KR101782173B1 - 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 입자 - Google Patents

칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 입자 Download PDF

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Abstract

화학식 KxCsyWOz (여기서, x + y ≤ 1 및 2 ≤ z ≤ 3)의 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 고용체 입자를 개시한다. 입자는, 예를 들어 마이크로미터 또는 나노 규모 입자이다. 또한, 유기 또는 무기 기재를 포함하고 그 중에 본 발명의 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 고용체 입자가 혼입되어 있는 유기 또는 무기 조성물을 개시한다. 기재는, 예를 들어 플라스틱, 코팅, 잉크, 접착제, 세라믹 또는 유리이다. 또한, 적합한 텅스텐 공급원과 칼륨의 염 및 세슘의 염을 혼합하여 분말 혼합물을 형성하고, 분말 혼합물을 환원 분위기 하에 플라즈마 토치에 노출시키는 것을 포함하는, 본 발명의 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 고용체 입자의 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 텅스텐 브론즈 입자는 적합한 NIR 흡수제 및 열 차폐 첨가제이다.

Description

칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 입자{POTASSIUM CESIUM TUNGSTEN BRONZE PARTICLES}
본원은 2009년 7월 7일자로 출원된 미국 가출원 번호 61/223,519에 대하여 우선권을 주장하며, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 입자에 관한 것이다. 입자는, 예를 들어 나노입자이다. 입자는 근적외선 (NIR) 흡수제 및/또는 열 차폐 첨가제로서 유용하다. 첨가제는 유기 또는 무기 기재, 예를 들어 플라스틱, 코팅, 에나멜, 잉크, 접착제, 세라믹 또는 유리에 사용된다. 첨가제는, 예를 들어 플라즈마 토치에 의해 제조된다.
산화텅스텐 (WO3)의 산소 함량을 감소시키는 것에 의해 NIR 흡수가 달성될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 이는 승온에서 산화텅스텐을 환원 분위기에 노출시켜 마그넬리(Magneli) 상 아산화텅스텐 (WO3 -x)을 생성함으로써 달성된다. NIR 흡수는 또한 환원 조건 하에 WO3에 양성 이온을 3원 첨가하여 텅스텐 브론즈 구조를 형성함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 칼륨 텅스텐 브론즈 및 세슘 텅스텐 브론즈가 각각 공지되어 있다.
문헌 [J. Am. Ceram. Soc. 90[12], 4059-4061 (2007)]는 산화텅스텐의 나노 규모 입자를 교시한다.
U.S. 2006/0178254 및 U.S. 2007/0187653은 세슘 텅스텐 브론즈 및 칼륨 텅스텐 브론즈 각각의 입자를 개시한다.
U.S. 2005/0271566은 텅스텐을 포함하는 나노입자를 개시한다.
U.S. 2008/0308755는 Cs0 .33WO3 입자를 함유하는 폴리에스테르 섬유를 교시한다.
U.S. 2008/0116426은 레이저 용접을 위한 광 흡수 수지 조성물을 교시한다.
본원에 논의된 미국 특허 및 공개 출원은 본원에 참조로서 포함된다.
개요
화학식 KxCsyWOz (여기서, x + y ≤ 1 및 2 ≤ z ≤ 3)의 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 고용체 입자를 개시한다.
또한, 유기 또는 무기 기재를 포함하고 그 중에 화학식 KxCsyWOz (여기서, x + y ≤ 1 및 2 ≤ z ≤ 3)의 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 고용체 입자가 혼입되어 있는 유기 또는 무기 조성물을 개시한다.
또한, 적합한 텅스텐 공급원과 칼륨의 염 및 세슘의 염을 혼합하여 분말 혼합물을 형성하고 분말 혼합물을 환원 분위기 하에 플라즈마 토치에 노출시키는 것을 포함하는, 화학식 KxCsyWOz (여기서, x + y ≤ 1 및 2 ≤ z ≤ 3)의 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 고용체 입자의 제조 방법을 개시한다.
본 발명의 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 입자는 고용체 거동을 나타낸다. 즉, 이들은 균질하고, 단일 구조로 존재한다. 원소 분석은 유도 결합 플라즈마 및 원자 흡수 분광분석법의 조합에 의해 측정된다. 에너지 분산 X선 분광분석법에 의한 고해상도 미량분석을 분말 X선 회절 (PXRD) 분석과 함께 사용하여, 제조된 입자가 두 개별적인 K 및 Cs 브론즈 상이 아닌, KxCsyWO3으로 나타내지는 K/Cs 고용체으로 이루어지는 단일 상이라는 것을 확인한다.
브론즈 입자는, 예를 들어 마이크로미터 또는 나노 규모이다. 이들은, 예를 들어 약 5 nm 내지 약 10 μm의 크기이다. 이들은, 예를 들어 약 20 nm 내지 약 800 nm, 예를 들어 약 20 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 200 nm의 크기이다. 이는 입자의 90% 초과 (수 기준)가 이들 범위 내에 포함된다는 것을 의미한다. 크기는 입자의 최대 반경을 의미한다. 입자 크기는 주사 전자 현미경검사에 의해 측정된다. 입자가 적합한 기재에 혼입되는 경우에, 최소 헤이즈로 우수한 투명성을 달성하기 위해서는 300 nm 미만의 입자 크기가 바람직하다.
본 발명의 브론즈는, 예를 들어, 육방정 상, 입방정 피로클로르 상 또는 육방정 및 입방정 피로클로르 상의 혼합물로서 존재한다. 육방정 상에 대한 가장 통상적인 공간군은 P63/mcm 및 P6322이고, 한편 가장 통상적인 입방정 피로클로르 상은 Fd3m이다. x의 값은 약 0.01 내지 약 0.99이고 y의 값은 약 0.99 내지 약 0.1이다. 예를 들어, x는 약 0.05 내지 약 0.95이고 y는 약 0.95 내지 약 0.05이다. 예를 들어, x는 약 0.05 내지 약 0.60이고 y는 약 0.60 내지 약 0.05이다. 예를 들어, x는 약 0.1 내지 약 0.50이고 y는 약 0.50 내지 약 0.1이다.
x + y가 약 0.4 미만인 경우에는, 육방정 브론즈 상이 주된 상 (> 90 wt%)으로서 수득된다. x + y가 약 0.4 내지 0.6인 경우에는, 입자가 육방정 및 피로클로르 상의 혼합물로 이루어진다. x + y가 약 0.6 초과인 경우에는, 입자가 주로 피로클로르 상으로서 존재한다. 육방정 상 입자는 입자 크기 효과로 인한 낮은 헤이즈와 함께 그의 높은 가시 광선 투과 및 높은 NIR 방사선 흡수 때문에 특히 흥미롭다. 가시 광선은 약 380 nm 내지 약 700 nm로 규정된다. NIR 방사선은 약 700 nm 내지 약 3000 nm로 규정된다.
z의 값은 약 2 내지 3을 포함한다. 예를 들어, z는 약 2.9 내지 3이다.
피로클로르 입자의 형상은 주사 전자 현미경검사에 의해 보여지는 바와 같이 구형이다.
육방정 상 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈의 구체적인 예는 K0 .10Cs0 .14WO3 및 K0 .24Cs0 .15WO3이다. 육방정 상 및 피로클로르 상 브론즈의 혼합물의 예는 K0.17Cs0.29WO3 및 K0 .31Cs0 .29WO3이다. 피로클로르 브론즈의 예는 주로 K0 .20Cs0 .46WO3이다.
본 발명의 브론즈는 적절한 텅스텐 공급원 및 적절한 칼륨 염 및 적절한 세슘 염의 분말 혼합물로부터 제조된다.
별법으로, 본 발명의 브론즈는 가용성 텅스텐, 칼륨 및 세슘 전구체의 액체 혼합물로부터 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 브론즈는 고체 및 액체의 조합으로부터 제조될 수 있으며, 여기서 반응물은 반응 전 또는 반응 동안에 개별적으로 또는 조합되어 공급될 수 있다. 각각의 성분의 공급 속도는 최종 생성물의 조성을 결정할 것이다.
텅스텐 공급원은 텅스텐산염, 산화텅스텐, 텅스텐 금속, 할로겐화텅스텐 및 텅스텐 알콕시드로부터 선택될 수 있다.
예는 텅스텐산, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐 클로라이드, 텅스텐 디클로라이드 디옥시드 또는 텅스텐 알콕시드이다.
텅스텐 알콕시드의 예는 텅스텐 이소프로폭시드, 에톡시드 및 디클로라이드 디에톡시드이다. 알콕시드는 순수하게 사용될 수도 있고, 또는 산 또는 염기를 사용하여 전구체를 용해 또는 콜로이드 상태 (졸-겔 화학)로 유지시킬 수 있다.
적합한 텅스텐산암모늄은 모노텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산암모늄, 예컨대 헥사텅스텐산암모늄 및 도데카텅스텐산암모늄 및 메타텅스텐산암모늄 뿐만 아니라 그의 수화물을 포함한다. 구체적 예는 파라텅스텐산암모늄 (APT), (NH4)10W12H2O42ㆍ4H2O이다. APT가 일반적으로 산화텅스텐 생성의 전구체로 사용되고, 예를 들어 글로벌 텅스텐 앤드 파우더스 코포레이션(Global Tungsten and Powders Corp.) (이전에 오스람 실바니아(Osram Sylvania))으로부터 입수가능하다.
적합한 칼륨 및 세슘 염은, 예를 들어 탄산염, 탄산수소염, 할로겐화물, 아세트산염, 시트르산염, 포름산염, 프로피온산염, 옥살산염, 수산화물, 질산염, 황산염 및 염소산염이다. 비교적 저온 (< 1000℃)에서 분해되는 임의의 무기 또는 유기 염이 적절하다. 염은 무수물 또는 수화물일 수 있다. 적합한 할로겐화물은 염화칼륨 및 염화세슘이다.
APT, 포름산세슘 및 시트르산삼칼륨의 분말 혼합물이 특히 적합하다. 분말을 물리적으로 혼합하고, 플라즈마 토치에 의해 형성된 뜨거운 플라즈마 구역 안으로 분말 공급기에 의하여 동시 공급한다.
본 발명의 브론즈는, 예를 들어 유도 플라즈마 토치에 의해 제조된다. 플라즈마 반응기는 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 번호 5,200,595에 기재되어 있다. 본 발명은 RF (고주파) 유도 플라즈마 토치를 사용한다. 유도 플라즈마 토치는, 예를 들어 테크나 플라즈마 시스템즈 인크.(Tekna Plasma Systems Inc., 셔브룩, 퀘벡)으로부터 입수가능하다.
본 발명의 플라즈마 반응기는 분말 주사를 위해 고안된 주사 프로브를 갖추고 있다. 분말 공급 속도는 약 10 내지 약 50 g/분이다. 분말 공급기는, 예를 들어 유동층 공급기 또는 진동, 디스크 또는 현탁 공급기이다. 아르곤이 캐리어 기체로서 사용된다. 시스(sheath) 기체는, 예를 들어 수소/헬륨/아르곤 혼합물로 이루어진다. 수소/영족 기체 혼합물이 시스 기체로서 적합하다. 수소/질소 기체 혼합물이 또한 적합하다. 시스 기체의 수소 함량은 표적 브론즈 상의 수율을 극대화하면서 완전히 산화된 상 (WO3, K2WO4, Cs2WO4) 또는 완전히 환원된 W0 상의 수율을 최소화하도록 최적화된다. 적은 비율 (약 1 내지 약 6 wt%)의 W0가 일반적으로 생성물에 존재하는 것으로 발견된다. 시스 기체 조성은 유리하게는 x가 약 0.25 내지 약 0.5 splm (표준 리터/분)인 Ar/H2/He = 100/x/5 slpm이다. 플라즈마 고온 구역에서 도달하는 온도 범위는 약 5,000 내지 약 10,000 K이다. 아르곤이 켄치 기체로서 사용되고, 생성된 분말은 백 필터(bag filter)에 수집된다.
분말 반응물의 체류 시간은 밀리초의 단위, 예를 들어 약 0.005 내지 약 0.5초이다. 토치 전력은 약 15 내지 약 200 kW이다. 예를 들어, 토치 전력은 약 65 kW이다.
RF 이외의 열 플라즈마 토치, 예를 들어 DC 아크 플라즈마 토치 또는 마이크로웨이브 방전 플라즈마를 사용할 수 있다.
반응기 압력 범위는 약 200 torr 내지 대기압 또는 약 400 내지 약 700 torr이다.
본 발명의 브론즈의 제조에서, 약간의 칼륨이 플라즈마 합성 동안 손실된다. 브론즈의 최종 화학량론은 출발 비보다 훨씬 적은 칼륨을 함유한다. 따라서, 상당히 과량의 칼륨 염이, 본 발명의 브론즈 입자에의 도달을 위해 사용된다. 적합한 출발 비는 텅스텐 1 mol을 기준으로 하여 약 0.05 mol 내지 약 5 mol의 칼륨 및 약 0.05 mol 내지 약 0.5 mol의 세슘이다.
칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 입자 뿐만 아니라, 소량의 W 및 WO3의 입자가 최종 생성물에 보통 존재한다. 예를 들어, 최종 생성물은 90 중량% 초과의 브론즈 및 10 중량% 미만의 W 및 WO3을 함유한다.
본 발명의 브론즈 입자는, 예를 들어 실란화에 의해 또는 티올, 아민, 포스핀, 스테아레이트 등을 사용함으로써 표면에서 추가로 관능화될 수 있다.
본 발명의 브론즈 입자는 열 차폐, 광 관리, 열 관리, 에너지 관리 또는 일조 조정 첨가제로서 플라스틱, 코팅, 잉크, 접착제, 세라믹 또는 유리에 사용된다. 중요한 응용은 레이저 용접, 보안 장치 (예를 들어, 은행권의 보안 인쇄), 마킹, 트레이서 및 열 국부화, 열 전달 또는 열 차폐이다. 본 발명의 입자는 코팅 또는 잉크의 NIR 경화 및 건조를 위해 사용될 수 있다. 입자는 접착제의 NIR 경화 및 건조를 위해, 오프셋 인쇄의 NIR 건조를 위해, 종이 코팅의 NIR 건조를 위해, 플라스틱 예비 성형품을 가열시키기 위해 또는 잉크 토너의 NIR 고정을 위해 사용될 수 있다. 입자는 종이 또는 플라스틱의 NIR 레이저 마킹을 위해, 유리의 NIR 레이저 납땜을 위해, 또는 예를 들어 플라즈마 디스플레이 패널 또는 보호 고글용 NIR 광학 필터로서 사용될 수 있다. 입자는 열 관리, 예를 들어 그린하우스(Greenhouse) 또는 글레이징(Glazing)을 위한 플라스틱 (예를 들어, 투명 시트, 반투명 시트, 윈도우 필름)에서 NIR 방사선을 흡수하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 혼합된 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 고용체 입자는 놀랍게도 NIR 영역에서 높은 흡수를 유지하면서 가시 광선 영역에서 우수한 투명성을 보여준다. 기재에 혼입되는 경우에, 혼합된 브론즈 입자는 빠른 NIR 경화 및 건조 속도 및 우수한 열 차폐 효과를 달성하면서, 보이는 색에는 적은 영향을 미친다.
본 발명의 브론즈 입자는 기재의 중량을 기준으로 하여 (코팅, 잉크 또는 접착제의 경우에는 고체를 기준으로 하여), 예를 들어 약 0.01 내지 약 15 중량% 수준으로 유기 또는 무기 기재에 혼입된다. 예를 들어, 본 발명의 입자는 유기 또는 무기 기재의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 10 중량% 또는 약 0.01 내지 약 5 중량%의 수준으로 사용된다.
유기 기재는, 예를 들어 플라스틱, 코팅, 잉크 또는 접착제이다.
본 발명의 플라스틱은, 예를 들어 필름, 시트, 섬유 또는 성형품 또는 캐스트 물품 형태이다. 이들은, 예를 들어 건물 글레이징, 건축 및 건설에서의 글레이징, 자동차 글레이징, 교통수단 글레이징에 사용되는 필름 또는 시트, 또는 농업용 필름 및 구조 또는 유리가 덮인 균일 필름이다. 물질은 고체 시트, 모노리식 시트, 이중 벽 시트, 다중 벽 시트, 편평한 시트, 골진 시트, 필름, 배향된 또는 단축 또는 이축 배향된 필름, 적층 필름, 뚜껑마개 (capstock) 필름일 수 있다.
구체적인 응용은 윈터가든 및 베란다 건물, 파사드, 채광창, 수영장 덮개 및 싸개, 지붕 구조물, 볼트, 보도, 쉘터, 사이니지, 실내외 디자인 요소, 선 쉐이드, 창, 파노라마 루프, 및 온실과 같은 농업용 커버, 터널 및 낮은 터널을 포함한다.
본 발명의 가소성 조성물은 착색되거나, 반투명하거나, 투명하다.
본 발명의 플라스틱 기재는, 예를 들어 하기로부터 선택된다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀의 중합체, 예를 들어 시클로펜텐 또는 노르보넨의 중합체, 폴리에틸렌 (이는 임의로 가교될 수 있음), 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고밀도 및 고분자량의 폴리에틸렌 (HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌 (HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 상기 단락에 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양한 방법, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) (통상적으로 고압 하에 승온에서의) 라디칼 중합.
b) 보통 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII 족의 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 촉매 중합. 이러한 금속은 π- 또는 σ-배위될 수 있는 1종 이상의 리간드, 전형적으로 옥시드, 할라이드, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 통상적으로 갖는다. 이러한 금속 착체는 유리 형태일 수 있거나 또는 기재, 전형적으로 활성화된 염화마그네슘, 염화티타늄(III), 알루미나 또는 산화규소 상에 고정될 수 있다. 이러한 촉매는 중합 매질 중에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 그 자체로 중합에서 사용되거나 또는 추가의 활성화제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 히드라이드, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥시드 또는 금속 알킬옥산 (상기 금속은 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa 족의 원소임)을 사용할 수 있다. 활성화제는 편리하게는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 기로 개질될 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 필립스(Phillips), 스탠다드 오일 인디애나(Standard Oil Indiana), 지글러(Ziegler)(-나타(Natta)), TNZ (듀폰(Dupont)), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매 (SSC)로 통상적으로 지칭된다.
2. 1)에서 언급된 중합체들의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물 (예를 들어 PP/HDPE, PP/LDPE), 및 여러 유형의 폴리에틸렌의 혼합물 (예를 들어 LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀의 서로간의 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 그와 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체 (예를 들어, 에틸렌/노르보넨, 예를 들어 COC), 에틸렌/1-올레핀 공중합체 (여기서, 1-올레핀은 계내에서 생성됨); 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 그의 염 (이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보넨의 삼원공중합체; 및 이러한 공중합체의 서로와의 및 상기 1)에서 언급한 중합체와의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체 (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교호 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 그와 다른 중합체, 예를 들어 폴리아미드와의 혼합물.
4. 탄화수소 수지 (예를 들어, C5-C9) 및 또한 그의 수소화 변형체 (예를 들어, 점착제), 및 폴리알킬렌 및 전분의 혼합물.
1.) 내지 4.)로부터의 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 어택틱을 포함하는 임의의 입체구조를 가질 수 있고; 여기서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체가 또한 포함된다.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 p-비닐톨루엔, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌 및 비닐 안트라센의 모든 이성질체, 및 그의 혼합물을 포함하는 비닐 방향족 단량체로부터 유래된 방향족 단독중합체 및 공중합체. 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 어택틱을 포함하는 임의의 입체구조를 가질 수 있고; 여기서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체가 또한 포함된다.
6a. 상기 언급한 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 또는 아크릴 유도체 및 그의 혼합물로부터 선택된 공단량체를 포함하는 공중합체, 예를 들어 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌 (혼성중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 높은 충격 강도의 스티렌 공중합체 및 또 다른 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체의 혼합물; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
6b. 상기 6.)에서 언급한 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화 방향족 중합체, 특히 어택틱 폴리스티렌의 수소화에 의해 제조된, 종종 폴리비닐시클로헥산 (PVCH)으로 지칭되는 폴리시클로헥실에틸렌 (PCHE)을 포함함.
6c. 상기 6a.)에서 언급된 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화 방향족 중합체.
단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 어택틱을 포함한 임의의 입체구조를 가질 수 있고; 여기서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체가 또한 포함된다.
7. 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들어 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴 (또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 그와 6)에 나열된 공중합체와의 혼합물, 예를 들어 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체, 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체 (할로부틸 고무), 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 뿐만 아니라 그의 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체.
9. 부틸 아크릴레이트로 충격-개질된, α,β-불포화산 및 그의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. 9.)에서 언급한 단량체들 서로와의 또는 다른 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체.
11. 불포화 알콜 및 아민 또는 아실 유도체 또는 그의 아세탈로부터 유래된 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐만 아니라 그와 상기 1)에서 언급된 올레핀과의 공중합체.
12. 시클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 또는 그와 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌, 및 공단량체로서 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 폴리페닐렌 옥시드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 한편으로는 히드록실-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔, 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유래된 폴리우레탄, 뿐만 아니라 그의 전구체.
16. 디아민 및 디카르복실산으로부터 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유래된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들어 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로부터 출발하는 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 제조되고 개질제로서 엘라스토머를 사용하거나 사용하지 않는 폴리아미드, 예를 들어 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 또한 상기 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프팅된 엘라스토머; 또는 폴리에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안 축합된 폴리아미드 (RIM 폴리아미드 시스템).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복실산 및 디올로부터 유래된 폴리에스테르 및/또는 히드록시카르복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유래된 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트 (PAN) 및 폴리히드록시벤조에이트, 뿐만 아니라 히드록실-종결된 폴리에테르로부터 유래된 블록 코폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리케톤.
21. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
22. 한편으로는 알데히드, 및 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유래된 가교 중합체, 예컨대 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
23. 건조 및 비-건조 알키드 수지.
24. 포화 및 불포화 디카르복실산과 가교제로서의 다가 알콜 및 비닐 화합물의 코폴리에스테르로부터 유래된 불포화 폴리에스테르 수지, 및 또한 낮은 인화성을 갖는 그의 할로겐-함유 개질물.
25. 치환된 아크릴레이트, 예를 들어 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유래된 가교성 아크릴 수지.
26. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
27. 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유래된 가교 에폭시 수지, 예를 들어 촉진제의 존재 또는 부재 하에 무수물 또는 아민과 같은 통상의 경화제로 가교된, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
28. 천연 중합체, 예컨대 셀룰로스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 그의 동족 유도체, 예를 들어 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 및 셀룰로스 부티레이트, 또는 셀룰로스 에테르, 예컨대 메틸 셀룰로스; 뿐만 아니라 로진 및 그의 유도체.
29. 상기 언급된 중합체의 블렌드 (폴리블렌드), 예를 들어 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
본 발명의 중합체 조성물은 특히 폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 상의 코팅 또는 공압출된 층, 폴리에스테르, 아크릴, 할로겐화 중합체, 예컨대 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 부티랄, 폴리올레핀, 비닐 방향족 단량체로부터 유래된 방향족 단독중합체 및 공중합체 및 그의 그라프트 공중합체, 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS)을 포함한다. 본 발명의 조성물은, 예를 들어 주요 성분으로서, 즉 약 50 중량% 내지 약 100 중량%로 이러한 중합체를 함유한다.
본 발명의 중합체 조성물은 특히, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET 뿐만 아니라 PETG 및 PCTG), ABS, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 부티랄 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 (블렌드, 알로이(alloy) 및 공중합체 포함)으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 가소화되지 않는다. 본 발명의 조성물은 어떠한 추가의 금속이나 금속성 입자도 필요로 하지 않으며, 보통 이러한 성분들을 함유하지 않는다.
강성의 투명한 조성물, 예컨대 자동차 또는 건물 글레이징을 위한 플레이트 또는 시트, 또는 특히 농업 응용을 위한 반투명 또는 투명 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체 필름이 특히 흥미롭다.
본 발명의 기재는 또한 적합한 결합제를 포함하는 코팅 제제 또는 경화된 코팅일 수 있다. 결합제는 원칙적으로 산업계에 통상적인 임의의 결합제, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기재된 결합제일 수 있다. 일반적으로, 이는 열가소성 또는 열경화성 수지, 특히 열경화성 수지를 기재로 하는 필름-형성 결합제이다. 그의 예는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 그의 혼합물이다.
결합제는 저온-경화성 또는 고온-경화성 결합제일 수 있고; 경화 촉매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 결합제의 경화를 촉진시키는 적합한 촉매는, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p.469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991]에 기재되어 있다.
결합제가 관능성 아크릴레이트 수지 및 가교제를 포함하는 코팅 조성물이 바람직하다.
특정 결합제를 함유하는 코팅 조성물의 예는 하기와 같다:
1. 저온- 또는 고온-가교성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물을 기재로 하고, 원하는 경우에 경화 촉매가 첨가된 페인트;
2. 히드록실-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 폴리우레탄 페인트;
3. 티올-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 폴리우레탄 페인트;
4. 베이킹 동안 탈블록화되고, 원하는 경우에 멜라민 수지가 첨가되는 블록화 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 1-성분 폴리우레탄 페인트;
5. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 히드록실-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하는 1-성분 폴리우레탄 페인트;
6. 우레탄 구조 내에 유리 아미노 기를 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄아크릴레이트 또는 폴리우레탄아크릴레이트 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하고, 필요한 경우에 경화 촉매를 갖는 1-성분 폴리우레탄 페인트;
7. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 페인트;
8. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기재로 하는 2-성분 페인트;
9. 카르복실- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭시드를 기재로 하는 2-성분 페인트;
10. 무수물 기를 함유하는 아크릴레이트 수지 및 폴리히드록시 또는 폴리아미노 성분을 기재로 하는 2-성분 페인트;
11. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭시드를 기재로 하는 2-성분 페인트;
12. (폴리)옥사졸린, 및 무수물 기를 함유하는 아크릴레이트 수지, 또는 불포화 아크릴레이트 수지, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 페인트;
13. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기재로 하는 2-성분 페인트;
14. 열가소성 아크릴레이트 수지, 또는 에테르화 멜라민 수지와 조합된 외부적으로 가교된 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 페인트;
15. 실록산-개질 또는 불소-개질된 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 페인트 시스템;
16. (산 촉매된) 가교제로서의 멜라민 수지 (예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민)와 말로네이트-블록화된 이소시아네이트를 기재로 하는, 특히 클리어코트를 위한 페인트 시스템;
17. 올리고머 우레탄 아크릴레이트 및/또는 아크릴라타크릴라텐을 기재로 하고, 원하는 경우에 다른 올리고머 또는 단량체와 조합된 UV-경화성 시스템;
18. 우선 열에 의해 경화되고 후속적으로 UV 또는 전자 조사에 의해 경화되거나, 그 반대 순서로 경화되고, 시스템의 성분들이 광개시제의 존재 하에 UV 광으로 또는 전자 빔으로 조사될 때 반응할 수 있는 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 이중 경화 시스템.
실록산을 기재로 하는 코팅 시스템은 또한, 예를 들어 미국 특허 번호 6,288,150, 6,306,512, 4,315,091 또는 6,228,921에 기재된 시스템일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는, 예를 들어 하기 언급된 바와 같이, 입체 장애 아민 유형, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 유형의 광 안정화제를 포함한다. 클래스 2-레조르시닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-레조르시닐-4,6-비스(비페닐릴)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-히드록시페닐-2H-벤즈트리아졸의 화합물의 첨가가 특히 기술적으로 흥미롭다.
또한, 상기 코팅 조성물은 추가의 성분들을 포함할 수 있으며, 예는 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정화제, 레올로지 또는 요변성 작용제, 건조 촉매 및/또는 균전제이다. 가능한 성분들의 예가 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991]에 기재된다.
가능한 건조 촉매 또는 경화 촉매는, 예를 들어 유리 (유기) 산 또는 염기, 또는 열처리 또는 조사에 의해 탈블록화될 수 있는 (유기) 블록화 산 또는 염기, 유기금속 화합물, 아민, 아미노-함유 수지 및/또는 포스핀이다. 유기금속 화합물의 예는 금속 카르복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 카르복실레이트, 또는 금속 킬레이트, 특히 금속 Al, Ti, Zr 또는 Hf의 킬레이트, 또는 유기금속 화합물, 예를 들어 유기주석 화합물이다.
금속 카르복실레이트의 예는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀레에이트, 레지네이트 또는 탈레이트이다.
금속 킬레이트의 예는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-히드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄 킬레이트, 및 이러한 금속들의 알콕시드이다.
유기주석 화합물의 예는 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디옥토에이트이다.
아민의 예는 특히 3급 아민, 예를 들어 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 또는 디아자비시클로옥탄 (트리에틸렌디아민), 디아자비시클로운데센, DBN (= 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔), 및 그의 염이다. 추가의 예는 4급 암모늄 염, 예를 들어 트리메틸벤질암모늄 클로라이드이다.
아미노-함유 수지는 결합제인 동시에 경화 촉매이다. 그의 예는 아미노-함유 아크릴레이트 공중합체이다.
사용된 경화 촉매는 또한 포스핀, 예를 들어 트리페닐포스핀일 수 있다.
코팅 조성물은 또한 방사선 경화성 코팅 조성물일 수 있다. 이 경우에, 결합제는 본질적으로 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 단량체 또는 올리고머 화합물 (예비중합체)을 포함하고, 이는 적용 후 화학 방사선에 의해 경화되어, 즉 가교된 고분자량 형태로 전환된다. 시스템이 UV-경화성인 경우에, 일반적으로 하나 이상의 광개시제를 또한 함유한다. 상응하는 시스템이 앞서 언급된 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pages 451-453]에 개시되어 있다. 방사선-경화성 코팅 조성물에서, 입체 장애 아민을 첨가하지 않고 첨가제를 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 임의의 원하는 기재에, 예를 들어 금속, 목재, 플라스틱 또는 세라믹 물질에 적용할 수 있다. 이들은 바람직하게는 자동차의 마감작업에서 탑코트로서 사용된다. 탑코트가 두 층을 포함하고, 그의 하부 층이 착색되고 상부 층이 착색되지 않는 경우에, 신규한 코팅 조성물은 상부 층 또는 하부 층 또는 두 층 모두에 사용될 수 있으나, 바람직하게는 상부 층에 사용된다.
코팅 조성물은 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 브러싱, 분사, 주입, 침지 또는 전기영동에 의해 기재에 적용될 수 있으며; 또한 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 491-500]을 참조한다.
결합제 시스템에 따라, 코팅은 실온에서 또는 가열에 의해 경화될 수 있다. 코팅은 바람직하게는 50 - 150℃에서 경화되며, 분말 코팅 또는 코일 코팅의 경우에 보다 높은 온도에서도 경화된다.
본 발명에 따라 수득된 코팅은 광, 산소 및 열의 손상 효과에 대해 우수한 내성을 가지며; 따라서 수득된 코팅, 예를 들어 페인트의 우수한 광 안정성 및 내후성이 특히 언급되어야 한다.
코팅 조성물은 결합제가 가용성인 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 그렇지 않으면 코팅 조성물은 수용액 또는 분산액일 수 있다. 비히클은 또한 유기 용매 및 물의 혼합물일 수 있다. 코팅 조성물은 고형분이 높은 페인트이거나 용매-비함유 (예를 들어, 분말 코팅 물질)일 수 있다. 분말 코팅은, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., A18, pages 438-444]에 기재된 것이다. 분말 코팅 물질은 또한 분말-슬러리의 형태 (바람직하게는 수 중 분말의 분산액)일 수 있다.
안료는 무기, 유기 또는 금속 안료일 수 있다. 코팅 조성물은 안료를 전혀 함유하지 않을 수 있으며 클리어코트로서 사용될 수 있다.
본 발명의 기재 물질은 또한 무기 중합체 조성물 또는 유기/무기 중합체 하이브리드 시스템, 예를 들어 졸-겔 코팅일 수 있다. 예는 금속 알콕시드, 예컨대 Si, Ti, Xr, Al 알콕시드를 기재로 하는 금속 산화물 시스템, 또는 수지 + 금속 알콕시드의 혼합물을 기재로 하는 하이브리드 코팅이며; 이러한 시스템 및 그의 제조법에 대한 예는 본원에 참조로서 포함된 U.S. 20070187653 또는 U.S. 2006178254에 주어진다.
잉크는, 예를 들어 인쇄 잉크이다. 잉크는 방사선 경화성 잉크일 수 있다.
본 발명의 방사선 경화성 잉크 또는 코팅은 또한 열적으로 경화될 수 있다.
코팅 및 잉크는 물을 기재로 할 수 있거나 유기 용매를 기재로 할 수 있다.
본 발명의 브론즈 입자는 방사선 경화성 잉크 또는 코팅 조성물에 사용되어 NIR 경화를 유도할 수 있다. 이들은 열 라디칼 개시제 또는 UV 광개시제의 존재 또는 부재 하에 사용될 수 있다. 이들은 투명한 맑은 코팅에 또는 높은 수준의 안료, 예를 들어 높은 수준의 TiO2를 함유하는 코팅에 적합하다. 이들은 UV, 가시 광선 또는 NIR 광이 안료에 의해 흡수되거나 반사되는 진하게 착색된 코팅에서 경화를 유도한다.
무기 기재는, 예를 들어 유리 또는 세라믹이다.
본 발명의 브론즈 입자는 유리, 세라믹, 금속 또는 에나멜 표면의 레이저 마킹에서, 및 전도성 은 (silver) 코팅을 동일한 내열성 기재에 적용하기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다.
KxCsyWO3은 은 분말, 보로실리케이트 유리 프릿 및 유기 매질을 함유하는 근적외선-흡수 페이스트 조성물에서 첨가제로서 사용될 수 있다. 이는 참조로 포함된 U.S. 2009/0029057에 교시된 바와 같다.
KxCsyWO3은 다수의 유리 프릿 전구체를 포함하는 마킹 재료를 적용함으로써 기재의 표면을 레이저 마킹하기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다. 이는 참조로 포함된 미국 특허 번호 6,238,847에 개시된 바와 같다.
본 발명의 유기 조성물은 임의로 또한 약 0.01 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.025 내지 약 2 중량%, 특히 약 0.1 내지 약 1 중량%의 다양한 종래 첨가제, 예컨대 하기 열거된 물질 또는 그의 혼합물을 함유할 수 있다.
1. 항산화제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 측쇄가 선형 또는 분지형인 노닐페놀, 예를 들어, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸운데크-1-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸헵타데크-1-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸트리데크-1-일)페놀 및 그의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를 들어 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 그의 혼합물 (비타민 E).
1.5. 히드록실화 티오디페닐 에테르, 예를 들어 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. 벤질 화합물, 예를 들어 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)아민, 1,3,5-트리-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 디-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 술피드, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-메르캅토-아세트산 이소옥틸 에스테르, 비스-(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티올 테레프탈레이트, 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스-(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 이소시아누레이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-인산 디옥타데실 에스테르 및 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-인산 모노에틸 에스테르, 칼슘-염.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤질)-말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를 들어 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를 들어 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예를 들어 디메틸-2,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를 들어 4-히드록시-라우린산 아닐리드, 4-히드록시-스테아르산 아닐리드, 2,4-비스-옥틸메르캅토-6-(3,5-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진 및 옥틸-N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-카르바메이트.
1.13. β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
1.14. β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스-(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
1.15. β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
1.16. 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 아세트산과 1가 또는 다가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (유니로얄(Uniroyal)에 의해 공급되는 나우가드(Naugard)®XL-1).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민계 항산화제, 예를 들어 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예를 들어 p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광 안정화제
2.1. 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 예를 들어 공지된 상업적인 히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 및 미국 특허 번호 3,004,896; 3,055,896; 3,072,585; 3,074,910; 3,189,615; 3,218,332; 3,230,194; 4,127,586; 4,226,763; 4,275,004; 4,278,589; 4,315,848; 4,347,180; 4,383,863; 4,675,352; 4,681,905; 4,853,471; 5,268,450; 5,278,314; 5,280,124; 5,319,091; 5,410,071; 5,436,349; 5,516,914; 5,554,760; 5,563,242; 5,574,166; 5,607,987, 5,977,219 및 6,166,218에 개시된 바와 같은 벤조트리아졸, 예컨대 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-sec-부틸-5-t-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-비스-α-쿠밀-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-(ω-히드록시-옥타-(에틸렌옥시)카르보닐-에틸)-, 페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-도데실-2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-옥틸옥시카르보닐)에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 도데실화 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-(2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸)-2-히드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-(2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸)-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스(4-t-옥틸-(6-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-t-옥틸-5-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-플루오로-2-(2-히드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 메틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 및 5-페닐술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를 들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들어 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일) 레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트 및 말로네이트, 예를 들어, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카르보메톡시-신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카르보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르, N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린, 산두보르(Sanduvor)® PR25, 디메틸 p-메톡시벤질리덴말로네이트 (CAS 번호 7443-25-6), 및 산두보르® PR31, 디-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) p-메톡시벤질리덴말로네이트 (CAS 번호 147783-69-5).
2.5. 니켈 화합물, 예를 들어 추가의 리간드, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민이 있거나 또는 없는 2,2'-티오-비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착체, 예컨대 1:1 또는 1:2 착체, 추가의 리간드가 있거나 또는 없는 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 모노알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 또는 에틸 에스테르, 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스폰산의 니켈 염, 케톡심, 예를 들어 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심의 니켈 착체, 1-페닐-4-라우릴-5-히드록시피라졸의 니켈 착체.
2.6. 입체 장애 아민 안정화제, 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-알릴-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-벤질-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질) 말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 숙시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합생성물, 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (CAS 등록 번호 [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로 [4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시-메틸렌-말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
입체 장애 아민은 또한 해당 부분이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 5,980,783에 기재된 화합물 중 하나, 즉 성분 I-a), I-b), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g), I-h), I-i), I-j), I-k) 또는 I-l)의 화합물, 특히 상기 미국 특허 번호 5,980,783의 칼럼 64-72에 열거되어 있는 광 안정화제 1-a-1, 1-a-2, 1-b-1, 1-c-1, 1-c-2, 1-d-1, 1-d-2, 1-d-3, 1-e-1, 1-f-1, 1-g-1, 1-g-2 또는 1-k-1의 화합물중 하나일 수 있다.
입체 장애 아민은 또한 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,046,304 및 6,297,299에 기재된 화합물 중 하나일 수 있으며, 예를 들어 그의 청구항 10 또는 38 또는 실시예 1-12 또는 D-1 내지 D-5에 기재된 바와 같은 화합물 중 하나일 수 있다.
2.7. 히드록시-치환된 알콕시 기에 의해 N-원자 상에서 치환된 입체 장애 아민, 예를 들어 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-헥사데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 t-아밀알콜로부터의 탄소 라디칼의 반응 생성물, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 글루타레이트 및 2,4-비스{N-[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진과 같은 화합물.
2.8. 옥사미드, 예를 들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에톡사닐리드 및 그의 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.9. 트리스-아릴-o-히드록시페닐-s-트리아진, 예를 들어 공지된 상업적인 트리스-아릴-o-히드록시페닐-s-트리아진 및 미국 특허 번호 3,843,371; 4,619,956; 4,740,542; 5,096,489; 5,106,891; 5,298,067; 5,300,414; 5,354,794; 5,461,151; 5,476,937; 5,489,503; 5,543,518; 5,556,973; 5,597,854; 5,681,955; 5,726,309; 5,736,597; 5,942,626; 5,959,008; 5,998,116; 6,013,704; 6,060,543; 6,242,598 및 6,255,483에 개시된 바와 같은 트리아진, 예를 들어 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진, 시아소르브(Cyasorb)® 1164 (사이테크 코포레이션 (Cytec Corp)), 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-브로모페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(4-비페닐릴)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시카르보닐에틸리덴옥시페닐)-s-트리아진, 2-페닐-4-[2-히드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-6-[2-히드록시-4-(3-sec-아밀옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-벤질옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-n-부틸옥시페닐)-6-(2,4-디-n-부틸옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-노닐옥시*-2-히드록시프로필옥시)-5-α-쿠밀페닐]-s-트리아진 (*는 옥틸옥시, 노닐옥시 및 데실옥시 기의 혼합물을 의미함), 메틸렌비스-{2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-부틸옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]-s-트리아진}, 3:5', 5:5' 및 3:3' 위치에서 5:4:1의 비로 가교된 메틸렌 가교 이량체 혼합물, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-이소옥틸옥시카르보닐이소프로필리덴옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-헥실옥시-5-α-쿠밀페닐)-s-트리아진, 2-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,6-비스[2-히드록시-4-(3-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진, 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-(3-도데실옥시-2-히드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진 및 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-(3-트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진의 혼합물, 티누빈(Tinuvin)® 400 (시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션 (Ciba Specialty Chemicals Corp.), 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-(3-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진 및 4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-히드록시페닐)-s-트리아진.
3. 금속 불활성화제, 예를 들어 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실랄-N'-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일) 히드라진, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐) 히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트.
하기 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (이르가포스(Irgafos)®168, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션), 트리스(노닐페닐) 포스파이트,
Figure 112012001521039-pct00001
Figure 112012001521039-pct00002
5. 히드록실아민, 예를 들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, N-메틸-N-옥타데실히드록실아민 및 N,N-디알킬히드록실아민 (수소화 탈로우 아민으로부터 유래됨).
6. 니트론, 예를 들어 N-벤질-α-페닐니트론, N-에틸-α-메틸니트론, N-옥틸-α-헵틸니트론, N-라우릴-α-운데실니트론, N-테트라데실-α-트리드실니트론, N-헥사데실-α-펜타데실니트론, N-옥타데실-α-헵타데실니트론, N-헥사데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-펜타데실니트론, N-헵타데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-헥사데실니트론, N-메틸-α-헵타데실니트론 및 N,N-디알킬히드록실아민 (수소화 탈로우 아민으로부터 유래됨)으로부터 유래된 니트론.
7. 아민 옥시드, 예를 들어 미국 특허 번호 5,844,029 및 5,880,191에 개시된 바와 같은 아민 옥시드 유도체, 디데실 메틸 아민 옥시드, 트리데실 아민 옥시드, 트리도데실 아민 옥시드 및 트리헥사데실 아민 옥시드.
8. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를 들어 미국 특허 번호 4,325,863, 4,338,244, 5,175,312, 5,216,052, 5,252,643, 5,369,159, 5,356,966, 5,367,008, 5,428,177 또는 5,428,162에 개시된 것들, 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(2-아세틸-5-이소옥틸페닐)-5-이소옥틸벤조푸란-2-온 및 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온.
9. 티오상승작용제, 예를 들어 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
10. 퍼옥시드 스캐빈저, 예를 들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들어 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
11. 폴리아미드 안정화제, 예를 들어 요오다이드 및/또는 인 화합물과 조합된 구리염 및 2가 망간의 염.
12. 염기성 공안정화제, 예를 들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염, 예를 들어, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 베헨산산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 리시놀레산나트륨 및 팔미트산칼륨, 피로카테콜산안티몬 또는 피로카테콜산아연.
13. 핵형성제, 예를 들어 무기 물질, 예컨대 활석, 금속 산화물, 예컨대 이산화티탄, 산화마그네슘, 인산염, 탄산염 또는 황산염, 바람직하게는 알칼리 토금속의 상기 염; 유기 화합물, 예컨대 모노- 또는 폴리카르복실산 및 그의 염, 예를 들어 4-tert-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 나트륨 숙시네이트 또는 나트륨 벤조에이트; 중합체 화합물, 예컨대 이온성 공중합체 (이오노머).
14. 충전제 및 보강제, 예를 들어 탄산칼슘, 규산염, 유리 섬유, 유리 벌브, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 목분 및 다른 천연 산물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
15. 분산제, 예컨대 폴리에틸렌 산화물 왁스 또는 미네랄 오일.
16. 다른 첨가제, 예를 들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 염료, 광학 증백제, 레올로지 첨가제, 촉매, 유동 조절제, 슬립제, 가교제, 가교 촉진제, 할로겐 스캐빈저, 연기 억제제, 방염제, 대전방지제, 정제제, 예컨대 치환 및 비치환된 비스벤질리덴 소르비톨, 벤족사지논 UV 흡수제, 예컨대 2,2'-p-페닐렌-비스(3,1-벤족사진-4-온), 시아소르브® 3638 (CAS 번호 18600-59-4), 및 발포제.
특히, 추가의 첨가제는 유기 인 안정화제, 장애 페놀 항산화제, 히드록실아민, 장애 아민 및 히드록시페닐벤조트리졸 또는 히드록시페닐트리아진 UV 흡수제로부터 선택된다.
브론즈 입자는 공지된 기술, 예를 들어 당업자에게 공지된 바와 같은 표준 분산 기술에 의해 코팅 또는 잉크 또는 접착제 조성물에 혼입될 수 있다.
본 발명의 브론즈 입자는 혼합기, 혼련기 또는 압출기를 사용하는 표준 첨가제 블렌딩 기술에 의해 플라스틱 기재, 코팅, 잉크 또는 접착제에 혼입될 수 있다.
본 발명의 브론즈 및 임의적인 추가의 첨가제는 개별적으로 또는 서로 혼합되어 플라스틱, 코팅, 잉크 또는 접착성 기재에 첨가될 수 있다. 원하는 경우에, 개별 성분이 기재에 혼입되기 전에, 예를 들어 건식 블렌딩, 압축 또는 용융에 의해 서로 혼합될 수 있다.
본 발명의 브론즈 입자 및 임의적인 추가의 첨가제의 혼입은 공지된 방법, 예컨대 분말 형태로의 건식 블렌딩에 의해, 또는, 예를 들어 불활성 용매, 물 또는 오일 중 용액, 분산액 또는 현탁액 형태로의 습식 혼합에 의해 수행된다. 본 발명의 첨가제는, 예를 들어 성형 전 또는 후에, 또는 또한 용해되거나 분산된 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 기재에 적용함으로써 혼입될 수 있으며, 여기서 용매 또는 현탁제/분산제는 후속 증발시키거나 후속 증발시키지 않을 수 있다. 이는, 예를 들어 건조 혼합물 또는 분말 또는 용액 또는 분산액 또는 현탁액 또는 용융물로서 가공 장치 (예를 들어, 압출기, 내부 혼합기 등)에 직접 첨가될 수 있다.
혼입은 교반기가 장착된 임의의 가열가능한 용기, 예를 들어 폐쇄된 장치, 예컨대 혼련기, 혼합기 또는 교반 용기에서 수행할 수 있다. 혼입은, 바람직하게는 압출기 또는 혼련기에서 수행한다. 가공을 불활성 분위기 하에 수행하는지의 여부 또는 산소의 존재 하에 수행하는지의 여부는 중요하지 않다.
플라스틱 기재로의 본 발명의 첨가제의 첨가는 플라스틱을 용융시키고 첨가제와 혼합하는 모든 통상적인 혼합기에서 수행될 수 있다. 적합한 기계는 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 주로 혼합기, 혼련기 및 압출기이다.
가공은 압출, 공-혼련, 인발성형, 압축 성형, 시트 압출, 열성형, 사출 성형, 회전 성형, 캐스팅 또는 중합을 포함한다. 가공은 바람직하게는 용융 가공 동안 첨가제를 도입함으로써 압출기에서 수행한다.
특히 바람직한 가공 기계는 단축-스크류 압출기, 역회전식 및 공회전식 이축 스크류 압출기, 회전성형 장치, 행성식-기어 압출기, 링 압출기 또는 공혼련기이다. 진공을 적용할 수 있는 하나 이상의 가스 제거 구획이 있는 가공 기계를 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 압출기 및 혼련기는, 예를 들어 문헌 [Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)]에 기재되어 있다.
예를 들어, 스크류 길이는 1 내지 60 스크류 직경, 바람직하게는 35 내지 48 스크류 직경이다. 스크류의 회전 속도는 바람직하게는 10 내지 600 회전/분 (rpm), 매우 특히 바람직하게는 25 내지 300 rpm이다.
최대 처리량은 스크류 직경, 회전 속도 및 구동력에 좌우된다. 본 발명의 방법은 또한, 언급된 파라미터를 변화시키거나 또는 투입량을 전달하는 칭량 기계를 사용함으로써 최대 처리량보다 낮은 수준으로 수행할 수 있다.
복수의 성분을 첨가하는 경우, 이들을 미리 혼합하거나 또는 개별적으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 브론즈 입자 및 임의적인 추가의 첨가제는 또한, 예를 들어 중합체에 혼입되는 성분이 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 농도로 함유된 마스터배치 ("농축물")의 형태로 플라스틱 기재에 첨가될 수 있다. 중합체는 첨가제가 최종적으로 첨가되는 기재와 반드시 동일할 필요는 없다. 이러한 작업에서, 중합체는 분말, 과립, 용액, 현탁액 형태로 또는 격자 형태로 사용될 수 있다.
혼입은 성형 작업 전 또는 성형 작업 동안, 또는 용매를 용해되거나 분산된 화합물을 플라스틱 기재에 적용함으로써 수행할 수 있으며, 여기서 용매는 후속 증발시키거나 후속 증발시키지 않을 수 있다. 본 발명의 첨가제를 플라스틱 기재에 혼입시키는 것에 있어서, 상응하는 단량체의 중합 전, 중합 동안 또는 중합 직후 또는 가교 전에 이들을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 이와 관련하여, 본 발명의 첨가제는 그 자체로 또는 캡슐화된 형태 (예를 들어 왁스, 오일 또는 중합체)로 첨가될 수 있다.
본 발명의 첨가제를 함유하는 물질은 압출되거나 공압출된 물품, 성형물, 회전성형품, 주사 성형품, 블로우 성형품, 필름, 시트, 테이프, 모노-필라멘트, 섬유, 부직물, 프로파일, 접착제 또는 퍼티 또는 표면 코팅의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 추가의 디티올렌 금속 착체가 사용될 수 있다. 이러한 금속 착체는, 예를 들어 WO 2008/086931에 개시된다. 다른 무기 NIR 흡수제, 예를 들어 육붕소화란탄, 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 안티몬 주석 산화물 (ATO)이 사용될 수 있다. 다른 적합한 무기 IR 흡수제는 금속, 예컨대 구리, 비스무트, 철, 니켈, 주석, 아연, 망간, 지르코늄, 텅스텐, 란탄 또는 안티몬의 옥시드, 히드록시드, 술피드, 술페이트 및 포스페이트를 포함한다. 다른 예는 ATO 또는 ITO 코팅된 운모를 포함한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 본 발명의 브론즈 입자를 하기로부터 선택된 유기 NIR 흡수제와 함께 사용하는 것에 관한 것이다: 퀴논-디임모늄 염, 아미늄 염, 폴리메틴, 예컨대 시아닌 스쿠아레인, 크로코나인, 프탈로시아닌 (이러한 금속 착체는, 예를 들어 WO 2008083918에 개시됨), 나프탈로시아닌 및 쿼터릴렌-비스이미드. 추가로 NIR 흡수제는 또한 트리페닐 포스포로티오네이트를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 기재한다. 이들 실시예는 본 발명의 범주를 제한하는 것을 의도하지 않는다. 본 개시내용에서, 달리 나타내지 않는 한 부 및 백분율은 중량 기준이고 온도는 ℃ 단위이다.
<실시예>
실시예 1 플라즈마 합성 및 특성화
파라텅스텐산암모늄, (NH4)10W12H2O42ㆍ4H2O, 탄산칼륨 및 아세트산세슘 분말을 함께 물리적으로 혼합하였다. 분말 혼합물을 표준 분말 공급기에 의해 아르곤 캐리어 기체로 연행시켰다. 시스 기체는 Ar/H2/He = 100/x/5 slpm (분 당 표준 리터) (여기서, x는 0.25 내지 0.5 slpm임)으로 이루어졌다. 유동 분말 혼합물을 10-50 g/분의 공급 속도로 테크나(Tekna) 플라즈마 반응기에 공급하였다. PL-50 유도 플라즈마 토치를 65 kW에서 플라즈마 공급원으로서 사용하였다. 플라즈마 고온 구역에서 도달하는 온도 범위는 전형적으로 약 5,000 내지 약 10,000 K이었다. 반응물 증기를 켄치 기체에 의해 냉각시키고 생성된 분말을 백 필터에 수집하였다.
하기 표는 mol 단위의 출발 전구체 비율, 생성물의 원소 조성 및 M 값 (K + Cs)을 나타낸다. 원소 분석은 유도 결합 플라즈마와 원자 흡수 분광분석법에 의해 측정된다. 결정 상 및 정량적 조성의 확인은 분말 X선 회절 (PXRD)에 의해 측정하였다. 칼륨은 플라즈마 합성 동안 손실되며, 따라서 출발 비에서 상당한 과량을 사용하였다. 0.4 미만의 M 값에 대해, 육방정 브론즈 상이 관찰되었다. 0.4 내지 0.6에서, 샘플은 육방정 및 피로클로르 상의 혼합물로 이루어졌다. 0.6 초과의 M 값에 대해, 샘플은 주로 피로클로르 상을 함유하였다.
Figure 112012001521039-pct00003
샘플 K0 .24Cs0 .15WO3 (M = 0.39)은 주사 전자 현미경검사에 의해 측정된 바 200 nm 미만의 평균 입자 크기를 가지고 있었고, 거의 전체적으로 육방 결정으로 존재하였다. 입자 크기는 입자의 최대 반경이다. 고해상도 분산 X선 분광분석법 (EDX)으로부터, 두 별개의 K 및 Cs 브론즈 상 보다는 K/Cs 고용체으로 이루어지는 단일 상이 확인되었다. EDX 라인 스캔은 단일 육방 결정 상에서 수행하였다. 원소 W, K 및 Cs는 결정 및 기저 탄소 지지 필름의 둘 다를 가로지르는 라인 스캔을 따라 거리의 함수로서 분석하였다. EDX로부터, W, K 및 Cs가 이 결정에 존재하며 각각의 원소의 상대량이 표에 보고된 원소 분석과 잘 일치한다는 것을 확인하였다. 기저 탄소 지지 필름에서 W, K 및 Cs에 대해 X선 카운트가 0으로 관찰되었다.
샘플 K0 .24Cs0 .15WO3 (M = 0.39)을, Cs 원자가 2b 부위에 위치하고 K 원자가 4e 부위에 위치한 P6322 구조를 기반으로 하는 고용체 KxCsyWO3에 대한 구조적 모델로부터 만들어진 모의 패턴에 실험적 PXRD 패턴을 피팅시키는 리트벨트(Rietveld) 정밀화 절차에 의해 분석하였다. 실험적 파라미터 및 프로파일 파라미터의 정밀화 후, K 및 Cs의 부위 점유를 원자 좌표 및 열 파라미터에 따라 정밀화하였다. 실험적 패턴 및 모의 패턴 사이의 우수한 피팅은 6.22의 Rwp 값에 의해 증명되었다. Cs 및 K의 정밀화된 부위 점유를 기초로 할 때, 본 발명의 고용체의 계산된 조성은 K0.24Cs0.13WO3이었고, 이는 실험적으로 측정된 원소 분석에 매우 근접하였다. 샘플의 전체 조성은 93.6 wt%가 K0 .24Cs0 .13WO3, 3.24 wt%가 Cs0 .5WO3 (Fd3m 구조), 3.15 wt%가 W (Im3m 구조)로 측정되었다.
EDX 미량분석으로부터, 고용체 거동이 또한, 예를 들어 M = 0.66 샘플에 대하여 더 높은 도펀트 수준에서 유지된다는 것이 확인되었다.
혼합된 M = 0.39 K/Cs 브론즈를 PVC 호일 (두께 0.33-0.35 nm)에서 0.5 wt%의 농도에서 UV/NIR 분광분석법에 의해 특징화하였으며, 칼륨 텅스텐 브론즈 및 세슘 텅스텐 브론즈와 비교하였다. 혼합된 브론즈는 1500 nm에서 최대 흡광도를 나타내었으며, 가시광 영역에서 낮은 흡광도를 가졌다. 흡광도는 1500 nm에서 2.67 및 600 nm에서 0.33이었다.
가시적 색상에 대한 보다 적은 영향이 다음에 나타낸 색 데이터로부터 또한 관찰되었다.
Figure 112012001521039-pct00004
L* 값 (명도)은 K 및 Cs 브론즈가 본 발명의 혼합된 브론즈보다 두드러지게 더 어둡다는 것을 증명한다. C* 값 (채도)은 본 발명의 혼합된 브론즈가 K 및 Cs 브론즈보다 더 밝다는 것을 보여준다. h* 값 (색조)은 색 각도이고, 본 발명의 브론즈가 약간 황색 내지 초록빛을 띠는 것을 나타낸다. K 브론즈는 두드러지게 푸른빛 내지 초록빛을 띠고 Cs 브론즈는 두드러지게 초록빛을 띤다. 대비 값은 본 발명의 혼합된 브론즈가 K 및 Cs 브론즈보다 더 투명하다는 것을 증명한다.
실시예 2 IR 경화성 백색 코일 코팅
Figure 112012001521039-pct00005
경화성 폴리에스테르 코팅 제제를 제조하였다. 수준은 중량부 단위이다. 예비 혼합을 위해 디스퍼마트(dispermat)를 사용하여 표준 방법에 따라 밀베이스를 제조하고, 1시간 동안 표준 분산기로 추가적 밀링을 수행하였다. 이어서 제제를 렛다운시켰다. 슬릿 코팅기를 사용하여 예비-프라이밍된 백색 알루미늄 패널에 코팅을 적용하여 약 80 마이크로미터의 습윤 필름 두께를 제공하였다. TiO2를 갖는 제제 및 TiO2와 NIR 흡수제의 혼합물을 갖는 제제를 시험하였다. 45 중량% TiO2를 갖는 제제를 기준으로 사용하였다. NIR 흡수제를 직접적으로 밀링 단계에서 또는 별법으로 수지-비함유 안료 페이스트를 통해 첨가하였다. 경화를 6개의 애드포스 하이 번 NIR 방사체(Adphos high burn NIR emitter)로 수행하였다. NIR 흡수제의 첨가는 경화 시간을 감소시켰다. 이는 벨트 속도를 증가시켜 처리량을 증가시키거나, 램프 출력을 감소시켜 에너지 사용을 감소시킬 수 있도록 하였다.
경화를 위한 벨트 속도는 100회의 메틸에틸케톤 이중 문지름에 대한 경화 코팅의 안정성에 의해 결정되었다.
결과는 다음과 같다. 수준은 고체를 기준으로 한 중량% 단위이다.
Figure 112012001521039-pct00006
NIR 흡수제의 담지량이 많을수록 더욱 빠른 벨트 속도가 가능하게 됨을 알았다. 본 발명의 혼합된 브론즈는 CIE-랩 색 공간(CIE-Lab color space) 내의 ΔE 값 상에 보다 적은 영향을 미치면서 빠른 벨트 속도를 가능하게 한다는 점에서 우수하다.
실시예 3 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 압출
크리요-분쇄 이스타(Cryo-grinded Eastar) 6763 (이스트만(Eastman), PET-G)을 진공 오븐에서 8시간 동안 65℃/50 mbar에서 약간의 질소 흐름 하에 건조시켰다. 3944 g의 중합체 분말을 6.00 g의 이르가녹스(IRGANOX) B 561, 40.00 g의 티누빈(TINUVIN) 1577 및 10.00 g의 육방정 구조의 혼합된 브론즈 K0 .24Cs0 .15WO3 (M = 0.39)와 질소 하에 헨쉘(Henschel) 고속 혼합기 MTI/M20 FU에서 3분 동안 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 260℃ 최대 온도에서 베르스토르프(Berstorff) ZE 25x32D 이축 스크류 압출기에서 배합하였다.
생성된 펠릿을 65℃에서 진공 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다. 0.15 mm 필름 샘플을 가열 가능한 프레스에서 260℃에서 가압 없이 3분 동안, 이어서 170 bar로 1분 동안 프레스성형하였다. 샘플이 고도로 연마된 금속 플레이트에 붙는 것을 방지하기 위해 테플론 필름들 사이에서 압축시켰다. 이들 필름으로부터, ISR3100 (울브리흐트 스피어(Ulbricht sphere))를 갖는 시마즈(Shimadzu) UV-3101PC에서 기준으로서의 공기 하에 1 nm의 샘플링 간격으로 250 내지 1800 nm에서 UV-VIS-NIR 스펙트럼을 기록하였다.
스펙트럼을 도 1에서 볼 수 있다.
실시예 4 폴리비닐 부티랄 (PVB)
모든 실시예를 위해 PVB를 가소화하였다: PVB (솔루티아(Solutia)로부터의 부트바르(Butvar) B 72A)를 진공 오븐에서 8시간 동안 80℃에서 진공 하에 건조시켰다. 536.0 g의 PVB를 264.0 g의 솔루솔브(Solusolv) 2075 (솔루티아)와 함께, 전체 액체가 PVB에 의해 흡수될 때까지 6분 동안 헨쉘 고속 혼합기 MTI/M3 블렌드에서 혼합하였다. 41.937 g의 이 가소화된 PVB를 0.042 g의 육방정 구조의 혼합된 브론즈 K0 .24Cs0 .15WO3 (M = 0.39) 및 0.042 g의 티누빈 326과 6분 동안 90℃에서 질소 하에 브라벤더(Brabender) PL 2000에서 혼합하였다. 이어서 생성된 혼합물을, 테플론 스페이서를 갖는 고온 프레스 수터(Suter) LP 322에서 170 bar 압력으로 100℃에서 3분 동안 프레스성형하여 1 mm 플라크를 제공하였다.
생성된 플라크로부터, ISR3100 (울브리흐트 스피어)를 갖는 시마즈 UV-3101PC에서 기준으로서의 공기 하에 1 nm의 샘플링 간격으로 250 내지 1800 nm에서 UV-VIS-NIR 스펙트럼을 기록하였다.
스펙트럼을 도 2에서 볼 수 있다.
실시예 5 폴리비닐 클로라이드 (PVC)
63.5 %의 에비폴(Evipol) SH 7020 (이네오스 비닐(Ineos Vinyl)), 33.5 %의 DIDP 제이플렉스(Jayflex) (엑손 모빌 케미칼스(Exxon Mobil Chemicals)), 1.5 %의 드라펙스(Drapex) 39 (켐투라(Chemtura)) 마크(Mark) BZ 561 (켐투라)를 함유하는 가요성 PVC를 모든 샘플에 사용하였다. 99.80 g의 이 가요성 PVC를 0.300 g의 티누빈 329, 0.200 g의 육방정 구조의 혼합된 브론즈 K0 .24Cs0 .15WO3 (M = 0.39)와 혼합하였다. 이어서 이 프리믹스를 슈바벤탄(Schwabenthan) D-1의 2 롤 밀 상에서 160℃에서 8분 동안 25 rpm에서 1:1.2의 마찰로 혼합하였다. 생성된 필름은 0.45 mm의 두께를 가졌다.
생성된 필름으로부터, ISR3100 (울브리흐트 스피어)를 갖는 시마즈 UV-3101PC에서 기준으로서의 공기 하에 1 nm의 샘플링 간격으로 250 내지 1800 nm에서 UV-VIS-NIR 스펙트럼을 기록하였다.
스펙트럼을 도 3에서 볼 수 있다.
실시예 6 폴리카르보네이트 필름 압출
크리요-분쇄 PC (마크롤론(Makrolon) 3108, 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science))를 8시간 동안 120℃에서 약간의 질소 흐름과 함께 진공 하에 진공 오븐에서 건조시켰다. 2840 g의 분말을 헨쉘 고속 혼합기 MTI/M20 FU에서 3분 동안 80℃에서 질소 하에 2.40 g의 이르가포스 168, 7.5 g의 육방정 구조의 혼합된 브론즈 K0 .24Cs0 .15WO3 (M = 0.39) 및 150.0 g의 티누빈 360과 혼합하였다. 분말 혼합물을 280℃에서 베르스토프(Berstoff) ZE 25x32D 상에서 2회 배합하였다. 펠릿을 120℃에서 4시간 동안 고온 공기 건조기에서 건조시키고, 이어서 이를 사용하여 콜린(Collin) CR-136/350 시트 압출 라인 상에서 280℃의 최대 온도에서 100 마이크로미터 두께의 캐스트 필름을 제조하였다.
생성된 필름으로부터, ISR3100 (울브리흐트 스피어)를 갖는 시마즈 UV-3101PC에서 기준으로서의 공기 하에 1 nm의 샘플링 간격으로 250 내지 1800 nm에서 UV-VIS-NIR 스펙트럼을 기록하였다.
스펙트럼을 도 4에서 볼 수 있다.
실시예 7 폴리에틸렌 필름
3.75 g의 육방정 구조의 혼합된 브론즈 K0 .24Cs0 .15WO3 (M = 0.39)를 1496.25 g의 LDPE 분말 (리블렌(Riblene)®FF29, 폴리메리 유로파(Polimeri Europa), 이탈리아; 밀도: 0.921 g/cm3; MFI: 0.6 (190℃, 2.16Kg))에 첨가하고 터보-혼합하였다. 혼합물을 OMC® 실험실 규모 이축 스크류 압출기에서 200℃의 최대 온도에서 압출하였다. 이렇게 수득된 과립을 포르막(Formac)® 실험실 규모 블로우 압출기에서 210℃의 최대 온도에서 블로잉하여 약 150 마이크로미터 두께의 필름을 제공하였다.
생성된 필름으로부터, ISR3100 (울브리흐트 스피어)를 갖는 시마즈 UV-3101PC에서 기준으로서의 공기 하에 1 nm의 샘플링 간격으로 250 내지 1800 nm에서 UV-VIS-NIR 스펙트럼을 기록하였다.
스펙트럼을 도 5에서 볼 수 있다.
실시예 8 레이저 용접
본 발명의 혼합된 브론즈 IR 흡수제를 사출 성형 기계를 사용하여 2 mm 두께의 폴리카르보네이트 시트에 500 ppm의 농도로 혼입시켰다. 생성된 투명 시트를 250 와트 Nd:YAG 레이저로 1 mm 폴리카르보네이트 시트와 함께 용접시켰다. 표면을 20 mm/sec 속도의 레이저 빔으로 스캐닝하였다.
생성된 용접물은 우수한 연결성을 가졌고, 매우 투명하고, 어떠한 국소적인 소성 변형도 나타내지 않았으며, 용접 동안 버블을 생성시키지 않았다. 기계적 응력에 기인한 어떠한 균열도 연결 라인 상에서 나타나지 않았다.
실시예 9 레이저 마킹을 위한 백색 그라비어 잉크
본 발명의 혼합된 브론즈 고체를 0.1 중량%로 함유하는 이산화티탄 기재 백색 잉크를 제조하였다. 잉크는 55 중량%의 바니시 및 45 중량%의 TiO2를 포함하였다. 7.5 mg KOH/g의 산가, 170,000의 분자량 및 약 43℃의 Tg를 갖는 비닐 아세테이트와 크로톤산의 고체 공중합체 20부를 프로필 아세테이트 80부와 혼합함으로써 바니시를 제조하였다.
잉크를 표준 K2 바를 사용하여 백색 포장 보드에 도포하고 건조시켰다. 보드의 1 cm 평방의 영역을 레이저 조사하였다 (필(fill) 60, 1500 mms, 20 Khz). 이미지화된 영역의 광학 밀도를 백그라운드 백색도와 함께 측정하였다. 우수한 이미지 밀도가 관찰되었으며 CIE 백색도가 높게 유지되었다.
실시예 10 보안 인쇄
본 발명의 K/Cs 텅스텐 브론즈 물질 고체를 5 중량%로 함유하는, IR 방사선을 흡수하는 오프셋 잉크를 제조하였다. 잉크를 3-롤 밀에서 제조하였으며, 이는 10 중량%의 고점착 바니시 (CAS 68458-35-5, 알키드 수지), 84 중량%의 상업적 오프셋 바니시 및 1 중량%의 건조제 (CAS 136-52-7; 코발트 비스 (2-에틸헥사노에이트) 및 올레산, CAS 112-80-1 기재)를 포함하였다. 잉크를 은행권 종이에 오프셋 인쇄 장비로 인쇄하였다. 인쇄는 시각적으로 거의 무색이었지만, IR-감시 장치 (컷-오프 필터 715 nm)의 사용시 IR 범위에서 명확히 볼 수 있었다. 인쇄는 우수한 내광성 및 용매, 산, 염기, 과산화수소, 아황산나트륨, 끓는 물 등에 대한 매우 우수한 내성을 나타내었다.
실시예 11 수성 접착제의 건조
대략 67.6 중량%의 수분 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트 수성 접착제를 육방정 구조의 본 발명의 혼합된 브론즈 K0 .24Cs0 .15WO3 0.1, 0.2 및 0.5 중량%로 개질시켰다. 브론즈의 우수한 분산을 위해, 고분자량 아크릴 블록 공중합체 분산제 (시바(Ciba)로부터의 EFKA 4585) 0.2 중량%를 사용하였다. 접착제를 DS 200 분산기에서 첨가제와 혼합하였다.
접착제를 100 마이크로미터의 습윤 필름 두께로 백색 광택 종이 기재에 도포하였고, 이를 NIR 방사체 하에 다중 통과시키자 중량이 손실되었다 (70% 전력의 HB6 램프, 웹 거리 300 mm, 웹 속도 5 m/분). 조사할 때, 본 발명의 혼합된 브론즈는 개질된 접착제가 비개질된 접착제보다 더 빠르게 건조되도록 하였다.
Figure 112012001521039-pct00007
추가적 시험 설치에서, 메틀러(Mettler) HG 63 수분 분석기에서 건조시 시간에 따라 접착제의 중량 손실이 나타났다. 본 발명의 혼합된 브론즈 첨가제로 개질된 접착제는 대략 100초 후 일정한 건조 중량에 도달하였다. 비개질된 접착제는 150초 후에야 건조 상태가 되었다.
Figure 112012001521039-pct00008
<도면의 간단한 설명>
도 1 내지 5는 각각 실시예 3 내지 7에 따라 제조된 필름의 UV-VIS-NIR 스펙트럼이다.

Claims (15)

  1. 입자의 90% 초과의 최대 반경이 5 nm 내지 10 μm인 화학식 KxCsyWOz (여기서, x + y ≤ 1 및 2 ≤ z ≤ 3)의 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 고용체 입자.
  2. 제1항에 있어서, 입자의 90% 초과의 최대 반경이 20 nm 내지 300 nm인 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 고용체 입자.
  3. 제1항에 있어서, x가 0.05 내지 0.95이고 y가 0.95 내지 0.05이거나, x가 0.10 내지 0.50이고 y가 0.50 내지 0.10인 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 고용체 입자.
  4. 제1항에 있어서, 육방정 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 고용체 입자.
  5. 제1항에 있어서, 입방정 피로클로르 구조와 관련된 공간군 대칭을 갖는 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 고용체 입자.
  6. 텅스텐 공급원과 칼륨의 염 및 세슘의 염을 혼합하여 분말 혼합물을 형성하고, 분말 혼합물을 환원 분위기 하에 플라즈마 토치에 노출시키는 것을 포함하는, 입자의 90% 초과의 최대 반경이 5 nm 내지 10 μm인 화학식 KxCsyWOz (여기서, x + y ≤ 1 및 2 ≤ z ≤ 3)의 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 고용체 입자의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 환원 분위기가 수소/영족 기체 혼합물로 이루어지는 시스(sheath) 기체에 의해 공급되는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 텅스텐 공급원이 텅스텐산염, 산화텅스텐, 텅스텐 금속, 할로겐화텅스텐 및 텅스텐 알콕시드로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 텅스텐 공급원이 모노텅스텐산암모늄, 헥사텅스텐산암모늄, 도데카텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산암모늄 (APT), 메타텅스텐산암모늄 및 그의 수화물로부터 선택되고, 칼륨 염 및 세슘 염이 탄산염, 할로겐화물, 아세트산염, 포름산염, 시트르산염 또는 질산염인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 분말 혼합물이 텅스텐 1 mol을 기준으로 하여 0.05 mol 내지 5 mol의 칼륨 및 0.05 mol 내지 0.5 mol의 세슘을 함유하는 것인 방법.
  11. 유기 또는 무기 기재를 포함하고 그 중에 화학식 KxCsyWOz (여기서, x + y ≤ 1 및 2 ≤ z ≤ 3)의 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 고용체 입자가 혼입되어 있으며, 여기서 상기 입자의 90% 초과의 최대 반경은 5 nm 내지 10 μm이고, 상기 기재는 코팅, 플라스틱, 잉크, 접착제, 세라믹, 유리 또는 에나멜인, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 기재가 근적외선 (NIR) 경화성 코팅 조성물인 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 플레이트, 시트 또는 필름 형태의 가소성 조성물이며, 기재가 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 스티렌-아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 그의 블렌드, 알로이(alloy) 또는 공중합체로부터 선택된 것인 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 유기 인 안정화제, 장애 페놀 항산화제, 히드록실아민, 장애 아민 광 안정화제, 히드록시페닐벤조트리아졸 또는 히드록시페닐트리아진 UV 흡수제 및 추가적 무기 또는 유기 NIR 흡수제로부터 선택된 추가의 첨가제를 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 근적외선 (NIR) 흡수제, 열 차폐 첨가제, 또는 둘 다로서 사용되는 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 고용체 입자.
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