KR100549194B1 - 화염분무열분해 반응을 이용한 고활성 광촉매용 나노복합분말 제조방법 - Google Patents
화염분무열분해 반응을 이용한 고활성 광촉매용 나노복합분말 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 화염분무열분해반응(flame spray pyrolysis)을 이용하여 이산화티타늄(TiO2)함유한 광촉매용 나노복합분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 화학적 방법 중 화염(flame)을 사용한 기상산화반응을 사용하여 티타늄, 철 및 바나듐화합물이 혼입된 원료로부터 티타늄-철-바나듐 산화물이 혼입된 평균입자크기 30 나노미터(nm) 이하의 나노 복합분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기의 광촉매용 나노 복합분말을 제조하기 위하여 본 발명에서는 티타늄, 철 및 바나듐 화합물을 첨가하여 농도가 조절된 액상의 원료물질들을 초음파 분무하여 생성된 액적들을 화염반응기로 주입하여 나노 복합분말을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
광촉매, 나노복합분말, 화염분무열분해반응, 화염반응기
Description
도 1은 본 발명에 따른 사용한 나노 복합분말 제조장치 개략도
도 2는 본 발명에 따른 반응물질의 일정조성에서 생성된 나노복합분말의 전자현미경 사진
도 3은 본 발명에 따른 반응물질의 조성 변화에 따라 생성된 나노복합분말의 결정형 분석결과
도 4는 본 발명에 따른 반응물질의 조성 변화에 따라 생성된 나노복합분말의 UV 흡수율분석결과
※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 액적발생부 20 : 화염반응부
21,22,23,24,25 : 제1관 내지 제5관
30 : 입자포집부
본 발명은 나노 복합분말 제조 방법 중 화염(flame)을 이용하여 초음파 분무된 티타늄, 철 및 바나듐화합물의 혼합액적으로 부터 기상산화반응에 의해 광촉매용 나노 복합분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노분말이란 일반적으로 입자크기가 100nm 이하의 분말을 말하며 단위무게 당의 높은 비표면적과 높은 활성으로 인해 신소재로서 많이 활용되고 있다.
결정형이 아나타제인 나노사이즈 이산화티타늄분말의 경우 난용성 유기물질의 분해, 유해가스의 분해 및 항균, 탈취 등의 기능이 우수한 광촉매로서 주목받으며 환경제품의 원료물질로서 사용되고 있다.
광촉매용 나노사이즈 이산화티타늄(이하 "TiO2"라 한다) 초미분체의 제조를 위해 물리 화학적인 방법들이 여러 연구자들에 의해 개발이 되었다. 이러한 광촉매용 TiO2 나노분말을 제조하는 기술에 대한 공지기술로서는 미국 특허 US 5,698,177(명칭 : Process for producing ceramic powders, especially titanium dioxide useful as a photocatalyst, 출원일 : 1995년 6월 8일), US 6,613,301 (명칭 : Method for producing nanometer-sized ultrafine titanium dioxide, 출원일 : 2001년 4월 5일) 및 국내특허 2002-0078637 (명칭: 무기산을 이용한 사염화티타늄수용액으로부터 TiO2 초미립 분말의 제조방법, 출원일 : 2001년 4월 6일) 등이 공개되어 있다.
그러나 TiO2 나노분말은 자외선 조사시에만 광촉매 기능을 발휘하는 제한성이 있어 자외선의 함량이 미약한 대기중에서 자외선과 가시광선 모두에서 활성을 나타낼 수 있는 고활성 광촉매의 개발이 진행되고 있다.
고활성 광촉매 나노분말을 제조하는 기술에 대한 공지기술로서는 국내특허 특2003-0067737 (명칭 : 고활성 광촉매, 출원일: 2003년 8월 14일), 특2002- 0080397 (명칭: 기시광 응답재료 및 그 제조방법, 출원일자: 2002년 7월 30일) 및 특2001-0079672 (명칭: 가시광형 광촉매 및 그 제조 방법, 출원일 2001년 2월 2일)가 공개되어 있다.
상기의 국내 특허 특2003-0067737은 TiO2 나노분말 표면에 알칼리 토금속, 전이금속 및 알루미늄 등의 다 염기산의 코팅에 의해 광촉매 활성을 증가시키는 방법이며, 특2002-0080397와 특2001-0079672은 TiO2 나노분말 표면에 플라즈마 처리를 하여 광촉매 활성을 증가시키는 방법이다. 이상의 방법은 TiO2 표면에 코팅 및 표면처리에 의존한 고효율 광촉매의 제조에 관한 것이다.
이산화티타늄 함유 광촉매용 나노 복합분말의 경우는 미국특허 891263(명칭: Photo- catalyst composite and process for producing the same, 출원일: 2001. 6. 27) 및 국내특허 특2003-0026928 (명칭: 산화티탄함유 미립자형상 산화물 복합체의 제조방법, 출원일 2002년 10월 14일)가 나노 복합분말을 제조하는 방법에 대해 공개되었으나 광촉매 효율 증가에 대한 내용은 공개되지 않았다.
본 발명에서는 자외선과 일부 가시광선 영역에서도 광촉매로서 작용할 수 있는 나노 복합분말을 제조하기 위하여 티타늄, 철 및 바나듐이 혼합된 복합 산화물 나노 분말을 제조하는 기술을 제공하고자 한다.
광촉매용 나노 복합분말의 제조 방법의 경우는 상기 국내 특허 특2003- 0067737를 비롯하여 미국특허 891263(명칭: Photocatalyst composite and process for producing the same, 출원일: 2001. 6. 27), 및 국내특허 특2003-0026928 (명칭: 산화티탄함유 미립자형상 산화물 복합체의 제조방법, 출원일 2002년 10월 14일)가 공개되어 있다. 미국특허 891263는 국내 특허 특2003-0067737 경우와 비슷하게 TiO2 표면에 고분자 물질을 코팅하여 나노 복합분말을 제조하는 방법에 대해 공개되었으며, 국내특허 특2003-0026928는 사염화티탄을 함유하는 원료가스와 금속원소를 함유하는 할로겐화합물들의 용액으로부터 섭씨 500도 이상으로 유지되는 전기로에서 산화반응을 시켜 산화물 나노 복합체를 제조하는 방법에 대해 공개되었다.
이에 본 발명에서는 자외선과 일부 가시광선 영역에서도 광촉매로서 작용할 수 있는 나노 복합분말을 제조하기 위하여 화염분무열분해 반응을 이용하여 티타늄, 철 및 바나듐화합물의 혼합된 용액으로부터 초음파 분무한 액적들을 화염속에서 산화반응시켜 티타늄, 철 및 바나듐이 혼합된 나노사이즈 복합산화물 분말을 제조하는데 그 기술적 과제가 있다.
상기한 본 발명의 기술적과제는 액체상의 반응물질인 티타늄알콕사이드 (Titanium Iso propooxide, 이하 TTIP라함)와 철아세테이트 및 소디움바나데이트를 혼합하여 초음파 분무기를 사용하여 분무시켜 수소-산소-공기가 혼입되어 형성된 고온의 화염속으로 분무된 액적들을 통과시켜 산화반응에 의하여 티타늄, 철 및 바나듐이 혼합된 나노사이즈 복합산화물 분말을 제조함으로써 달성할 수 있으며, 반응가스 중의 액상 반응물질의 몰농도, 가스유량, 가스조성 등이 주요 변수이므로 이들 변수를 변화시킴으로서 최적의 입자 크기와 결정형을 갖도록 하여 본 발명의 기술적 과제를 달성할 수 있다.
이하에서는 나노 복합분말을 제조함에 있어서 화염반응기에 주입되는 액상 반응물질의 몰농도, 수소, 산소, 공기 및 알곤의 양을 조절하여 복합산화물 나노분말을 제조하는 방법과 및 광촉매 특성 평가 결과를 첨부한 도면들에 의하여 상세히 설명하겠다.
도 1은 본 발명의 제조방법에 사용된 제조장치를 개략적으로 나타낸 것으로서, 반응물질인 액체상의 반응물질을 초음파분무부인 액적발생부(10)에서 액적화하고, 5중관으로 구성된 버너인 화염반응부(20)로 화염을 생성하고, 상기의 분무된 액적들을 화염을 통과시키게 되면 산화반응에 의해 나노사이즈 복합산화물 분말이 형성된다. 상기의 생성된 이나노 복합 분말은 입자포집부(30)에서 포집하여 나노 복합분말을 회수하게 되는 것이다.
이에 따른 실험범위는 다음과 같다.
첫째, 화염반응기로 유입되는 가스유량에 있어서, 5중관으로 구성된 화염반응기에 제1관으로는 반응물질의 몰농도를 8.6×10-5 내지 8.6×10-4 (mol/ℓ)로 하고 이 반응물질의 유입량을 전체 가스 유량 중의 부피분율 7%로 하며, 제2관으로는 알곤가스가 3%로 유입되게 하고, 제4관으로는 산소가스가 21%로 유입하게 하고, 제3관으로는 수소가스가 7% 내지 21%로 변화시키고 증감된 유량만큼을 제5관으로 유입되는 공기의 유량을 조절하여 전체 유량을 일정하게 유지하는 것과
둘째, 화염반응기로 유입되는 가스유량에 있어서, 5중관으로 구성된 화염반응기에 제1관으로는 반응물질의 몰농도를 8.6×10-5 내지 8.6×10-4 (mol/ℓ)로 하고 이 반응물질의 유입량을 전체 가스 유량 중의 부피분율 7%로 하며, 제2관으로는 알곤가스가 3%로 유입되게 하고, 제3관으로는 수소가스가 17%로 유입하게 하고 제4관으로는 산소가스가 7% 내지 28%로 변화시키고 증감된 유량만큼을 제5관으로 유입되는 공기의 유량을 조절하여 전체 유량을 일정하게 유지하는 것이다.
상기 2종류의 실험범위에 따른 실시예는 다음과 같다,
<실시예 1>
본 실시 예는 나노 복합분말 제조시 고온의 화염에 주입되는 반응물질의 조성을 변화시켜 생성되는 분말의 조성을 조절하고자 하는 것이다.
복합분말의 제조에 선행하여 단일성분의 이산화 티타늄 나노분말 제조 실험 을 수행하였다.
액체상태의 시료인 티타늄 알콕사이드(TTIP)를 유기용매에 용해하여 표 1에 나타난 가스들의 주입조건에서 형성된 화염으로 주입하면서 분말제조 실험을 수행하였다.
액체상태의 시료인 TTIP를 도 1에 나타난 액적발생부(10)로 주입한 후 초음파로 액적화한 후 이송 기체인 알곤 가스와 더불어 버너(20)의 중심에 위치한 제1관(21)으로 주입하고, 알곤, 수소, 산소 및 공기는 제2관에서 제5관(22,23,24,25)의 순서로 하여 아래의 표 1에서와 같은 조건에서 확산형 버너(20)로 주입하여 화염을 발생시킨다.
| 구분 | 가스 | 총 가스유량 대비 부피 분율(%) |
| 제1관 | 반응물질 | 7 |
| 제2관 | 알곤 | 3 |
| 제3관 | 수소 | 17 |
| 제4관 | 산소 | 21 |
| 제5관 | 공기 | 52 |
상기의 표 1의 실험에서 형성된 화염의 온도는 열전대로 그 분포를 측정한 결과, 버너의 중심에서 900℃이상의 온도가 유지되었으며 중심으로부터 반경방향으로 8mm부근에서 최고온도(1600℃)를 나타내었다. 이때에 전체 가스 중의 TTIP의 몰농도를 8.6×10-5 내지 8.6×10-4(mol/ℓ)에서 분말 제조 실험을 수행한 결과 생성된 입자의 평균크기는 10 nm에서 50nm 이었다.
단일성분의 이산화티타늄 나노분말이 생성되는 조건 중 평균입자크기 10nm 급의 나노분말이 생성되는 조건에서 액상의 반응시료 중에 철 화합물을 주입하여 이성분계 복합분말 제조실험을 수행하였다. 확산형 버너(20)로 주입되는 반응물질 중 TTIP의 초기 몰농도를 8.6×10-5 내지 8.6×10-4(mol/ℓ)의 조건에서 혼합되어 주입되는 철 아세테이트는 TTIP와 몰비(Fe/Ti)로 0.06, 0.1, 0.12, 0.18, 0.4, 0.8로 변화시키며 상기 표 1의 연소조건에서 티타늄과 철성분이 공존하는 복합 분말을 제조하였다.
이때 생성되는 입자크기 변화 및 결정형을 조사하였는 바, 복합분말의 평균입자크기 변화를 전자현미경 분석에 의해 구한 결과, 반응물질의 농도비 증가에 따라 11 nm에서 20 nm로 증가하였다.
도 2는 철과 티타늄의 몰비(Fe/Ti)가 0.06인 조건에서 생성된 나노분말의 전자현미경 사진을 나타내고 있으며, 이는 입자크기가 11 nm이며 입자형상은 거의 구상에 가까운 것을 알 수 있었다.
도 3에는 상기의 방법에 의하여 철과 티타늄의 몰비(Fe/Ti)를 0.06내지 0.8의 범위로 변화시키며 제조한 복합분말의 결정형 분석을 나타내고 있으며, 철 성분이 없는 경우에 이산화 티타늄은 순수한 아나타제임을 알 수 있었으며 철 성분의 함량이 증가할수록 아나타제의 결정형을 나타내는 특성피크가 점차 작아지며 루틸형을 나타내는 특성피크가 나타나며 철과 티타늄의 몰비(Fe/Ti)가 0.18 이상에서는 철 산화물의 특성피크가 미약하지만 조금씩 나타나는 것을 알 수 있었다.
상기의 2성분계의 복합분말 실험에 이어 3성분계의 복합분말 제조 실험을 수행하였다. 상기 3성분계의 복합분말은 유기용매에 용해된 티타늄, 철, 바나듐 화합물이 혼합된 반응물질을 주입하여 TTIP의 초기 몰농도를 8.6×10-5 내지 8.6×10-4(mol/ℓ) 인 조건에서 혼합되어 주입되는 철과 바나듐 화합물의 몰비(Ti:Fe:V)를 1:0.1:0.06, 1:0.1:0.1, 1:0.1:0.12, 1:0.1:0.18, 1:0.1:0.4, 1:0.1:0.8로 변화시키며 상기 표 1의 연소조건에서 티타늄과 철 및 바나듐 성분이 공존하는 복합 분말을 제조하였다. 이때 생성되는 입자크기 변화 및 결정형을 조사하였는바, 복합분말의 평균입자크기 변화를 전자현미경 분석에 의해 구한 결과, 반응물질의 농도비 증가에 따라 15 nm에서 25 nm로 증가하였다.
<실시예 2>
본 실시예는 화염분무열분해 반응에 의해 제조된 분말의 광촉매 활성을 조사한 것으로서, 순수한 이산화 티타늄, 티타늄-철 산화물, 및 티타늄-철-바나듐 산화물의 3가지 종류 분말에 대한 자외선 및 가시광선 영역에서의 흡수특성 곡선을 측정하였다. 이 분석 방법은 가시광선에서 이산화티타늄을 함유한 복합분말의 빛 흡수특성이 존재시 광촉매 활성이 그 영역에서 존재함을 알 수 있는 매우 유용한 방법이다.
분석 대상 시료는 화염분무열분해 반응에 의해 제조된 분말들로서 그 구성 성분을 달리하여 제조된 것으로서, 순수한 이산화티타늄 나노분말과 티타늄-철 산 화물분말(Ti:Fe=1:0.1) 및 티타늄-철-바나듐 산화물 분말(Ti:Fe:V=1:0.1:0.1) 이었다.
도 4에는 상기 3가지 종류 분말에 대한 자외선 및 가시광선 영역에서의 흡수특성을 나타내었으며 순수한 티타늄에 철과 바나듐의 성분이 차례로 가한 시료일수록 빛의 흡수특성이 달라졌는데 자외선 영역에서 가시광선 영역까지 흡수 특성을 나타내고 있음을 보여주고 있었다. 이로부터 티타늄-철-바나듐 복합산화물 나노분말이 순수한 이산화 티타늄 나노분말보다 자외선 및 가시광선 영역에서 광촉매 활성을 보여 주는 고활성 광촉매임을 알 수 있었다.
본 발명은 화염분무열분해 반응에 의해 고활성 광촉매용 나노복합산화물 분말을 제조함에 있어서 5중관으로 구성된 반응기를 사용하여 TiCl4-알곤-수소-산소-공기로 조성된 반응계에서 티타늄, 철 및 바나듐 화합물로부터 티타늄-철-바나듐 산화물이 혼입된 평균입자크기 30 나노미터(nm) 이하의 나노 복합분말을 제조하는 방법을 제공하고 이로부터 고활성 광촉매의 대량 생산을 위한 반응기 설계의 자료를 제공하는 효과가 있다.
Claims (7)
- 화염분무열분해 반응에 의해 고활성 광촉매 나노복합분말을 제조하는 방법에 있어서, 5중관으로 구성된 화염반응기에는 티타늄화합물, 철화합물의 2성분계로 구성된 액상의 물반응질인 액적을 초음파분무발생기 또는 고압분무기를 통해 주입하고, 이와 동시에 불활성가스, 산소, 수소 및 공기를 유입시켜 900℃이상으로 화염을 생성시키며 복합산화물 분말을 제조하되,상기 티타늄 화합물로서는 타타늄 유기금속화합물인 TTIP(titanium iso propoxide)가 사용되고, 철 화합물로서는 철 아세테이트가 사용되며, 상기 티타늄과 철의 몰비(Fe/Ti)는 0.06 내지 0.8의 범위로 변화시키며 티타늄-철 복합산화물 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 화염분무열분해 반응에 의한 고활성 광촉매용 나노 복합분말 제조방법.
- 화염분무열분해 반응에 의해 고활성 광촉매 나노복합분말을 제조하는 방법에 있어서, 5중관으로 구성된 화염반응기에는 티타늄화합물, 철화합물, 바나듐화합물의 3성분계 반응물질로 구성된 액상의 반응물질인 액적을 초음파분무발생기 또는 고압분무기를 통해 주입하고, 이와 동시에 불활성가스, 산소, 수소 및 공기를 유입시켜 900℃이상으로 화염을 생성시키며 복합산화물 분말을 제조하되,상기 티타늄 화합물로서는 타타늄 유기금속화합물인 TTIP(titanium iso propoxide)가 사용되고, 철 화합물로서는 철 아세테이트가 사용되고, 바나듐 화합물로서는 바나듐아세테이트와 소디움메타바나데이트가 사용되며,상기 티타늄, 철 및 바나듐의 조성은 티타늄과 철의 몰비(Fe/Ti)를 0.06 내지 0.8의 범위로 변화시키는 동시에 티타늄과 바나듐의 몰비(V/Ti)는 0.06 내지 0.8의 범위로 변화시키며 티타늄-철-바나듐 복합산화물 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 화염분무열분해 반응에 의한 고활성 광촉매용 나노 복합분말 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,화염반응기로 유입되는 가스유량에 있어서, 5중관으로 구성된 화염반응기에 제1관으로는 반응물질의 몰농도를 8.6×10-5 내지 8.6×10-4(mol/ℓ)로 하고 이 반응물질의 유입량을 전체 가스 유량 중의 부피분율 7%로 하며, 제2관으로는 알곤가스가 3%로 유입되게 하고, 제4관으로는 산소가스가 21%로 유입하게 하고, 제3관으로는 수소가스가 7% 내지 21%로 변화시키고 증감된 유량만큼을 제5관으로 유입되는 공기의 유량을 조절하여 전체 유량을 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 화염분무열분해반응에 의한 고활성 광촉매용 나노 복합분말 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,화염반응기로 유입되는 가스유량에 있어서, 5중관으로 구성된 화염반응기에 제1관으로는 반응물질의 몰농도를 8.6×10-5 내지 8.6×10-4 (mol/ℓ)로 하고 이 반응물질의 유입량을 전체 가스 유량 중의 부피분율 7%로 하며, 제2관으로는 알곤가스가 3%로 유입되게 하고, 제3관으로는 수소가스가 17%로 유입하게 하고 제4관으로는 산소가스가 7% 내지 28%로 변화시키고 증감된 유량만큼을 제5관으로 유입되는 공기의 유량을 조절하여 전체 유량을 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 화염분무열분해반응에 의한 고활성 광촉매용 나노 복합분말 제조방법.
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