의 혼합물로부터 얻어진 화염에 의해 반응 공간에서 반응시키며, 이때 산소의 총량은 연료 가스 및 금속 화합물의 적어도 완전한 반응을 위해 충분하고,

c) 반응 스트림을 냉각시키고,

d) 고체 생성물을 반응 스트림으로부터 후속적으로 분리 제거하는,

리튬 함유 혼합 산화물 분말의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 BET 표면적이 0.05 내지 100 m²/g, 바람직하게는 1 내지 20 m²/g인 혼합 산화물의 제조에 특히 적합하다. BET 표면적은 DIN ISO 9277에 따라 측정한다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 고체 생성물은 반응 스트림으로부터 분리 제거한 후 2 내지 36시간의 기간 동안 500 내지 1200℃, 바람직하게는 800 내지 1100℃, 특히 바람직하게는 900 내지 1050℃의 온도에서 열 처리할 수 있다.

적합한 연료 가스는 수소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 이들의 혼합물일 수 있다. 수소를 사용하는 것이 바람직하다. 연료 가스는 하나 이상의 지점에서 화염에 도입할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 산소의 양은 연료 가스 및 금속 화합물의 적어도 완전한 반응을 위해 충분하도록 선택된다. 과량의 산소를 사용하는 것이 일반적으로 유리하다. 상기 과량은 유리하게는 존재하는 산소/연료 가스의 연소를 위해 요구되는 산소의 비로 나타내어지고 람다(lambda)로 표시한다. 람다는 바람직하게는 1.8 내지 4.0이다.

특정 실시양태에서, 용액 중 리튬 화합물 및 금속 화합물의 농도의 합은, 각 경우 금속 산화물 기준으로 계산하여, 10 중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 18 중량%이다.

추가의 특정 실시양태에서, 용액의 질량 스트림/분무기 기체의 부피 스트림의 비는, 용액 g/분무기 기체 표준 m³ 단위로, 500 이상, 바람직하게는 500 내지 3000, 특히 바람직하게는 600 내지 1000이다.

추가의 특정 실시양태에서, 금속 화합물, 공기, 연료 가스 및 분무기 공기의 양은 0.001 ≤ 혼합 산화물 kg/기체 표준 m³ ≤ 0.05, 바람직하게는 0.05 ≤ 혼합 산화물 kg/기체 표준 m³ ≤ 0.02이도록 선택하며, 여기서 기체는 공기, 연료 가스 및 분무기 공기의 부피 스트림의 합을 나타낸다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 50 ms^-1 이상, 특히 바람직하게는 100 내지 300 ms^-1의 에어로졸의 반응 공간으로의 높은 평균 방출 속도 및/또는 바람직하게는 0.1 ms^-1 내지 10 ms^-1, 특히 바람직하게는 1 내지 5 ms^-1의 반응 공간에서의 반응 혼합물의 낮은 평균 속도가 이용된다.

본 발명의 혼합 산화물 분말은 1종의 성분으로서 리튬을 갖고, 혼합 산화물 성분으로서 1종 이상, 바람직하게는 1 내지 5종, 특히 바람직하게는 2 내지 4종의 추가 금속을 갖는 혼합 산화물 분말이다.

성분들의 비율은 임의의 제한을 받지 않는다. 일반적으로, 출발 물질의 비율은 혼합 산화물 내의 리튬의 비율이 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량%이도록 선택된다.

사용되는 출발 물질의 순도는 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 99.5 중량% 이상이다.

리튬 화합물 및 금속 화합물이 용액으로 존재하는 것은 본 발명에 필수적이다. 용해도를 달성하기 위해 및 용액의 분무를 위해 적합한 점도를 수득하기 위해, 용액을 가열할 수 있다. 원칙적으로 산화성인 모든 가용성 금속 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이는 무기 금속 화합물, 예컨대 니트레이트, 클로라이드, 브로마이드, 또는 유기 금속 화합물, 예컨대 알콕사이드 또는 카르복실레이트일 수 있다. 알콜사이드로서, 에톡사이드, n-프로폭사이드, 이소프로폭사이드, n-부톡사이드 및/또는 tert-부톡사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 카르복실레이트로서, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 발레르산, 카프르산 및/또는 라우르산을 기재로 하는 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 2-에틸헥사노에이트 또는 라우레이트를 특히 유리하게 사용할 수 있다. 용액은 1종 이상의 무기 금속 화합물, 1종 이상의 유기 금속 화합물, 또는 무기 및 유기 금속 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다.

용매는 물, C₅-C₂₀-알칸, C₁-C₁₅-알칸카르복실산 및/또는 C₁-C₁₅-알칸올로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택할 수 있다. 물 또는 물 및 유기 용매의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

유기 용매로서 또는 유기 용매 혼합물의 구성성분으로서, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 tert-부탄올, 디올, 예컨대 에탄디올, 펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, C₁-C₁₂-카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 발레르산, 카프르산, 라우르산을 사용하는 것이 바람직하다. 벤젠, 톨루엔, 나프타 및/또는 페트롤(petroleum spirit)을 사용하는 것도 또한 가능하다.

리튬 화합물로서, 리튬 니트레이트 및/또는 1종 이상의 리튬 카르복실레이트, 예컨대 리튬 아세테이트 또는 리튬 에틸헥사노에이트를 사용하는 것이 바람직하다.

추가 금속 화합물로서, 금속이 Ag, Al, B, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, In, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pd, Rh, Ru, Sc, Sn, Ti, V, Y 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Sn, Ti, V 및 Y를 함유하는 금속 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. Ni 및 Co 중 1종 이상의 금속 화합물 또는 Ni, Co 및 Mn 중 1종 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 특히 유리할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 혼합 산화물 분말은 이차 배터리의 구성성분으로서 특히 적합하다.

실시예

분석:

d₅₀은 부피 평균 크기 분포의 누적 분포 곡선에 근거한다. 이는 레이저 광 산란 방법에 의해 통상적인 방식으로 측정하였다. 본 발명의 목적을 위해, 실라스(Cilas)로부터의 실라스 1064 기기를 상기 목적을 위해 사용하였다. d₅₀은 혼합 산화물 입자 A의 50%가 지시된 크기 범위 내에 있는 값이다. d₉₀은 혼합 산화물 입자 A의 90%가 지시된 크기 범위 내에 있는 값이다. d₉₉는 혼합 산화물 입자 A의 99%가 지시된 크기 범위 내에 있는 값이다.

사용된 용액: 실시예 1 내지 6에 대하여, 각 경우 표 1에 명시된 염과 용매로서 물 또는 2-에틸헥산산 (2-EHA)을 함유하는 용액을 제조하였다.

에어로졸을 분무기 공기 및 노즐에 의해 용액으로부터 제조하고 반응 공간으로 분무하였다. 여기서, 수소 및 공기의 H₂/O₂ 화염을 연소시키고, 에어로졸을 그 안에서 반응시켰다. 냉각 후, 혼합 산화물 분말을 여과기 상에서 기체 물질로부터 분리 제거하고 노(furnace)에서 특정 기간 동안 열 처리하였다. 표 1에 혼합 산화물 분말의 제조를 위한 모든 관련 파라미터 및 또한 얻어진 분말의 중요한 물성을 기록하였다.

본 발명의 방법은 높은 처리량을 가능케 하고 문제 없이 규모를 확대할 수 있었다. 얻어진 생성물은 고 순도를 나타내었고 혼합 산화물의 조성은 마음대로 변경할 수 있었다. 원한다면, 입자 크기 분포가 조정가능한 (바이모달(bimodal) 또는 트리모달(trimodal)) 혼합 산화물을 제조할 수 있었다. 이러한 생성물은 양호한 소결 특성을 가질 수 있었다.

Claims

a) 니켈, 망간, 및 코발트의 1종 이상의 성분의 1종 이상의 금속 화합물과 1종 이상의 리튬 화합물을 요구되는 화학량론 비로 물 중에 함유하는 용액의 스트림을 분무기 기체에 의해 분무하여 평균 액적 크기가 100 μm 미만인 에어로졸을 제공하고,
b) 에어로졸을 연료 가스 및 공기의 혼합물로부터 얻어진 화염에 의해 반응 공간에서 반응시키며, 이때 산소의 총량은 연료 가스 및 금속 화합물의 적어도 완전한 반응을 위해 충분하고,
c) 반응 스트림을 냉각시키고,
d) 고체 생성물을 반응 스트림으로부터 후속적으로 분리 제거하는 것을 특징으로 하며,
e) 용액 중 리튬 화합물과 금속 화합물의 농도의 합이 10 중량% 이상이고,
f) 에어로졸의 반응 공간으로의 평균 방출 속도가 50 ms^-1 이상이고 반응 공간에서의 반응 혼합물의 평균 속도가 0.1 ms^-1 내지 10 ms^-1인,
니켈, 망간 및 코발트를 추가로 포함하는 리튬 함유 혼합 산화물 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 고체 생성물을 반응 스트림으로부터 분리 후에 2 내지 36시간의 기간 동안 500 내지 1200℃의 온도에서 열 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 연료 가스를 복수의 지점에서 화염에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 공기로부터 존재하는 산소/연료 가스의 연소를 위해 요구되는 산소의 비로 정의되는 람다(lambda)가 1.8 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용액의 질량 스트림/분무기 기체의 부피 스트림의 비가, 용액 g/분무기 기체 표준 m³ 단위로, 500 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 화합물, 공기, 연료 가스 및 분무기 공기의 양이 0.001 ≤ 혼합 산화물 kg/기체 표준 m³ ≤ 0.05이도록 선택되며, 여기서 기체는 공기, 연료 가스 및 분무기 공기의 부피 스트림의 합을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 및/또는 유기 금속 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 니트레이트 또는 리튬 카르복실레이트를 리튬 화합물로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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