ES2854702T3 - Aditivos absorbentes de calor - Google Patents

Abstract

Una composición en polvo que comprende a) un bronce de tungsteno de metal alcalino, b) un óxido de tungsteno binario, y c) tungsteno metálico.

Description

DESCRIPCIÓN

Aditivos absorbentes de calor

La presente invención se refiere a ciertas partículas de la serie de tungsteno/óxido de tungsteno, un método para su preparación, composiciones que contienen estas partículas y al uso de las partículas como absorbentes de IR y/o aditivos protectores térmicos.

Se sabe desde hace mucho tiempo que una serie de óxidos metálicos, incluyendo ciertos tungstatos, combinan propiedades de conductividad eléctrica con absorción de IR. Ahora se han encontrado ciertos materiales que presentan un efecto claramente superior a otros absorbentes de IR conocidos, aunque absorben la misma cantidad de energía. Estos bronces de tungsteno, p. ej. cuando se incorporan a un revestimiento, conducen a un aumento de temperatura tras irradiación con IR mayor de lo esperado de acuerdo con su capacidad de absorción espectral. En un campo de aplicación, el aumento de temperatura es claramente mayor que el encontrado con otros absorbentes de IR conocidos y alcanza casi la temperatura observada con el negro de carbón. En otro campo de aplicación, es decir, el marcado láser de papel, los presentes bronces/subóxidos de tungsteno sorprendentemente resultan ser al menos 10 veces más eficaces que el hexaboruro de lantano, un absorbente de IR casi incoloro bien conocido.

Muchos procedimientos técnicos (como soldadura y marcado láser de plásticos, curado y secado por NIR de revestimientos, secado de impresiones, marcado láser de papel, curado y secado de adhesivos, fijación de tóner de tinta a un sustrato, calentamiento de preformas de plástico, etc.) requieren un suministro de calor local eficiente, rápido y enfocado mediante la radiación IR. La conversión de la radiación IR en calor se realiza poniendo absorbentes de IR adecuados en el sitio donde se requiere el calor. El negro de carbón es un absorbente de IR eficaz bien conocido para dichos procedimientos. Pero el negro de carbón tiene un gran inconveniente: que es su color negro fuerte. Por lo tanto, el negro de carbón no se puede aplicar para sistemas coloreados (que no sean negros o grises), incoloros, blancos o transparentes. Para dichos sistemas, un "negro de carbón blanco o incoloro" es una gran necesidad técnica. Por consiguiente, uno de los problemas subyacentes a la presente invención es encontrar dicho "negro de carbón transparente e incoloro".

De forma muy sorprendente, el material de óxido de tungsteno de la presente invención se acerca bastante a este perfil objetivo, aunque es ligeramente azulado. Debido a su eficacia sorprendentemente alta de conversión de la radiación IR en calor, el presente material de tungsteno se puede aplicar en una concentración tan baja que su propio color es aceptable para la mayoría de las aplicaciones. Lo mismo ocurre para la transparencia: el material (plásticos, revestimientos) que contiene este óxido de tungsteno permanece también muy transparente.

Aunque estos materiales funcionan como absorbentes para la radiación infrarroja, su presencia en un material, que normalmente es transparente para el IR, puede conducir al bloqueo parcial o completo de esta radiación y, por lo tanto, proporcionar un efecto de protección térmica.

Los óxidos de tungsteno en polvo (p. ej. W02.72) están disponibles en el mercado como polvos finos (5-20 micrómetros), p. ej. de Osram Sylvania.

Los óxidos de tungsteno y los tungstatos se conocen como material de protección de infrarrojos. Las publicaciones EP1676890 y US2007/0187653 (Sumitomo Metal Mining Company) describen una dispersión de nanopartículas de protección de infrarrojos que comprende trióxido de tungsteno que tiene oxígeno reducido.

La preparación de algunos tungstatos se describe en los documentos EP 1676890, US2007/0187653, WO07/092030.

La presente invención se refiere a una composición en polvo que comprende a) un bronce de tungsteno de metal alcalino, b) un óxido de tungsteno binario (es decir, fase que consiste esencialmente en los elementos W y O) y c) tungsteno metálico.

Los bronces de tungsteno de metal alcalino del presente componente (a) en general se ajustan a la fórmula

WO3-zMex,

donde Me se selecciona de Rb, Li, y en especial Na, K, Cs; x está en el intervalo de 0.2 a 1; y z es 0, o está en el intervalo de 0 a x.

El óxido de tungsteno binario en la presente composición en su composición general normalmente se ajusta a la fórmula WO3-y, donde y está en el intervalo de 0 a 1, por ejemplo de 0.01 a 0.55, preferiblemente de 0 a 0.33, en especial de 0 a 0.1. Los ejemplos de dichos óxidos de tungsteno binarios son ampliamente conocidos, son ejemplos las fases WO3, WO2.92 (también conocida como W25O73), WO2.83 (es decir, W24O68), WO2.8 (es decir, W5O14), WO2.72 (es decir, W 18O49), WO2.625 (es decir, W32O84), WO2.

El óxido de tungsteno binario más preferido, a menudo formado en el procedimiento como se describe más adelante, es el trióxido (que corresponde a la fórmula anterior en donde y = 0), en cualquiera de sus modificaciones (en especial la monoclínica y triclínica explicadas más adelante), o combinaciones de dicho trióxido con cantidades menores (p.

ej., hasta 20% en peso) de un subóxido (en donde y > 0).

Algunas fases de óxido de tungsteno binario preferidas adicionales incluyen:

WO3 en su forma monoclínica, P21/n;

WO3 en su forma triclínica, P-1;

WO2.92 en su forma monoclínica, P21/c;

WO2.8 en su forma tetragonal, P 42m;

WO2.72 en su forma monoclínica, P2/m;

WO2.625 en su forma ortorrómbica, P b a m.

Composiciones típicas de la invención contienen

a) 25-95 partes en peso, en especial 40-94 partes en peso, de un bronce de tungsteno de metal alcalino de fórmula WO3-zMex, donde Me se selecciona de Cs, Na, K; x está en el intervalo de 0.2 a 1, en especial de 0.4 a 0.7; y z es 0, o está en el intervalo de 0 a x,

b) 4-60 partes en peso, en especial 5-60 partes en peso, del óxido de tungsteno binario, y

c) 1 - 15 partes en peso, en especial 1 - 10 partes en peso, de tungsteno metálico.

La composición de partículas de la invención puede comprender los componentes a-c cada uno como partículas separadas o, preferiblemente, la mayoría de las partículas, o todas ellas contienen cada uno de estos componentes. Los componentes a-c, cada uno típicamente en forma cristalina (como se caracteriza en los presentes ejemplos), juntos normalmente constituyen la mayor parte del presente material en polvo, a menudo aproximadamente 95-100% en peso de la composición en polvo total; el resto, si los hay, normalmente son otros compuestos de tungsteno y/o compuestos alcalinos que incluyen material amorfo, polímeros orgánicos y/o agua. Las partículas (primarias) son normalmente nanopartículas en el intervalo de tamaño de 1 nm a 800 nm, p. ej. 90% en peso de las partículas están dentro de ese intervalo, especialmente dentro del intervalo de diámetro de 5 a 300 nm; los agregados, si se forman, p. ej. en una dispersión, normalmente se puede convertir en partículas primarias, p. ej., dispersiones de los mismos, por técnicas bien conocidas. Los polvos preferidos son aquellos en donde al menos 80% en peso de las partículas tienen sus diámetros más pequeños y más grandes en el intervalo de 5 a 300 nm. Las partículas insertadas en su matriz pueden absorber la radiación IR relevante (especialmente NIR, p. ej., en la banda de 800 a 2500 nm). La forma se puede seleccionar libremente, p. ej., de esferas, copos y nanocolumnas.

Una clase preferida de polvos contiene el bronce (a) como componente principal que constituye al menos 50% en peso, especialmente al menos 70% en peso, de la mezcla total de partículas. Dichos polvos pueden contener cantidades menores del componente (b), que comprende p. ej., de 100 partes en peso de la mezcla total de partículas,

a) 70-98 partes en peso, especialmente 80-96 partes en peso, del bronce de tungsteno de metal alcalino de fórmula WO3-zMex, donde Me se selecciona de Cs, Na, K; x está en el intervalo de 0.2 a 1; y z es 0, o está en el intervalo de 0 a x,

b) 1 - 15 partes en peso, especialmente 2 - 10 partes en peso, de óxido de tungsteno binario, y

c) 1 - 15 partes en peso, especialmente 2 - 10 partes en peso, de tungsteno metálico.

El componente (a) consiste lo más preferiblemente esencialmente en una o más fases cristalinas cúbicas, hexagonales y/o tetragonales, especialmente de grupos espaciales Pm3m, Fd3m, P6322, P63/mcm, P4/mbm.

La invención se refiere además a un procedimiento para la preparación de una composición de bronce de tungsteno de metal alcalino como se ha definido antes, cuyo procedimiento comprende poner en contacto una mezcla de un educto de tungsteno adecuado y una sal alcalina adecuada con un gas reductor a una temperatura de 2500 K o más.

Habitualmente se entiende que alcalino comprende cesio, rubidio, potasio, sodio, litio; se prefieren Cs, Rb, K, Na, especialmente Cs, K, Na. Estos elementos generalmente se introducen en las presentes composiciones en forma de sales que se pueden mezclar libremente con el precursor de tungsteno y comienzan la descomposición a baja temperatura (p. ej., por debajo de 1000°C). Estas sales pueden incluir acetatos, formiatos, nitratos, hidrogenocarbonatos, nitritos, cloruros, bromuros, yoduros, sulfatos, percloratos, hipoclorito, hidróxidos, propionatos, piruvatos, oxalatos, fumaratos, lactatos, metóxidos, alcóxidos, óxidos, etc. Se prefieren carbonatos o hidrogenocarbonatos (tales como Na2CO3, K2CO3, CS2CO3, NaHCO3, KHCO3, CsHCO3), acetatos (en especial acetatos de Na, K o Cs tales como NaOAc, KOAc, CsOAc donde Ac representa CO-CH3) y citratos (especialmente citratos de Na, citratos de K, citratos de Cs, tales como citrato de tri-potasio monohidrato: K3C6H5O7.H2O). Dichas composiciones se pueden usar en forma hidratada o anhidra. Un beneficio de este enfoque es que el producto de descomposición formado a partir del anión del dopante alcalino es volátil (p. ej. CO2, CO, CHx, NOx, H2O, Cl2, etc.), y por lo tanto no reacciona para crear un subproducto en el material final.

Un procedimiento preferido comprende poner en contacto una mezcla de un tungstato de amonio y un compuesto precursor alcalino con hidrógeno a una temperatura de 2500 K o más.

El educto de tungsteno generalmente se puede elegir libremente de materiales de tungsteno reactivos en condiciones de plasma, p. ej. tungstatos, óxidos de tungsteno, tungsteno metálico. Se prefieren materiales con un punto de fusión más bajo, p. ej. óxidos de tungsteno o especialmente tungstatos de amonio. Los tungstatos de amonio preferidos para usar en este procedimiento incluyen monotungstato de amonio, paratungstatos de amonio tales como hexatungstato y dodecatungstato y metatungstato de amonio, así como sus hidratos; un ejemplo es (NH4)10W12H20O42.4H2O.

Por supuesto, también se puede usar un tungstato de metal alcalino adecuado, solo o en combinación con uno o más de los otros eductos mencionados. Son ejemplos el óxido de tungsteno y sodio dihidrato (Na2WO4.2H2O) o el metatungstato de sodio (3Na2WO4.9WO3.H2O) para producir bronces de tungsteno de sodio. Aunque la estequiometría de Na a W puede parecer demasiado alta para formar una fase de bronce (típicamente x = 0-1.2), el sodio preferiblemente se puede vaporizar en el plasma debido a su bajo punto de ebullición lo que puede dar como resultado un material final que tiene un contenido de sodio mucho menor después del procesamiento por plasma térmico. Alternativamente, se puede añadir óxido de tungsteno y sodio dihidrato (Na2WO4.2H2O) o similar en cantidades estequiométricas al paratungstato de amonio para preparar bronces dopados con sodio.

Los gases adecuados para la reducción y/o liberación de hidrógeno incluyen, por ejemplo, amoniaco, hidrocarburos volátiles tales como etano y propano, monóxido de carbono; estos se pueden usar en lugar de hidrógeno o como una mezcla con hidrógeno. El contacto se efectúa preferiblemente en un plasma, especialmente cuando el hidrógeno y/o gas reductor se usa en mezcla con un gas noble.

La antorcha de plasma es preferiblemente una antorcha de plasma de inducción. Las antorchas de plasma de inducción preferidas para usar en el procedimiento de la presente invención están disponibles en Tekna Plasma Systems, Inc. de Sherbrooke, Quebec, Canadá. Boulos et al., documento US-A-5200595, enseñan la construcción y funcionamiento de antorchas de plasma de inducción.

Los eductos se alimentan convenientemente en el plasma en forma de mezcla en polvo. Se prefiere el mezclamiento a escala molecular. En especial, el uso de sales metálicas con temperatura de descomposición baja da como resultado materiales de homogeneidad adecuada (debido a la alta temperatura del plasma y la baja temperatura de descomposición), con alto rendimiento y eficiencia a la vez que se usan precursores de menor coste.

Un tipo alternativo de síntesis de plasma térmico incluye la pulverización de líquido o pulverización de suspensión. El procedimiento para la pulverización de líquido puede ser el siguiente:

a) se disuelve y/o dispersa el precursor de tungsteno y el precursor de metal alcalino en un disolvente (agua, alcohol, etc.), después

b) se atomizan o pulverizan los precursores solubles o dispersos (especialmente coloidales) en el plasma.

El ácido túngstico, tungstatos de amonio, tungstatos de sodio, cloruro de tungsteno y alcóxidos de tungsteno (p. ej., isopropóxido, etóxido, dicloruro etóxido de tungsteno) son ejemplos de eductos de tungsteno solubles. Se pueden usar ácidos o bases para mantener los precursores disueltos o en estado coloidal (química de sol-gel). Los productos obtenidos por este procedimiento pueden tener un mayor grado de homogeneidad que los obtenidos tras la alimentación de precursores sólidos

La presente composición de partículas aporta la ventaja de buena dispersabilidad en el polímero, buenas propiedades de protección térmica de la composición de polímero así obtenible, y buena transparencia, baja turbidez. Las composiciones de polímero resultantes muestran generalmente baja decoloración y buena estabilidad del color tras el envejecimiento (poco amarillamiento).

Las partículas se pueden incorporar p. ej. por una técnica de combinación de aditivos usando una mezcladora, amasadora o extrusora, en composiciones de revestimiento o de plástico, p. ej. materiales poliméricos termoplásticos en forma de películas o láminas. Las partículas se pueden usar para obtener materiales transparentes o translúcidos, en especial transparentes, que tengan propiedades de absorción de IR/protección térmica muy eficaces, y/o para mejorar la eficacia de absorción térmica del material.

Las presentes composiciones en polvo se usan ventajosamente como un aditivo en las siguientes matrices poliméricas:

1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, polivinilciclohexano, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno (que opcionalmente se puede reticular), por ejemplo polietileno de alta densidad (HOPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y ultra alto peso molecular (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MOPE), polietileno de baja densidad (LOPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE).

Las poliolefinas, es decir, los polímeros de monoolefinas ilustrados en el párrafo anterior, preferiblemente el polietileno y polipropileno, se pueden preparar por diferentes métodos, y especialmente por los siguientes:

a) polimerización por radicales (normalmente a alta presión y a temperatura elevada).

b) polimerización catalítica usando un catalizador que normalmente contiene uno o más de un metal de los grupos IVb, Vb, Vlb u VIII de la tabla periódica. Estos metales normalmente tienen uno o más de un ligando, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden estar n o a-coordinados. Estos complejos metálicos pueden estar en forma libre o fijados sobre sustratos, típicamente sobre cloruro de magnesio, cloruro de titanio (III), alúmina u óxido de silicio activados. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores se pueden usar por sí mismos en la polimerización o se pueden usar activadores adicionales, típicamente alquilos metálicos, hidruros metálicos, haluros de alquilo metálicos, óxidos de alquilo metálicos o alquiloxanos metálicos, siendo dichos metales elementos de los grupos la, Ila y/o lila del tabla periódica. Los activadores se pueden modificar convenientemente con otros grupos éster, éter, amina o éter de sililo. Estos sistemas de catalizadores se denominan normalmente Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno o catalizadores de sitio único (SSC).

2. Mezclas de los polímeros mencionados en 1), por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietileno (por ejemplo LOPE/HOPE).

3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo, copolímeros de etileno/propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y sus mezclas con polietileno de baja densidad (LOPE), copolímeros de propileno/but-1-eno, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/but-1-eno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de etileno/vinilciclohexano, copolímeros de etileno/cicloolefina (p. ej., etileno/norborneno como COC), copolímeros de etileno/1-olefinas, donde la 1-olefina se genera in situ; copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/vinilciclohexeno, copolímeros de etileno/acrilato de alquilo, copolímeros de etileno/metacrilato de alquilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo o copolímeros de etileno/ácido acrílico y sus sales (ionómeros) así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno o etilideno-norborneno; y mezclas de dichos copolímeros entre sí y con polímeros mencionados en 1) anteriormente, por ejemplo, copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LOPE/etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA y copolímeros de polialquileno/monóxido de carbono alternos o aleatorios y mezclas de los mismos con otros polímeros, por ejemplo poliamidas.

4. Resinas de hidrocarburos (por ejemplo C5-C9) incluyendo modificaciones hidrogenadas de las mismas (p. ej., agentes de pegajosidad) y mezclas de polialquilenos y almidón.

Los homopolímeros y copolímeros de 1.) - 4.) pueden tener cualquier estereoestructura incluyendo sindiotáctica, isotáctica, hemiisotáctica o atáctica; donde se prefieren los polímeros atácticos. También se incluyen polímeros de estereobloques.

5. Poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(a-metilestireno).

6. Homopolímeros y copolímeros aromáticos derivados de monómeros aromáticos vinílicos que incluyen estireno, a-metilestireno, todos los isómeros de viniltolueno, especialmente p-viniltolueno, todos los isómeros de etilestireno, propilestireno, vinilbifenilo, vinilnaftaleno y vinilantraceno y mezclas de los mismos. Los homopolímeros y copolímeros pueden tener cualquier estereoestructura que incluye sindiotáctica, isotáctica, hemiisotáctica o atáctica; donde se prefieren los polímeros atácticos. También se incluyen polímeros de estereobloques.

6a. Copolímeros que incluyen los monómeros y comonómeros aromáticos vinílicos mencionados antes seleccionados de etileno, propileno, dienos, nitrilos, ácidos, anhídridos maleicos, maleimidas, acetato de vinilo y cloruro de vinilo o derivados acrílicos y mezclas de los mismos, por ejemplo estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/etileno (interpolímeros), estireno/metacrilato de alquilo, estireno/butadieno/acrilato de alquilo, estireno/butadieno/metacrilato de alquilo, estireno/anhídrido maleico, estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo; mezclas de copolímeros de estireno de alta resistencia al impacto y otro polímero, por ejemplo un poliacrilato, un polímero de dieno o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; y copolímeros de bloques de estireno tales como estireno/butadieno/estireno, estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno/estireno o estireno/etileno/propileno/estireno.

6b. Polímeros aromáticos hidrogenados derivados de la hidrogenación de los polímeros mencionados en 6.), que incluyen especialmente policiclohexiletileno (PCHE) preparado por hidrogenación de poliestireno atáctico, a menudo denominado polivinilciclohexano (PVCH).

6c. Polímeros aromáticos hidrogenados derivados de la hidrogenación de los polímeros mencionados en 6a.).

Los homopolímeros y copolímeros pueden tener cualquier estereoestructura que incluye sindiotáctica, isotáctica, hemiisotáctica o atáctica; donde se prefieren los polímeros atácticos. También se incluyen polímeros de estereobloques.

7. Copolímeros de injerto de monómeros aromáticos vinílicos tales como estireno o a-metilestireno, por ejemplo, estireno en polibutadieno, estireno en copolímeros de polibutadieno-estireno o polibutadieno-acrilonitrilo; estireno y acrilonitrilo (o metacrilonitrilo) en polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo en polibutadieno; estireno y anhídrido maleico en polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y anhídrido maleico o maleimida en polibutadieno; estireno y maleimida en polibutadieno; estireno y acrilatos o metacrilatos de alquilo en polibutadieno; estireno y acrilonitrilo en terpolímeros de etileno/propileno/dieno; estireno y acrilonitrilo en poli(acrilatos de alquilo) o poli(metacrilatos de alquilo), estireno y acrilonitrilo en copolímeros de acrilato/butadieno, así como mezclas de los mismos con los copolímeros citados en 6), por ejemplo las mezclas de copolímeros conocidas como polímeros ABS, MBS, ASA o AES.

8. Polímeros que contienen halógenos tales como policloropreno, cauchos clorados, copolímero clorado y bromado de isobutileno-isopreno (caucho de halobutilo), polietileno clorado o sulfoclorado, copolímeros de etileno y etileno clorado, homo y copolímeros de epiclorhidrina, especialmente polímeros de compuestos vinílicos que contienen halógeno, por ejemplo poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno), así como copolímeros de los mismos tales como copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo/acetato de vinilo o cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.

9. Polímeros derivados de ácidos a,p-insaturados y derivados de los mismos tales como poliacrilatos y polimetacrilatos; poli(metacrilatos de metilo), poliacrilamidas y poliacrilonitrilos, con modificación de impacto con acrilato de butilo.

10. Copolímeros de los monómeros mencionados en el apartado 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo copolímeros de acrilonitrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alquilo, acrilonitrilo/acrilato de alcoxialquilo o copolímeros de acrilonitrilo/haluro de vinilo o terpolímeros de acrilonitrilo/metacrilato de alquilo/butadieno.

11. Polímeros derivados de alcoholes insaturados y aminas o sus derivados de acilo o acetales, por ejemplo poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), poli(estearato de vinilo), poli(benzoato de vinilo), poli(maleato de vinilo), polivinilbutiral, poli(ftalato de alilo) o polialilmelamina; así como sus copolímeros con olefinas mencionadas en 1) antes.

12. Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos tales como polialquilenglicoles, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) o copolímeros de los mismos con éteres de bisglicidilo.

13. Poliacetales tales como polioximetileno y aquellos polioximetilenos que contienen óxido de etileno como comonómero; poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, acrilatos o MBS.

14. Poli(óxidos y sulfuros de fenileno) y mezclas de poli(óxidos de fenileno) con polímeros de estireno o poliamidas.

15. Poliuretanos derivados de poliéteres terminados en hidroxilo, poliésteres o polibutadienos por una parte y poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otra, así como sus precursores.

16. Poliamidas y copoliamidas derivadas de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o las correspondientes lactamas, por ejemplo poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas partiendo de m-xilendiamina y ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico o/y tereftálico y con o sin un elastómero como modificador, por ejemplo poli-2,4,4,-trimetilhexametilentereftalamida o poli-m-fenilenisoftalamida; y también copolímeros de bloques de las poliamidas mencionadas antes con poliolefinas, copolímeros de olefinas, ionómeros o elastómeros injertados o unidos químicamente; o con poliéteres, p. ej. con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol; así como poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; y poliamidas condensadas durante el procesamiento (sistemas de poliamida RIM).

17. Poliureas, poliimidas, poliamida-imidas, polieterimidas, poliesterimidas, polihidantoínas y polibencimidazoles.

18. Poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos y dioles y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o las correspondientes lactonas o lactidas, por ejemplo poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de 1,4-dimetilolciclohexano), poli(naftalato de alquileno) y polihidroxibenzoatos así como copoliéteres-ésteres derivados de poliéteres terminados en hidroxilo, y también poliésteres modificados con policarbonatos o MBS. Los copoliésteres pueden comprender, por ejemplo, pero no se limitan a poli(succinato/tereftalato de butileno), poli(adipato/tereftalato de butileno), poli(adipato/tereftalato de tetrametileno), poli(succinato/adipato de butileno), poli(succinato/carbonato de butileno), copolímero de poli-3-hidroxibutirato/octanoato, terpolímero de poli-3-hidroxibutirato/hexanoato/decanoato. Además, los poliésteres alifáticos pueden comprender, por ejemplo, pero no se limitan a la clase de poli(hidroxialcanoatos), en particular, poli(propiolactona), poli(butirolactona), poli(pivalolactona), poli(valerolactona) y poli(caprolactona), poli(succinato de etileno), poli(succinato de propileno), poli(succinato de butileno), poli(succinato de hexametileno), poli(adipato de etileno), poli(adipato de propileno), poli(adipato de butileno), poli(adipato de hexametileno), poli(oxalato de etileno), poli(oxalato de propileno), poli(oxalato de butileno), poli(oxalato de hexametileno), poli(sebacato de etileno), poli(sebacato de propileno), poli(sebacato de butileno) y poli(ácido láctico) (PLA) así como los correspondientes poliésteres modificados con policarbonatos o MBS. El término "poli(ácido láctico) (PLA)" indica un homopolímero preferiblemente de poli-L-lactida y cualquiera de sus combinaciones o aleaciones con otros polímeros; un copolímero de ácido láctico o lactida con otros monómeros, tales como ácidos hidroxicarboxílicos, como por ejemplo ácido glicólico, ácido 3-hidroxi-butírico, ácido 4-hidroxi-butírico, ácido 4-hidroxi-valérico, ácido 5-hidroxi-valérico, ácido 6-hidroxi-caproico y formas cíclicas de los mismos; los términos "ácido láctico" o "lactida" incluyen ácido L-láctico, ácido D-láctico, mezclas y dímeros de los mismos, es decir L-lactida, D-lactida, mesolacida y cualquier mezcla de los mismos.

19. Policarbonatos y poliéster carbonatos.

20. Policetonas.

21. Polisulfonas, poliétersulfonas y poliétercetonas.

22. Polímeros reticulados derivados de aldehídos por un lado y fenoles, ureas y melaminas por el otro lado, tales como resinas de fenol/formaldehído, resinas de urea/formaldehído y resinas de melamina/formaldehído.

23. Resinas alquídicas secantes y no secantes.

24. Resinas de poliéster insaturado derivadas de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polihídricos y compuestos vinílicos como agentes de reticulación, así como modificaciones de los mismos que contienen halógeno de baja inflamabilidad.

25. Resinas acrílicas reticulables derivadas de acrilatos sustituidos, por ejemplo epoxi-acrilatos, uretano-acrilatos o poliéster-acrilatos.

26. Resinas alquídicas, resinas de poliéster y resinas de acrilato reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas epoxídicas.

27. Resinas epoxídicas reticuladas derivadas de compuestos de glicidilo alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o aromáticos, p. ej. productos de diglicidil éteres de bisfenol A y bisfenol F, que se reticulan con endurecedores habituales, tales como anhídridos o aminas, con o sin aceleradores.

28. Polímeros naturales tales como celulosa, caucho, gelatina y derivados homólogos químicamente modificados de los mismos, por ejemplo acetatos de celulosa, propionatos de celulosa y butiratos de celulosa, o los éteres de celulosa tales como metilcelulosa; así como colofonias y sus derivados.

29. Mezclas de los polímeros mencionados antes (polimezclas), por ejemplo PP/EPDM, Poli-amida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.

En el caso de materiales poliméricos transparentes y translúcidos, la cantidad de luz transmitida a través de los presentes materiales, es decir, el grado de translucidez o transparencia, depende principalmente de parámetros bien conocidos tales como la carga de partículas, aditivos adicionales usados, el nivel de turbidez de la matriz polimérica y espesor del material. Los presentes materiales normalmente son al menos 80%, o más bien más de 90% translúcidos en cada parte del intervalo visible (400-800 nm); los materiales preferidos tienen buena transparencia y, en especial, se seleccionan de láminas y películas claras-transparentes y películas de espesor inferior a 10 mm (p. ej., de 0.01 a 5 mm). Los materiales preferidos comparten además una o más de las siguientes propiedades ventajosas:

- una transmitancia de radiación solar completa (340-1800 nm) de menos de 60%,

- una turbidez de menos de 10%,

- una protección electromagnética en el intervalo de 10 a 2000 MHz de menos de 2 dB, y

- una transmitancia de luz visible completa (400-800 nm) de más de 75%.

Las presentes partículas se usan ventajosamente como aditivo en las siguientes matrices plásticas (especialmente en el caso de productos poliméricos transparentes y translúcidos):

- Policarbonato (PC) o un revestimiento o capa coextruida sobre policarbonato, poliésteres, acrílicos, polímeros halogenados tales como el poli(cloruro de vinilo) (PVC), poliolefinas, homopolímeros aromáticos y copolímeros derivados de monómeros aromáticos vinílicos y copolímeros de injerto de los mismos tales como terpolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno ABS), que contienen estos polímeros como componente principal o en forma esencialmente pura (p. ej., 50-100% en peso), en especial:

- un polímero seleccionado de PC, poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(tereftalato de etileno) (PET, PET-G), PVC, ABS transparente, poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN), polipropileno (PP), polietileno (PE), incluyendo mezclas, aleaciones, copolímeros.

La incorporación a la matriz polimérica conduce a artículos de plástico que pueden ser muy transparentes; pueden ser incoloros (p. ej., para acristalamientos o películas transparentes) o coloreados, p. ej. por adición de un pigmento o mezcla de pigmentos, p. ej. para aplicaciones en donde se desee filtrado de luz o protección solar adecuados, o en el caso de revestimientos coloreados. Los presentes materiales de óxido o nitruro permiten una carga alta, dando acceso a efectos de protección térmica elevados. Las cargas preferidas son de 0.01 a 15%, especialmente de 0.1 a 5% en peso de la composición polimérica final.

Las presentes partículas además se pueden funcionalizar en su superficie antes de la incorporación usando métodos conocidos, p. ej. silanización, uso de tioles, aminas, fosfinas, estearatos, etc.

En realizaciones preferidas, las presentes composiciones de partículas y/o polvo se combinan con uno o más aditivos adicionales, p. ej. seleccionado de los siguientes materiales:

1. Antioxidantes

1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2-terc-butil-4,6-di-metilfenol, 2,6-diterc-butil-4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(a-metilciclohexil)-4,6-dimetil-fenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-diterc-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo, 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol y mezclas de los mismos.

1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctiltiometil-6-terc-butilfenol, 2,4-dioctil-tiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol.

1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-terc-butil-4-metoxi-fenol, 2,5-di-tercbutilhidroquinona, 2,5-di-terc-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo, adipato de bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo).

1.4. Tocoferoles, por ejemplo a-tocoferol, p-tocoferol, Y-tocoferol, 5-tocoferol y mezclas de los mismos (vitamina E).

1.5. Tiodifeniléteres hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tiobis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis(6-terc-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-terc-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sec-amilfenol), disulfuro de 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenilo).

1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilenbis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-terc-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(a-metilciclohexil)-fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-terc-butil-fenol), 2,2'-etilidenbis(6-terc-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(a-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(a,a-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol), 4,4'-metilenbis(6-terc-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-ndodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terc-butil-4'-hidroxifenil)butirato] de etilenglicol, bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, tereftalato de bis[2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-terc-butil-4-metilfenilo], 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-terc-butil-4-hidroxi2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.

1.7. Compuestos de O-, N- y S-bencilo, por ejemplo 3,5,3',5'-tetra-terc-butil-4,4'-dihidroxidi-benciléter, mercaptoacetato de octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilo, mercaptoacetato de tridecil-4-hidroxi-3,5-di-tercbutilbencilo, tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)amina, ditiotereftalato de bis(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo), sulfuro de bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencilo), mercaptoacetato de isooctil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo.

1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo malonato de dioctadecil-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-2-hidroxibencilo), malonato de di-octadecil-2-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilbencilo), malonato de didodecilmercaptoetil-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo), malonato de bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo).

1.9. Compuestos de hdiroxibencilo aromáticos, por ejemplo 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)fenol.

1.10. Compuestos de triazina, por ejemplo 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)isocianurato, 1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)isocianurato, 2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencil)isocianurato.

1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo 2,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dimetilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dietilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dioctadecilo, 5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato de dioctadecilo, la sal de calcio del éster monometílico del ácido 3,5-di-tercbutil-4-hidroxibencilfosfónico.

1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, N-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)carbamato de octilo.

1.13. Ésteres de ácido p-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono o polihídricos, p. ej. con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.14. Ésteres de ácido p-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico con alcoholes mono o polihídricos, p. ej. con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis- (hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1 -fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano; 3,9-bis[2-{3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecano.

1.15. Ésteres de ácido p-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono o polihídricos, p. ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.16. Ésteres de ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilacético con alcoholes mono o polihídricos, p. ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, ,6-hexanodiol, ,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.17. Amidas del ácido 13-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico, p. ej. N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)etil]-oxamida (Naugard®XL-1, suministrado por Uniroyal).

1.18. Ácido ascórbico (vitamina C)

1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-pfenilendiamina, N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1 -etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilendiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilendiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-pfenilendiamina, N-(1 -metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(ptoluenesulfamoil)difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenil-amina, N-fenil-1 -naftilamina, N-(4-terc-octilfenil)-1 -naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-terc-octildifenilamina, 4-n-butil-aminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4-octadecanoilaminofenol, bis(4-metoxifenil)amina, 2,6-di-tercbutil-4-dimetilamino-metilfenol, 2,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetra-metil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)amino]etano, 1,2-bis(fenil-amino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1 ',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1 -naftilamina terc-octilada, una mezcla de terc-butil/terc-octildifenilaminas mono y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono y dialquiladas, una mezcla de isopropil/isohexil-difenilaminas mono y dialquiladas, una mezcla de terc-butildifenilaminas mono y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, una mezcla de mono y dialquiladas terc-butil/terc-octilfenotiazinss mono y dialquiladas, una mezcla de terc-octil-fenotiazinas mono y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno.

bentes de UV y estabilizadores de luz

2.1. 2-(2'-Hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(a,a-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilenbis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de transesterificación del 2-[3'-terc-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH2CH2-Co O-CH2CH2-]-2, donde R = 3'-terc-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(a,a-dimetilbencil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(a,a-dimetilbencil)-fenil]benzotriazol.

2.2. 2-Hidroxibenzofenones, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 21-hidroxi-4,4'-dimetoxi.

2.3. Ésteres de ácidos benzoicos sustituidos y no sustituidos, por ejemplo salicilato de 4-terc-butil-fenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcinol, bis(4-terc-butilbenzoil)resorcinol, benzoilresorcinol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-terc-butilfenilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de octadecilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2-metil-4,6-di-terc-butilfenilo.

2.4. Acrilatos, por ejemplo a-ciano--difenilacrilato de etilo, a-ciano-. -difenilacrilato de isooctilo, acarbometoxicinamato de metilo, a-ciano- -metil-p-metoxicinamato de metilo, a-ciano- -metil-p-metoxicinamato de butilo, a-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo, N-(-carbometoxi--cianovinil)-2-metilindolina, tetra(a-ciano- . -di-fenilacrilato de neopentilo.

2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo complejos de níquel de 2,21 -tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametil-util)fenol], tal como el complejo 1:1 o 1:2, con o sin ligandos adicionales tales como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexildietanolamina, dibutilditiocarbamato de níquel, sales de níquel de los ésteres monoalquílicos, p. ej. el éster de metilo o etilo, del ácido 4-hidroxi-3,5-di-terc-butilbencilfosfónico, complejos de níquel de cetoximes, p. ej. de 2-hidroxi-4-metilfenilundecilcetoxima, complejos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, con o sin ligandos adicionales.

2.6. Aminas estéricamente impedidas, por ejemplo sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), succinato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo), sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), n-butil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilmalonato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo), el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-terc-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, nitrilotriacetato de tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), tetracarboxilato de tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butano, 1,1 '-(1,2-etanodiil)-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, malonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-terc-butilbencilo), 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decano-2,4-diona, sebacato de bis(1 -octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil), succinato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-1 -(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona, 3-dodecil-1 -(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4­ butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (N° Reg. CAS [136504-96-6]); un condensado de 1,6-hexanodiamina y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como N,N-dibutilamina y 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (N° Reg. CAS [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxoespiro-[4,5]decano y epiclorhidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa-metilendiamina, un diéster de ácido 4-metoximetilenmalónico con 1.2.2.6.6- pentametil-4-hidroxipiperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, un producto de reacción de copolímero de anhídrido de ácido maleico-a-olefina con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina, 2,4-bis[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)-N-butilamino]-6-(2-hidroxietil)amino-1,3,5-triazina, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 5-(2-etilhexanoil)-oximetil-3,3,5-trimetil-2-morfolinona, Sanduvor (Clariant; N° Reg. CAs 106917-31-1], 5-(2-etilhexanoil)oximetil-3,3,5-trimetil-2-morfolinona, el producto de reacción de 2,4-bis-[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidina-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina con N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina), 1,3,5-tris(N-ciclohexil-N-(2,2,6,6-tetrametilpiperazina-3-ona-4- il)amino)-striazina, 1,3,5-tris(N-ciclohexil-N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperazina-3-ona-4-il)- amino)-s-triazina.

2.7. Oxamidas, por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-tercbutoxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-terc-butoxanilida, 2-etoxi-2'-etiloxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxamida, 2-etoxi-5-terc-butil-2'-etoxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tercbutoxanilida, mezclas de o- y p-metoxi-oxanilidas disustituidas y mezclas de o- y p-etoxi-oxanilidas disustituidas.

2.8. 2-(2-Hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4.6- bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-d ifenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(4-[2-etilhexiloxi]-2-hidroxifenil)-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina.

3. Desactivantes de metales, por ejemplo N,N'-difeniloxamida, N-salicilal-N'-saliciloil-hidrazina, N,N'-bis(saliciloil)hidrazina, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, bis(benciliden)oxalil-dihidrazida, oxanilida, isoftaloil-dihidrazida, sebacoil-bisfenilhidrazida, N,N'-diacetiladipoildihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalil-dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)tiopropionil-dihidrazida.

4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearilpentaeritritol, fosfito de tris(2,4-di-tercbutilfenilo), difosfito de diisodecilpentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritol, diisodeciloxipentaeritritoldifosfito, bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)-pentaeritritoldifosfito, difosfito de bis(2,4,6-tris(terc-butilfenil)pentaeritritol, trifosfito de triestearilsorbitol, difosfonito de tetrakis(2,4-di-terc-butilfenil)4,4'-bifenileno, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, fosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)metilo, fosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)etilo, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 2,2',2"-nitrilo-[trietiltris(3,3',5,5'-tetra-terc-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito], fosfito de 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-terc-butil-1, 1 '-bifenil-2,2'-diilo), 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-terc-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.

Se prefieren en especial los siguientes fosfitos:

Fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo) (Irgafos®168, Ciba Specialty Chemicals Inc.), fosfito de tris(nonilfenilo),

5. Hidroxilaminas, por ejemplo N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilaurilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilamina derivada de seboamina hidrogenada.

6. Nitronas, por ejemplo, N-bencil-alfa-fenilnitrona, N-etil-alfa-metilnitrona, N-octil-alfa-heptilnitrona, N-lauril-alfaundecilnitrona, N-tetradecil-alfa-tridecilnitrona, N-hexadecil-alfa-pentadecilnitrona, N-octadecil-alfa-heptadecilnitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecilnitrona, N-ocatadecil-alfa-pentadecilnitrona, N-heptadecil-alfa-hepta-decilnitrona, N-octadecil-alfa-hexadecilnitrona, nitrona derivada de N,N-dialquilhidroxil-amina derivada de seboamina hidrogenada.

7. Tiosinérgicos, por ejemplo tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionato de dimistrilo, tiodipropionato de diestearilo o disulfuro de distearilo.

8. Depuradores de peróxido, por ejemplo ésteres del ácido tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo, mercaptobencimidazol o la sal de zinc de 2-mercapto-bencimidazol, dibutilditiocarbamato de zinc, disulfuro de dioctadecilo, tetrakis(-dodecilmercapto)propionato de pentaeritritol.

9. Estabilizantes de poliamida, por ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.

10. Coestabilizantes básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, cianurato de trialilo, derivados de urea, derivados de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinotérreos de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato de calcio, estearato de zinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio, ricinoleato de sodio y palmitato de potasio, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc.

11. Agentes de nucleación, por ejemplo sustancias inorgánicas, tales como talco, óxidos metálicos tales como dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos de, preferiblemente, metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos, tales como mono o poli(ácidos carboxílicos) y las sales de los mismos, p. ej. ácido 4-tercbutilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato de sodio o benzoato de sodio; compuestos poliméricos, tales como copolímeros iónicos (ionómeros). Se prefieren en especial 1,3:2,4-bis(3',4'-dimetilbenciliden)sorbitol, 1,3:2,4-di(parametil-dibenciliden)sorbitol, y 1,3:2,4-di(benciliden)sorbitol.

12. Cargas y agentes de refuerzo, por ejemplo carbonato de calcio, silicatos, fibras de vidrio, perlas de vidrio, asbestos, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos de hidróxidos de metales, negro de carbón, grafito, harina de madera y harinas o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas.

13. Otros aditivos, por ejemplo plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, aditivos de reología, catalizadores, agentes de control de flujo, abrillantadores ópticos, agentes ignífugos, agentes antiestáticos y agentes de soplado.

14. Benzofuranonas e indolinonas, por ejemplo las descritas en los documentos US4325 863; US4338 244; US5 175 312; US5216 052; US5252643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839, EP-A-0591102; EP-A-1291384 o 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-terc-butilbenzofuran-2-ona, 5,7-di-terc-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)fenil]benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-terc-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona], 5,7-di-terc-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-di-metilfenil)-5,7-di-terc-butilbenzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-terc-butilbenzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-terc-butilbenzofuran-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-terc-butilbenzofuran-2-ona, 3-(2-acetil-5-isooctilfenil)-5-isooctil-benzofuran-2-ona.

Uno o más de estos aditivos adicionales están contenidos normalmente en una cantidad de 0.01 a aproximadamente 10% de la composición, a menudo en un nivel de concentración de aproximadamente 0.1 a 5% en peso de la composición final. Son importantes, por ejemplo, los antioxidantes (p. ej., antioxidantes fenólicos y/o fosf(on)itos citados antes) y, para muchas aplicaciones, los retardantes de llama.

Se pueden añadir clarificadores/agentes de nucleación para proporcionar o mejorar la transparencia, especialmente en composiciones de poliolefinas. Se prefiere especialmente la combinación de las presentes nanopartículas con estabilizadores de luz tales como absorbentes de UV y/o aminas con impedimento estérico (HALS). El óxido de zinc en particular es un aditivo plástico bien conocido que absorbe fuertemente la radiación UV mejorando la durabilidad del plástico. Además, se conocen efectos sinérgicos fuertes cuando se combinan con estabilizadores de luz tales como HALS (véase p. ej. documentos EP-A-690094; US-5948836).

Los materiales plásticos, especialmente películas, polímeros y nanopartículas como se ha descrito antes, se pueden usar ventajosamente en campos de aplicación técnica tales como acristalamientos arquitectónicos, acristalamientos en edificación y construcción, acristalamientos de automóviles, acristalamientos de transporte, películas y estructuras agrícolas. Los materiales pueden ser láminas sólidas, láminas monolíticas, láminas de paredes gemelas, láminas de paredes múltiples, láminas planas, láminas onduladas, películas, películas orientadas u orientadas mono o biaxialmente, películas de laminación, películas de tapas de protección. Los campos de aplicación específicos incluyen edificios de jardines interiores y galerías, fachadas, tragaluces, cubiertas y cerramientos de piscinas, estructuras de techo, bóvedas, pasarelas, refugios, señalización, elementos de diseño interior y exterior, parasoles, ventanas laterales, ventanas traseras, techos panorámicos, invernaderos.

Las principales aplicaciones son protección térmica, gestión de la luz, gestión del calor, gestión de la energía, control solar; también son importantes la soldadura láser, elementos de seguridad, marcado, trazadores, transferencia de calor.

Las composiciones de la invención preferiblemente no están plastificadas. Las composiciones de la invención no requieren metales o partículas metálicas adicionales y normalmente no contienen dichos componentes. De especial interés técnico son las composiciones rígidas, transparentes, tales como placas o láminas, para acristalamientos de automóviles o arquitectónicos, o películas de poliolefina o copolímero de poliolefina translúcidas o transparentes, especialmente para aplicaciones agrícolas.

Los aditivos de la invención y componentes adicionales opcionales se pueden añadir al material polimérico individualmente o mezclados entre sí. Si se desea, los componentes individuales se pueden mezclar entre sí antes de incorporarlos al polímero, por ejemplo mediante mezcla en seco, compactación o en estado fundido.

La incorporación de los aditivos de la invención y componentes adicionales opcionales en el polímero se lleva a cabo por métodos conocidos tales como mezcla en seco en forma de polvo o mezcla en húmedo en forma de soluciones, dispersiones o suspensiones, por ejemplo, en un disolvente inerte, agua o aceite. Los aditivos de la invención y aditivos adicionales opcionales se pueden incorporar, por ejemplo, antes o después del moldeo o también aplicando el aditivo o mezcla de aditivos disuelto o disperso al material polimérico, con o sin evaporación posterior del disolvente o la suspensión/agente de dispersión. Se pueden añadir directamente al aparato de procesamiento (p. ej., extrusoras, mezcladores internos, etc.), p. ej., como una mezcla seca o polvo o como solución o dispersión o suspensión o fundido.

La incorporación se puede llevar a cabo en cualquier recipiente calentable equipado con un agitador, p. ej. en un aparato cerrado tal como una amasadora, mezcladora o recipiente agitado. La incorporación se lleva a cabo preferiblemente en una extrusora o en una amasadora. Es indiferente que el procesamiento se lleve a cabo en una atmósfera inerte o en presencia de oxígeno.

La adición del aditivo o de la mezcla de aditivos al polímero se puede llevar a cabo en todas las máquinas mezcladoras habituales en las que el polímero se funde y se mezcla con los aditivos. Los expertos en la técnica conocen máquinas adecuadas. Son predominantemente mezcladoras, amasadoras y extrusoras.

El procedimiento se lleva a cabo preferiblemente en una extrusora introduciendo el aditivo durante el procesamiento.

Las máquinas de procesamiento particularmente preferidas son extrusoras de un solo tornillo, extrusoras de doble tornillo contrarrotatorios y corrotatorios, extrusoras de engranajes planetarios, extrusoras de anillo o coamasadoras. También es posible usar máquinas de procesamiento provistas de al menos un compartimento de eliminación de gas al que se puede aplicar vacío.

Las extrusoras y amasadoras adecuadas se describen, por ejemplo, en Handbuch der Kunststoffex- trusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W Knappe, H. Potente, 1989, pág. 3-7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7).

Por ejemplo, la longitud del tornillo es de 1 -60 diámetros de tornillo, preferiblemente de 20-48 diámetros de tornillo.

La velocidad de rotación del tornillo es preferiblemente 1-800 revoluciones por minuto (rpm), muy particularmente preferiblemente 25-400 rpm.

El rendimiento máximo depende del diámetro del tornillo, la velocidad de rotación y la fuerza motriz. El procedimiento de la presente invención también se puede llevar a cabo a un nivel inferior al rendimiento máximo variando los parámetros mencionados o usando balanzas que suministran cantidades dosificadas.

Si se añade una pluralidad de componentes, estos se pueden premezclar o añadir individualmente.

Los aditivos de la invención y aditivos adicionales opcionales también se pueden añadir al polímero en forma de mezcla madre ("concentrado") que contiene los componentes en una concentración de, por ejemplo, aproximadamente 5% a aproximadamente 80% y preferiblemente de 5% a aproximadamente el 40% en peso incorporado en un polímero y/o dispersado en un disolvente adecuado. El polímero no tiene que tener necesariamente la misma estructura que el polímero donde se añaden finalmente los aditivos. En dichas operaciones, el polímero se puede usar en forma de polvo, gránulos, soluciones, suspensiones o en forma de látex.

La incorporación puede tener lugar antes o durante la operación de conformado, o aplicando el compuesto disuelto o disperso al polímero, con o sin posterior evaporación del disolvente. En el caso de elastómeros, estos también se pueden estabilizar como látex. Otra posibilidad para incorporar los aditivos de la invención en polímeros es añadirlos antes, durante o directamente después de la polimerización de los correspondientes monómeros o antes de la reticulación. En este contexto, el aditivo de la invención se puede añadir tal cual o también en forma encapsulada (por ejemplo en ceras, aceites o polímeros).

Los materiales que contienen los aditivos de la invención descritos en el presente documento se pueden usar para la producción de molduras, artículos rotomoldeados, artículos moldeados por inyección, artículos moldeados por soplado, películas, cintas, monofilamentos, fibras, telas no tejidas, perfiles, adhesivos o masillas, revestimientos de superficies y similares.

El presente material matriz también puede ser un material de revestimiento o un revestimiento curado que comprende como componente (a) un aglutinante adecuado. El aglutinante (componente (A)) puede ser en principio cualquier aglutinante que sea habitual en la industria, por ejemplo, los descritos en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, vol. A18, págs. 368-426, VCH, Weinheim 1991. En general, es un aglutinante formador de película basado en una resina termoplástica o termoendurecible, predominantemente en una resina termoendurecible. Ejemplos de las mismas son resinas alquídicas, acrílicas, de poliéster, fenólicas, de melamina, epoxídicas y de poliuretano y mezclas de las mismas.

El componente (A) puede ser un aglutinante curable por frío o curable por calor; la adición de un catalizador de curado puede ser ventajosa. Los catalizadores adecuados que aceleran el curado del aglutinante se describen, por ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A18, p. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991.

Se da preferencia a las composiciones de revestimiento en las que el componente (A) es un aglutinante que comprende una resina de acrilato funcional y un agente de reticulación.

Ejemplos de composiciones de revestimiento que contienen aglutinantes específicos son:

1. pinturas basadas en resinas alquídicas, de acrilato, poliéster, epoxídicas o melamina reticulables en frío o en caliente o mezclas de dichas resinas, si se desea con adición de un catalizador de curado;

2. pinturas de poliuretano de dos componentes basadas en resinas de acrilato, poliéster o poliéter que contienen hidroxilo e isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifáticos o aromáticos;

3. pinturas de poliuretano de dos componentes basadas en resinas de acrilato, poliéster o poliéter que contienen tiol e isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifáticos o aromáticos;

4. pinturas de poliuretano de un componente basadas en isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos bloqueados que se desbloquean durante el horneado, si se desea con adición de una resina de melamina;

5. pinturas de poliuretano de un componente basadas en uretanos o poliuretanos alifáticos o aromáticos y resinas de acrilato, poliéster o poliéter que contienen hidroxilo;

6. pinturas de poliuretano de un componente basadas en uretanocrilatos o poliuretanoacrilatos alifáticos o aromáticos que tienen grupos amino libres dentro de la estructura del uretano y resinas de melamina o resinas de poliéter, si es necesario con catalizador de curado;

7. pinturas de dos componentes basadas en (poli)cetiminas e isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifáticos o aromáticos;

8. pinturas de dos componentes basadas en (poli)cetiminas y una resina de acrilato insaturada o una resina de poliacetoacetato o un éster metílico de metacrilamidoglicolato;

9. pinturas de dos componentes basadas en poliacrilatos y poliepóxidos que contienen carboxilo o amino;

10. pinturas de dos componentes basadas en resinas de acrilato que contienen grupos anhídrido y en un componente polihidroxi o poliamina;

11. pinturas de dos componentes basadas en anhídridos y poliepóxidos que contienen acrilato;

12. pinturas de dos componentes basadas en (poli)oxazolinas y resinas de acrilato que contienen grupos anhídrido, o resinas de acrilato insaturadas, o isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifáticos o aromáticos;

13. pinturas de dos componentes basadas en poliacrilatos y polimalonatos insaturados;

14. pinturas de poliacrilato termoplásticas basadas en resinas de acrilato termoplásticas o resinas de acrilato de reticulación externa en combinación con resinas de melamina eterificadas;

15. sistemas de pintura basadas en resinas de acrilato modificadas con siloxano o modificadas con flúor;

16. sistemas de pintura, especialmente para capas transparentes, basadas en isocianatos bloqueados con malonato con resinas de melamina (p. ej., hexametoximetilmelamina) como agente de reticulación (catalizado por ácido);

17. Sistemas curables por UV basados en uretano-acrilatos oligómeros y/o acrilatos de acrilato, si se desea en combinación con otros oligómeros o monómeros;

18. sistemas de curado doble, que se curan primero por calor y posteriormente por radiación UV o de electrones, o viceversa, y cuyos componentes contienen dobles enlaces etilénicos capaces de reaccionar por la radiación con luz UV en presencia de un fotoiniciador o con un haz de electrones.

También son posibles sistemas de revestimiento basados en siloxanos, p. ej. sistemas descritos en los documentos WO98/56852, WO98/56853, DE-A-2914427 o DE-A-4338361.

Además de los componentes (A) y (B), la composición de revestimiento comprende preferiblemente como componente (C) un estabilizador de luz de tipo amina con impedimento estérico, del tipo 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazina y/o 2-hidroxifenil-2H-benzotriazol, por ejemplo como se menciona en la lista anterior en las secciones 2.1, 2.6 y 2.8. Se pueden encontrar ejemplos adicionales de estabilizadores de luz del tipo 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazina para añadir ventajosamente, p. ej. en las publicaciones US-A-4619956, EP-A-434608, US-A-5198498, Us -A-5322868, US-A-5369140, US-A-5298067, WO-94/18278, EP-A-704437, GB-A-2297091, WO-96/28431. De especial interés técnico es la adición de compuestos de las clases 2-resorcinil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-resorcinil-4,6-bis(bifenilil)-1,3,5-triazina y/o 2-hidroxifenil-2H-benztriazol.

Aparte de los componentes (A), (B) y, si se usa, (C), la composición de revestimiento también puede comprender otros componentes, siendo ejemplos disolventes, pigmentos, colorantes, plastificantes, estabilizadores, agentes reológicos o tixotrópicos, catalizadores de secado y/o agentes niveladores. Se describen ejemplos de posibles componentes en la Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann, 5a Edición, Vol. A18, págs. 429-471, VCH, Weinheim 1991.

Posibles catalizadores de secado o catalizadores de curado son, por ejemplo, ácidos o bases libres (orgánicos) o ácidos o bases bloqueados (orgánicos) que se pueden desbloquear por tratamiento térmico o irradiación, compuestos organometálicos, aminas, resinas que contienen amino y/o fosfinas. Ejemplos de compuestos organometálicos son carboxilatos de metales, especialmente los de los metales Pb, Mn, Co, Zn, Zr o Cu, o quelatos de metales, especialmente los de los metales Al, Ti, Zr o Hf, o compuestos organometálicos como los compuestos de organoestaño.

Ejemplos de carboxilatos metálicos son los estearatos de Pb, Mn o Zn, los octoatos de Co, Zn o Cu, los naftenatos de Mn y Co o los correspondientes linoleatos, resinatos o talatos.

Ejemplos de quelatos metálicos son los quelatos de aluminio, titanio o circonio de acetilacetona, acetilacetato de etilo, salicilaldehído, salicilaldoxima, o-hidroxiacetofenona o trifluoroacetilacetato de etilo, y los alcóxidos de estos metales.

Ejemplos de compuestos de organoestaño son óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o dioctoato de dibutilestaño.

Ejemplos de aminas son, en particular, aminas terciarias, por ejemplo, tributilamina, trietanolamina, N-metildietanolamina, N-dimetiletanolamina, N-etilmorfolina, N-metilmorfolina o diazabiciclooctano (trietilendiamina), diazabicicloundeceno, DBN (= 1,5-diazabibiclo[4.3.0]non-5-eno), y sus sales. Otros ejemplos son sales de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro de trimetilbencilamonio.

Las resinas que contienen amino son simultáneamente aglutinantes y catalizadores de curado. Ejemplos de las mismas son copolímeros de acrilato que contienen amino.

El catalizador de curado usado también puede ser una fosfina, por ejemplo trifenilfosfina.

Las nuevas composiciones de revestimiento también pueden ser composiciones de revestimiento curables por radiación. En este caso, el aglomerante comprende esencialmente compuestos monoméricos u oligoméricos que contienen enlaces etilénicamente insaturados (prepolímeros), que después de la aplicación se curan mediante radiación actínica, es decir, se convierten en una forma reticulada de alto peso molecular. Cuando el sistema es de curado por UV, generalmente también contiene al menos un fotoiniciador. Los sistemas correspondientes se describen en la publicación mencionada antes Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, vol. A18, págs. 451 -453. En las composiciones de revestimiento curables por radiación, los nuevos estabilizadores también se pueden usar sin la adición de aminas con impedimento estérico.

Las composiciones de revestimiento se pueden aplicar a cualquier sustrato deseado, por ejemplo, a materiales de metal, madera, plástico o cerámicos. Se usan preferiblemente como revestimiento superior en el acabado de automóviles. Si el revestimiento superior comprende dos capas, de las cuales la capa inferior está pigmentada y la capa superior no está pigmentada, la nueva composición de revestimiento se puede usar para la capa superior o inferior o para ambas capas, pero preferiblemente para la capa superior.

Las nuevas composiciones de revestimiento se pueden aplicar a los sustratos por métodos habituales, por ejemplo mediante cepillado, pulverización, vertido, inmersión o electroforesis; véase también Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, vol. A18, págs. 491-500.

Dependiendo del sistema de aglutinante, los revestimientos se pueden curar a temperatura ambiente o por calentamiento. Los revestimientos se curan preferiblemente a 50-150°C y, en el caso de revestimientos en polvo o revestimientos en continuo, incluso a temperaturas más altas.

Los revestimientos obtenidos según la invención tienen una excelente resistencia frente a los efectos dañinos de la luz, oxígeno y calor; debe hacerse una mención particular de la buena estabilidad a la luz y resistencia a la intemperie de los revestimientos así obtenidos, por ejemplo pinturas.

Las composiciones de revestimiento pueden comprender un disolvente orgánico o mezcla de disolventes en la que el aglutinante es soluble. De lo contrario, la composición de revestimiento puede ser una solución o dispersión acuosa. El vehículo también puede ser una mezcla de disolvente orgánico y agua. La composición de revestimiento puede ser una pintura con alto contenido de sólidos o puede estar exenta de disolvente (p. ej., un material de revestimiento en polvo). Los revestimientos en polvo son, por ejemplo, los descritos en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, vol. A18, págs. 438-444. El material de revestimiento en polvo también puede tener la forma de una suspensión de polvo (dispersión del polvo preferiblemente en agua).

Los pigmentos pueden ser pigmentos inorgánicos, orgánicos o metálicos. Las nuevas composiciones de revestimiento preferiblemente no contienen pigmentos y se usar como una capa transparente.

El presente material de matriz también puede ser una composición de polímero inorgánico o un sistema híbrido de polímero orgánico/inorgánico, p. ej., un revestimiento de sol-gel. Son ejemplos los sistemas de óxidos metálicos basados en alcóxidos metálicos tales como alcóxidos de Si, Ti, Xr, Al, o revestimientos híbridos basados en una mezcla de resina alcóxido metálico; se dan ejemplos de dichos sistemas y su preparación en la sección [0169] de los documentos US20070187653, o EP-A-1676890 col. 18, líneas 9-16.

Una aplicación de interés específico es la incorporación de los presentes materiales en polvo en filtros ópticos, especialmente cuando se usan para sistemas de plasma.

Ejemplos de bronces de tungsteno útiles son: Na0.33WO3, K0.33WO3, CS0.33WO3, Ba0.33WO3, Rb0.33WO3.

Ejemplos de óxidos mixtos son: Na0.8MO0.05W0.95O3 o Rb03M0.5W0.5O3

Se prefiere el uso de subóxidos de tungsteno (p. ej. WO2.72), y bronces de tungsteno (p. ej. Na0.33WO3, CS0.33WO3).

En especial se prefieren materiales que comprenden Cs0.2WO3 y Cs0.3WO3.

Soldadura por láser

La cantidad de calor suministrado se puede denominar energía térmica suministrada por la radiación infrarroja cercana. Debido a la mayor cantidad de calor suministrado por la radiación infrarroja cercana, los óxidos de tungsteno y tungstatos mencionados antes se pueden usar en procedimientos como soldadura por láser de plásticos, curado por NIR de revestimientos, secado de tintas de impresión, fijación de tóner de tinta a un sustrato, calentamiento de preformas de plástico, marcado láser de plásticos, papel y otros sustratos naturales o artificiales.

La radiación NIR usada en el procedimiento según la invención es radiación infrarroja de onda corta en el intervalo de longitud de onda de aproximadamente 700 nm a aproximadamente 3000 nm. Las fuentes de radiación para la radiación NIR incluyen, por ejemplo, emisores de radiación NIR convencionales, que están disponibles en el mercado (por ejemplo, de Adphos) con la emisión principal en el intervalo de 800 a 1500 nm, láseres de diodo, láseres de fibra o un láser Nd:YAG.

Curado por infrarrojos

El curado por NIR de revestimientos se puede usar para todo tipo de revestimientos, incluyendo materiales de revestimiento tanto pigmentados como no pigmentados. Dependiendo de la naturaleza del aglutinante orgánico, los revestimientos pueden comprender disolvente y/o agua o pueden ser sin disolvente o sin agua. También pueden comprender cargas y otros aditivos además de los pigmentos. Cualquier tipo de revestimiento es adecuado en el método según la invención, por ejemplo, revestimientos en polvo, barnices, revestimientos con alto contenido de sólidos, revestimientos de efecto, revestimientos de alto brillo, revestimientos con acabado de seda, revestimientos con acabado mate, revestimientos por pulverización, revestimientos por inmersión, revestimientos por vertido, etc. Los expertos en la técnica conocen las materias primas y composiciones correspondientes y se describen, por ejemplo, en "Lehrbuch der Lacktechnologie", Vincentz Verlag, 1998.

El curado por NIR de revestimientos es el estado de la técnica en el campo de los revestimientos en continuo. Puesto que las formulaciones de revestimiento por sí mismas no absorben la radiación NIR, la velocidad de calentamiento del revestimiento durante el secado y/o curado depende en gran medida de varios factores:

- sustrato

- grado de pigmentación

- química del pigmento

Esto conduce a inconvenientes en ciertos procedimientos de revestimiento. Estos son:

a) baja eficiencia energética debido a la pérdida de radiación NIR

b) diferentes velocidades de curado de p. ej. un sistema pigmentado negro (FW 200) frente a un sistema pigmentado blanco (TiO2).

c) El secado por NIR no se puede usar para aplicaciones de capa transparente

d) Especialmente los tonos RAL blancos como 9002, 9010 y 9016 muestran bajas eficiencias energéticas durante el curado por NIR.

Por lo tanto, existe la necesidad de absorbentes de infrarrojo cercano que sean incoloros así como transparentes para superar los inconvenientes a-d. Los materiales del estado de la técnica están coloreados (Lumogen IR 765, 788) o muestran una fuerte turbidez (Minatec 230 A-IR, Lazerflair 825, LaB6) cuando se incorporan a una formulación de revestimiento. Por lo tanto, un requisito adicional para el absorbente de IR usado es evitar la turbidez.

Minatec 230 A-IR consiste en una composición específica de antimonio y estaño (Merck), Lazerflair 825 es un pigmento de tipo escamas basado en mica (Merck) y Lumogen IR 765 e IR 788 son cuaterrileno-bisimidas orgánicas (BASF). LaB6 se puede comprar en Aldrich.

El calor suministrado corresponde a la temperatura alcanzada después del curado y secado por NIR de revestimientos, curado y secado de adhesivos, soldadura por láser, secado de impresiones, fijación de tóner de tinta a un sustrato, calentamiento de preformas de plástico, marcado láser de plásticos, papel y otros sustratos naturales o artificiales.

La temperatura alcanzada es casi la misma usando los óxidos de tungsteno y tungstatos mencionados antes o usando negro de carbón. Este efecto inesperado de las temperaturas extremadamente altas que se pueden alcanzar usando los óxidos de tungsteno y tungstatos mencionados antes no se puede explicar solo con la alta absorción del infrarrojo cercano. Los materiales o concentraciones que tienen una mayor integral de absorción en el infrarrojo cercano muestran aumentos de temperatura más bajos después de un ciclo de curado por NIR (Ejemplo 3.1).

La radiación láser se usa en procedimientos de soldadura para producir plásticos unidos por fusión. Las longitudes de onda láser típicas usadas son: 808 nm, 850 nm, 940 nm, 980 nm o 1064 nm. Para la absorción de la radiación láser y su conversión en calor para el procedimiento de fusión, es necesario añadir un absorbente de infrarrojo. Un absorbente de infrarrojo común es el negro de carbón. Debido al color oscuro, la soldadura de piezas transparentes o de colores brillantes es imposible.

La concentración del óxido de tungsteno o del tungstato es de 5-500 ppm, preferiblemente de 50-200 ppm. El óxido de tungsteno o el tungstato se pueden incorporar directamente en las piezas de plástico por procedimientos conocidos como moldeo por inyección, extrusión y similares.

Los ejemplos de plásticos usados en un procedimiento de soldadura por láser son polipropileno, polivinilbutiral, poliamida, policarbonato, mezclas de policarbonato-poli(tereftalato de etileno), mezclas de policarbonatopoli(tereftalato de butileno), mezclas de policarbonato-acrilonitrilo/estireno/acrilonitrilo, mezclas de policarbonatocopolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno, mezclas de polimetilmetacrilato-copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno (MABS), poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de butilo), mezclas de poli(metacrilato de metilo)-poli(difluoruro de vinilideno), copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS), copolímero de estireno/acrilonitrilo (SAN) y polifenilensulfona así como mezclas de los mismos.

Se describe además el uso de una mezcla que comprende óxido de tungsteno y/o tungstato como se define antes y además un complejo de ditioleno-metal de fórmula I o fórmula II como se describe en la solicitud de patente europea EP07100657.1 para aumentar la cantidad de calor suministrado de la radiación infrarroja cercana.

M Ni, Pd, Pt, Au, Ir, Fe, Zn, W, Cu, Mo, In, Mn, Co, Mg, V, Cr y Ti ,

X1, X2 y X3 independientemente entre sí son azufre u oxígeno;

R1, R2, R3, R4, R5 y R6 independientemente entre sí son hidrógeno, NR7R8, alquilo C1-C18, arilo, aralquilo, heteroarilalquilo, en donde R7 y R8 independientemente entre sí son alquilo C1-C18, arilo, aralquilo, heteroarilalquilo. Ejemplos de alquilo C1-C18 son propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo. Arilo es fenilo, nafilo, antrilo o fenantrilo. Arilalquilo es p. ej. bencilo. Heteroarilalquilo se entiende como grupos heteroarilo conectados, como sustituyentes, por un alquileno inferior a un anillo aromático seleccionado de imidazolilo, piridilo, tienilo, furilo, tiazolilo, indolilo, quinolinilo, pirazolilo, pirazilo, piridazilo, pirimidinilo.

Un ejemplo específico es:

La cantidad de complejo de ditioleno-metal a óxido de tungsteno normalmente está en el intervalo de 5 a 90% en peso.

Se describe además el uso de una mezcla que comprende óxido de tungsteno y/o tungstato como se ha definido antes y además al menos un absorbente de IR orgánico seleccionado de sal de quinona-diimonio, sal de aminio, polimetinas tales como cianina escuaraína, croconaína; ftalocianina, naftalocianina y cuaterrrileno-bisimida o además al menos un absorbente de IR inorgánico seleccionado de hexaboruro de lantano, óxido de indio y estaño (ITO), óxido de antimonio y estaño tal como Minatec 230 A-IR disponible de Merck, o pigmentos Lazerflair® disponibles de Merck.

Ejemplos adicionales de absorbentes de IR orgánicos son trifenilfosforotionatos alquilados, por ejemplo, los que se venden con el nombre comercial Ciba® Irgalube® 211 o negro de carbón, por ejemplo, los que se venden con los nombres comerciales Ciba® Microsol® Black 2B o Ciba® Microsol® Black C- E2. Ejemplos de absorbentes de IR inorgánicos son óxidos, hidróxidos, sulfuros, sulfatos y fosfatos de metales tales como cobre, bismuto, hierro, níquel, estaño, zinc, manganeso, circonio, tungsteno, lantano y antimonio, incluyendo mica dopada con óxido de antimonio (V) y mica dopada con óxido de estaño (IV).

Los siguientes ejemplos describen ciertas realizaciones de esta invención.

Abreviaturas usadas:

NIR Radiación infrarroja cercana

NIR-A Absorbente de infrarrojo cercano

SEM Microscopía electrónica de barrido

El tungstato de amonio usado en los ejemplos es paratungstato de amonio [(NH4)10W12H2O42.4 H2O; Osram Silvania].

Ejemplo 1

a) Preparación de bronces de tungsteno de cesio usando un reactor de plasma

Se mezclan entre sí carbonato de cesio y de tungstato de amonio en polvo en una relación molar deseada, tal como 1 W a 0.2 Cs (muestra 1.2), 1 W a 0.33 Cs (muestra 1.3), 1 W a 0.5 Cs (muestra 1.4), 1 W a 0.3 Cs (muestra 1.5), o 1 W a 0.1 Cs (muestra 1.6). La mezcla de polvo se homogeneiza y después se arrastra en un gas portador argón mediante un alimentador de polvo convencional. El gas de la envoltura está compuesto por una mezcla de gas hidrógeno/helio/argón. La mezcla en polvo fluidizada se alimenta a un reactor de plasma. El intervalo de temperatura que se alcanza típicamente en la zona caliente de plasma del reactor es entre 5000 y 10000 K. El vapor reaccionante se enfría mediante un gas de enfriamiento y el polvo resultante se recoge en un filtro de bolsa. Los polvos resultantes se analizan por difracción de rayos X de polvo, microscopía electrónica y espectroscopía UV-vis-NIR.

b) Caracterización por rayos X

Las muestras se compactan ligeramente en soportes de muestras de 1.0 mm de profundidad para evitar la orientación preferida. Algunas de ellos se preparan adicionalmente a partir de una suspensión en alcohol isopropílico depositada sobre placas de Si de baja radiación de fondo. Debido a la alta absorción lineal de los rayos X de los bronces de tungsteno, todos tienen p de aproximadamente 1000 cm-1, lo que significa que la profundidad de penetración es de solo 1-4 micrómetros. Por lo tanto, incluso películas delgadas de estos materiales se pueden considerar suficientemente gruesas para una difracción óptima y resultados cuantitativos fiables.

Las muestras se analizan en un sistema de difractómetro estándar Bragg-Brentano Siemens 05000. Se usa un objetivo de Cu de foco lineal de alta potencia que funciona a 50 kV/35 mA. Los datos se recogen en un modo de barrido por pasos con un tamaño de paso de 0.02° 2-zeta y un tiempo de recuento de 2.5 segundos por paso. El procesamiento de datos se hace mediante el software Diffrac Plus® Eva® v. 8.0. La identificación de la fase primaria se realiza usando la base de datos de referencia SearchMatch® y PDF-2. Los patrones de referencia que faltan se simulan y se almacenan como referencia de los datos estructurales de monocristal seleccionados de la base de datos de ICS. El ajuste de perfiles y análisis de Rietveld se llevan a cabo mediante el software de ajuste de perfil AXS Topas® de Bruker v. 2.1. Los datos característicos estructurales y microestructurales para las muestras calculadas a partir del análisis de Rietveld se dan en la Tabla 1 a continuación; las fases identificadas por la fórmula se caracterizan por su concentración en la mezcla de polvo (Cx, % en peso), datos de la red (grupo espacial SG), tamaño de dominio aproximado (nm) y parámetro de desorden (eü).

Tabla 1. Análisis cuantitativo de Rietveld de mezclas de bronce de tungsteno de cesio

Nota: Otros posibles precursores de cesio (para usar en lugar de, o en mezcla con, carbonato de cesio) incluyen acetato, citrato, formiato, nitrato, hidrogenocarbonato, nitrito de cesio.

Ejemplo 2:

a) Preparación

Se mezclan carbonato de potasio o carbonato de sodio en polvo con tungstato de amonio en polvo en una relación molar deseada, tal como 1 W a 5 K (muestra 2.1), 1 W a 0.33 K (muestra 2.2), 1 W a 0.5 Na (muestra 2.3), 1 W a 0.33 Na (muestra 2.4), 1 W a 0.165 Na (muestra 2.5), 1 W a 1 Na (muestra 2.6). Se usa un gran exceso de educto de potasio en la preparación de la muestra 2.1 debido a la poca evaporación del K2CO3

La mezcla en polvo se homogeneiza y después se arrastra en un gas portador argón mediante un alimentador de polvo convencional. El gas de la envoltura está compuesto por una mezcla de gas hidrógeno/helio/argón. La mezcla en polvo fluidizada se alimenta a un reactor de plasma. El intervalo de temperatura que se alcanza típicamente en la zona caliente de plasma del reactor es entre 5000 y 10000 K. El vapor reaccionante se enfría mediante un gas de enfriamiento y el polvo resultante se recogió en un filtro de bolsa. Los polvos resultantes se analizan por difracción de rayos X de polvo, microscopía electrónica y espectroscopía UV-vis-NIR.

Nota: Otros posibles precursores alcalinos (para usar en lugar de, o en mezcla con, carbonato de potasio o carbonato de sodio) incluyen acetato, citrato, formiato, nitrato, hidrogenocarbonato, nitrito de potasio o sodio.

b) La caracterización de rayos X con análisis de Rietveld se lleva a cabo según el método descrito en el Ejemplo 1b. Los resultados se dan en la Tabla 2 a continuación; las fases identificadas por la fórmula se caracterizan por su concentración en la mezcla de polvo (Cx, % en peso), datos de la red (grupo espacial SG), tamaño de dominio aproximado (nm) y parámetro de desorden (eü).

Tabla 2.

Análisis cuantitativo de Rietveld de mezclas de bronce de tungsteno de sodio o potasio

Se obtienen muestras casi idénticas a la muestra 2.1 usando citrato de tri-potasio monohidrato (K3C6H5O7H2O) en una relación molar de 2 K a 1 W, o acetato de potasio (CH3CO2K) en una relación molar de 0.5 K a 1 W (en lugar de carbonato de potasio en la relación molar de 1 W a 5 K).

Ejemplo 3.1 (ejemplo de aplicación de curado por NIR)

Los diferentes absorbentes de NIR se ensayaron en una formulación de 2P-PU en relación con la absorción de temperatura durante el curado por NIR, así como las propiedades finales del revestimiento.

Los absorbentes de NIR se incorporaron a la base de molienda usando perlas de vidrio y un agitador Scandex durante 16 h según la siguiente tabla (los valores están en g).

La base de molienda se mezcló con la formulación de dilución y se añadió el agente de reticulación de acuerdo con la siguiente tabla.

Desmodur N3390 es un isocianato alifático disponible de Bayer Material Science y se usa como agente de reticulación

Macrynal SM 51On es una resina acrílica hidroxifuncional disponible de Cytec Surface Specialties

EFKA 3030 es un polisiloxano modificado para mejorar la nivelación de Ciba Specialty Chemicals

DBTL es dilaurato de dibutilestaño y se usa como catalizador

DABC0-33LV es una mezcla de trietilendiamina y dipropilenglicol disponible de Air Products & Chemicals y usado como catalizador

El revestimiento se aplicó mediante una barra de alambre usando un WFT (espesor de película húmeda) de 80 gm. Los revestimientos se secaron en un secador de NIR usando diferentes configuraciones de lámpara (6 lámparas de NIR de combustión alta Adphos, rendimiento de 50-100%) y velocidades de cinta (1 -4 m/min).

La distribución del NIR-A en la formulación de revestimiento se comprobó mediante la medición de la turbidez sobre negro. Cuanto menor es el valor, mejor es la distribución en la formulación y se observa menor impacto en las propiedades visuales de la película.

La temperatura de la superficie de revestimiento se midió directamente después de curado.

La siguiente tabla muestra los resultados usando una velocidad de la cinta de 2 m/min, 6 lámparas de NIR de alta combustión Adphos, rendimiento 70%, una distancia a la lámpara de 100 mm.

La Tabla muestra claramente que los presentes bronces de tungsteno de metal alcalino pueden convertir la radiación NIR en calor casi en la misma medida que lo hace el negro de carbón, 184°C en comparación con 232°C. Por lo tanto, el material de óxido de tungsteno de la presente invención se acerca bastante al objetivo de un "negro de carbón incoloro". Incluso los absorbentes de infrarrojo cercano con una mayor integral de absorción en el intervalo del NIR (800-1500 nm) muestran un aumento de temperatura significativamente menor en comparación con los presentes tungstatos.

Esto se puede ver especialmente en una aplicación con TiO2.

Ejemplo 3.2

La base de molienda se preparó de acuerdo con un procedimiento convencional usando un equipo Dispermat para la premezcla y molienda adicional durante 1 h usando un dispersador DAS 200 de Lau. Los revestimientos se aplicaron sobre paneles de aluminio blanco preimprimados usando un dispositivo de revestimiento de rendija conduciendo a OFT de aproximadamente 80 11m. Se ensayaron formulaciones con TiO2 y mezclas de TiO2 y NIR-A. El curado se hizo a diferentes velocidades de cinta usando 6 emisores de HB-NIR de la empresa Adphos.

Especialmente en el campo de los revestimientos en continuo, el uso principal es en el campo de los tonos "blancos", p. ej. RAL 9001,9003, 9010, 9016. RAL 9010 es el más crítico en cuanto a la absorción eficiente de la energía emitida. Para ensayar el efecto en la velocidad de curado por la adición de NIR-A (Ejemplo 1), se usó como referencia un sistema pigmentado de TiO2 al 45% en p/p. El NIR-A se puede añadir directamente en la etapa de molienda o alternativamente a través de una pasta de pigmento sin resina basada en Ciba EFKA® 4310 para aplicaciones basadas en disolvente. La adición del NIR-A conduce a una fuerte reducción del tiempo de curado. Esto permite aumentar la velocidad de la cinta, conduciendo a un mayor rendimiento de la línea de revestimiento o reducir la salida de la lámpara, conduciendo a una reducción de los costes de electricidad.

Ejemplo 3.3: Se usa la misma formulación que en el Ejemplo 3.2. La formulación con 45% en peso de TiO2 de los sólidos se usa como referencia.

La velocidad de la cita para curado se determina a través de la estabilidad del revestimiento curado frente a 100 frotamientos dobles con MEK.

Ejemplo 4: soldadura por láser

El absorbente de IR según el ejemplo 1 se incorpora mediante una máquina de moldeo por inyección a una lámina de policarbonato. (espesor 2 mm) a una concentración de 500 ppm. La hoja transparente ligeramente azulada resultante se suelda junto con una lámina de policarbonato (espesor 1 mm) usando un láser de Nd:YAG de 250 vatios. Se hace un barrido de la superficie mediante el haz láser a una velocidad de 20 mm/s.

La soldadura resultante tiene una excelente conexión, es muy transparente, no muestra ninguna deformación plástica localizada, no se desarrollan burbujas durante la soldadura. No se induce fractura de la línea de unión debido a la tensión mecánica.

Con absorbentes de IR del estado de la técnica para la soldadura por láser de plásticos como Lumogen IR 765 o Lumogen IR 788, no tiene lugar la soldadura en estas condiciones. Esto también es cierto para los láseres de diodo a p. ej. 980 nm, 940 nm u 850 nm en lugar de un láser de Nd:YAG (1064 nm). Solo a 808 nm tiene lugar la soldadura con estos absorbentes de IR.

Ejemplo 5: Protección térmica

Evaluación de la muestra: Las muestras que contienen aditivos de control solar se evalúan usando un equipo como se muestra en la fig. 1 del documento WO09059901. Este instrumento compara la acumulación de temperatura de un panel de aluminio negro detrás de dos muestras de plástico (tamaño A4), una muestra que contiene el aditivo de control solar y la otra es una referencia sin ningún aditivo de control solar. Las dos muestras se montan en la parte frontal de dos cámaras diferentes que se exponen a luz de una lámpara halógena de 500 W con una temperatura de color de 5000 K. La temperatura se registra mediante termopares (PT100) en cada cámara, conectados a un registrador de datos de PC.

El factor de protección térmica (HS) resultante después de 800 segundos, expresado como AT800 s (°C), se indica en las siguientes tablas.

5.1 Extrusión de película de PET-G

El poli(tereftalato de etileno) en polvo (PET-G; Eastar 6763 de Eastman) y Tinuvin 1577 al 1% se mezclan en turbomezcladora con los aditivos en cargas como se describen en la siguiente tabla, se secan a 70°C durante 12 horas, y después se combinan en una extrusora Collin de doble tornillo. Los gránulos obtenidos se secan de nuevo y se extruyen en una línea de moldeo Collin para obtener una película de PET-G de 300 micrómetros. Las muestras de la invención muestran turbidez baja de 6.6 o 7.7% de turbidez para 0.125%, 11.1 o 13.3% para una carga de aditivo de 0.25%). El efecto de protección térmica obtenido usando las películas se determina como se ha descrito antes; los resultados se compilan en la siguiente tabla.

Tabla: AT800 s (°C)

Las presentes composiciones de PET muestran un buen efecto de protección térmica.

Se puede usar un procedimiento alternativo para la preparación de película y selección.

5.2. Preparación de película de PET-G

El poli(tereftalato de etileno) en polvo (PET-G; Eastar 6763 de Eastman) se seca en un horno de vacío durante ocho horas a 65°C, se mezcla en turbomezcladora con los absorbentes de IR a una carga de 2% en peso y se combina en una extrusora de doble tornillo Berstorff. Los gránulos de mezcla madre resultantes se muelen hasta obtener un polvo y se secan de nuevo a 65°C en un horno de vacío durante ocho horas. Se añaden cantidades adecuadas de la mezcla madre de absorbente de IR y del absorbente de UV al 1% (TINUVIN 1577 de Ciba) al poli(tereftalato de etileno) en polvo seco para obtener formulaciones con absorbente de IR en una concentración que varía de 0.05% en peso a 0.125% en peso. Las formulaciones se mezclan en una turbomezcladora y se combinan en una extrusora de doble tornillo Berstorff. Los gránulos resultantes después se extruyen en una línea de moldeo Collin equipada con una hilera plana. De esta manera se producen películas de PET-G con un ancho de 10 cm y un espesor de 300 micrómetros. Para todas las etapas de procesamiento se usa una temperatura de 260°C.

Evaluación de la protección térmica por método espectroscópico

El método usa la irradiancia solar espectral estándar ASTM G173-03 y mediciones espectroscópicas de dos películas del mismo espesor, una con un absorbente de IR en concentración conocida y la otra sin absorbente de IR.

La irradiancia solar espectral expresa el porcentaje de energía solar en cada una de las longitudes de onda. La integración de la curva da la irradiancia solar total de 1000 vatios, que se puede separar en 62 vatios para el UV, 549 vatios para el visible y 389 vatios para el campo de infrarrojo.

La energía espectral transmitida de la irradiación solar a través de las dos películas se obtiene fácilmente a partir de los espectros de transmisión de las dos películas.

La integración de las curvas que representan la energía espectral transmitida a través de las dos películas permite nuevamente una separación en los campos UV, visible e IR. Para una aplicación que usa acristalamiento de PET, el mejor absorbente de IR es el que permite una reducción máxima de la energía IR (valor B lo más alto posible) con un matizado mínimo en el campo visible (valor A lo más bajo posible).

Los resultados que muestran la relación B/A variable usando los absorbentes de IR presentes de las muestras 2.4, 7.1,7.2 y 7.3 en cargas de 0.05, 0.10 y 0.125% en peso, respectivamente, se muestran en la Fig. 1. La Fig. 2 muestra los resultados de transparencia, turbidez y claridad determinados para las mismas muestras de película de PET. 5.3 Preparación de películas de PVB:

Se mezclan 66% de PVB en polvo (Butvar® B-72 A de Solutia) y 33% del plastificante líquido Solusolv® S-2075. Se pesa una cantidad adecuada de la mezcla resultante (todavía un polvo) y se introduce en el Brabender® PL 2000 a 90°C, se añade inmediatamente el aditivo (muestra 7.1, 7.2 o 7.3 como se explica más adelante; carga de 0.05% o 0.1% en peso total) y se mezcla durante 6-10 min. Después, la masa resultante se moldea por compresión en placas de 70x50x1 mm durante 3 min a 90°C. Las películas obtenidas son homogéneas. Se prepara una muestra que no contiene aditivo absorbente de IR como referencia.

La evaluación espectroscópica del efecto de protección térmica se lleva a cabo como se describe en 5.2. Se muestra Delta E de películas que contienen 0.05% en peso del aditivo, en comparación con la referencia, en la Fig. 3.

5.4 Preparación de películas de LOPE:

LOPE en polvo (FF29 de Polimeri Europa) y Tinuvin 371 al 0.8% se mezclan en turbomezcladora con un aditivo absorbente de IR citado en la Tabla 2 con una carga de 0.05% a 0.25%, y después se combinan en una extrusora de doble tornillo Collin para preparar el Compuesto 1.

Se preparan películas de LOPE de 150 micrómetros por extrusión-soplado del fundido del Compuesto 1 usando una extrusora de laboratorio FORMAC.

Todas las películas muestran transparencia buena gracias a la buena capacidad de dispersión de los presentes nanopolvos.

Ejemplo 6 : Marcado láser de papel

Se prepara un barniz acrílico mezclando entre sí 20 partes de resina Vinnapas® C501 (disponible de Wacker, un copolímero sólido de acetato de vinilo y ácido crotónico) y 80 partes de acetato de propilo.

Una formulación de tinta incolora compuesta por 45 partes de óxido de Ti AH-R (anatasa), 54.9 partes del barniz anterior y 0.1 partes del material de bronce de tungsteno de sodio preparado según el ejemplo 2 (compuesto de 59.5 partes de bronce de tungsteno de sodio, 30.6 partes de trióxido de tungsteno y 9.9% de tungsteno) se aplica al papel revestido con arcilla usando un dispositivo de revestimiento de barra.

El marcado láser con un láser de Nd:YAG a varias potencias (14-25 A, 20 kHz, 1500 mm, 4.2-7.6 W) proporciona excelentes resultados de marcado con alto contraste.

Ejemplo comparativo: el uso de hexaboruro de lantano en su lugar requiere más de 15 veces más del absorbente de IR (1.6 partes de LaB6) con el fin de obtener el mismo rendimiento de marcado láser.

Ejemplo 7: a) Preparación

Se mezcla acetato de cesio en polvo con tungstato de amonio en polvo en una relación molar deseada de 0.20 Cs a 1 W (muestra 7.1), 0.25 Cs a 1 W (muestra 7.2), 0.30 Cs a 1 W (muestra 7.3).

La mezcla en polvo se homogeneiza y después se arrastra en un gas portador argón mediante un alimentador de polvo convencional. El gas de la envoltura está compuesto por una mezcla de gas hidrógeno/helio/argón. La mezcla en polvo fluidizada se alimenta a un reactor de plasma. El intervalo de temperatura que se alcanza típicamente en la zona caliente de plasma del reactor es entre 5000-10 000K. El vapor reaccionante se enfría mediante un gas de enfriamiento y el polvo resultante se recogió en un filtro de bolsa. Los polvos resultantes se analizan por difracción de rayos X de polvo, microscopía electrónica y espectroscopía UV-vis-NIR.

b) La caracterización de rayos X con análisis de Rietveld se lleva a cabo según el método descrito en el Ejemplo 1b. Los resultados se dan en la Tabla 7 a continuación; las fases identificadas por la fórmula se caracterizan por su concentración en la mezcla en polvo (Cx, % en peso), datos de la red (grupo espacial SG), tamaño de dominio aproximado (nm) y parámetro de desorden (eü).

Tabla 7. Análisis cuantitativo de Rietveld de mezclas de bronce de tungsteno de cesio

Breve descripción de las figuras:

La figura 1 muestra los resultados obtenidos para la reducción de la transmisión de IR (B) y la reducción de la luz visible transmitida (A) para películas de PET del ejemplo 5.2.

La Fig. 2 muestra los resultados para la transparencia (T), turbidez (H) y claridad (C) determinados para las películas de PET del ejemplo 5.2.

La Fig. 3 muestra Delta E de películas de PVB (ejemplo 5.3) que contienen 0.05% en peso de partículas de bronce de tungsteno de cesio como en el ejemplo 7.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Una composición en polvo que comprende

a) un bronce de tungsteno de metal alcalino,

b) un óxido de tungsteno binario, y

c) tungsteno metálico.

2. Una composición según la reivindicación 1, que comprende

a) de 25 a 95 partes en peso de un bronce de tungsteno de metal alcalino de fórmula WO3-zMex, donde Me se selecciona de Cs, Na y K, x es de 0.2 a 1, y z es 0 o hasta x,

b) de 4 a 60 partes en peso del óxido de tungsteno binario, y

c) de 1 a 15 partes en peso del tungsteno metálico.

3. Una composición según la reivindicación 1 o reivindicación 2, que comprende, por 100 partes en peso de la composición en polvo total,

a) de 70 a 98 partes en peso de un bronce de tungsteno de metal alcalino como se define en la reivindicación 2, b) de 1 a 15 partes en peso del óxido de tungsteno binario, y

c) de 1 a 15 partes en peso del tungsteno metálico.

4. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los componentes (a) - (c) constituyen hasta 95 a 100% en peso de la composición en polvo total, siendo cualquier resto polímeros orgánicos, otros compuestos de tungsteno y/o agua.

5. Una composición en polvo según la reivindicación 1, en donde el bronce de tungsteno de metal alcalino tiene la fórmula WO3-zMex, donde Me se selecciona de Rb, Li, Cs, Na y K, x es de 0.2 a 1 y z es 0 o hasta x.

6 . Un procedimiento para la preparación de una composición en polvo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, cuyo procedimiento comprende poner en contacto una mezcla de un educto de tungsteno adecuado y una sal adecuada de cesio, rubidio, litio, sodio o potasio, y/o un tungstato de metal alcalino, con un gas reductor, a una temperatura de 2500 K o más.

7. Un procedimiento según la reivindicación 6 , en donde el contacto se efectúa en un plasma.

8 . Un procedimiento según la reivindicación 6 o reivindicación 7, en donde el gas reductor se usa en una mezcla con un gas noble.

9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8 , en donde el gas reductor comprende hidrógeno, y la cantidad de hidrógeno se ajusta para mantener la cantidad de tungsteno metálico formado por debajo de 15% en peso del producto.

10. Una dispersión que comprende partículas de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en un medio de dispersión seleccionado de polímeros orgánicos, disolventes orgánicos y agua.

11. Una dispersión según la reivindicación 10, en donde 90% en peso o más de la masa total de las partículas tiene un tamaño en el intervalo de 1 nm a 800 nm.

12. Una composición polimérica que comprende un polímero orgánico y de 0.01 a 15% en peso, basado en el polímero orgánico, de un bronce de tungsteno de metal alcalino en forma de una composición en polvo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

13. Una composición según la reivindicación 12, en donde las partículas de la composición en polvo están dispersas en una matriz del polímero orgánico.

14. Uso de una composición en polvo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, como un aditivo absorbente de rayos infrarrojo y/o protector térmico en una composición polimérica orgánica o inorgánica o un sistema híbrido de polímero orgánico/inorgánico.

15. Uso de una composición en polvo según las reivindicaciones 2 o 3, para incorporar en un material, para la soldadura por láser de plásticos, curado y secado por NIR de revestimientos, curado y secado de adhesivos, secado de tintas de impresión, fijación de tóner de tinta a un sustrato, calentamiento de preformas de plástico, o marcado láser de plásticos o papel.

16. Uso según la reivindicación 14 o reivindicación 15, en donde se incorpora un aditivo al material o polímero o sistema híbrido, seleccionándose dicho aditivo de TiO2; absorbentes de IR orgánicos tales como sal de quininadiimonio, sal de aminio, polimetinas, ftalocianina, naftalocianina y cuaterrileno-bisimida; absorbentes de IR inorgánicos seleccionados de hexaboruro de lantano, óxido de indio y estaño, óxido de antimonio y estaño; pigmentos; complejos metálicos de ditioleno de fórmula I o II

en donde M es Ni, Pd, Pt, Au, Ir, Fe, Zn, W, Cu, Mo, In, Mn, Co, Mg, V, Cr o Ti; X1 , X2 y X3, independientemente entre sí, son azufre u oxígeno; y R1, R2, R3, R4, R5 y R6 independientemente entre sí son hidrógeno, NR7R8, alquilo C1-C18, arilo, aralquilo o heteroarilalquilo, en donde R7 y R8 independientemente entre sí son alquilo C1-C18, arilo, aralquilo o heteroarilalquilo.