KR20140009383A - 액상 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 유리 물품 - Google Patents

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유타카 하야미
히로유키 도모나가
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

자외선 흡수 기능과 적외선 흡수 기능을 충분히 가지면서, 무색 투명성이 확보되고, 또한 내후성도 우수한 피막이 형성 가능한 액상 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 자외선 흡수 기능과 적외선 흡수 기능을 충분히 가지면서, 무색 투명성이 확보되고, 또한 내후성도 우수한 피막을 갖는 유리 물품을 제공한다.
주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 및 복합 텅스텐 산화물에서 선택되는 적외선 흡수제, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 벤조트리아졸계 화합물에서 선택되는 자외선 흡수제, 산가 및/또는 아민가를 갖는 분산제, 바인더 성분, 및 액상 매체를 함유하는 피막 형성용의 액상 조성물로서, 분산제의 산가와 아민가의 합계치 (mgKOH/g) 와 적외선 흡수제에 대한 분산제의 질량비의 곱이 2 ∼ 30 (mgKOH/g) 이 되는 함유량으로 분산제를 함유하는 액상 조성물.

Description

액상 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 유리 물품{LIQUID COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND GLASS ARTICLE}
본 발명은 유리 등의 물품 표면에 자외선과 적외선의 양방을 차폐하는 자외선·적외선 흡수막을 형성시키기 위한 액상 조성물 및 그 액상 조성물을 사용하여 형성된 자외선·적외선 흡수막을 갖는 유리 물품에 관한 것이다.
최근, 자동차 등의 차량용의 유리창이나 가옥, 빌딩 등의 건물에 장착되는 건재용의 유리창 등의 투명 기판에, 이들을 통해서 차내나 옥내에 입사되는 자외선을 흡수하는 능력을 가지며, 또한 내마모성 등의 기계적 내구성을 구비한 자외선 흡수막을 형성하는 시도가 이루어지고 있다. 한편, 유리 등의 투명 기판에 적외선 흡수 기능을 갖는 적외선 흡수막을 형성하는 시도도 이루어지고 있다.
또한, 이들 자외선 흡수 기능과 적외선 흡수 기능을 함께 갖는 피막을 유리 등의 투명 기판 상에 형성시키기 위한 도포액 및 이와 같은 피막 형성이 된 기재의 발명이 이루어지고 있다 (특허문헌 1 참조).
구체적으로는, 특허문헌 1 에 기재된 피막에서는, 자외선 흡수제로서 벤조페논계, 벤조트리아졸계의 유기 화합물을 사용하고 있고, 적외선 흡수제로서 복합 텅스텐 산화물, 안티몬 도프 산화주석, 주석 도프 산화인듐 등의 무기 미립자를 사용하고 있다. 이로써, 자외선 흡수 기능과 적외선 흡수 기능을 함께 갖는 피막을 얻을 수 있다.
일본 공개특허공보 2008-101111호
본 발명자는 특허문헌 1 에 기재된 피막과 같이, 동일한 막 중에 자외선 흡수제 (벤조페논계, 벤조트리아졸계의 유기 화합물) 와 적외선 흡수제 (복합 텅스텐 산화물, 안티몬 도프 산화주석, 주석 도프 산화인듐 등의 무기 미립자) 가 존재하는 경우, 상기 유기 화합물이 무기 미립자에 킬레이트 결합하여, 가시광 영역에 흡수가 발생하고, 무색 투명이 요구되는 경우에도 막에 엷은 황색을 띠게 되는 점이나, 내후성의 점에서 문제가 있는 것을 알아냈다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 자외선 흡수 기능과 적외선 흡수 기능을 충분히 가지면서, 무색 투명성이 확보되고, 또한 내후성도 우수한 피막이 형성 가능한 액상 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 자외선 흡수 기능과 적외선 흡수 기능을 충분히 가지면서, 무색 투명성이 확보되고, 또한 내후성도 우수한 피막을 갖는 유리 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [11] 의 구성을 갖는 액상 조성물, [12] 및 [13] 의 구성을 갖는 유리 물품, 그리고 [14] 및 [15] 의 구성을 갖는 액상 조성물의 제조 방법을 제공한다.
[1] 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 및 복합 텅스텐 산화물에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 적외선 흡수제 (a), 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 벤조트리아졸계 화합물에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 자외선 흡수제 (b), 분산제 (c), 바인더 성분 (d), 및 액상 매체 (f) 를 함유하는 피막 형성용의 액상 조성물로서,
(I) 분산제 (c) 가 산가 및/또는 아민가를 갖는 분산제이며, 그 산가와 아민가의 합계치 (mgKOH/g) 와, 상기 적외선 흡수제 (a) 에 대한 상기 분산제 (c) 의 질량비의 곱이 2 ∼ 30 (mgKOH/g) 이 되는 함유량으로 상기 분산제 (c) 를 함유하고,
(II) 상기 분산제 (c) 가 산가가 5 ∼ 200 mgKOH/g 의 분산제이며, 상기 분산제를 상기 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 11 ∼ 40 질량부의 비율로 함유하고,
또는,
(III) 상기 액상 조성물이 추가로 상기 적외선 흡수제 (a) 와 착물을 형성할 수 있는 킬레이트제로서, 상기 형성된 착물이 가시광 파장의 광에 대해 실질적으로 흡수를 나타내지 않는 킬레이트제 (e) 를 함유하고, 상기 분산제 (c) 를, 상기 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 40 질량부의 비율이고, 또한, 상기 분산제 (c) 의 산가와 아민가의 합계치 (mgKOH/g) 와, 상기 적외선 흡수제 (a) 에 대한 상기 분산제 (c) 의 질량비의 곱이 0 ∼ 30 (mgKOH/g) 이 되는 양으로 함유하고, 상기 킬레이트제 (e) 를 상기 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 2 ∼ 50 질량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
[2] 상기 (I) 의 경우에 있어서, 분산제 (c) 가, 산가가 40 ∼ 200 mgKOH/g, 아민가가 0 ∼ 10 mgKOH/g 인 분산제, 산가가 0 ∼ 10 mgKOH/g, 아민가가 40 ∼ 200 mgKOH/g 인 분산제, 또는, 산가가 5 ∼ 30 mgKOH/g, 아민가가 5 ∼ 30 mgKOH/g 인 분산제인, [1] 에 기재된 액상 조성물.
[3] 상기 (I) 또는 (II) 의 경우에 있어서, 상기 액상 조성물이 추가로, 상기 적외선 흡수제 (a) 와 착물을 형성할 수 있는 킬레이트제로서, 상기 형성된 착물이 가시광 파장의 광에 대해 실질적으로 흡수를 나타내지 않는 킬레이트제 (e) 를 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 액상 조성물.
[4] 상기 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 상기 킬레이트제 (e) 를 2 ∼ 50 질량부의 비율로 함유하는, [3] 에 기재된 액상 조성물.
[5] 상기 킬레이트제 (e) 가 아미노카르복실산계 킬레이트제, 포스폰산계 킬레이트제, 및 킬레이트 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물.
[6] 상기 바인더 성분 (d) 100 질량부에 대해, 상기 적외선 흡수제 (a) 를 1 ∼ 80 질량부의 비율로, 및 상기 자외선 흡수제 (b) 를 1 ∼ 50 질량부의 비율로, 각각 함유하는, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물.
[7] 상기 자외선 흡수제 (b) 가 수산기 함유 벤조페논계 화합물인, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물.
[8] 상기 자외선 흡수제 (b) 가, 가수 분해성기를 갖는 실릴기가 결합된 자외선 흡수제인, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물.
[9] 상기 적외선 흡수제 (a) 가 주석 도프 산화인듐인, [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물.
[10] 상기 바인더 성분 (d) 가 산화규소계 매트릭스 원료 성분인, [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물.
[11] 상기 바인더 성분 (d) 가 추가로 폴리에폭사이드류를 함유하는, [10] 에 기재된 액상 조성물.
[12] 유리 기재와, 상기 유리 기재의 적어도 일부의 표면에 [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물을 사용하여 형성된 피막을 갖는 유리 물품.
[13] 상기 피막의 막두께가 1.0 ∼ 7.0 ㎛ 인, [12] 에 기재된 유리 물품.
[14] 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 및 복합 텅스텐 산화물에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 적외선 흡수제 (a) 와, 산가 및/또는 아민가를 갖는 분산제 (c) 와, 분산매를 혼합하여 분산액을 얻는 공정 (1), 및
상기 분산액과, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 벤조트리아졸계 화합물에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 자외선 흡수제 (b) 와, 바인더 성분 (d) 를 혼합하는 공정 (2) 를 포함하는 피막 형성용의 액상 조성물의 제조 방법으로서,
상기 공정 (1) 에 있어서, 상기 분산제 (c) 의 산가와 아민가의 합계치 (mgKOH/g) 와, 상기 적외선 흡수제 (a) 에 대한 상기 분산제 (c) 의 질량비의 곱이 2 ∼ 30 (mgKOH/g) 이 되도록, 상기 분산액에 있어서의 상기 분산제 (c) 의 함유량을 조정하고,
또는,
상기 공정 (1) 에 있어서, 상기 분산제 (c) 가 산가가 5 ∼ 200 mgKOH/g 의 분산제이며, 상기 분산액에 있어서의 상기 분산제 (c) 의 함유량을, 상기 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대한 비율로서 11 ∼ 40 질량부가 되도록 조정하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
[15] 상기 공정 (1) 과 공정 (2) 의 사이에, 추가로, 상기 적외선 흡수제 (a) 와 착물을 형성할 수 있는 킬레이트제로서, 상기 형성된 착물이 가시광 파장의 광에 대해 실질적으로 흡수를 나타내지 않는 킬레이트제 (e) 를 상기 분산액에 첨가하여 혼합하는 공정 (1') 을 포함하는, [14] 에 기재된 조성물의 제조 방법.
본 발명의 액상 조성물에 의하면, 자외선 흡수 기능과 적외선 흡수 기능을 충분히 가지면서, 무색 투명성이 확보되고, 또한 내후성도 우수한 피막이 형성 가능하다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 액상 조성물을 그 효과를 충분히 발휘할 수 있는 것으로서 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 액상 조성물에 의한 피막을 갖는 본 발명의 유리 물품은, 자외선 흡수 기능과 적외선 흡수 기능을 충분히 가지면서, 무색 투명성 및 내후성도 확보된 유리 물품이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 설명한다.
[본 발명의 액상 조성물]
본 발명의 액상 조성물은, 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 및 복합 텅스텐 산화물에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 적외선 흡수제 (a), 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 벤조트리아졸계 화합물에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 자외선 흡수제 (b), 분산제 (c), 바인더 성분 (d), 및 액상 매체 (f) 를 함유하는 피막 형성용의 액상 조성물이며, 분산제 (c) 의 종류와 적외선 흡수제 (a) 에 대한 그 양에 따라 이하의 3 가지 형태를 갖는다.
(I) 상기 분산제 (c) 가 산가 및/또는 아민가를 갖는 분산제이며, 그 산가와 아민가의 합계치 (mgKOH/g) 와, 상기 적외선 흡수제 (a) 에 대한 상기 분산제 (c) 의 질량비의 곱이 2 ∼ 30 (mgKOH/g) 이 되는 함유량으로 상기 분산제 (c) 를 함유한다.
(II) 상기 분산제 (c) 가 산가가 5 ∼ 200 mgKOH/g 의 분산제이며, 상기 분산제를 상기 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 11 ∼ 40 질량부의 비율로 함유한다.
(III) 상기 액상 조성물이 추가로 상기 적외선 흡수제 (a) 와 착물을 형성할 수 있는 킬레이트제로서, 상기 형성된 착물이 가시광 파장의 광에 대해 실질적으로 흡수를 나타내지 않는 킬레이트제 (e) 를 함유하고, 상기 분산제 (c) 를, 상기 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 40 질량부의 비율이고, 또한, 상기 분산제 (c) 의 산가와 아민가의 합계치 (mgKOH/g) 와, 상기 적외선 흡수제 (a) 에 대한 상기 분산제 (c) 의 질량비의 곱이 0 ∼ 30 (mgKOH/g) 이 되는 양으로 함유하고, 상기 킬레이트제 (e) 를 상기 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 2 ∼ 50 질량부의 비율로 함유한다.
이하, 상기 (I) 의 경우의 액상 조성물을 제 1 양태의 액상 조성물, 상기 (II) 의 경우의 액상 조성물을 제 2 양태의 액상 조성물, 및, 상기 (III) 의 경우의 액상 조성물을 제 3 양태의 액상 조성물이라고 한다.
또, 상기 (I) 의 경우의 액상 조성물 (즉, 제 1 양태의 액상 조성물) 에 있어서의 분산제 (c) 를 이하 분산제 (c1) 이라고 한다. 분산제 (c1) 은 산가 및/또는 아민가를 갖는 분산제이다.
상기 (II) 의 경우의 액상 조성물 (즉, 제 2 양태의 액상 조성물) 에 있어서의 분산제 (c) 를 이하 분산제 (c2) 라고 한다. 분산제 (c2) 는 산가가 5 ∼ 200 mgKOH/g 인 분산제이며, 분산제 (c2) 는 아민가를 가지고 있거나 가지지 않아도 된다.
상기 (III) 의 경우의 액상 조성물 (즉, 제 3 양태의 액상 조성물) 에 있어서의 분산제 (c) 를 이하 분산제 (c3) 이라고 한다. 분산제 (c3) 은 산가와 아민가 중 어느 것도 가지지 않아도 되고, 그들의 일방만을 가지고 있어도 되고, 그들 모두를 가지고 있어도 된다.
＜제 1 양태의 액상 조성물＞
본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물은, 하기 (1) ∼ (4) 및 (6) 의 각 성분을 함유하는 피막 형성용의 액상 조성물이다.
(1) 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 및 복합 텅스텐 산화물에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 적외선 흡수제 (a) ： 이하, 적외선 흡수제 (a) 또는 (a) 성분이라고 한다.
(2) 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 벤조트리아졸계 화합물에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 자외선 흡수제 (b) ： 이하, 자외선 흡수제 (b) 또는 (b) 성분이라고 한다.
(3) 산가 및/또는 아민가를 갖는 분산제 (c1) ： 그 함유량은, 분산제 (c1) 의 산가와 아민가의 합계치 (mgKOH/g) 와, 상기 적외선 흡수제 (a) 에 대한 분산제 (c1) 의 질량비의 곱이 2 ∼ 30 (mgKOH/g) 이 되는 양이다. 이하, 분산제 (c1) 또는 (c1) 성분이라고 한다.
(4) 바인더 성분 (d) ： 이하 (d) 성분이라고 하는 경우도 있다.
(6) 액상 매체 (f) ： 분산매나 용매로서, 비교적 저비점 또한 상온에서 액상의 화합물. 알코올 등의 유기 화합물이나 물 등의 무기 화합물로 이루어지고, 2 종 이상의 액상 매체의 혼합물이어도 된다. 이하 (f) 성분이라고 하는 경우도 있다.
이하, 각 성분에 대해 설명한다.
(1) 적외선 흡수제 (a)
본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물은, 이 액상 조성물을 사용하여 형성된 피막이 적외선 흡수 기능을 갖기 때문에, 복합 텅스텐 산화물, 안티몬 도프 산화주석 (ATO), 및 주석 도프 산화인듐 (ITO) 에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 적외선 흡수제 (a) 를 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서, 이들 적외선 흡수제 (a) 는, 미립자의 형상으로 사용된다.
복합 텅스텐 산화물로서 구체적으로는, 일반식 ： MxWyOz (단, M 원소는, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소, W 는 텅스텐, O 는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0) 로 나타내는 복합 텅스텐 산화물을 들 수 있다. 상기 일반식으로 나타내는 복합 텅스텐 산화물에 있어서는, 충분한 양의 자유 전자가 생성되기 때문에 적외선 흡수제로서 유효하게 기능한다.
또한, 상기 일반식 ： MxWyOz 로 나타내는 복합 텅스텐 산화물의 미립자는, 육방정, 정방정, 입방정의 결정 구조를 갖는 경우에 내구성이 우수한 점에서, 그 육방정, 정방정, 입방정에서 선택되는 1 개 이상의 결정 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 결정 구조에 있어서, 첨가되는 M 원소의 양 (x) 는, 텅스텐의 양 (y) 의 몰비, x/y 의 값으로 0.001 이상, 1.0 이하이며, 산소의 존재량 (z) 는, 텅스텐의 양 (y) 와의 몰비, z/y 의 값으로 2.2 이상 3.0 이하이다.
또한, x/y 의 값은 0.33 정도인 것이 바람직하다. 이것은 육방정의 결정 구조로부터 이론적으로 산출되는 x/y 의 값이 0.33 이며, x/y 의 값이 이 전후의 값이 되는 양으로 M 원소를 함유함으로써, 복합 텅스텐 산화물 미립자는 바람직한 광학 특성을 나타내기 때문이다. 이와 같은 복합 텅스텐 산화물로서 구체적으로는, Cs0 .33WO3, Rb0 .33WO3, K0 .33WO3, Ba0 .33WO3 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에 사용되는 복합 텅스텐 산화물은 이들로 한정되지 않고, x/y 및 z/y 의 값이 상기 범위에 있으면, 유용한 적외선 흡수 특성을 갖는 것이다.
이와 같은 복합 텅스텐 산화물은, 그 미립자를 균일하게 분산한 막에 있어서, 투과율이 파장 400 ∼ 700 nm 의 사이에 극대치를 가지며, 또한 파장 700 ∼ 1800 nm 의 사이에 극소치를 갖는 것이 알려져 있는 적외선 흡수제이다.
상기 일반식 ： MxWyOz 로 나타내는 복합 텅스텐 산화물의 미립자는, 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 텅스텐산암모늄 수용액이나, 6 염화텅스텐 용액과 원소 M 의 염화물염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 산화물 등의 수용액을 소정의 비율로 혼합한 텅스텐 화합물 출발 원료를 사용하고, 이들을 불활성 가스 분위기 혹은 환원성 가스 분위기 중에서 열처리함으로써, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 얻어진다.
또한, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면은, Si, Ti, Zr, Al 등에서 선택되는 금속의 산화물로 피복되어 있는 것이, 내후성의 향상의 관점에서 바람직하다. 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 분산한 용액 중에, 상기 금속의 알콕사이드를 첨가함으로써, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면을 피복하는 것이 가능하다.
상기 ATO 미립자 및 ITO 미립자는, 종래 공지된 여러 가지의 조제 방법, 예를 들어, 메카노케미컬법 등에 의한 금속 분말을 분쇄하여 얻는 물리적인 방법 ； CVD 법이나 증착법, 스퍼터법, 열 플라즈마법, 레이저법과 같은 화학적 건식법 ； 열분해법, 화학 환원법, 전기 분해법, 초음파법, 레이저 어블레이션법, 초임계 유체법, 마이크로파 합성법 등에 의한 화학적 습식법으로 불리는 방법 등으로 조제된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
또, 이들 미립자의 결정계에 관해서는 통상적인 입방정에 한정되지 않고, 후술하는 바인더 성분 (d) 의 종류에 따라서는, 예를 들어, 적외선 흡수능이 비교적 낮은 육방정 ITO 도 필요에 따라 사용할 수 있다.
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자, ATO 미립자, 및 ITO 미립자는, 적외선 흡수제 (a) 로서 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 투과율 손실 및 환경 안전성의 점에서 ITO 미립자가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 또한, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 이들 이외의 적외선 흡수성의 미립자를 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자, ATO 미립자, 및 ITO 미립자에서 선택되는 적어도 1 종과 조합하여 적외선 흡수제 (a) 로서 사용해도 된다.
적외선 흡수제 (a) 의 미립자에 있어서의 평균 1 차 입자 직경은 100 nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 nm 이하, 특히 바람직하게는 30 nm 이하이다.
평균 1 차 입자 직경을 100 nm 이하로 하면, 이것을 함유하는 액상 조성물 중에서 미립자끼리의 응집 경향이 강해지지 않아, 미립자의 침강을 회피할 수 있다. 또, 이것을 함유하는 액상 조성물에 의해 피막을 형성했을 때에, 산란에 의한 흐림 (담가 (曇價), 헤이즈) 의 발생을 억제할 수 있어 투명성 유지의 점에서 상기 입자 직경으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 평균 1 차 입자 직경의 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 현재의 기술에 있어서 제조 가능한 2 nm 정도의 적외선 흡수제 (a) 미립자도 사용 가능하다. 여기서, 미립자의 평균 1 차 입자 직경은 투과형 전자 현미경에 의한 관찰 이미지로부터 측정되는 것을 말한다.
본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물에 있어서의 적외선 흡수제 (a) 의 함유량은, 이것을 사용하여 형성되는 피막이 충분한 적외선 흡수능을 가짐과 함께, 그 피막의 기계적 강도를 확보하는 점에서, 바인더 성분 (d) 100 질량부에 대해 1 ∼ 80 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 질량부인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 적외선 흡수제 (a) 로서 사용하는 상기 무기 미립자는, 피막 형성용의 액상 조성물을 형성할 때에 분산 상태로 배합된다. 즉, 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물은, 무기 미립자가 분산매에 분산된 분산액을 사용하여 제조된다. 형성되는 피막 내의 적외선 흡수제 (a) 미립자의 응집 상태는, 원료 분산액 중에서의 응집 상태를 반영하기 때문에, 피막의 투명성을 유지하기 위해서는, 적외선 흡수제 (a) 의 미립자는 분산액 중에서 고도로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또, 적외선 흡수제 (a) 는 이하의 자외선 흡수제 (b) 와 킬레이트 결합함으로써 황색으로 발색된다고 생각되며, 이것을 억제하는 것이 필요하게 된다. 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물에 있어서는, 후술하는 분산제 (c1) 을 사용함으로써, 적외선 흡수제 (a) 미립자의 분산성을 확보하고, 또한 적외선 흡수제 (a) 미립자와 자외선 흡수제 (b) 의 킬레이트 결합을 억제하는 것이다.
(2) 자외선 흡수제 (b)
본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물은, 이 액상 조성물을 사용하여 형성된 피막이 자외선 흡수 기능을 갖기 위해, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 벤조트리아졸계 화합물에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 자외선 흡수제 (b) 를 함유한다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-〔5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일〕-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀 (시판품으로서는, TINUVIN 326 (상품명, 치바·재팬사 제조) 등), 옥틸-3-[3-tert-4-하이드록시-5-[5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일]프로피오네이트, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 2-〔5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일〕-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀이 사용된다.
상기 트리아진계 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-비스-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, TINUVIN 477 (상품명, 치바·재팬 주식회사 제조)) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진이 사용된다.
상기 벤조페논계 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,2',3 (또는 4, 5, 6 중 어느 것)-트리하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,4-디하이드록시-2',4'-디메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논이 사용된다.
이들 예시한 유기계 자외선 흡수제의 광의 극대 흡수 파장은, 325 ∼ 425 nm 의 범위에 있고, 대체로 325 ∼ 390 nm 의 범위에 있는 것이 많다. 이와 같이, 비교적 장파장의 자외선에 대해서도 흡수능을 갖는 유기계 자외선 흡수제는, 그 특성에서 바람직하게 사용된다. 이들의 유기계 자외선 흡수제는, 페놀성 수산기를 가짐으로써 상기 적외선 흡수제 (a) 를 구성하는 무기 미립자와 킬레이트 결합하여 황색으로 발색되기 쉽다고 생각되고, 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물이, 후술하는 분산제 (c1) 을 함유함으로써, 상기 킬레이트 결합을 억제하여, 자외선 흡수능을 유지하면서 황색의 발색을 방지하는 것을 가능하게 하고 있다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물이 갖는 상기 효과는, 자외선 장파장역에 흡수를 가지며, 상기 적외선 흡수제 (a) 를 구성하는 무기 미립자와 킬레이트 결합하기 쉬운 페놀성 수산기를 갖는 자외선 흡수제 (b) 를 사용한 경우에 의해 현저하다.
본 발명에 있어서, 이들 자외선 흡수제는 1 종을 단독으로 사용하는 것도, 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 또, 이들 자외선 흡수제 중에서도 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물에 있어서는, 용매에 대한 용해도가 높은 점 및 흡수 파장대가 바람직한 범위에 있는 점에서 상기 예시한 바와 같은 수산기 함유 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 또한, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 이들 이외의 자외선 흡수의 재료를 상기 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 벤조트리아졸계 화합물에서 선택되는 1 종 이상과 조합하여 자외선 흡수제 (b) 로서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 이들 자외선 흡수제로서는, 용매에 용해되지 않거나 또는 용해성이 낮은 자외선 흡수제를 사용할 수도 있다. 이 경우, 자외선 흡수제를 분산매에 미립자로서 분산시켜 분산액으로 하고, 그 분산액을 액상 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 자외선 흡수제의 미립자의 피막 중의 분산성을 향상시키기 위해서, 자외선 흡수제의 미립자가 분산된 분산액으로서는, 분산제를 사용하여 분산시킨 분산액인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물에 있어서의 자외선 흡수제 (b) 의 함유량은, 이것을 사용하여 형성되는 피막이 충분한 자외선 흡수능을 가짐과 함께, 그 피막의 기계적 강도를 확보하는 점에서, 바인더 성분 (d) 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 질량부인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 30 질량부인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물에 있어서는, 이것을 사용하여 얻어지는 피막으로부터 자외선 흡수제 (b) 가 블리드 아웃되는 것을 방지하기 위해, 필요에 따라, 자외선 흡수제 (b) 를 이하의 구성으로 하는 것도 가능하다. 즉, 후술하는 바인더 성분 (d) 가 반응성기를 가지며, 이들의 반응에 의해 피막 형성이 이루어지는 경우에는, 상기 반응성기와 반응성을 갖는 관능기를 자외선 흡수제 (b) 에 도입하여 사용해도 된다. 여기서, 이 도입에 사용하는 화합물은, 액상 조성물에 있어서의 자외선 흡수제 (b) 의 함유량을 계산할 때에, 바인더 성분 (d) 의 일부로 간주한다.
예를 들어, 바인더 성분 (d) 가 주로, 산화규소계 매트릭스 원료 성분인 가수 분해성 규소 화합물류로 구성되는 경우, 자외선 흡수제 (b) 에 적절한 방법으로 가수 분해성기를 갖는 실릴기를 도입하고, 그 가수 분해성기를 갖는 실릴기가 결합된 자외선 흡수제를 자외선 흡수제 (b) 로서 액상 조성물에 함유시킬 수 있다. 또한, 가수 분해성기를 갖는 실릴기를 도입한 자외선 흡수제를, 이하 실릴화 자외선 흡수제라고 한다.
구체적으로는, 상기 본 발명에 바람직하게 사용되는, 수산기 함유 벤조페논계 화합물과, 수산기와 반응성을 갖는 기, 예를 들어 에폭시기를 함유하는 가수 분해성 규소 화합물의 반응 생성물 (이하, 「실릴화벤조페논계 화합물」이라고도 한다) 을 자외선 흡수제 (b) 로서 사용하는 것도 가능하다. 실릴화벤조페논계 화합물을 가수 분해성 규소 화합물류와 함께 액상 조성물에 함유시키면, 이들은 가수 분해 반응에 의해 공가교하여 산화규소계 매트릭스를 형성한다. 이로써, 실릴화벤조페논계 화합물 유래의 수산기 함유 벤조페논계 화합물 잔기가 산화규소계 매트릭스에 고정되어, 블리드 아웃이 방지된다. 그 결과, 얻어지는 피막은, 장기에 걸쳐 자외선 흡수능을 유지하는 것이 가능해진다.
이하, 실릴화 자외선 흡수제에 대해, 실릴화벤조페논계 화합물을 예로 설명한다.
상기 실릴화벤조페논계 화합물의 원료인 수산기를 갖는 벤조페논계 화합물로서는, 상기 일반식 (A) 로 나타내는, 수산기를 2 ∼ 4 개 갖는 벤조페논계 화합물이, 실릴화한 후에도 우수한 자외선 흡수능을 갖는 점에서 바람직하게 사용된다. 특히 380 nm 까지의 장파장의 자외선 흡수능의 점에서 말하면, 수산기 함유 벤조페논계 화합물이 갖는 수산기 수는, 보다 바람직하게는 3 개 또는 4 개이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (A) 중, X 는 각각 동일하거나 상이해도 되는, 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, 그 중 적어도 1 개는 수산기이다.)
또한, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 수산기를 갖는 벤조페논계 화합물 중에서도, 본 발명에 있어서는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,2',3 (또는 4, 5, 6 중 어느 것)-트리하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등이 보다 바람직하고, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논이 특히 바람직하다. 수산기를 갖는 벤조페논계 화합물을 실릴화하는 반응에 있어서, 수산기 함유 벤조페논계 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다.
이와 같은 수산기 함유 벤조페논계 화합물을 실릴화하는 반응에 사용하는 에폭시기 함유 가수 분해성 규소 화합물로서는, 에폭시기를 갖는 비가수 분해성의 1 가 유기기가 규소 원자에 결합된, 3 관능성 또는 2 관능성의 가수 분해성 규소 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서는, 액상 조성물에 대한 용해성 등의 관점에서, 상기 에폭시기 함유 가수 분해성 규소 화합물로서 특히 바람직하게는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란 등이 사용된다. 또한, 수산기 함유 벤조페논계 화합물을 실릴화하는 반응에 있어서, 에폭시기 함유 가수 분해성 규소 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다.
수산기 함유 벤조페논계 화합물과 에폭시기 함유 가수 분해성 규소 화합물의 반응 생성물을 얻는 방법으로서는, 통상적인 실릴화 반응에 관련된 방법이 특별히 한정되지 않고 적용 가능하지만, 구체적으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
수산기 함유 벤조페논계 화합물의 적어도 1 종과 에폭시기 함유 가수 분해성 규소 화합물의 적어도 1 종을 필요에 따라 촉매의 존재하에서 반응시킨다. 반응에 사용하는 에폭시기 함유 가수 분해성 규소 화합물의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 수산기 함유 벤조페논계 화합물 1 몰에 대해 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0 몰, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 몰이다. 수산기 함유 벤조페논계 화합물 1 몰에 대한 에폭시기 함유 가수 분해성 규소 화합물의 양이 0.5 몰 미만이면, 피막 형성용의 액상 조성물에 첨가한 경우, 실릴화되어 있지 않은 수산기 함유 벤조페논계 화합물이 많이 막 중에 존재함으로써, 블리드 아웃될 우려가 있다. 또, 피막으로서 기계적 내구성을 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 또, 수산기 함유 벤조페논계 화합물 1 몰에 대한 에폭시기 함유 가수 분해성 규소 화합물의 양이 5.0 몰을 초과하면, 자외선 흡수에 관한 수산기 함유 벤조페논계 화합물의 절대량이 적어지기 때문에, 자외선 흡수성이 저하될 우려가 있다.
상기 실릴화 반응에 사용되는 촉매로서는, 일본 공개특허공보 소58-10591호에 기재되어 있는 바와 같은, 제 4 급 암모늄염이 바람직하다. 제 4 급 암모늄염으로서는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등이 예시된다.
반응계에의 촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 수산기 함유 벤조페논계 화합물과 에폭시기 함유 가수 분해성 규소 화합물의 합계 100 질량부에 대해, 0.005 ∼ 10 질량부가 되는 첨가량이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부가 되는 첨가량이다. 수산기 함유 벤조페논계 화합물과 에폭시기 함유 가수 분해성 규소 화합물의 합계 100 질량부에 대한 촉매의 첨가량이 0.005 질량부 미만에서는, 반응에 장시간을 필요로 하고, 또 10 질량부를 초과하면, 이 반응 생성물을 피막 형성용의 액상 조성물에 첨가한 경우에 촉매가 액상 조성물의 안정성을 저하시킬 우려가 있다.
상기 실릴화 반응은 촉매의 존재하, 수산기 함유 벤조페논계 화합물과 에폭시기 함유 가수 분해성 규소 화합물의 바람직하게는 상기 비율의 혼합물을, 50 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서 4 ∼ 20 시간 가열함으로써 실시할 수 있다. 이 반응은 무용매로 실시하거나, 수산기 함유 벤조페논계 화합물 및 에폭시기 함유 가수 분해성 규소 화합물의 쌍방을 용해하는 용매 중에서 실시해도 되지만, 반응 제어의 용이함, 취급의 용이함에서 용매를 사용하는 방법이 바람직하다. 이와 같은 용매로서는, 톨루엔, 자일렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등이 예시된다. 또, 사용하는 용매의 양으로서는, 수산기 함유 벤조페논계 화합물과 에폭시기 함유 가수 분해성 규소 화합물의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 300 질량부 정도의 양을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 실릴화벤조페논계 화합물로서는, 3 개 이상의 수산기를 함유하는 벤조페논계 화합물의 1 ∼ 2 개의 수산기와, 에폭시기 함유 가수 분해성 규소 화합물의 에폭시기가 반응하여 얻어지는 반응 생성물 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 하기 식 (b) 에 나타내는 4-(2-하이드록시-3-(3-트리메톡시실릴)프로폭시)프로폭시)-2,2',4'-트리하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (b) 중, Me 는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
또한, 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물에 있어서, 바인더 (d) 성분이 산화규소계 매트릭스 원료 성분을 주체로 하고, 자외선 흡수제 (b) 로서 상기 실릴화벤조페논계 화합물을 함유하는 경우에는, 실릴화벤조페논계 화합물의 함유량은 그 실릴화벤조페논계 화합물에 있어서의 수산기 함유 벤조페논계 화합물 잔기의 양이, 위에 나타내는 액상 조성물 중의 자외선 흡수제의 함유량이 되도록 조정하면 된다. 또, 실릴화벤조페논계 화합물의 수산기 함유 벤조페논계 화합물 잔기 이외의 부분은, 바인더 (d) 성분에 있어서의 산화규소계 매트릭스 원료 성분으로서 취급하기로 한다.
(3) 분산제 (c1)
본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물은, 산가 또는 아민가를 갖는 분산제 (c1) 을, 액상 조성물에 있어서의 그 함유량이, 분산제 (c1) 의 산가와 아민가의 합계치 (mgKOH/g) 와, 상기 적외선 흡수제 (a) 에 대한 분산제 (c1) 의 질량비의 곱으로 2 ∼ 30 (mgKOH/g) 이 되도록 함유한다.
분산제 (c1) 에는, 이하의 2 가지 요건이 요구된다.
제 1 요건은 적외선 흡수제 (a) 로서 사용하는 미립자를, 액상 조성물 중에 분산 안정성을 가지고 분산시킬 수 있는 것.
제 2 요건은 액상 조성물 중에 함께 존재하는, 적외선 흡수제 (a) 를 구성하는 미립자와, 자외선 흡수제 (b) 의 킬레이트 결합을 억제할 수 있는 것.
상기 제 1 요건에 대해 말하면, 상기 적외선 흡수제 (a) 를 구성하는 각 미립자는, 종래부터 여러 가지의 피막 형성용 액상 조성물에의 적용이 이루어지고 있고, 각각의 액상 조성물에 있어서 양호한 분산성을 나타내는 분산제의 선정, 사용 방법이 확립되어 있다.
그러나, 상기 제 1 요건을 만족하는 종래의 분산제의 선정, 사용 방법에서는, 반드시 제 2 요건인 적외선 흡수제 (a) 를 구성하는 미립자와, 자외선 흡수제 (b) 의 킬레이트 결합을 억제할 수 있다고는 할 수 없었다.
본 발명에 있어서는, 분산제의 산가와 아민가에 착안하여, 적어도 이들 중 어느 하나가 0 을 초과하는 분산제 (c1) 을 선택함과 함께, 그 액상 조성물에 있어서의 함유량을, 분산제 (c1) 의 산가와 아민가의 합계치 (mgKOH/g) 와, 상기 적외선 흡수제 (a) 에 대한 분산제 (c1) 의 질량비의 곱이, 상기 일정한 범위가 되도록 함으로써, 상기 제 1 및 제 2 요건을 함께 만족시킨 것이다. 또한, 산가는 그 화합물 1 g 을 중화하는데 필요한 수산화칼륨 (KOH) 의 질량 (단위 mg) 이며, 아민가는, 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 mg 수로 나타낸 값이다. 본 명세서에 있어서는, 산가 및 아민가의 단위를 mgKOH/g 로 기재한다.
상기 산가와 아민가 중 어느 하나가 0 을 초과하는 분산제 (c1) 로서 구체적으로는, 무기 미립자를 각종 액상 조성물에 분산시키는데 통상적으로 사용되는, 고분자 분산제 중, 산성기, 염기성기, 또는 이들이 염의 형태로 된 치환기를 갖는 고분자 공중합체로 이루어지는 분산제를 들 수 있다.
분산제 (c1) 에 있어서는, 이 산성기, 염기성기, 또는 이들이 염의 형태로 된 치환기의 부분이 무기 미립자의 표면과 서로 작용하여 무기 미립자에 흡착된다. 또, 분산제 (c1) 은 이 흡착 부분으로부터 액상 조성물 중에 녹아 퍼지도록 상용성의 고분자 사슬을 갖는 화합물이다.
여기서, 분산제 (c1) 에 있어서의 고분자 사슬의 종류로서는, 예를 들어, 우레탄계, 폴리이미드계, 알키드계, 에폭시계, 폴리에스테르계, 멜라민계, 페놀계, 아크릴계, 폴리에테르계, 염화비닐계, 염화비닐아세트산비닐계 공중합체계, 폴리아미드계, 폴리카보네이트계 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 사용되는 분산제 (c1) 의 고분자 사슬의 종류는, 액상 조성물 중의 바인더 성분 (d) 의 종류 및 이 바인더 성분 (d) 에 따라 통상적으로 사용되는 용매의 종류에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 바인더 성분 (d) 가, 산화규소계 매트릭스 원료 성분을 주체로 하는 경우, 액상 조성물은 물/알코올을 함유하는 점에서, 이들 중에서도 특히 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 고분자 분산제 등이 바람직하다.
또, 분산제 (c1) 의 분자량으로서는, 예를 들어, 50 ∼ 100,000 정도를 들 수 있고, 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000 정도이다.
분산제 (c1) 에 있어서의 산성기, 염기성기, 또는 이들이 염의 형태로 된 치환기로서는, 통상적으로 상기 적외선 흡수제 (a) 를 구성하는 각 미립자를 각종 분산매에 분산할 때에 사용하는 기이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 산성기로서 카르복실기, 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 및 붕산기 등을 들 수 있다. 염기성기로서는, 1 급, 2 급, 혹은 3 급의 아미노기, 또는, 피리딘, 피리미딘, 혹은 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 등을 갖는 것이 바람직하다. 또는 이들이 염의 형태로 된 치환기로서는, 카르복실산염, 아민염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
분산제 (c1) 에 있어서의 산가와 아민가는 적어도 이들 중 어느 하나가 0 을 초과하면 된다. 단, 본 발명에 있어서는, 분산제 (c1) 의 액상 조성물에 있어서의 함유량을, 분산제 (c1) 의 산가와 아민가의 합계치 (mgKOH/g) 와, 상기 적외선 흡수제 (a) 에 대한 분산제 (c1) 의 질량비의 곱이, 상기 2 ∼ 30 (mgKOH/g) 의 범위가 되도록 한다.
즉, 액상 조성물 중의 적외선 흡수제 (a) 의 함유량을 Xg, 분산제 (c1) 의 함유량을 Yg, 분산제 (c1) 의 산가를 G (mgKOH/g), 아민가를 H (mgKOH/g) 로 하고, 분산제 (c1) 의 산가와 아민가의 합계치 (G＋H) (mgKOH/g) 와, 상기 적외선 흡수제 (a) 에 대한 분산제 (c1) 의 질량비 (Y/X) 의 곱을 P 로 하면, 2≤P≤30 의 관계가 성립될 필요가 있다. 바람직하게는 상기 곱 P 의 범위는, 2.5≤P≤25 이며, 보다 바람직하게는 3≤P≤20 이다. 이 P 의 값이 2 미만에서는, 자외선 흡수제와의 킬레이트 결합을 억제할 수 없고, 30 을 초과하면 분산 안정성을 저해하기 때문이다.
여기서, 분산제 (c1) 에 있어서의 산가와 아민가의 합계치 (G＋H) (mgKOH/g) 의 하한치는, 분산제 (c1) 에 있어서의, 상기 적외선 흡수제 (a) 미립자와 자외선 흡수제 (b) 의 킬레이트 결합을 억제하는 기능을 감안하면, 5 mgKOH/g 가 바람직하고, 10 mgKOH/g 가 보다 바람직하다. 또, 그 (G＋H) (mgKOH/g) 의 상한치는, 상기 분산제 (c1) 에 있어서의 분자 설계를 감안하면 250 mgKOH/g 가 바람직하고, 200 mgKOH/g 가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물에 있어서, 적외선 흡수제 (a) 에 대한 분산제 (c1) 의 질량비 (Y/X) 는, 액상 조성물 전체로서 적외선 흡수제 (a) 에 대해 분산제 (c1) 이 균일, 균등하게 작용하는 것을 고려하면, 하한치는 0.03 인 것이 바람직하고, 0.05 인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 질량비의 상한은, 분산 안정성의 관점에서 0.50 인 것이 바람직하고, 0.35 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 산가와 아민가의 합계치 (G＋H) (mgKOH/g) 가 상기 바람직한 범위에 있는 분산제 (c1) 을 선택하여, 본 발명에 사용하는 경우, 산가와 아민가의 합계치 (G＋H) (mgKOH/g) 와 적외선 흡수제 (a) 에 대한 분산제 (c1) 의 질량비 (Y/X) 의 곱 P 가, 상기 2≤P≤30 의 관계를 만족하면서, 상기 질량비 (Y/X) 가 상기 바람직한 범위가 되도록, 분산제 (c1) 의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 분산제 (c1) 로서 구체적으로는, 이하의 산가, 아민가를 갖는 분산제를 들 수 있다.
산가가 40 ∼ 200 mgKOH/g 이며, 아민가가 0 ∼ 10 mgKOH/g 인 분산제, 산가가 0 ∼ 10 mgKOH/g 이며, 아민가가 40 ∼ 200 mgKOH/g 인 분산제, 산가가 5 ∼ 30 mgKOH/g 이며, 아민가가 5 ∼ 30 mgKOH/g 인 분산제.
또, 상기 분산제 (c1) 로서는, 무기 미립자용의 분산제로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 빅케미·재팬사 제조 및 쿠스노키 화성사 제조의 상품명으로서, 각각 DISPERBYK 및 디스파론 DA 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 표 1 에 나타내는 것을 들 수 있다. 또한, 산가, 아민가의 단위는 mgKOH/g 이다.
Figure pct00003
(4) 바인더 성분 (d)
본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물이 함유하는 바인더 성분 (d) 는, 피막 형성을 위한 원료 성분이다. 바인더 성분 (d) 로서는, 상기 (a) 성분 ∼ (c1) 성분과 함께 액상 조성물을 구성하는 것이 가능한 피막 형성을 위한 원료 성분이면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로는, 유리판 등의 기재 상에 형성되는 피막은, 열가소성 수지로 이루어지는 막, 경화성 수지의 경화물로 이루어지는 막, 졸-겔법에 의한 산화규소계 막 등을 들 수 있고, 바인더 성분 (d) 로서는, 이들의 형성에 통상적으로 사용되는 열가소성 수지, 경화성 수지, 산화규소계 매트릭스 원료 성분 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 열가소성 아크릴 수지를 들 수 있다. 또, 경화성 수지로서는, 열 또는 자외선 (UV) 등의 광에 의해 경화되는 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 본 발명에 있어서는, 산화규소계 매트릭스 원료 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 수지는 단독으로 사용하는 것도, 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
열에 의해 경화되는 수지로서는, 예를 들어 가교 경화형 아크릴 수지, 가교 경화형 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 자외선 (UV) 경화성 수지로서는, UV 경화성 아크릴 수지 및 UV 경화성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이와 같은 경화성 수지를 열 또는 광에 의해 경화시켜 기재 상에 피막을 형성시킨다.
본 발명에 사용하는 바인더 성분 (d) 로서, 보다 바람직하게는, 졸-겔법에 의해 산화규소계 매트릭스막을 형성하는 산화규소계 매트릭스 원료 성분을 주체로 하는 바인더 성분 (d) 가 사용된다. 여기서, 분산제의 아민가가 높으면 액상 조성물의 포트 라이프가 짧아질 가능성이 있기 때문에, 산화규소계 매트릭스 원료 성분을 주체로 하는 바인더 성분 (d) 를 사용하는 경우에는, 아민가가 낮은 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 졸-겔법에 의한 「산화규소계 매트릭스」란, 가수 분해성 규소 화합물류가 가수 분해 (공) 축합함으로써 얻어지는, -Si-O-Si- 로 나타내는 실록산 결합에 의해 직선적 또는 3 차원적으로 고분자량화한 고분자 화합물을 말한다. 즉, 산화규소계 매트릭스의 원료 성분은, 가수 분해성 규소 화합물류에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어진다. 또한, 산화규소계 매트릭스를 얻기 위해서, 가수 분해성 규소 화합물류가 가수 분해 (공) 축합할 때에는, 물, 산 촉매 등이 필요하게 되지만, 본 명세서에 있어서 이들은 산화규소계 매트릭스의 원료 성분이나 바인더 성분 (d) 와는 다른 성분으로서 취급한다.
또, 본 명세서에 있어서, 「가수 분해성 규소 화합물류」란, 적어도 1 개의 가수 분해성기가 규소 원자에 결합된 실란 화합물군 및 이와 같은 실란 화합물군의 1 종 또는 2 종 이상의 부분 가수 분해 (공) 축합물의 총칭으로서 사용한다. 또, 이하, 가수 분해성 규소 화합물의 관능성의 수는, 상기 실란 화합물군의 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합된 가수 분해성기의 수를 말한다. 또, 부분 가수 분해 (공) 축합물은, 가수 분해성기와 실란올기 (규소 원자에 결합된 수산기) 를 갖는 화합물이어도 되고, 실란올기만을 갖는 화합물이어도 된다.
본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물이 함유하는 바인더 성분 (d) 로서의 가수 분해성 규소 화합물류로서는 실란 화합물군의 화합물 (예를 들어, 테트라알콕시실란) 만인 것보다, 적어도 그 일부는 부분 가수 분해 축합물인 것이 액상 조성물에 있어서의 가수 분해성 규소 화합물류의 안정성이나 균일한 반응성의 면에서 바람직하다. 이 때문에, 액상 조성물의 원료로서 부분 가수 분해 축합물을 사용하거나, 실란 화합물군의 화합물을 원료로 하여 액상 조성물을 제조할 때에 그 화합물의 적어도 일부를 부분 가수 분해 축합시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 테트라알콕시실란을 사용하여, 테트라알콕시실란과 그 반응 촉매와 액상 조성물을 구성하는 다른 성분을 혼합한 후, 그 혼합물 중에서 테트라알콕시실란의 적어도 일부를 가수 분해 축합시키는 처리 (구체적으로는, 예를 들어, 상온하 또는 가열하에 소정 시간 교반하는 처리) 를 실시하여, 액상 조성물로 하는 것이 바람직하다.
실란 화합물군의 화합물로서 2 종 이상을 사용하는 경우 (예를 들어, 4 관능성 가수 분해성 규소 화합물과 3 관능성 가수 분해성 규소 화합물), 이들을 미리 가수 분해 공축합시켜 부분 가수 분해 공축합물로 해둠으로써, 액상 조성물로부터 피막을 형성할 때 균일한 피막을 얻기 쉽다. 또, 상기 실릴화 자외선 흡수제를 사용하는 경우에도 동일하게 다른 가수 분해성 규소 화합물류와 미리 가수 분해 공축합시켜 둠으로써, 산화규소계 매트릭스 중에 자외선 흡수제를 보다 균일하게 분산할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 산화규소계 매트릭스의 원료 성분은, 4 관능성 가수 분해성 규소 화합물 (또는 그 부분 가수 분해 축합물) 을 함유하는 것이 바람직하다. 그 경우에는, 액상 조성물은 바인더 성분 (d) 로서 추가로 후술하는 가요성 부여 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 산화규소계 매트릭스 원료 성분은, 또, 4 관능성 가수 분해성 규소 화합물 및 3 관능성 가수 분해성 규소 화합물 (또는, 각각의 부분 가수 분해 축합물이나 그들의 부분 가수 분해 공축합물) 을 함유하는 것인 것도 바람직하다.
산화규소계 매트릭스 원료 성분에 관련된 특히 바람직한 양태로서는, 가수 분해성 규소 화합물류가 4 관능성 가수 분해성 규소 화합물 (또는 그 부분 가수 분해 축합물) 만으로 구성되고, 가요성 부여 성분과 함께 바인더 성분 (d) 로서 액상 조성물에 함유되고, 또는, 4 관능성 가수 분해성 규소 화합물 및 3 관능성 가수 분해성 규소 화합물 (또는, 각각의 부분 가수 분해 축합물이나 그들의 부분 가수 분해 공축합물) 로 구성되고, 필요에 따라 가요성 부여 성분과 함께 바인더 성분 (d) 로서 액상 조성물에 함유되는 양태이다.
가수 분해성 규소 화합물이 갖는 가수 분해성기로서 구체적으로는, 알콕시기 (알콕시 치환 알콕시기 등의 치환 알콕시기를 함유한다), 알케닐옥시기, 아실기, 아실옥시기, 옥심기, 아미드기, 아미노기, 이미녹시기, 아미녹시기, 알킬 치환 아미노기, 이소시아네이트기, 염소 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가수 분해성기로서는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기, 이미녹시기, 아미녹시기 등의 오르가노옥시기가 바람직하고, 특히 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기로서는, 탄소수 4 이하의 알콕시기와 탄소수 4 이하의 알콕시 치환 알콕시기 (2-메톡시에톡시기 등) 가 바람직하고, 특히 메톡시기와 에톡시기가 바람직하다.
상기 실란 화합물군의 화합물인 4 관능성 가수 분해성 규소 화합물은, 4 개의 가수 분해성기가 규소 원자에 결합된 화합물이다. 가수 분해성기의 4 개는 서로 동일하거나 상이해도 된다. 가수 분해성기는, 바람직하게는 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 4 이하의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 메톡시기와 에톡시기이다. 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라sec-부톡시실란, 테트라tert-부톡시실란 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서 바람직하게는, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등이 사용된다. 이들은 1 종이 단독으로 사용되거나, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 실란 화합물군의 화합물인 3 관능성 가수 분해성 규소 화합물은, 3 개의 가수 분해성기와 1 개의 비가수 분해성기가 규소 원자에 결합된 화합물이다. 가수 분해성기의 3 개는 서로 동일하거나 상이해도 된다. 가수 분해성기는, 바람직하게는 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 4 이하의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 메톡시기와 에톡시기이다.
비가수 분해성기로서는, 비가수 분해성의 관능기를 갖거나 또는 관능기를 가지지 않는 1 가 유기기인 것이 바람직하고, 관능기를 갖는 비가수 분해성의 1 가 유기기인 것이 보다 바람직하다. 비가수 분해성의 1 가 유기기란, 당해 유기기와 규소 원자가 탄소-규소 결합으로 결합하는, 결합 말단 원자가 탄소 원자인 유기기를 말한다.
여기서, 본 명세서에 사용하는 관능기란, 단순한 치환기와는 구별된, 반응성을 갖는 기를 포괄적으로 나타내는 용어이며, 예를 들어, 포화 탄화수소기와 같은 비반응성 기는, 이것에 포함되지 않는다. 또, 모노머가 측사슬에 갖는 고분자 화합물의 주사슬 형성에 관련되지 않는 부가 중합성의 불포화 이중 결합 (에틸렌성 이중 결합) 은 관능기의 1 종으로 한다. 또, 본 명세서에 사용하는 (메트)아크릴산에스테르 등의 「(메트)아크릴…」 의 용어는, 「아크릴…」 과 「메타크릴…」 의 양방을 의미하는 용어이다.
상기 비가수 분해성의 1 가 유기기 중에서도, 관능기를 가지지 않는 비가수 분해성의 1 가 유기기로서는, 알킬기, 아릴기 등의 부가 중합성의 불포화 이중 결합을 가지지 않는 탄화수소기, 할로겐화 알킬기 등의 부가 중합성의 불포화 이중 결합을 가지지 않는 할로겐화 탄화수소기가 바람직하다. 관능기를 가지지 않는 비가수 분해성의 1 가 유기기로서는, 특히 탄소수 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하가 바람직하다. 이 1 가 유기기로서는, 탄소수 4 이하의 알킬기가 바람직하다.
관능기를 가지지 않는 비가수 분해성의 1 가 유기기를 갖는 3 관능성 가수 분해성 규소 화합물로서는 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리스(2-메톡시에톡시)실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1 종이 단독으로 사용되거나, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 관능기를 갖는 비가수 분해성의 1 가 유기기에 있어서의 관능기로서는, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 1 급 또는 2 급의 아미노기, 옥세타닐기, 비닐기, 스티릴기, 우레이드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 시아노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있지만, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 1 급 또는 2 급의 아미노기, 옥세타닐기, 비닐기, 우레이드기, 메르캅토기 등이 바람직하다. 특히, 에폭시기, 1 급 또는 2 급의 아미노기, (메트)아크릴옥시기가 바람직하다. 에폭시기를 갖는 1 가 유기기로서는, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 1 가 유기기가 바람직하고, 1 급 또는 2 급의 아미노기를 갖는 유기기로서는, 아미노기, 모노알킬아미노기, 페닐아미노기, N-(아미노알킬)아미노기 등을 갖는 1 가 유기기가 바람직하다.
1 가 유기기에 있어서의 관능기는 2 개 이상 존재하고 있어도 되지만, 1 급 또는 2 급의 아미노기의 경우를 제외하고 1 개의 관능기를 갖는 1 가 유기기가 바람직하다. 1 급 또는 2 급의 아미노기의 경우에는, 2 개 이상의 아미노기를 가지고 있어도 되고, 그 경우는 1 개의 1 급 아미노기와 1 개의 2 급 아미노기를 갖는 1 가 유기기, 예를 들어, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기나 3-우레이드프로필기 등이 바람직하다. 이들 관능기를 갖는 1 가 유기기의 전체 탄소수는 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
관능기를 갖는 비가수 분해성의 1 가 유기기를 갖는 3 관능성 가수 분해성 규소 화합물로서는 구체적으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리메톡시실란, 9,10-에폭시데실트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디-(3-메타크릴옥시)프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리프로폭시실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-시아노에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직한 화합물로서는, 탄소수 2 또는 3 의 알킬기의 말단에, 글리시독시기, 2,3-에폭시시클로헥실기, 아미노기, 알킬아미노기 (알킬기의 탄소수는 4 이하), 페닐아미노기, N-(아미노알킬)아미노기 (알킬기의 탄소수는 4 이하), 및 (메트)아크릴옥시기 중 어느 것의 관능기를 갖는 1 가 유기기의 1 개와, 탄소수 4 이하의 알콕시기의 3 개가 규소 원자에 결합된 3 관능성 가수 분해성 규소 화합물이다.
이와 같은 화합물로서 구체적으로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디-(3-메타크릴옥시)프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물과의 반응성의 점에서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등이 특히 바람직하다. 이들은 1 종이 단독으로 사용되거나, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
산화규소계 매트릭스 원료 성분 필요에 따라 2 관능성 가수 분해성 규소 화합물을 함유해도 된다.
2 관능성 가수 분해성 규소 화합물은, 2 개의 가수 분해성기와 2 개의 비가수 분해성기가 규소 원자에 결합된 화합물이다. 가수 분해성기의 2 개는 서로 동일하거나 상이해도 된다. 가수 분해성기는, 바람직하게는 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 4 이하의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 메톡시기와 에톡시기이다.
비가수 분해성기로서는, 비가수 분해성의 1 가 유기기인 것이 바람직하다. 비가수 분해성의 1 가 유기기는 필요에 따라, 상기 3 관능성 가수 분해성 규소 화합물과 동일한 관능기를 가져도 된다.
상기 2 관능성 가수 분해성 규소 화합물로서 구체적으로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디(2-메톡시에톡시)실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로페녹시실란, 디메틸디부톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐메틸디(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디이소프로페녹시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디아세톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디프로폭시실란, 3,3,3-트리플로로프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 2-시아노에틸메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1 종이 단독으로 사용되거나, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
또, 산화규소계 매트릭스 원료 성분에 있어서, 상기 4 관능성 가수 분해성 규소 화합물, 3 관능성 가수 분해성 규소 화합물, 2 관능성 가수 분해성 규소 화합물은, 그 자체로서 액상 조성물에 함유되어 있어도 되고, 각각의 부분 가수 분해 축합물로서 함유되어 있어도 되고, 이들 2 종 이상의 부분 가수 분해 공축합물로서 함유되어 있어도 된다. 이하, 부분 가수 분해 축합물과 부분 가수 분해 공축합물을 총칭하여 부분 가수 분해 (공) 축합물이라고도 한다.
부분 가수 분해 (공) 축합물이란, 가수 분해성 규소 화합물이 가수 분해하고 이어서 탈수 축합함으로써 생성하는 올리고머 (다량체) 이다. 부분 가수 분해 (공) 축합물은 통상적으로 용매에 용해되는 정도의 고분자량화체이다. 부분 가수 분해 (공) 축합물은, 가수 분해성기나 실란올기를 가지며, 추가로 가수 분해 (공) 축합하여 최종적인 경화물이 되는 성질을 갖는다. 어느 1 종의 가수 분해성 규소 화합물만으로부터 부분 가수 분해 축합물을 얻을 수 있고, 또 2 종 이상의 가수 분해성 규소 화합물로부터 그들의 공축합체인 부분 가수 분해 공축합물을 얻을 수도 있다.
상기 가수 분해성 규소 화합물의 부분 가수 분해 (공) 축합은, 예를 들어, 산 촉매 존재하, 가수 분해성 규소 화합물의 저급 알코올 용액에 물이 첨가된 반응액을, 10 ∼ 40 ℃ 에서 1 ∼ 48 시간 교반함으로써 실시할 수 있다. 또한, 반응에 사용하는 산 촉매로서 구체적으로는, 질산, 염산, 황산, 인산 등의 무기산류나, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 글리콜산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 프탈산, 시트르산, 말산 등의 카르복실산류, 메탄술폰산 등의 술폰산류를 예시할 수 있다. 산의 첨가량은, 촉매로서의 기능을 다 할 수 있는 범위에서 특별히 한정없이 설정할 수 있지만, 구체적으로는, 상기 가수 분해성 규소 화합물 등을 함유하는 반응 용액의 용량에 대한 양으로서 3.0 ∼ 0.001 몰/ℓ 정도의 양을 들 수 있다.
또한, 4 관능성 가수 분해성 규소 화합물, 3 관능성 가수 분해성 규소 화합물, 2 관능성 가수 분해성 규소 화합물은, 상기 어느 상태로 함유되어 있어도, 최종적으로 산화규소계 매트릭스를 구성하는 단위로서 각각 구별되는 것이다. 이하, 바인더 성분 (d) 에 있어서는, 예를 들어, 4 관능성 가수 분해성 규소 화합물에 대해, 그 자체 및 그 부분 가수 분해 축합물과, 부분 가수 분해 공축합물에 있어서의 그 가수 분해성 규소 화합물 유래의 성분을 아울러, 4 관능성 가수 분해성 규소 화합물의 유래 성분이라고 한다.
상기 산화규소계 매트릭스 원료 성분에 있어서의 가수 분해성 규소 화합물류는, 바람직하게는 상기와 같이, (1) 4 관능성 가수 분해성 규소 화합물 유래 성분만으로 구성되거나, (2) 4 관능성 가수 분해성 규소 화합물 유래 성분 및 3 관능성 가수 분해성 규소 화합물 유래 성분으로 구성된다. 또한, (1) 의 경우, 액상 조성물은, 특히, 액상 조성물을 사용하여 얻어지는 피막이 일정한 막두께를 확보하면서 충분한 내크랙성을 획득하기 위해서, 바인더 성분 (d) 로서 가요성 부여 성분을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 또, (2) 의 경우, 4 관능성 가수 분해성 규소 화합물 유래 성분과 3 관능성 가수 분해성 규소 화합물 유래 성분의 함유 비율은, 4 관능성 가수 분해성 규소 화합물 유래 성분/3 관능성 가수 분해성 규소 화합물 유래 성분으로서 질량비로, 30/70 ∼ 95/5 가 바람직하고, 40/60 ∼ 90/10 이 보다 바람직하고, 50/50 ∼ 85/25 가 가장 바람직하다.
또, 상기 2 관능성 가수 분해성 규소 화합물 유래 성분은, (1), (2) 에 있어서 필요에 따라 임의로 사용된다. 그 함유량은, 가수 분해성 규소 화합물류 전체량에 대해 질량％ 로 30 질량％ 이하의 양으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물에 있어서는, 바인더 성분 (d) 가 산화규소계 매트릭스 원료 성분을 주체로 하는 경우, 이것이 함유하는 상기 가수 분해성 규소 화합물류를 가수 분해 (공) 축합시켜 건조시킴으로써 피막을 형성한다. 이 반응은, 통상적으로 상기 가수 분해성 규소 화합물의 부분 가수 분해 (공) 축합과 동일하게, 산 촉매와 물의 존재하에서 실시된다. 따라서, 액상 조성물은, 산 촉매와 물을 함유한다. 사용하는 산 촉매의 종류, 함유량 모두 상기 부분 가수 분해 (공) 축합의 경우와 동일하게 할 수 있다.
가수 분해성 규소 화합물류를 가수 분해 (공) 축합시키기 위해서 액상 조성물이 함유하는 물의 양은, 상기 가수 분해성 규소 화합물류를 가수 분해 (공) 축합시키기 위해서 충분한 양이면, 특별히 제한되지 않지만, 상기 산화규소계 매트릭스 원료 성분이 함유하는 가수 분해성 규소 화합물류의 SiO2 환산량에 대해 몰비로 1 ∼ 20 당량이 되는 양이 바람직하고, 4 ∼ 18 당량이 되는 양이 보다 바람직하다. 물의 양이 상기 몰비로 1 당량 미만에서는 가수 분해가 진행되기 어렵고, 도포시에 기재에 따라서는 액상 조성물이 겉돌거나, 헤이즈가 상승하는 경우가 있고, 20 당량을 초과하면 가수 분해 속도가 빨라져 장기 보관성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다.
바인더 성분 (d) 가, 산화규소계 매트릭스 원료 성분을 주체로 하는 경우, 상기와 같이, 임의 성분으로서 산화규소계 매트릭스에 가요성을 부여하는 가요성 부여 성분을 액상 조성물에 함유시키는 것이 가능하여, 바람직하다. 가요성 부여 성분 함유함으로써, 액상 조성물로부터 얻어지는 피막에 있어서의 크랙 발생의 방지에 기여할 수 있다.
또한, 상기 산화규소계 매트릭스 원료 성분이 어느 구성이어도, 가요성 부여 성분의 배합은 유효하지만, 특히, 상기 4 관능성 가수 분해성 규소 화합물만으로 구성되는 산화규소계 매트릭스는 가요성이 충분하지 않은 경우가 있고, 액상 조성물이 4 관능성 가수 분해성 규소 화합물과 가요성 부여 성분을 함유하면, 기계적 강도와 내크랙성의 쌍방이 우수한 피막을 용이하게 제조할 수 있다. 여기서, 가요성 부여 성분은, 액상 조성물에 있어서의 자외선 흡수제 (b) 의 함유량을 계산할 때에, 바인더 성분 (d) 의 일부로 간주한다.
가요성 부여 성분으로서는, 예를 들어, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 친수성 유기 수지, 에폭시 수지 등의 각종 유기 수지, 글리세린 등의 유기 화합물을 들 수 있다.
가요성 부여 성분으로서 유기 수지를 사용하는 경우, 그 형태로서는, 액상, 미립자 등이 바람직하다. 유기 수지는, 또, 상기 산화규소계 매트릭스 원료 성분의 경화·건조 등일 때에, 가교·경화하는 경화성 수지여도 된다. 이 경우, 산화규소계 매트릭스의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 산화규소계 매트릭스 원료 성분의 일부와 가요성 부여 성분인 경화성 수지가 부분적으로 반응하여 가교해도 된다.
가요성 부여 성분 중 실리콘 수지로서 바람직하게는, 각종 변성 실리콘 오일을 함유하는 실리콘 오일, 말단이 가수 분해성 실릴기 혹은 중합성기 함유 유기기를 함유하는 디오르가노실리콘을 일부 혹은 전부 가교시킨 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌기를 함유하는 친수성 유기 수지로서 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리에테르인산에스테르계 폴리머 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지로서는 폴리우레탄고무 등을, 아크릴계 수지로서는 아크릴로니트릴고무, 아크릴산알킬에스테르의 단독 중합체, 메타크릴산알킬에스테르의 단독 중합체, 아크릴산알킬에스테르와 그 아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 모노머의 공중합체, 메타크릴산알킬에스테르와 그 메타크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 모노머의 공중합체 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 모노머로서는, (메트)아크릴산의 하이드록시알킬에스테르, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 자외선 흡수제의 부분 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 사용할 수 있다.
가요성 부여 성분으로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 폴리에폭사이드류와 경화제의 조합 또는 폴리에폭사이드류를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에폭사이드류란, 복수의 에폭시기를 갖는 화합물의 총칭이다. 즉, 폴리에폭사이드류의 평균 에폭시기 수는 2 이상이지만, 본 발명에 있어서는 평균 에폭시기 수가 2 ∼ 10 의 폴리에폭사이드가 바람직하다.
이와 같은 폴리에폭사이드류로서는, 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리글리시딜에스테르 화합물, 및 폴리글리시딜아민 화합물 등의 폴리글리시딜 화합물이 바람직하다. 또, 폴리에폭사이드류로서는, 지방족 폴리에폭사이드류, 방향족 폴리에폭사이드류 중 어느 것이어도 되고, 지방족 폴리에폭사이드류가 바람직하다. 이들은, 에폭시기를 2 개 이상 갖는 화합물이다.
이들 중에서도 폴리글리시딜에테르 화합물이 바람직하고, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물이 특히 바람직하다. 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 2 관능 이상의 알코올의 글리시딜에테르인 것이 바람직하고, 내광성을 향상할 수 있는 점에서 3 관능 이상의 알코올의 글리시딜에테르인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들 알코올은, 지방족 알코올, 지환식 알코올, 또는 당 알코올인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 특히 내광성을 향상할 수 있는 점에서, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 및 소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 3 개 이상의 수산기를 갖는 지방족 폴리올의 폴리글리시딜에테르 (1 분자당 평균의 글리시딜기 (에폭시기) 수가 2 를 초과하는 것) 가 바람직하다. 이들은 1 종이 단독으로 사용되거나, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 가요성 부여 성분 중에서도, 에폭시 수지, 특히 폴리에폭사이드류, PEG, 글리세린 등이, 얻어지는 피막에, 기계적 강도도 유지하면서 충분한 가요성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 상기 에폭시 수지, 특히 폴리에폭사이드류, PEG, 글리세린 등은, 장기간에 걸친 광 조사에 의한, 크랙의 발생을 방지하는 기능에 더하여, 자외선 흡수막의 무색 투명성을 확보하면서 상기 벤조페논계 자외선 흡수제의 자외선 흡수능의 저하를 방지함으로써 내광성을 향상시키는 기능도 갖는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 이들 중에서도 폴리에폭사이드류가 특히 바람직하다.
액상 조성물에 있어서의 상기 가요성 부여 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않고, 자외선 흡수막에 가요성을 부여하여 내크랙성을 향상할 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 상기 산화규소계 매트릭스 원료 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부가 되는 양이 바람직하고, 1.0 ∼ 20 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물에 있어서, 바인더 성분 (d) 의 함유량으로서는, 액상 조성물에 있어서의 전체 고형 분량에 대해, 3 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물에 있어서, 바인더 성분 (d) 가 상기 산화규소계 매트릭스 원료 성분을 주체로 하는 것인 경우, 액상 조성물에 있어서의 산화규소계 매트릭스 원료 성분의 함유량은, 액상 조성물 전체량에 대해, 그 산화규소계 매트릭스 원료 성분에 함유되는 규소 원자를 SiO2 로 환산했을 때의 SiO2 함유량으로서 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이다. 이 액상 조성물 전체량에 대한 산화규소계 매트릭스 원료 성분의 함유량이, SiO2 환산으로 1 질량％ 미만이면, 원하는 막두께의 피막을 얻기 위한 액상 조성물의 도포량을 많게 할 필요가 있고, 그 결과 외관이 악화될 우려가 있고, 20 질량％ 를 초과하면, 액상 조성물을 도포한 상태에서의 막두께가 두꺼워져 얻어지는 피막에 크랙이 발생할 우려가 있다.
(5) 임의 성분
본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물은, 필수 성분인 상기 (a) 성분 ∼ (d) 성분을 함유하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라 여러 가지의 임의의 배합제를 함유할 수 있다.
(5-1) 킬레이트제 (e)
본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물은, 임의 성분으로서 상기 적외선 흡수제 (a) 와 착물을 형성할 수 있는 킬레이트제로서, 그 형성된 착물이 가시광 파장의 광에 대해 실질적으로 흡수를 나타내지 않는 킬레이트제 (e) 를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 흡수를 나타내지 않는다」란, 예를 들어, 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 킬레이트제 (e) 를 50 질량부 첨가한 액상 조성물을, 적외선 흡수제 (a) 가 기판 상에 0.7 g/㎡ 의 양으로 퇴적되도록 기판 상에 막 형성하고, 얻어진 피막이 형성된 기판에 대해 JIS-K7105 (1981 년) 에 기초하여 측정한 YI 의 값과, 기판만에 대해 측정한 YI 의 차가 2.0 이하가 되는 것을 의미한다. 이하, 킬레이트제 (e) 또는 (e) 성분이라고 한다.
본 발명에 사용하는 킬레이트제 (e) 는, 상기 적외선 흡수제 (a) 와 착물을 형성할 수 있는 킬레이트제로서, 그 형성된 착물이 가시광 파장의 광에 대해 실질적으로 흡수를 나타내지 않는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 킬레이트제 (e) 는, 상기 분산제 (c1) 에 의한 적외선 흡수제 (a) 미립자와 자외선 흡수제 (b) 의 킬레이트 결합의 억제 작용을 보조하는 역할을 다하는 것으로 생각된다. 구체적으로는, 킬레이트제 (e) 는, 적외선 흡수제 (a) 를 구성하는 무기 미립자 표면의 분산제 (c1) 이 흡착되어 있지않은 부분에 킬레이트 결합함으로써, 자외선 흡수제 (b) 에 의한 킬레이트 결합을 억제하고 있다고 생각된다.
이와 같은 킬레이트제 (e) 로서 구체적으로는, 아미노카르복실산계 킬레이트제, 포스폰산계 킬레이트제, 및 킬레이트 금속염 등을 들 수 있다.
아미노카르복실산계 킬레이트제로서 구체적으로는, 디하이드록시에틸글리신 (DHEG), 하이드록시에틸에틸렌디아민 3 아세트산 (HEDTA), 하이드록시에틸이미노 2 아세트산 (HIDA) 등을 들 수 있다.
또, 포스폰산계 킬레이트제로서 구체적으로는 하이드록시에틸리덴디포스폰산을 들 수 있다. 킬레이트 금속염으로서는, 아미노카르복실산염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 킬레이트제 (e) 로서 시판품을 사용하는 것이 가능하다. 시판품으로서는, 예를 들어, 모두 킬레스트사 제조의 상품명으로서, 킬레스트 GA (디하이드록시에틸글리신), 킬레스트 PH210 (1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 용액), 킬레스트 MZ-8 (아미노카르복실산염) 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물에 있어서의, 킬레이트제 (e) 의 함유량으로서는, 상기 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 2 ∼ 50 질량부의 비율의 함유량이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(5-2) 기타 고형 성분
본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물은 추가로, 기재에의 도포성 향상의 목적에서, 소포제나 점성 조정제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 기재에의 밀착성 향상의 목적에서 밀착성 부여제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제의 함유량은, 액상 조성물 중의 상기 바인더 성분 (d) 100 질량부에 대해, 각 첨가제 성분마다 0.01 ∼ 2 질량부가 되는 양이 바람직하다. 또, 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 염료, 안료, 필러 등을 함유하고 있어도 된다.
(6) 액상 매체 (f)
본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물은, 통상적으로, 필수 성분인 소정량의 상기 적외선 흡수제 (a), 자외선 흡수제 (b), 분산제 (c1), 바인더 성분 (d) 를 함유하고, 임의의 배합제인 킬레이트제 (e) 를 비롯한 여러 가지의 첨가제 등이 임의의 양, 액상 매체 (f) 중에 용해, 분산된 형태로 조제된다. 상기 액상 조성물 중의 전체 고형분이 액상 매체 (f) 에 안정적으로 용해, 분산되는 것이 필요하다.
액상 매체 (f) 란, 적외선 흡수제 (a) 등의 고체 미립자를 분산시키는 분산매와 자외선 흡수제 (b) 나 바인더 성분 (d) 등을 용해하는 용매를 의미하고, 비교적 저비점의 상온에서 액상의 화합물을 말한다. 액상 매체 (f) 는 알코올 등의 유기 화합물이나 물 등의 무기 화합물로 이루어지고, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 또, 분산매와 용매는 동일한 액상 매체여도 되고, 상이한 액상 매체여도 된다. 분산매와 용매가 상이한 경우, 액상 조성물에 있어서의 액상 매체 (f) 는 그들 분산매와 용매의 혼합물이다.
본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물을 적외선 흡수제 (a) 등의 고체 미립자가 분산된 분산액의 1 종 이상과 자외선 흡수제 (b) 나 바인더 성분 (d) 등을 용해 한 용액의 1 종 이상을 혼합하여 제조하는 경우, 그들 분산액에 있어서의 분산매와 용액에 있어서의 용매는 상용성이며, 얻어지는 액상 조성물에 있어서의 액상 매체 (f) 는 균일한 혼합물로 되는 것이 통상적으로 필요하게 된다. 분산매에는 분산제 (c1) 에 대한 용해능 이외에 용해능의 제약이 적은 점에서, 용해능 등의 제약이 있는 용매를 선택하고, 그 용매를 분산매로 하거나 그 용매와 상용성이 있는 액상 매체를 분산매로 하는 것이 바람직하다.
즉, 사용하는 액상 매체는, 주로 바인더 성분 (d) 와 자외선 흡수제 (b) 를 안정적으로 용해하는 것이 가능한 용매이면, 특별히 한정되지 않는다. 여기서 선택된 용매에 따라, 본 발명의 범위에서, 그 용매에 상용성을 갖는 고분자 사슬을 구성 부분으로서 함유하는 분산제 (c1) 을 적절히 선택하고, 이것과 함께 그 용매를 사용하여 적외선 흡수제 (a) 의 미립자의 분산액을 제조하고, 그 분산액을 사용함으로써 적외선 흡수제 (a) 의 미립자를 액상 조성물 중에 안정적으로 분산할 수 있다.
바인더 성분 (d) 와 자외선 흡수제 (b) 는 각각 용액으로서 액상 조성물의 제조에 사용해도 되고, 양자를 1 개의 용액으로 하여 사용해도 된다. 또, 적외선 흡수제 (a) 의 미립자의 분산액에 바인더 성분 (d) 나 자외선 흡수제 (b) 를 용해시킬 수도 있다. 바람직하게는, 적외선 흡수제 (a) 의 미립자의 분산액, 자외선 흡수제 (b) 의 용액 및 바인더 성분 (d) 의 용액을 혼합하여 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물을 제조한다. 또, 상기 킬레이트제 (e) 등의 임의 성분도 각각 분산액 또는 용액으로 하여, 그 분산액이나 용액을 사용할 수 있고, 또, 상기 적외선 흡수제 (a) 의 분산액이나 자외선 흡수제 (b) 등의 용액에 배합하여 사용할 수도 있다. 이와 같이, 각 배합 성분이 용액이나 분산액 상태로 제공되는 경우에는, 그들 용매나 분산매를 제거하지 않고 그대로 사용함으로써, 액상 조성물의 액상 매체 (f) 의 일부로 해도 된다.
액상 매체로서 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ； 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류 ； 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 에스테르류 ； 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메톡시에탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류 ； n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 가솔린, 경유, 등유 등의 탄화수소류 ； 아세토니트릴, 니트로메탄, 물 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한 사용하는 액상 매체의 양에 대해서는, 상기 필수 성분 (a) 성분 ∼ (d) 성분의 종류나 배합 비율 등에 따라 적절히 조정된다.
여기서, 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물에 있어서, 바인더 성분 (d) 가 상기 산화규소계 매트릭스 원료 성분을 주체로 하는 것인 경우, 액상 조성물이 함유하는 각 성분이 안정적으로 용해 또는 분산된 상태를 얻기 위해서, 액상 매체 (f) 는 적어도 20 질량％ 이상, 바람직하게는 50 질량％ 이상의 알코올을 함유한다. 이와 같은 액상 매체에 사용하는 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에톡시에탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 및 2-부톡시에탄올 등이 바람직하고, 이들 중에서도, 상기 산화규소계 매트릭스 원료 성분의 용해성이 양호한 점, 기재에의 도포성이 양호한 점에서, 비점이 80 ∼ 160 ℃ 의 알코올이 바람직하다. 구체적으로는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에톡시에탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 및 2-부톡시에탄올이 바람직하다.
또, 액상 조성물에 사용하는 액상 매체로서는, 바인더 성분 (d) 를 제조하는 과정에서 사용한 용매나 부생성물, 예를 들어, 가수 분해성 규소 화합물의 부분 가수 분해 (공) 축합물을 함유하는 경우에는, 그 제조 과정에서, 원료 가수 분해성 규소 화합물 (예를 들어 알킬트리알콕시실란) 을 가수 분해하는 것에 수반하여 발생되는 저급 알코올 등이나 용매로서 사용한 알코올 등을 그대로 함유해도 된다.
또한, 바인더 성분 (d) 가 상기 산화규소계 매트릭스 원료 성분을 주체로 하는 것인 경우, 액상 조성물에 있어서는, 상기 이외의 액상 매체로서 물/알코올과 혼화하는 것이 가능한 알코올 이외의 다른 액상 매체를 병용해도 되고, 이와 같은 액상 매체로서는, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류 ； 아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르류 ； 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류를 들 수 있다.
상기 액상 조성물에 함유되는 액상 매체 (f) 의 양은, 액상 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대해, 100 ∼ 2500 질량부인 것이 바람직하고, 250 ∼ 1000 질량부인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물이, 상기 산화규소계 매트릭스 원료 성분으로서, 가수 분해성 규소 화합물 자체를 함유하는 경우에는, 보존 등에 있어서 액상 조성물을 안정화하기 위해서, 이들을 부분 가수 분해 (공) 축합시키는 처리를 실시해도 된다. 이 부분 가수 분해 (공) 축합에 있어서는, 상기와 같은 산 촉매의 존재하에서, 상기와 동일한 반응 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 통상적으로는, 가수 분해성 규소 화합물 단체의 1 종 이상을 필요에 따라 혼합 후, 산 촉매의 존재하에 상온에서 소정 시간 교반함으로써 목적을 달성할 수 있다.
이상, 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물에 대해 설명했지만, 다음으로 본 발명의 제 2 양태의 액상 조성물에 대해, 상기 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물과의 공통 부분을 제외하고 이하에 설명한다.
＜제 2 양태의 액상 조성물＞
본 발명의 제 2 양태의 액상 조성물은, 제 1 양태의 액상 조성물과 분산제의 종류와 함유량의 규정이 상이한 것 이외에는 제 1 양태의 액상 조성물과 동일한 조성을 갖는 액상 조성물이다. 즉, 본 발명의 제 2 양태의 액상 조성물은, 상기 제 1 양태의 액상 조성물이 함유하는 것과 동일한 적외선 흡수제 (a), 자외선 흡수제 (b), 바인더 성분 (d) 및 액상 매체 (f) 를 함유하고, 또한, 산가가 5 ∼ 200 mgKOH/g 인 분산제 (c2) (이하, 간단히 분산제 (c2) 또는 (c2) 성분이라고 하기도 한다.) 를 상기 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 11 ∼ 40 질량부의 비율로 함유한다.
상기 구성의 제 2 양태의 액상 조성물은, 바인더 성분 (d) 가 산화규소계 매트릭스 원료 성분을 주체로 하는 것인 경우에, 특히 바람직한 양태이다. 제 2 양태의 액상 조성물에 있어서의 적외선 흡수제 (a) 및, 자외선 흡수제 (b) 는, 종류, 바람직한 양태, 함유량 등 모두 상기 제 1 양태의 액상 조성물에 있어서의 그것과 동일하게 할 수 있다. 또, 사용하는 것이 가능한 임의 성분에 대해서도 상기 킬레이트제 (e) 를 포함하여, 상기 제 1 양태의 액상 조성물에 있어서의 임의 성분과 동일하게 할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 액상 조성물에 있어서는, 바인더 성분 (d) 에 대해서도, 상기 제 1 양태의 액상 조성물에 있어서의 바인더 성분 (d) 와 동일하게 할 수 있지만, 산화규소계 매트릭스 원료 성분이 주체인 바인더 성분 (d) 를 사용하는 경우에 있어서 특히 본 발명의 효과를 크게 발휘할 수 있다.
상기 분산제 (c2) 는, 제 1 양태의 액상 조성물이 함유하는 분산제 (c1) 과 동일하게, 적외선 흡수제 (a) 를 구성하는 미립자의 액상 조성물 중에서의 분산성을 확보하고, 및 적외선 흡수제 (a) 미립자에 자외선 흡수제 (b) 가 킬레이트 결합하는 것을 억제한다는 2 개의 기능을 담당하는 성분이다. 분산제 (c2) 는, 산가가 5 ∼ 200 mgKOH/g 인 것 이외에는, 상기 분산제 (c1) 과 동일하다. 또한, 분산제 (c2) 의 산가는 10 ∼ 95 mgKOH/g 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 80 mgKOH/g 가 특히 바람직하다.
분산제 (c2) 에 있어서의 아민가에 대해서는, 이 제 2 양태의 액상 조성물이, 특히, 바인더 성분 (d) 로서, 산화규소계 매트릭스 원료 성분을 주체로 하는 것을 사용하는 경우에 바람직한 양태인 점에서, 5 ∼ 100 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 95 mgKOH/g 가 보다 바람직하다.
또, 제 2 양태의 액상 조성물에 있어서의 분산제 (c2) 의 함유량은, 상기 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 11 ∼ 40 질량부가 되는 비율이지만, 바람직하게는 11 ∼ 30 질량부이며, 보다 바람직하게는 11 ∼ 20 질량부이다.
＜제 3 양태의 액상 조성물＞
다음으로 본 발명의 제 3 양태의 액상 조성물에 대해, 상기 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물과의 공통 부분을 제외하고 이하에 설명한다.
본 발명의 제 3 양태의 액상 조성물은, 제 1 양태의 액상 조성물과 분산제의 종류와 함유량의 규정이 상이하고, 또한 상기 제 1 양태의 액상 조성물에서 임의 성분으로서 함유할 수 있는 킬레이트제 (e) 를 필수 성분으로서 함유하는 것 이외에는, 제 1 양태의 액상 조성물과 동일한 조성을 갖는 액상 조성물이다.
즉, 본 발명의 제 3 양태의 액상 조성물은, 상기 제 1 양태의 액상 조성물이 함유하는 것과 동일한 적외선 흡수제 (a), 자외선 흡수제 (b), 바인더 성분 (d) 및 액상 매체 (f) 를 함유하고, 또한, 분산제 (c3) 을 상기 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 40 질량부의 비율이고, 또한, 상기 분산제 (c3) 의 산가와 아민가의 합계치 (mgKOH/g) 와, 상기 적외선 흡수제 (a) 에 대한 상기 분산제 (c3) 의 질량비의 곱이 0 ∼ 30 (mgKOH/g) 이 되는 양으로 함유하고, 상기 제 1 양태의 액상 조성물이 임의 성분으로서 함유하는 것과 동일한 킬레이트제 (e) 를 상기 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 2 ∼ 50 질량부의 비율로 함유한다.
본 발명의 제 3 양태의 액상 조성물에 있어서는, 상기 적외선 흡수제 (a) 를 구성하는 미립자의 액상 조성물 중에서의 분산성을 확보하고, 및 적외선 흡수제 (a) 미립자에 자외선 흡수제 (b) 가 킬레이트 결합하는 것을 억제한다는 2 개의 요건을, 상기 분산제 (c3) 및 킬레이트제 (e) 를 조합시킴으로써, 이들 2 성분의 상기 적외선 흡수제 (a) 미립자에 대한 상호 작용에 의해 달성하고 있다.
제 3 양태의 액상 조성물에서 사용하는 분산제 (c3) 으로서는, 산가 및 아민가가 0 인, 즉 산성기나 염기성기 혹은 이들의 염을 갖는 관능기를 가지지 않는 비이온계 분산제여도, 다른 기구에서 상기 적외선 흡수제 (a) 를 구성하는 무기 미립자의 표면과의 친화성을 가지며, 액상 조성물 중에서의 분산성을 증대시키는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이것은, 분산제 (c3) 이 주로 적외선 흡수제 (a) 미립자의 분산성의 확보라는 점에서 기능하고 있기 때문으로 생각된다. 따라서, 분산성을 확보하는 점에서 액상 조성물에 있어서의 분산제 (c3) 의 함유량은, 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 40 질량부의 비율이 되는 양이며, 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1.0 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다.
제 3 양태의 액상 조성물에 사용 가능한, 상기 산가 및 아민가가 0 인 분산제 (c3) 으로서는, 예를 들어, 아사히 덴카사 제조의 아데카 PEG 시리즈로 대표되는 폴리에틸렌글리콜형 등을 들 수 있다.
또한, 분산제 (c3) 으로서 산가나 아민가를 갖는 분산제 (c3) 을 사용하는 것도 가능하고, 그 경우는, 분산 안정성의 관점에서, 액상 조성물은, 분산제 (c3) 의 산가와 아민가의 합계치 (mgKOH/g) 와, 적외선 흡수제 (a) 에 대한 분산제 (c3) 의 질량비의 곱이 30 (mgKOH/g) 이하가 되는 양으로 분산제 (c3) 을 함유한다.
또한, 이와 같이 산가나 아민가를 갖는 분산제 (c3) 의 구체적인 예시로서는, 상기 제 1 양태의 액상 조성물에 있어서 설명한 것과 동일한 분산제를 들 수 있다.
한편, 제 3 양태의 액상 조성물에 있어서는, 상기 제 1 양태의 액상 조성물과 동일하게 킬레이트제 (e) 가, 상기 적외선 흡수제 (a) 미립자에 자외선 흡수제 (b) 가 킬레이트 결합하는 것을 억제하는 기능을 분담하고 있다고 생각된다. 이 기능을 충분히 발휘하면서 분산 안정성이 저해시키는 것을 회피하기 위해서, 제 3 양태의 액상 조성물에 있어서는, 상기 킬레이트제 (e) 를, 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 2 ∼ 50 질량부의 비율로 함유한다. 또한, 이 함유량은, 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 2.5 ∼ 45 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하다.
이와 같은, 킬레이트제 (e) 의 구체예, 바람직한 양태는, 상기 제 1 양태의 액상 조성물에 있어서의 킬레이트제 (e) 와 동일하게 할 수 있다.
또한, 제 3 양태의 액상 조성물에 있어서의 적외선 흡수제 (a), 자외선 흡수제 (b) 및, 바인더 성분 (d) 는, 종류, 바람직한 양태, 함유량 등 모두 상기 제 1 양태의 액상 조성물에 있어서의 그것과 동일하게 할 수 있다. 또, 사용하는 것이 가능한 임의 성분에 대해서도 상기 킬레이트제 (e) 를 제외하고, 상기 제 1 양태의 액상 조성물에 있어서의 임의 성분과 동일하게 할 수 있다.
[본 발명의 액상 조성물의 제조 방법]
이하에, 상기 본 발명의 액상 조성물의 제조 방법을 설명한다. 상기 제 1 ∼ 제 3 양태의 액상 조성물에 있어서 분산제의 종류와 함유량이 상이하고, 킬레이트제 (e) 가 임의 성분인지 필수 성분인지의 점이 상이하지만, 기본적으로는 이하의 공정 (1) 및 공정 (2) 를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
공정 (1) ： 적외선 흡수제 (a) 와 분산제 (c1) ∼ (c3) 중 어느 것 (이하, 분산제 (c) 라고 한다) 과, 분산매를 혼합하여 분산액을 얻는 분산액 제조 공정
공정 (2) ： 공정 (1) 에서 얻어진 분산액과, 자외선 흡수제 (b) 와, 바인더 성분 (d) 를 혼합하는 혼합 공정
또한, 상기 제 3 양태의 액상 조성물을 제조할 때에는, 킬레이트제 (e) 를 공정 (1) 또는 공정 (2) 에 있어서 배합하거나, 공정 (1) 과 공정 (2) 의 사이에, 공정 (1) 에서 얻어진 분산액과 킬레이트제 (e) 를 혼합하는 (1') 공정을 형성하면 된다. 바람직하게는, (1') 공정을 형성하여, 킬레이트제 (e) 를 함유한 액상 조성물을 제조한다.
또, 상기 제 1 양태의 액상 조성물 및 제 2 양태의 액상 조성물에 있어서는, 킬레이트제 (e) 의 유무는 임의이지만, 킬레이트제 (e) 를 함유한 액상 조성물을 제조하는 경우에는, 상기 제 3 양태의 액상 조성물을 제조하는 경우와 동일하게 하여 킬레이트제 (e) 를 배합하면 된다.
(1) 분산액 제조 공정 (공정 (1))
본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물을 제조하는 경우에는, 이 공정 (1) 에 있어서, 상기 적외선 흡수제 (a) 와 상기 분산제 (c1) 과 분산매를 혼합한다. 적외선 흡수제 (a) 와 분산제 (c1) 에 대해서는, 종류, 바람직한 양태 등에 대해서는, 상기 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물에서 설명한 바와 같다.
또, 이 혼합시에 사용하는 적외선 흡수제 (a) 와 분산제 (c1) 의 배합 비율에 대해서도, 상기 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물에서 설명한 것과 동일한, 분산제 (c1) 의 산가와 아민가의 합계치 (mgKOH/g) 와, 적외선 흡수제 (a) 에 대한 분산제 (c1) 의 질량비의 곱이, 2 ∼ 30 (mgKOH/g) 이 되는 배합 비율이다. 이 곱의 값은, 바람직하게는 2.5 ∼ 25 (mgKOH/g) 이며, 보다 바람직하게는, 3 ∼ 20 (mgKOH/g) 이다.
여기서, 공정 (1) 에 사용하는 분산매는, 물 및/또는 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 여기서 말하는 유기 용매란, 유기 화합물로 이루어지는 액상 매체를 의미하며, 적외선 흡수제 (a) 를 용해할 수 있는 용매를 의미하는 것은 아니다. 분산제 (c1) 의 고분자 사슬의 선택은, 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물에서 사용하는 주로 바인더 성분 (d) 의 종류 및 바인더 성분 (d) 에 따라 선택된 용매의 종류에 의해 적절히 선택된다. 분산매도 동일하게 바인더 성분 (d) 및 용매의 종류에 따라 적절히 선택된다. 분산매로서는, 바인더 성분 (d) 의 종류에 따라 선택되는 용매와 적어도 상용성이 있는 것, 바람직하게는 동일한 것이 사용된다.
분산매로서 사용 가능한 유기 용매로서, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류 ； 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ； 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르류 ； 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (에틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸셀로솔브) 등의 에테르류, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다.
사용하는 분산매의 양으로서는, 상기 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해, 10 ∼ 10000 질량부로 하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 5000 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 500 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태의 액상 조성물을 제조하는 경우에는, 이 공정 (1) 에 있어서, 상기 적외선 흡수제 (a) 와 상기 분산제 (c2) 와 분산매를 혼합한다. 적외선 흡수제 (a) 와 분산제 (c2) 에 대해서는, 종류, 바람직한 양태 등에 대해서는, 상기 본 발명의 제 2 양태의 액상 조성물에서 설명한 바와 같다.
또, 이 혼합시에 사용하는 적외선 흡수제 (a) 와 분산제 (c2) 의 배합 비율에 대해서도, 상기 본 발명의 제 2 양태의 액상 조성물에서 설명한 것과 동일한, 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 분산제 (c2) 가 11 ∼ 40 질량부가 되는 배합 비율이다. 이 배합 비율은, 바람직하게는 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 분산제 (c2) 가 11 ∼ 30 질량부이며, 보다 바람직하게는, 11 ∼ 20 질량부이다.
본 발명의 제 2 양태의 액상 조성물을 제조하는 경우에, 공정 (1) 에서 사용하는 분산매는, 상기 설명한 제 1 양태의 액상 조성물을 제조하는 경우에, 공정 (1) 에서 사용하는 분산매와 동일하게 할 수 있다. 단, 본 발명의 제 2 양태의 액상 조성물에 있어서, 바람직하게는 산화규소계 매트릭스 원료 성분을 주성분으로 하는 바인더 성분 (d) 를 사용하는 점에서, 상기 분산매로서는 물/알코올과 상용성이 있는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등이 바람직하게 사용된다. 사용하는 양에 대해서는, 상기 제 1 양태의 액상 조성물을 제조하는 경우와 동일하게 할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태의 액상 조성물을 제조하는 경우에는, 이 공정 (1) 에 있어서, 상기 적외선 흡수제 (a) 와 상기 분산제 (c3) 과 킬레이트제 (e) 를 이 단계에서 함께 혼합하는 경우에는, 킬레이트제 (e) 와 분산매를 혼합한다. 적외선 흡수제 (a), 분산제 (c3), 및 킬레이트제 (e) 에 대해서는, 종류, 바람직한 양태 등에 대해서는, 상기 본 발명의 제 3 양태의 액상 조성물에서 설명한 바와 같다.
또, 이 혼합시에 사용하는 적외선 흡수제 (a) 와 분산제 (c3) 의 배합 비율에 대해서도, 상기 본 발명의 제 3 양태의 액상 조성물에서 설명한 것과 동일한, 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 40 질량부의 비율이고, 또한, 상기 분산제 (c3) 의 산가와 아민가의 합계치 (mgKOH/g) 와, 상기 적외선 흡수제 (a) 에 대한 상기 분산제 (c3) 의 질량비의 곱이 0 ∼ 30 (mgKOH/g) 이 되는 배합 비율이다. 배합 비율은 바람직하게는, 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 분산제 (c3) 이 0.5 ∼ 30 질량부로서, 상기 곱이 1.0 ∼ 20 (mgKOH/g) 이 되는 배합 비율이다.
킬레이트제 (e) 를 이 공정 (1) 에서 배합하는 경우의 배합량은, 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 킬레이트제 (e) 가 2 ∼ 50 질량부가 되는 배합 비율이며, 바람직하게는 2.5 ∼ 45 질량부가 되는 배합 비율, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 질량부가 되는 배합 비율이다.
본 발명의 제 3 양태의 액상 조성물을 제조하는 경우에, 공정 (1) 에서 사용하는 분산매는 종류 및 사용량 모두, 상기 설명한 제 1 양태의 액상 조성물을 제조하는 경우에, 공정 (1) 에서 사용하는 분산매의 종류, 사용량과 동일하게 할 수 있다.
공정 (1) 에 있어서 상기 각 성분으로 분산액을 제조하는 방법으로서는, 종래 공지된 혼합 교반 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 소정 성분의 소정량을 칭량하여, 비즈 밀, 볼 밀, 나노 마이더 등에 의해 혼합 교반하는 방법을 들 수 있다.
(1') 킬레이트제 (e) 혼합 공정
본 발명의 제 3 양태의 액상 조성물을 제조하는 경우, 킬레이트제 (e) 는 상기 공정 (1) 에서 분산액의 한 성분으로서 첨가해도 되지만, 공정 (1) 에 있어서, 적외선 흡수제 (a) 와 분산제 (c3) 과 분산매로 이루어지는 분산액을 제조한 후에, (1') 공정으로서 상기 공정 (1) 에서 얻어진 분산액에 첨가 혼합하는 것이 바람직하다. 킬레이트제 (e) 의 첨가량은 상기와 같고, 혼합 방법은 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 마그네틱 스터러 등에 의한 혼합 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제 1 양태의 액상 조성물과 제 2 양태의 액상 조성물의 제조에 있어서, 임의 성분으로서 킬레이트제 (e) 를 배합하는 경우도, 상기 제 3 양태의 액상 조성물을 제조하는 경우와 동일하게 하여, 킬레이트제 (e) 를 배합할 수 있다.
(2) 혼합 공정
상기 공정 (1) 또는 공정 (1') 에서 얻어진 분산액에, 소정량의 자외선 흡수제 (b), 바인더 성분 (d), 용매 그 외의 성분을 혼합한다. 이 혼합 공정 (2) 는, 본 발명의 제 1 ∼ 제 3 양태의 액상 조성물을 제조할 때에, 공통적으로 동일하게 실시되는 공정이다. 분산액에 배합하는 성분은, 액상 조성물에 있어서 상기 분산액이 함유하는 성분 이외의 전체 성분이다. 이들 성분에 대해서는, 종류, 배합량 모두 상기에 설명한 바와 같다. 혼합 방법은 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 마그네틱 스터러 등에 의한 혼합 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 본 발명의 피막 형성용의 액상 조성물이 얻어진다. 본 발명의 피막 형성용의 액상 조성물은, 피막 형성되는 기재의 표면에, 이것을 도포하여 막 제조되어 사용된다. 본 발명의 피막 형성용의 액상 조성물이 적용되는 기재의 재질로서는, 특별히 한정되지 않고, 기본적으로 투명한 유리, 수지 등을 들 수 있다.
기재가 유리인 경우, 그 재질로서는, 통상적인 소다라임 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다. 유리 기재로서는, 자외선이나 적외선을 흡수하는 유리 기재를 사용하는 것도 가능하다. 또, 기재가 수지인 경우, 그 재질로서는, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지나 폴리페닐렌카보네이트 등의 방향족 폴리카보네이트계 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 이들 중에서도 기재의 내후성이나 기재와의 밀착성의 관점에서 유리 기재가 바람직하다. 이하에, 유리 기재 상에 본 발명의 액상 조성물을 사용하여 형성된 피막을 갖는 유리 물품에 대해 설명한다.
[본 발명의 유리 물품]
본 발명의 유리 물품은, 유리 기재와, 상기 유리 기재의 적어도 일부의 표면에 상기 본 발명의 제 1 ∼ 제 3 양태의 액상 조성물 중 어느 것을 사용하여 형성된 피막을 갖는다.
본 발명의 유리 물품을 얻기 위해서, 유리 기재 상에 본 발명의 제 1 ∼ 제 3 양태의 액상 조성물 중 어느 것을 사용하여 피막을 형성시키는 구체적인 방법으로서는, (A) 유리 기재 상에 액상 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 공정과, (B) 얻어진 도포막으로부터 액상 매체 (f) 를 제거하고, 또한 사용한 바인더 성분 (d) 의 피막 형성 조건에 따른 처리, 예를 들어, 경화성 수지에 있어서는 경화 처리를 실시하여, 피막을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 기재 상에 도포된 액상 매체 (f) 를 함유하는 본 발명의 액상 조성물로 이루어지는 막을 「도포막」이라고 하고, 그 도포막으로부터 액상 매체 (f) 가 제거되어 경화 등의 사용하는 바인더 성분 (d) 에 따른 처리를 실시함으로써 막 제조가 완전히 종료된 상태의 막을 「피막」이라고 한다.
먼저 (A) 공정에 있어서, 액상 조성물을 유리 기재 상에 도포하여, 액상 조성물의 도포막을 형성한다. 또한, 여기서 형성되는 도포막은 상기 액상 매체 (f) 를 함유하는 도포막이다. 유리 기재 상에의 액상 조성물의 도포 방법은, 균일하게 도포되는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 플로우 코트법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 롤 코트법, 메니스커스 코트법, 다이코트법 등, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 도포액의 도포막의 두께는, 최종적으로 얻어지는 피막의 두께를 고려하여 결정된다.
이어서 실시되는 (B) 공정은, 사용하는 바인더 성분 (d) 에 따라 적절히 조건이 선택되어 실행된다.
예를 들어, 본 발명에 바람직하게 사용되는 산화규소계 매트릭스 원료 성분을 주성분으로 하는 바인더 성분 (d) 의 경우, 상기 (B) 공정에 있어서, 유리 기재 상의 액상 조성물의 도포막으로부터 액상 매체 (f) 를 제거함과 함께 상기 가수 분해성 규소 화합물 등의 산화규소계 매트릭스 원료 성분을 경화시켜 피막을 형성한다. 이하에, 본 발명의 액상 조성물로서, 산화규소계 매트릭스 원료 성분을 주성분으로 하는 바인더 성분 (d) 를 사용한 액상 조성물의 경우의 (B) 공정을 설명한다.
이 경우, (B) 공정에 있어서의 도포막으로부터의 액상 매체 (f) 의 제거는, 가열 및/또는 감압 건조에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 유리 기재 상에 도포막을 형성한 후, 실온 ∼ 120 ℃ 정도의 온도하에서 가건조를 실시하는 것이 도포막의 레벨링성 향상의 관점에서 바람직하다. 통상적으로 이 가건조의 조작 중에, 이것과 병행하여 액상 매체 (f) 가 기화하여 제거되기 때문에, 액상 매체 제거의 조작은 가건조에 포함되게 된다. 가건조의 시간, 즉 액상 매체 제거의 조작 시간은, 피막 형성에 사용하는 액상 조성물에 따라 다르기도 하지만 3 초 ∼ 2 시간 정도인 것이 바람직하다.
또한, 이 때, 액상 매체 (f) 가 충분히 제거되는 것이 바람직하지만, 완전히 제거되지 않아도 된다. 요컨대, 최종적으로 얻어지는 피막의 성능에 영향을 주지 않는 범위에서 피막에 액상 매체 (f) 의 일부가 잔존하는 것도 가능하다. 또, 상기 액상 매체 (f) 의 제거를 위해서 가열을 실시하는 경우에는, 그 후 필요에 따라 실시되는 산화규소계 화합물의 제조를 위한 가열과, 상기 액상 매체 (f) 의 제거를 위한 가열, 즉 일반적으로는 가건조와 연속하여 실시해도 된다.
상기와 같이 하여 도포막으로부터 액상 매체 (f) 를 제거한 후, 상기 가수 분해성 규소 화합물 등의 산화규소계 매트릭스 원료 성분을 경화시킨다. 이 반응은, 상온하 내지 가열하에 실시할 수 있다. 가열하에 경화물 (산화규소계 매트릭스) 을 생성시키는 경우, 경화물이 유기 성분을 함유하는 점에서, 그 가열 온도의 상한은 200 ℃ 가 바람직하고, 특히 190 ℃ 가 바람직하다. 상온에 있어서도 경화물을 생성시킬 수 있는 점에서, 그 가열 온도의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 가열에 의한 반응의 촉진을 의도하는 경우에는, 가열 온도의 하한은 60 ℃ 가 바람직하고, 80 ℃ 가 보다 바람직하다. 따라서, 이 가열 온도는 60 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 190 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 피막 형성에 사용하는 액상 조성물의 조성에 따라 다르기도 하지만, 수 분 ∼ 수 시간인 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 액상 조성물로서, 산화규소계 매트릭스 원료 성분을 주성분으로 하는 바인더 성분 (d) 를 사용한 액상 조성물의 경우를 예로 하여, 유리 기재 상에 피막을 형성시키는 방법을 설명했지만, 바인더 성분 (d) 로서 다른 경화성 수지, 열가소성 수지 등을 사용한 경우에 있어서도, 종래 이들의 수지를 사용하여 유리 기재 상에 피막을 형성시키는데 사용되는 공지된 방법을 이용하여 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 액상 조성물을 사용하여, 상기와 같이 하여 형성되는 피막은, 우수한 적외선 흡수성 및 자외선 흡수성을 가짐과 함께, 무색 투명성도 확보되고, 추가로 내후성도 우수한 것이다. 상기 피막을 갖는 본 발명의 유리 물품에 있어서, 피막의 막두께는 1.0 ∼ 7.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 5.5 ㎛ 이다. 상기 피막의 막두께가 1.0 ㎛ 미만이면, 자외선 흡수나 적외선 흡수의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 피막의 막두께가 7.0 ㎛ 를 넘으면 크랙이 발생하는 경우가 있다.
또한, 상기 피막을 갖는 본 발명의 유리 물품은, 구체적으로는, 분광 광도계 (히타치 제작소 제조 ： U-4100) 를 사용하여 측정한 자외선 투과율은, ISO-9050 (1990 년) 에 따라 측정된 자외선 투과율로서 3.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 일사 투과율은 JIS-R3106 (1998 년) 에 따라 측정된 일사 투과율로서 45.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 44.0 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 43.0 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 가시광 투과율은, JIS-R3212 (1998 년) 에 따라 측정된 가시광선 투과율로서 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 74 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 액상 조성물을 사용하여 피막 형성된 유리 물품은, 우수한 적외선 흡수성 및 자외선 흡수성을 가짐과 함께, 무색 투명성도 확보되고, 추가로 내후성도 우수한 점에서, 옥외용 유리 물품, 예를 들어, 자동차 등의 차량용의 유리창이나 가옥, 빌딩 등의 건물에 장착되는 건재용의 유리창 등에의 적용이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 들어 추가로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 설명하는 예 1 ∼ 10 이 실시예이고, 예 11 ∼ 12 가 비교예이다.
＜예에서 사용한 시판품 (상품명) 의 상세＞
·SR-SEP ： 사카모토 약품 공업사 제조, 소르비톨계 폴리글리시딜에테르
·솔믹스 AP-1 ： 닛폰 알코올 판매사 제조, 에탄올 ： 2-프로판올 ： 메탄올 = 85.5 ： 13.4 ： 1.1 (질량비) 의 혼합 용매
·ITO 초미립자 ： 미츠비시 머티리얼사 제조 (평균 1 차 입경 20 nm)
·킬레스트 GA ： 킬레스트사 제조, 디하이드록시에틸글리신 (아미노카르복실산계 킬레이트제)
·킬레스트 PH210 ： 킬레스트사 제조, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 용액 (포스폰산계 킬레이트제)
·킬레스트 MZ-8 ： 킬레스트사 제조, 아미노카르복실산염 (아미노카르복실산계 킬레이트제)
·DISPERBYK 의 특성에 대해서는, 상기 표 1 과 같다.
·TINUVIN477-DW ： BASF 사 제조, 수분산계의 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제
·TINUVIN99-DW ： BASF 사 제조, 수분산계의 하이드록시페닐벤조트리아졸계 자외선 흡수제
＜실릴화 자외선 흡수제 용액의 조제예＞
2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 (BASF 사 제조) 49.2 g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조) 123.2 g, 염화벤질트리에틸암모늄 (쥰세이 화학사 제조) 0.8 g, 아세트산부틸 (쥰세이 화학사 제조) 100 g 을 주입하여 교반하면서 60 ℃ 로 승온하고, 용해시켜, 120 ℃ 까지 가열하여 4 시간 반응시킴으로써, 고형분 농도 63 질량％ 의 실릴화 자외선 흡수제 용액을 얻었다.
＜ITO 분산액 A 의 조제예＞
ITO 초미립자의 11.9 g, DISPERBYK-194 의 3.9 g, 솔믹스 AP-1 의 24.2 g 을 볼 밀을 사용하여 48 시간 분산 처리하고, 그 후 추가로 솔믹스 AP-1 을 첨가하여 ITO 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 희석하고, ITO 분산액 A 를 얻었다.
＜ITO 분산액 B 의 조제예＞
ITO 초미립자의 11.9 g, DISPERBYK-102 의 1.0 g, 솔믹스 AP-1 의 24.2 g 을 볼 밀을 사용하여 48 시간 분산 처리하고, 그 후 추가로 솔믹스 AP-1 을 첨가하여 ITO 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 희석하고, ITO 분산액 B 를 얻었다.
＜ITO 분산액 C 의 조제예＞
ITO 초미립자의 11.9 g, DISPERBYK-180 의 0.4 g, 솔믹스 AP-1 의 24.2 g 을 볼 밀을 사용하여 48 시간 분산 처리하고, 그 후 추가로 솔믹스 AP-1 을 첨가하여 ITO 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 희석하고, ITO 분산액 C 를 얻었다.
＜ITO 분산액 D 의 조제예＞
ITO 초미립자의 11.9 g, DISPERBYK-190 의 9.0 g, 솔믹스 AP-1 의 24.2 g 을 볼 밀을 사용하여 48 시간 분산 처리하고, 그 후 추가로 솔믹스 AP-1 을 첨가하여 ITO 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 희석하고, ITO 분산액 D 를 얻었다.
＜ITO 분산액 E 의 조제예＞
ITO 초미립자의 11.9 g, DISPERBYK-194 의 7.9 g, 솔믹스 AP-1 의 24.2 g 을 볼 밀을 사용하여 48 시간 분산 처리하고, 그 후 추가로 솔믹스 AP-1 을 첨가하여 ITO 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 희석하고, ITO 분산액 E 를 얻었다.
＜ITO 분산액 F 의 조제예＞
ITO 초미립자의 11.9 g, DISPERBYK-190 의 3.0 g, 솔믹스 AP-1 의 24.2 g 을 볼 밀을 사용하여 48 시간 분산 처리하고, 그 후 추가로 솔믹스 AP-1 을 첨가하여 ITO 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 희석하고, ITO 분산액 F 를 얻었다.
＜ITO 분산액 G 의 조제예＞
ITO 초미립자의 11.9 g, DISPERBYK-191 의 0.9 g, 솔믹스 AP-1 의 24.2 g 을 볼 밀을 사용하여 48 시간 분산 처리하고, 그 후 추가로 솔믹스 AP-1 을 첨가하여 ITO 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 희석하고, ITO 분산액 G 를 얻었다.
얻어진 분산액 A ∼ G 의 조성을 표 2 에 나타낸다.
＜SR-SEP 용액의 조제예＞
SR-SEP 를 솔믹스 AP-1 로 희석하여, 고형분 농도 30 질량％ 의 SR-SEP 용액을 얻었다.
(예 1)
ITO 분산액 A 의 9.3 g, 솔믹스 AP-1 의 33.8 g, 테트라메톡시실란의 11.7 g, 실릴화 자외선 흡수제 용액의 10.4 g, SR-SEP 용액의 3.1 g, 순수의 20.7 g, 아세트산의 11.0 g 을 주입하고, 1 시간 교반하여, 액상 조성물 1 을 얻었다. 얻어진 액상 조성물 1 의 조성을 표 3 에 나타낸다.
그 후, 표면을 청정한 고열선 흡수 그린 유리 (Tv ： 74.8 ％, Tuv ： 9.5 ％, Te : 48.0 ％, 파장 380 nm 의 광의 투과율 ： 38.5 ％, 세로 10 cm, 가로 10 cm, 두께 3.5 cm, 아사히 글라스사 제조, 통칭 UVFL) 상에 스핀 코트법에 의해 액상 조성물 1 을 도포하고, 대기 중, 180 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판을 얻었다.
또, 액상 조성물 1 을 25 ℃ 의 항온조에 3 일간 보관 후, 동일한 방법에 의해 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판을 얻었다. 얻어진 자외선 흡수막이 부착된 유리판의 특성을 이하와 같이 평가했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
[평가]
1) 막두께 ： 촉침식 표면 형상 측정기 (ULVAC ： Dektak150) 를 사용하여, 자외·적외선 흡수막의 막두께 [nm] 를 측정했다.
2) 분광 특성 ： 분광 광도계 (히타치 제작소 제조 ： U-4100) 를 사용하여 측정하고, JIS-R3212 (1998 년) 에 따라 가시광선 투과율 (Tv [％]), ISO-9050 (1990 년) 에 따라 자외선 투과율 (Tuv [％]), 및 JIS-R3106 (1998 년) 에 따라 일사 투과율 (Te [％]) 을 산출하고, JIS-K7105 (1981 년) 에 따라 YI 를 산출했다.
3) 내마모성 ： 테이버식 내마모 시험기를 사용하여, JIS-R3212 (1998 년) 에 따라, CS-10F 마모 휠로 1000 회전의 마모 시험을 실시하고, 시험 전후의 담가 (헤이즈값) 를 측정하여, 담가의 증가량 [％] 을 얻었다.
4) 촉진 내후성 시험 (내광성 평가) ： 초기의 Tuv 가 1.0 이 되도록 막두께를 조정했다. 구체적으로는, 예 1 에서 얻어진 자외·적외선 흡수막은, 막두께가 3.9 ㎛ 이며, Tuv 가 0.3 ％ 이므로, Tuv 가 1.0 이 되는 막두께는 1.9 ㎛ 가 된다. 그래서, 막두께가 1.9 ㎛ 가 되도록, 액상 조성물 1 을 막 형성하고, 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판을 얻었다.
조사 조도 150 W/㎡ (300-400 nm), 블랙 패널 온도 83 ℃, 습도 50 RH％ 의 조건으로 설정한 수퍼 크세논 웨더미터 (스가 시험기 ： SX75) 에, 당해 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판을 설치하고, 1000 시간 경과 방치하는 촉진 내후성 시험을 실시했다. 이 시험 후에 분광 특성을 측정하여, 시험의 전후에 있어서의 Tuv [％] 의 차를 Δ Tuv [％] 로서 구했다.
(예 2)
ITO 미립자 분산액 A 를 ITO 미립자 분산액 B 로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 액상 조성물 2 를 제조하고, 예 1 과 동일하게 하여 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판을 제조했다. 얻어진 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판의 특성을 예 1 과 동일하게 평가했다. 얻어진 액상 조성물 2 의 조성을 표 3 에, 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 3)
ITO 미립자 분산액 A 를 ITO 미립자 분산액 C 로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 액상 조성물 3 을 제조하고, 예 1 과 동일하게 하여 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판을 제조했다. 얻어진 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판의 특성을 예 1 과 동일하게 평가했다. 얻어진 액상 조성물 3 의 조성을 표 3 에, 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 4)
ITO 미립자 분산액 A 를 ITO 미립자 분산액 D 로 하고, 그 첨가량을 3 배로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 액상 조성물 4 를 제조하고, 예 1 과 동일하게 하여 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판을 제조했다. 얻어진 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판의 특성을 예 1 과 동일하게 평가했다. 얻어진 액상 조성물 4 의 조성을 표 3 에, 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 5)
ITO 미립자 분산액 A 를 ITO 미립자 분산액 E 로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 액상 조성물 5 를 제조하고, 예 1 과 동일하게 하여 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판을 제조했다. 얻어진 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판의 특성을 예 1 과 동일하게 평가했다. 얻어진 액상 조성물 5 의 조성을 표 3 에, 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 6)
ITO 미립자 분산액 F 의 9.3 g, 킬레스트 GA 수용액 (고형분 농도 10 질량％) 의 7.4 g 을 주입하여 10 분간 교반하고, 솔믹스 AP-1 의 33.0 g, 테트라메톡시실란의 11.7 g, 실릴화 자외선 흡수제 용액의 10.4 g, SR-SEP 용액의 3.1 g, 순수의 14.1 g, 아세트산의 11.0 g 을 주입하고, 1 시간 교반하여, 액상 조성물 6 을 얻었다. 얻어진 액상 조성물 6 의 조성을 표 3 에 나타낸다.
그 후, 표면을 청정한 고열선 흡수 그린 유리 (Tv ： 75.2 ％, Tuv ： 9.5 ％, 파장 380 nm 의 광의 투과율 ： 38.5 ％, 세로 10 cm, 가로 10 cm, 두께 3.5 cm, 아사히 글라스사 제조, 통칭 UVFL) 상에 스핀 코트법에 의해 액상 조성물 2 를 도포하고, 대기 중, 180 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판을 얻었다.
또, 액상 조성물 2 를 25 ℃ 의 항온조에 3 일간 보관 후, 동일한 방법에 의해 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판을 얻었다. 얻어진 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판의 특성을 예 1 과 동일하게 평가했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 7)
ITO 미립자 분산액 A 의 9.3 g, 킬레스트 PH210 의 0.15 g 을 주입하여 10 분간 교반하고, AP-1 의 36.2 g, 테트라메톡시실란의 10.7 g, 실릴화 자외선 흡수제 용액의 10.5 g, SR-SEP 용액의 4.2 g, 순수의 18.9 g, 아세트산의 10.1 g 을 주입하고, 1 시간 교반하여, 액상 조성물 7 을 얻었다. 얻어진 액상 조성물 7 의 조성을 표 3 에 나타낸다.
그 후, 표면을 청정한 고열선 흡수 그린 유리 (Tv ： 75.2 ％, Tuv ： 9.5 ％, 파장 380 nm 의 광의 투과율 ： 38.5 ％, 세로 10 cm, 가로 10 cm, 두께 3.5 cm, 아사히 글라스사 제조, 통칭 UVFL) 상에 스핀 코트법에 의해 액상 조성물 3 을 도포하고, 대기 중, 180 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판을 얻었다.
또, 액상 조성물 3 을 25 ℃ 의 항온조에 3 일간 보관 후, 동일한 방법에 의해 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판을 얻었다. 얻어진 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판의 특성을 예 1 과 동일하게 평가했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 8)
ITO 미립자 분산액 A 의 9.3 g, 킬레스트 MZ-8 의 1.2 g 을 주입하여 10 분간 교반하고, AP-1 의 33.0 g, 테트라메톡시실란의 11.7 g, 실릴화 자외선 흡수제 용액의 10.4 g, SR-SEP 용액의 3.1 g, 순수의 20.2 g, 아세트산의 11.0 g 을 주입하고, 1 시간 교반하여, 액상 조성물 8 을 얻었다. 얻어진 액상 조성물 8 의 조성을 표 3 에 나타낸다.
그 후, 표면을 청정한 고열선 흡수 그린 유리 (Tv ： 75.2 ％, Tuv ： 9.5 ％, 파장 380 nm 의 광의 투과율 ： 38.5 ％, 세로 10 cm, 가로 10 cm, 두께 3.5 cm, 아사히 글라스사 제조, 통칭 UVFL) 상에 스핀 코트법에 의해 액상 조성물 4 를 도포하고, 대기 중, 180 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판을 얻었다.
또, 액상 조성물 4 를 25 ℃ 의 항온조에 3 일간 보관 후, 동일한 방법에 의해 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판을 얻었다. 얻어진 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판의 특성을 예 1 과 동일하게 평가했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 9)
ITO 분산액 A 의 10.2 g, 솔믹스 AP-1 의 23.4 g, 테트라메톡시실란의 12.7 g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 5.11 g, TINUVIN―477DW 의 10.8 g, SR-SEP 용액의 3.3 g, 순수의 22.5 g, 아세트산의 12.0 g 을 주입하고, 1 시간 교반하여, 액상 조성물 9 를 제조하고, 예 1 과 동일하게 하여 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판을 제조했다. 얻어진 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판의 특성을 예 1 과 동일하게 평가했다. 얻어진 액상 조성물 9 의 조성을 표 3 에, 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 10)
ITO 분산액 A 의 9.5 g, 솔믹스 AP-1 의 27.0 g, 테트라메톡시실란의 12.7 g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 5.11 g, TINUVIN―99DW 의 12.0 g, SR-SEP 용액의 3.3 g, 순수의 22.5 g, 아세트산의 12.0 g 을 주입하고, 1 시간 교반하여, 액상 조성물 10 을 제조하고, 예 1 과 동일하게 하여 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판을 제조했다. 얻어진 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판의 특성을 예 1 과 동일하게 평가했다. 얻어진 액상 조성물 10 의 조성을 표 3 에, 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 11)
ITO 미립자 분산액 A 를 ITO 미립자 분산액 F 로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 액상 조성물 11 을 제조하고, 예 1 과 동일하게 하여 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판을 제조했다. 얻어진 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판의 특성을 예 1 과 동일하게 평가했다. 얻어진 액상 조성물 11 의 조성을 표 3 에, 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 12)
ITO 미립자 분산액 A 를 ITO 미립자 분산액 G 로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 액상 조성물 10 을 제조하고, 예 1 과 동일하게 하여 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판을 제조했다. 얻어진 자외·적외선 흡수막이 부착된 유리판의 특성을 예 1 과 동일하게 평가했다. 얻어진 액상 조성물 12 의 조성을 표 3 에, 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 4 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 액상 조성물인 예 1 ∼ 예 8 의 액상 조성물을 사용하여 피막 형성된 유리 물품은, 우수한 적외선 흡수성 및 자외선 흡수성을 가지며, 무색 투명성도 확보되고, 추가로 내후성도 우수하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액상 조성물을 사용하여 피막 형성된 유리 물품은, 우수한 적외선 흡수성 및 자외선 흡수성을 가지며, 무색 투명성도 확보되고, 추가로 내후성도 우수한 점에서, 옥외용 유리 물품, 예를 들어, 자동차 등의 차량용의 유리창이나 가옥, 빌딩 등의 건물에 장착되는 건재용의 유리창 등에의 적용이 가능하다.
또한, 2011 년 3 월 24 일에 출원된 일본 특허 출원 2011-066745호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (15)

  1. 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 및 복합 텅스텐 산화물에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 적외선 흡수제 (a), 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 벤조트리아졸계 화합물에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 자외선 흡수제 (b), 분산제 (c), 바인더 성분 (d), 및 액상 매체 (f) 를 함유하는 피막 형성용의 액상 조성물로서,
    (I) 분산제 (c) 가 산가 및/또는 아민가를 갖는 분산제이며, 그 산가와 아민가의 합계치 (mgKOH/g) 와, 상기 적외선 흡수제 (a) 에 대한 상기 분산제 (c) 의 질량비의 곱이 2 ∼ 30 (mgKOH/g) 이 되는 함유량으로 상기 분산제 (c) 를 함유하고,
    (II) 상기 분산제 (c) 가 산가가 5 ∼ 200 mgKOH/g 의 분산제이며, 상기 분산제를 상기 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 11 ∼ 40 질량부의 비율로 함유하고,
    또는,
    (III) 상기 액상 조성물이 추가로 상기 적외선 흡수제 (a) 와 착물을 형성할 수 있는 킬레이트제로서, 상기 형성된 착물이 가시광 파장의 광에 대해 실질적으로 흡수를 나타내지 않는 킬레이트제 (e) 를 함유하고, 상기 분산제 (c) 를, 상기 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 40 질량부의 비율이고, 또한, 상기 분산제 (c) 의 산가와 아민가의 합계치 (mgKOH/g) 와, 상기 적외선 흡수제 (a) 에 대한 상기 분산제 (c) 의 질량비의 곱이 0 ∼ 30 (mgKOH/g) 이 되는 양으로 함유하고, 상기 킬레이트제 (e) 를 상기 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 2 ∼ 50 질량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (I) 의 경우에 있어서, 분산제 (c) 가 산가가 40 ∼ 200 mgKOH/g, 아민가가 0 ∼ 10 mgKOH/g 인 분산제, 산가가 0 ∼ 10 mgKOH/g, 아민가가 40 ∼ 200 mgKOH/g 인 분산제, 또는, 산가가 5 ∼ 30 mgKOH/g, 아민가가 5 ∼ 30 mgKOH/g 인 분산제인 액상 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (I) 또는 (II) 의 경우에 있어서, 상기 액상 조성물이 추가로, 상기 적외선 흡수제 (a) 와 착물을 형성할 수 있는 킬레이트제로서, 상기 형성된 착물이 가시광 파장의 광에 대해 실질적으로 흡수를 나타내지 않는 킬레이트제 (e) 를 함유하는 액상 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대해 상기 킬레이트제 (e) 를 2 ∼ 50 질량부의 비율로 함유하는 액상 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 킬레이트제 (e) 가 아미노카르복실산계 킬레이트제, 포스폰산계 킬레이트제, 및 킬레이트 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 액상 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 성분 (d) 100 질량부에 대해, 상기 적외선 흡수제 (a) 를 1 ∼ 80 질량부의 비율로, 및 상기 자외선 흡수제 (b) 를 1 ∼ 50 질량부의 비율로, 각각 함유하는 액상 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제 (b) 가 수산기 함유 벤조페논계 화합물인 액상 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제 (b) 가 가수 분해성기를 갖는 실릴기가 결합된 자외선 흡수제인 액상 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외선 흡수제 (a) 가 주석 도프 산화인듐인 액상 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 성분 (d) 가 산화규소계 매트릭스 원료 성분인 액상 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 바인더 성분 (d) 가 추가로 폴리에폭사이드류를 함유하는 액상 조성물.
  12. 유리 기재와, 상기 유리 기재의 적어도 일부의 표면에 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물을 사용하여 형성된 피막을 갖는 유리 물품.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 피막의 막두께가 1.0 ∼ 7.0 ㎛ 인 유리 물품.
  14. 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 및 복합 텅스텐 산화물에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 적외선 흡수제 (a) 와, 산가 및/또는 아민가를 갖는 분산제 (c) 와, 분산매를 혼합하여 분산액을 얻는 공정 (1), 및
    상기 분산액과, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 벤조트리아졸계 화합물에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 자외선 흡수제 (b) 와, 바인더 성분 (d) 를 혼합하는 공정 (2) 를 포함하는 피막 형성용의 액상 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 공정 (1) 에 있어서, 상기 분산제 (c) 의 산가와 아민가의 합계치 (mgKOH/g) 와, 상기 적외선 흡수제 (a) 에 대한 상기 분산제 (c) 의 질량비의 곱이 2 ∼ 30 (mgKOH/g) 이 되도록, 상기 분산액에 있어서의 상기 분산제 (c) 의 함유량을 조정하고,
    또는,
    상기 공정 (1) 에 있어서, 상기 분산제 (c) 가 산가가 5 ∼ 200 mgKOH/g 의 분산제이며, 상기 분산액에 있어서의 상기 분산제 (c) 의 함유량을, 상기 적외선 흡수제 (a) 100 질량부에 대한 비율로서 11 ∼ 40 질량부가 되도록 조정하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 공정 (1) 과 공정 (2) 의 사이에, 추가로, 상기 적외선 흡수제 (a) 와 착물을 형성할 수 있는 킬레이트제로서, 상기 형성된 착물이 가시광 파장의 광에 대해 실질적으로 흡수를 나타내지 않는 킬레이트제 (e) 를 상기 분산액에 첨가하여 혼합하는 공정 (1') 을 포함하는 조성물의 제조 방법.
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