KR102242799B1 - 분무 열분해에 의해 금속 산화물을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화염 분무 열분해에 의해 금속 산화물 분말을 제조하는 방법이며, 이 방법에서 a) 적어도 1종의 산화성 또는 가수분해성 금속 화합물을 함유하는 용액의 스트림을 아토마이저 가스에 의해 에어로졸로 아토마이징시키고, b) 상기 에어로졸을 반응기의 반응 공간에서 연료 가스 및 공기의 혼합물의 점화에 의해 수득된 화염과 반응하도록 하고, c) 반응 스트림을 냉각시키고, d) 고체 생성물을 후속적으로 반응 스트림으로부터 제거하며, 여기서 e) 반응 공간은 하나 이상의 연속적 이중벽 내부 구조물을 포함하며, 여기서 반응 공간의 화염-전도 영역과 대면하는 이중벽 내부 구조물의 벽은, 화염이 연소되고 있는 반응 공간으로 가스 또는 증기가 도입되는 적어도 1개의 슬롯을 포함하고, f) 슬롯은 상기 가스 또는 증기가 화염의 회전을 야기하도록 배열되는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

분무 열분해에 의해 금속 산화물을 제조하는 방법
본 발명은 분무 열분해에 의해 금속 산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
분무 열분해 및 화염 분무 열분해는 단순 금속 산화물부터 복합 혼합 금속 산화물에 이르는 금속 산화물을 제조하기 위한 확립된 공정이다. 분무 열분해에서, 미세 액적 형태의 금속 화합물이 고온 구역에 도입되며, 여기서 이들은 산화 및/또는 가수분해되어 금속 산화물을 제공한다. 이러한 공정의 특수한 형태가 화염 분무 열분해의 형태이며, 여기서 액적은 연료 가스 및 산소-함유 가스의 점화에 의해 형성된 화염에 공급된다.
제조되는 금속 산화물의 물리화학적 특성을 변경하기 위한 수많은 반응 파라미터가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 이용가능하다. 예를 들어, 온도, 금속 화합물의 농도, 반응 혼합물의 체류 시간 및 속도가 금속 산화물의 구조에 영향을 미친다.
따라서, 잘못된 설정은 종종, 예를 들어 실제 목적하는 산화물 내 투입 물질의 포함에 의해 투입 물질의 불완전 전환을 초래한다.
EP-A-2944611에는 가넷 구조를 갖는 조성 LixLa3Zr2AlyO8 .5+0.5x+ 1.5y (여기서 6 ≤ x ≤ 7, 0.2 ≤ y ≤ 0.5)의 혼합 산화물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 필수 공정 단계는, 리튬, 란타넘, 알루미늄 및 지르코늄의 화합물을 함유하는 용액이 미세 액적으로 아토마이징되고 화염 내에서 반응하게 되는 화염 분무 열분해이다. 수득된 생성물은 목적하는 조성을 갖는다. 그러나, 목적하는 높은 결정화도가 단지 추가의 열 처리 단계에 의해 달성될 수 있다.
리튬-함유 혼합 산화물의 제조에 대해서도 상황은 유사하다. EP-A-3026019에는 조성 Li1 + x(NiaCobMnc)BdO2 (여기서 0 < x ≤ 0.2; 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; 0 ≤ c ≤ 1, 0 ≤ d ≤ 0.2)의 혼합 산화물 분말이 개시되어 있다. 이러한 공정에서도 화염 분무 열분해는 목적하는 높은 결정화도를 초래하지 않는다.
따라서, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 제조할 금속 산화물의 특성을 특정하게 조정하는 것을 가능하게 하는 파라미터를 제공하는 화염 분무 열분해에 의해 금속 산화물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이는 예를 들어 투입 물질의 완전 전환 또는 금속 산화물의 결정화도의 조정을 포함한다.
본 발명은 화염 분무 열분해에 의해 금속 산화물 분말을 제조하는 방법이며, 여기서
a) 적어도 1종의 산화성 또는 가수분해성 금속 화합물을 함유하는 용액의 스트림을 아토마이저 가스에 의해 아토마이징시켜 에어로졸을 제공하고,
b) 상기 에어로졸을 반응기의 반응 공간에서 연료 가스 및 공기의 혼합물의 점화에 의해 수득된 화염과 반응하도록 하고,
c) 반응 스트림을 냉각시키고,
d) 고체 생성물을 후속적으로 반응 스트림으로부터 제거하며, 여기서
e) 반응 공간은 하나 이상의 연속적 이중벽 내부 구조물을 포함하며, 여기서 반응 공간의 화염-전도 영역과 대면하는 이중벽 내부 구조물의 벽은, 화염이 연소되고 있는 반응 공간으로 가스 또는 증기가 도입되는 적어도 1개의 슬롯을 포함하고,
f) 슬롯은 상기 가스 또는 증기가 화염의 회전을 야기하도록 배열되는 것인
방법을 제공한다.
도 1-3은 본 발명에 따른 방법을 개략적 형태로 제시한다. 도 1은 방법을 수행하기 위한 배열을 제시하며, 여기서 A = 금속 용액; B = 수소; C = 1차 공기; D = 2차 공기; RxR = 반응 공간; Fl = 화염; I - III = 내부 구조물 I -III; SI; 1 - 4 = 내부 구조물 I 내 슬롯, 여기서 4개의 슬롯 1 - 4; 대표적인 추가의 내부 구조물; E-I 내지 E-III = 가스/증기 공급 지점.
도 2는 축 A-B (도 2A) 및 B-A (도 2B)를 따른 종단면으로 슬롯 1 - 4를 갖는 내부 구조물을 개략적 형태로 제시한다. 도 2C는 각도 α에 관련한 상세도를 제시한다.
도 3은 슬롯 1 - 4 및 각도 β를 갖는 상기 내부 구조물을 관통하는 단면을 제시한다.
도 4는 4개의 슬롯을 통한 가스 또는 증기의 도입에 의해 야기되는 화염의 회전을 개략적 형태로 제시한다. 회전은 본 발명에 따른 내부 구조물을 제공하지 않는 선행 기술에 따른 방법과 비교하여 화염이 더 좁아지고 더 길어지도록 한다.
본 발명의 문맥에서 용어 "내부 구조물" 또는 "내부 구조물들"은 항상 이중벽 내부 구조물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 반응 공간 및 내부 구조물은 일반적으로 관형이다. 내부 구조물은 그의 외벽이 반응 공간의 내벽과 접촉하도록 반응 공간에 설치된다. 내부 구조물은 상부 및 하부에서 폐쇄된다. 복수의 내부 구조물이 존재한다면, 이들은 예를 들어 길이 또는 직경의 관점에서 동일하거나 상이할 수 있다. 연속적 내부 구조물은 동일하거나 상이한 가스를 전도할 수 있다. 개별 내부 구조물이 가스를 전도하지 않는 것도 마찬가지로 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 내부 구조물이 4개의 슬롯을 포함하도록 구현된다. 내부 구조물이 관형을 취하는 경우에, 단면에서 4개의 슬롯은 바람직하게는 1개의 슬롯이 각각의 4분면에 위치되도록 배열된다. 이는 도 3에 제시된다.
통상적으로, 슬롯의 길이는 50 - 100 mm이고, 그의 폭은 0.5 - 3 mm이며, 슬롯 길이/슬롯 폭 비는 10:1 - 200:1이다.
수직에 대한 슬롯의 각도 α는 바람직하게는 15° ≤ α ≤ 60°, 특히 바람직하게는 25° ≤ α ≤ 40°이다.
청구항 제1항 내지 제5항에 청구된 바와 같은 방법은 원 중심 수직선에 대한 슬롯의 단면 축 사이의 각도를 기재하는 각도 ß가 바람직하게는 30° ≤ β ≤ 60°, 특히 바람직하게는 40° ≤ β ≤ 50°인 것을 특징으로 한다.
화염이 변경될 수 있는 추가의 특색은 반응 공간의 직경 대 총 슬롯 영역의 비이다. 이 비는 바람직하게는 15:1 - 200:1, 특히 바람직하게는 25:1 - 50:1이다.
내부 구조물의 슬롯을 통해 공급되는 가스는 연료 가스일 수 있다. 연료 가스의 예는 수소, 메탄, 에탄, 천연 가스 및/또는 일산화탄소이다. 수소를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 연료 가스는 특히 제조할 금속 산화물의 높은 결정화도가 목적되는 실시양태를 위해, 예를 들어 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 혼합 리튬 산화물을 위해 이용된다.
내부 구조물의 슬롯을 통해 공급되는 가스는 산소-함유 가스일 수 있다. 이는 일반적으로 공기 또는 산소-풍부 공기이다. 산소-함유 가스는 특히 예를 들어 제조할 금속 산화물의 높은 BET 표면적이 목적되는 실시양태를 위해 이용된다.
내부 구조물의 슬롯을 통해 공급되는 연료 가스 또는 산소-함유 가스는 일반적으로 반응 공간에서 화염의 점화에 사용된 것과 동일한 것이다. 산소의 총량은, 모든 내부 구조물에 걸쳐, 적어도 연료 가스 및 금속 화합물의 완전 전환에 충분하도록 선택된다.
게다가, 불활성 가스 예컨대 질소 또는 반응성 증기 예컨대 수증기가 또한 내부 구조물의 슬롯을 통해 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 용액은 에어로졸 형태로 반응 공간에 도입된다. 에어로졸의 미세 액적은 바람직하게는 1-120 μm, 특히 바람직하게는 30-100 μm의 평균 액적 크기를 갖는다. 액적은 전형적으로 단일- 또는 다중-물질 노즐을 사용하여 생성된다. 금속 화합물의 용해도를 증가시키고 용액의 아토마이징에 적합한 점도를 달성하기 위해 용액은 가열될 수 있다.
적합한 용매는 물, 알칸, 알칸카르복실산 및/또는 알콜을 포함한다. 수용액을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 수용액은 물이 용매 혼합물의 주요 구성성분이거나 또는 물이 단독으로 용매인 용액을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이용되는 용액의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 모든 혼합 산화물 성분을 함유하는 단지 1종의 용액이 존재한다면, 농도는 각각의 경우에 산화물의 합계를 기준으로 하여 일반적으로 1 내지 50 wt%, 바람직하게는 3 내지 30 wt%, 특히 바람직하게는 5-20 wt%이다.
금속 화합물은 무기 금속 화합물, 예컨대 니트레이트, 클로라이드, 브로마이드, 또는 유기 금속 화합물, 예컨대 알콕시드 또는 카르복실레이트일 수 있다. 이용되는 알콕시드는 바람직하게는 에톡시드, n-프로폭시드, 이소프로폭시드, n-부톡시드 및/또는 tert-부톡시드일 수 있다. 사용되는 카르복실레이트는 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 발레르산, 카프르산 및/또는 라우르산을 기재로 하는 화합물일 수 있다.
금속 성분은 바람직하게는 Ag, Al, Au, B, Ba, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Dy, Fe, Ga, Ge, Hf, In, La, Li, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pd, Rh, Ru, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Ti, V, Y, Yb 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 문맥에서 실리카 및 붕소는 금속으로 간주되어야 한다.
특정한 실시양태에서 용액은 금속 화합물의 금속으로서 Zn, Ti 또는 Ca를 함유한다.
추가의 특정한 실시양태에서 용액은 금속 화합물의 금속으로서 Li, La 및 Zr을 함유한다. 이들 뿐만 아니라 용액은 Al, Au, Ba, Ca, Ce, Dy, Ga, Ge, Hf, Mg, La, Nb, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Ti, V, Yb 또는 Zn을 추가로 함유할 수 있다.
추가의 특정한 실시양태에서 용액은 금속 화합물의 금속으로서 Li 및 Ni를 함유한다. 이들 뿐만 아니라 용액은 Co 및 Mn을 추가로 함유할 수 있다.
회전하는 화염으로 인해 화염 내 입자의 평균 체류 시간이 연장된다. 회전 운동은 내부 구조물이 없는 반응 공간에서 연소하는 화염과 비교하여 화염 자체가 더 좁아질 뿐만 아니라 실질적으로 더 길어지도록 한다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 내부 구조물의 슬롯을 통해 공급되는 가스가 반응 공간 내 반응 혼합물의 평균 체류 시간을, 이들 내부 구조물을 포함하지 않는 반응 공간과 비교하여 적어도 1.2, 특히 바람직하게는 1.2-5의 계수만큼 연장시키도록 구현된다.
내부 구조물의 슬롯으로부터 반응 공간으로의 가스 진입 속도를 통해 화염의 회전에 영향을 미치는 것도 마찬가지로 가능하다. 가스 진입 속도는 바람직하게는 적어도 10 Nm/s, 특히 바람직하게는 10 - 50 Nm/s이다.
실시예
비교 실시예에서 원통형 반응 공간은 어떠한 내부 구조물도 포함하지 않는다. 도 1A는 비교 실시예에 대한 투입 물질 및 그의 공급 지점을 개략적 형태로 제시한다.
본 발명의 실시예에서 반응 공간(3)은 연속적 관형 내부 구조물로서, 각각 길이가 50 cm인 내부 구조물 I-III을 포함한다. 이들은 반응 공간에 부착된다. 내부 구조물은 10 cm의 길이 및 0.15 cm의 폭을 갖는 4개의 슬롯을 포함한다. 슬롯의 배열은 도 2 및 도 3에 제시된 바와 같으며, 여기서 α = 33° 및 β = 45°이다. 슬롯 길이/슬롯 폭 비는 67:1이다.
도 1B는 본 발명의 실시예에 대한 투입 물질 및 그의 공급 지점을 개략적 형태로 제시한다.
반응 공간의 직경 대 총 슬롯 영역의 비는 31.4:1이다.
실시예 1.1 (비교예)
이용된 용액:
칼슘 옥토에이트 용액, 옥타-솔리겐 칼슘 10, C6-C19-지방산의 칼슘 염 및 나프타 (석유)의 혼합물, OMG 보르헤르스(OMG Borchers), 10 wt%의 칼슘을 함유함.
2.5 kg/h의 용액을 2-물질 노즐에 의해 3.5 Nm3/h의 아토마이징 공기로 관형 반응 공간에 아토마이징하였다.
반응 공간은 어떠한 내부 구조물도 포함하지 않았다.
화염을 5 Nm3/h의 수소, 13 Nm3/h의 1차 공기 및 15 Nm3/h의 2차 공기의 반응에 의해 형성하였다. 추가의 반응 파라미터는 표에 보고되어 있다.
수득된 분말은 20 m2/g의 DIN ISO 9277에 따른 BET 표면적을 가졌다.
실시예 1.2 (본 발명에 따름)
반응 공간에 내부 구조물 I을 통해 15 Nm3/h의 공기를 도입하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 따랐다.
수득된 분말은 38 m2/g의 BET 표면적을 가졌다.
실시예 2.1 (비교예)
아연 옥토에이트 용액, 옥타-솔리겐 징크 29, C6-C19-지방산의 아연 염 및 나프타 (석유)의 혼합물, TIB, 29 wt%의 아연을 함유함.
1.5 kg/h의 용액을 2-물질 노즐에 의해 아토마이징 공기 (4 Nm3/h)로 관형 반응 공간에 아토마이징하였다. 반응 공간은 어떠한 내부 구조물도 포함하지 않았다.
화염을 5 Nm3/h의 수소 및 24 Nm3/h의 1차 공기의 반응에 의해 형성하였다. 추가의 반응 파라미터는 표에 보고되어 있다.
수득된 분말은 11 m2/g의 DIN ISO 9277에 따른 BET 표면적을 가졌다.
실시예 2.2 (본 발명에 따름)
반응 공간에
내부 구조물 I을 통해 20 Nm3/h의 공기 및 1 Nm3/h의 수증기를 도입하고
내부 구조물 II를 통해 10 Nm3/h의 공기 및 1 Nm3/h의 수증기를 도입하고
내부 구조물 III을 통해 10 Nm3/h의 공기를 도입하는 것을 제외하고는,
실시예 1에 따랐다.
수득된 분말은 70 m2/g의 BET 표면적을 가졌다.
실시예 3.1 (비교예)
사용된 용액: 5.21 wt%의 질산리튬, 15.66 wt%의 질산란타넘, 10.35 wt%의 질산지르코늄, wt%의 질산알루미늄, 나머지의 물. 산화물 Li6 . 27La3Zr2Al0 . 24O12를 기준으로 한 농도는 10.26 wt%였다.
8 kg/h의 용액을 2-물질 노즐에 의해 15 Nm3/h의 공기 및 0.05 kg의 암모니아 가스/공기의 Nm3으로 이루어진 아토마이징 가스로 관형 반응 공간에 아토마이징하였다.
반응 공간은 어떠한 내부 구조물도 포함하지 않았다.
화염을 13 Nm3/h의 수소, 75 Nm3/h의 1차 공기 및 25 Nm3/h의 2차 공기의 반응에 의해 형성하였다. 추가의 반응 파라미터는 표에 보고되어 있다.
혼합 산화물 분말은 Li6 . 27La3Zr2Al0 . 24O12의 조성을 가졌다. BET 표면적은 5 m2/g이었다.
실시예 3.2 (본 발명에 따름)
반응 공간에 내부 구조물 I 및 내부 구조물 II를 통해 각각 3 Nm3/h의 수소를 도입하는 것을 제외하고는, 실시예 5에 따랐다.
혼합 산화물 분말은 Li6 . 27La3Zr2Al0 . 24O12의 조성을 가졌다. BET 표면적은 < 1 m2/g이었다.
실시예 3.3 (본 발명에 따름)
반응 공간에 내부 구조물 II를 통해 20 Nm3/h의 공기를 도입하고, 내부 구조물 III을 통해 30 Nm3/h의 공기를 도입하는 것을 제외하고는, 실시예 5에 따랐다.
혼합 산화물 분말은 Li6 . 27La3Zr2Al0 . 24O12의 조성을 가졌다. BET 표면적은 20 m2/g이었다.
실시예 4.1 (비교예)
13.3 wt%의 질산리튬, 3.8 wt%의 질산니켈(II), 15.6 wt%의 질산망가니즈(II), 3.7 wt%의 질산코발트(II) 및 0.05 wt%의 붕산, 나머지의 물로 이루어진 용액을 이용하였다. 금속의 합계는 8.6 wt%였다.
10 kg/h의 용액을 2-물질 노즐에 의해 15 Nm3/h의 공기 및 1.5 kg의 암모니아 가스/공기의 Nm3으로 이루어진 아토마이징 가스로 관형 반응 공간에 아토마이징하였다.
반응 공간은 어떠한 내부 구조물도 포함하지 않았다.
화염을 13.9 Nm3/h의 수소 및 45 Nm3/h의 1차 공기의 반응에 의해 형성하였다. 추가의 반응 파라미터는 표에 보고되어 있다.
혼합 산화물 분말은 Li1 .2(Ni0.13Co0.125Mn0.54B0.05)O2의 조성을 가졌다. BET 표면적은 14 m2/g이고, 결정자 직경 dXRD = 750 nm였다.
실시예 4.2 (본 발명에 따름)
반응 공간에 내부 구조물 I을 통해 40 Nm3/h의 공기를 도입하고, 내부 구조물 II를 통해 10 Nm3/h의 공기를 도입하는 것을 제외하고는, 실시예 7을 따랐다.
혼합 산화물 분말은 Li1 .2(Ni0.13Co0.125Mn0.54B0.05)O2의 조성을 가졌다. BET 표면적은 5 m2/g이고, 결정자 직경 dXRD = 5500 nm였다.
실시예 1 및 2는 금속 산화물 분말의 BET 표면적이 반응 공간에 어떠한 내부 구조물도 포함하지 않는 방법과 비교하여 본 발명에 따른 방법에 의해 얼마나 증가될 수 있는지를 제시한다.
실시예 3은 본 발명에 따른 방법에 의해 금속 산화물 분말의 BET 표면적이 반응 공간에 어떠한 내부 구조물도 포함하지 않는 방법과 비교하여 각각의 경우에 감소될 수도 있고 (실시예 3.2) 또한 증가될 수도 있다 (실시예 3.3)는 것을 제시한다. 실시예 3.2로부터의 금속 산화물 분말은 또한 높은 결정화도를 나타낸다.
실시예 4는 금속 산화물 분말의 결정화도가 반응 공간에 어떠한 내부 구조물도 포함하지 않는 방법과 비교하여 본 발명에 따른 방법에 의해 얼마나 증가될 수 있는지를 제시한다.
표에 대한 기호설명:
v = 내부 구조물 I - III 내 가스 진입 속도;
vin = 내부 구조물 I - III에 도입되는 가스 또는 증기의 가스 속도;
t = 내부 구조물 I- III 내 평균 체류 시간;
tttl = 내부 구조물 I - III을 통한 평균 체류 시간;
vttl = 내부 구조물 I - III을 통한 평균 가스 속도;
a) 아토마이징 가스는 NH3을 함유함;
b) 실시예 3.3에서 공기 대신에 N2;
c) Nm/s = 표준 부피 및 단면적으로부터 계산되는 정규화된 속도;
d) T화염= 화염 온도; 반응 공간으로의 에어로졸, H2 및 공기의 공급 지점으로부터 10 cm 아래에서 측정됨;
e) T화염 (I)-(III) = 화염 온도; 내부 구조물로부터 10 cm 아래에서 측정됨;
표: 투입 물질 및 반응 조건
Figure 112019080716534-pct00001

Claims (14)

  1. 화염 분무 열분해에 의해 금속 산화물 분말을 제조하는 방법이며, 여기서
    a) 적어도 1종의 산화성 또는 가수분해성 금속 화합물을 함유하는 용액의 스트림을 아토마이저 가스에 의해 아토마이징시켜 에어로졸을 제공하고,
    b) 상기 에어로졸을 반응기의 반응 공간에서 연료 가스 및 공기의 혼합물의 점화에 의해 수득된 화염과 반응하도록 하고,
    c) 반응 스트림을 냉각시키고,
    d) 고체 생성물을 후속적으로 반응 스트림으로부터 제거하며, 여기서
    e) 반응 공간은 하나 이상의 연속적 이중벽 내부 구조물을 포함하며, 여기서 반응 공간의 화염-전도 영역과 대면하는 이중벽 내부 구조물의 벽은, 화염이 연소되고 있는 반응 공간으로 가스 또는 증기가 도입되는 적어도 1개의 슬롯을 포함하고,
    f) 슬롯은 상기 가스 또는 증기가 화염의 회전을 야기하도록 배열되는 것인
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 내부 구조물이 적어도 2개, 또는 4개의 슬롯을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 슬롯 길이/슬롯 폭 비가 10:1 - 200:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 공간 직경/총 슬롯 영역 비가 15:1 - 200:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내부 구조물의 종단면에서 볼 때 수직에 대한 슬롯의 각도 α가 15° ≤ α ≤ 60°인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원 중심 수직선에 대한 슬롯의 단면 축 사이의 각도를 기재하는 각도 ß가 30° ≤ β ≤ 60°, 또는 40° ≤ β ≤ 50°인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스가 연료 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스가 산소-함유 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 화합물의 금속 성분이 Ag, Al, Au, B, Ba, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Dy, Fe, Ga, Ge, Hf, In, La, Li, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pd, Rh, Ru, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Ti, V, Y, Yb 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액이 금속 화합물의 금속으로서 아연, 티타늄 또는 칼슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액이 금속 화합물의 금속으로서 Li, La 및 Zr을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액이 금속 화합물의 금속으로서 Li 및 Ni를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내부 구조물의 슬롯을 통해 공급되는 가스가 반응 공간 내 반응 혼합물의 평균 체류 시간을, 이들 내부 구조물을 포함하지 않는 반응 공간과 비교하여 적어도 1.2의 계수만큼 연장시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내부 구조물의 슬롯으로부터 반응 공간으로의 가스 진입 속도가 적어도 10 Nm/s인 것을 특징으로 하는 방법.
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