JP6481685B2 - 液状組成物および抗菌性物品 - Google Patents

Description

本発明は液状組成物および抗菌性物品に関し、特には、紫外線吸収能および抗菌性を有する被膜を形成するのに好適な液状組成物および該液状組成物を用いて製造された紫外線吸収能を有する抗菌性物品に関する。

近年、モバイル機器やタッチパネル付表示装置には、衛生性への配慮が求められている。例えば、モバイル機器の筐体は、使用頻度が多いため、菌が付着する可能性が高く、優れた抗菌性が求められる。また、不特定多数の人に利用される駅の券売機や銀行のＡＴＭ、医療施設内で用いられる機器等のタッチパネル付表示装置は、それら使用環境ゆえ様々な菌が付着する可能性が高いため、同様の問題を有している。

例えば特許文献１には、抗菌効果を有するイオンまたはこれらのイオンの前駆体を含む液体を製品の表面に付着させる工程と、前記製品を加熱して、抗菌効果を有する量の金属イオンを素材表面に導入する工程とを有する、抗菌面を有する製品の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、結晶化ガラスからなる基材上に、ガラスと抗菌剤からなる表面層が形成されてなる抗菌性結晶化ガラス物品が開示されている。

このような世間の抗菌意識の高まりから、自動車においても、ハンドル、シフトレバーやシートに加え、ガラスへの抗菌処理が求められるようになってきている。しかし、自動車ガラスの場合、透明性を確保することを前提に、紫外線（ＵＶ）カット性の要求が強く、抗菌性とＵＶカット性とを、その他の性能を犠牲にすることなく両立する自動車用ガラスが、付加価値の高いものとして考えられる。ところが、このような特性を両立するものはいまだ知られていない。

国際公開第２００５／０３０６６５号 特開平１１−６０２７７号公報

本発明は、上記観点からなされたものであって、高い紫外線カット性だけでなく高い抗菌性も併せ持ち、その他の性能を犠牲にすることのない自動車用ガラスを製造できる液状組成物および該液状組成物を用いた抗菌性物品の提供を目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［１６］の液状組成物および抗菌性物品を提供する。
［１］ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物から選択される１種以上を含む紫外線吸収剤（ａ）と、酸化ケイ素系マトリクス原料成分を主体とするバインダー成分（ｂ）と、銀、亜鉛および抗菌活性基を有する加水分解性ケイ素化合物から選ばれる少ないとも１種の抗菌活性物質（ｃ）と、液状媒体（ｄ）と、を含有することを特徴とする液状組成物。
［２］抗菌活性物質（ｃ）が銀であり、銀単体または銀イオンの状態で存在し、その前記液状媒体中の固形分における含有量が０．００００１〜１質量％である［１］に記載の液状組成物。
［３］抗菌活性物質（ｃ）が亜鉛であり、亜鉛単体または亜鉛イオンの状態で存在し、その前記液状媒体中の固形分における含有量が０．００００１〜１質量％である［１］に記載の液状組成物。
［４］抗菌活性物質（ｃ）が抗菌活性基を有する加水分解性ケイ素化合物であり、該抗菌活性基が４級アンモニウム基であり、その前記液状媒体中の固形分における含有量が１〜２５質量％である［１］に記載の液状組成物。

［５］抗菌活性物質（ｃ）が銀および亜鉛から選ばれる金属であって、前記金属とキレート形成能を有するキレート剤（ｅ）を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の液状組成物。
［６］前記キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のキレート剤である［５］に記載の液状組成物。
［７］液状組成物のｐＨが２〜５である［１］〜［６］のいずれかに記載の液状組成物。
［８］紫外線吸収剤（ａ）として水酸基含有ベンゾフェノン系化合物を含有する［１］〜［７］のいずれかに記載の液状組成物。
［９］紫外線吸収剤（ａ）として、加水分解性基を有するシリル基を含有するベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物から選択される１種以上を含有する［１］〜［７］のいずれかに記載の液状組成物。
［１０］バインダー成分（ｂ）として、４官能性アルコキシシラン化合物を含む［１］〜［９］のいずれかに記載の液状組成物。

［１１］錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、および複合タングステン酸化物から選択される１種以上を含む赤外線吸収剤（ｆ）をさらに含む［１］〜［１０］のいずれかに記載の液状組成物。
［１２］表面張力が１７．５〜３０ｍＮ／ｍのケイ素化合物を含む表面撥油剤（ｉ）をさらに含む［１］〜［１１］のいずれかに記載の液状組成物。
［１３］基体と、前記基体の表面に［１］〜［１２］のいずれかに記載の液状組成物を用いて形成された紫外線吸収・抗菌性膜と、を有することを特徴とする紫外線吸収能を有する抗菌性物品。
［１４］前記基体が、ガラス基材である［１３］記載の抗菌性物品。
［１５］前記抗菌性物品のＪＩＳ Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがい測定される可視光透過率が７０％以上であり、ＩＳＯ−９０５０（１９９０年）にしたがい測定される紫外線透過率が３％以下である［１３］または［１４］に記載の抗菌性物品。
［１６］前記紫外線吸収・抗菌性膜の厚みが１．０〜７．０μｍである、［１３］〜［１５］のいずれかに記載の抗菌性物品。

本発明の液状組成物によれば、該液状組成物により基体表面に被膜を形成することで、紫外線吸収能（紫外線カット性）に加えて、抗菌性をも有する抗菌性物品を製造できる。

本発明の抗菌性物品によれば、紫外線吸収能（紫外線カット性）を有すると共に、抗菌性に優れた物品を提供できる。

本発明の一実施形態である抗菌性物品の断面図である。

以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。

［液状組成物］
本実施形態の液状組成物は、紫外線吸収能を有する抗菌性膜の形成に好適であり、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物から選択される１種以上を含む紫外線吸収剤（ａ）と、酸化ケイ素系マトリクス原料成分を主体とするバインダー成分（ｂ）と、銀、銅、亜鉛および抗菌活性基を有する加水分解性ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種の抗菌活性物質（ｃ）と、液状媒体（ｄ）と、を必須成分として含有してなる。なお、本明細書において、上記各成分を符号のみで、例えば、紫外線吸収剤（ａ）を（ａ）成分と示すこともある。

以下、本実施形態の液状組成物について、該液状組成物が含有する各成分について説明する。

＜紫外線吸収剤（ａ）＞
紫外線吸収剤（ａ）は、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物から選択される１種以上を含有する紫外線吸収能を有する材料である。

上記ベンゾトリアゾール系化合物として、具体的には、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６（商品名、チバ・ジャパン社製）等）、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシ−５−［５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾチリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられる。これらのなかでも好ましくは、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールが用いられる。

上記トリアジン系化合物として、具体的には、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（商品名、チバ・ジャパン株式会社製））等が挙げられる。これらのなかでも好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンが用いられる。

上記ベンゾフェノン系化合物として、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３（または４、５、６のいずれか）−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらのなかでも好ましくは、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが用いられる。

本実施形態において、紫外線吸収剤（ａ）として、これらの化合物の１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。また、紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物においては、溶媒への溶解度が高いことおよび吸収波長帯が望ましい範囲にあることから上に例示した化合物のなかでも水酸基含有ベンゾフェノン系化合物が好ましく用いられる。さらに、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の紫外線吸収性材料を併用してもよい。

この液状組成物における紫外線吸収剤（ａ）の含有量は、得られる紫外線吸収・抗菌性膜が十分な紫外線吸収能および抗菌性を有するとともに、該膜における機械的強度を確保する点から、バインダー成分（ｂ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましく、８〜３０質量部であることが特に好ましい。

なお、この液状組成物においては、得られる紫外線吸収・抗菌性膜から紫外線吸収剤（ａ）がブリードアウトするのを防ぐために、必要に応じて、紫外線吸収剤（ａ）を以下の構成としてもよい。例えば、後述するバインダー成分（ｂ）が反応性基を有し、この反応性基が重合して膜形成が行われる場合には、上記反応性基と反応し得る官能基を紫外線吸収剤（ａ）の化合物中に導入しておくと、重合鎖中に（ａ）成分が取り込まれて、ブリードアウトを効果的に防止できる。ここで、この導入に使用する化合物は、紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物における紫外線吸収剤（ａ）の含有量を計算する際に、バインダー成分（ｂ）の一部とみなす。すなわち、このようにして得られる紫外線吸収剤（ａ）は、バインダー成分（ｂ）の機能も併せ持つものであり、この点を考慮して、紫外線吸収能を有する残基部分と、それ以外のバインダー機能を有する部分と、を分けて上記含有量を算出する。

ここで、バインダー成分（ｂ）の反応性基と反応し得る官能基を有する紫外線吸収剤（ａ）としては、例えば、上に例示したベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物に、それぞれ適切な方法で加水分解性基を有するシリル基を導入した化合物が挙げられる。このようにして、加水分解性基を有するシリル基を有する紫外線吸収剤（ａ）とすると、膜形成の際にバインダー成分の一部として紫外線吸収剤（ａ）が保持されるようになる。なお、加水分解性基を有するシリル基を含有する上記紫外線吸収剤を、以下、シリル化紫外線吸収剤という。

具体的には、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物と、水酸基と反応性を有する基（例えばエポキシ基）を含有する加水分解性ケイ素化合物との反応生成物（以下、「シリル化ベンゾフェノン系化合物」ともいう）を紫外線吸収剤（ａ）として例示できる。シリル化ベンゾフェノン系化合物を加水分解性ケイ素化合物類とともに紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物に含有させれば、これらは加水分解反応により共架橋して酸化ケイ素系マトリクスを形成する。これにより、シリル化ベンゾフェノン系化合物由来の紫外線吸収能を有する基が酸化ケイ素系マトリクスに固定されて、ブリードアウトが防止される。その結果、得られる紫外線吸収・抗菌性膜は、長期にわたって紫外線吸収能を保持することが可能となる。

以下、シリル化紫外線吸収剤について、シリル化ベンゾフェノン系化合物を例に説明する。
上記シリル化ベンゾフェノン系化合物の原料の１つであるベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（Ａ）で示される、水酸基を２〜４個有するベンゾフェノン系化合物が挙げられる。このベンゾフェノン系化合物は、シリル化した後も優れた紫外線吸収能を有する点から好ましく用いられる。特に３８０ｎｍまでの長波長の紫外線吸収能の点からいえば、このベンゾフェノン系化合物が有する水酸基数は、より好ましくは３個または４個である。

（式（Ａ）中、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子または水酸基を表し、そのうちの少なくとも１個は水酸基である。）

さらに、上記一般式（Ａ）で表される水酸基を有するベンゾフェノン系化合物のうちでも、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３（または４、５、６のいずれか）−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等がより好ましく、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが特に好ましい。水酸基を有するベンゾフェノン系化合物をシリル化する反応において、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物は１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることが可能である。

また、上記シリル化ベンゾフェノン系化合物の原料の１つである水酸基と反応性を有する基を含有する加水分解性ケイ素化合物としては、例えば、３官能性または２官能性の加水分解性ケイ素化合物のケイ素原子にエポキシ基を有する非加水分解性の１価有機基が結合した化合物、が挙げられる。好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

これらのなかでも、本実施形態の液状組成物への溶解性を高くできる観点から、上記エポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン等が、特に好ましいものとして用いられる。なお、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物をシリル化する際に使用するエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物は、１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることが可能である。

上記のように水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物とから、シリル化ベンゾフェノン系化合物を得る方法としては、通常のシリル化反応にかかる方法が特に限定されずに適用可能である。

本実施形態において好ましく用いられるシリル化ベンゾフェノン系化合物としては、３個以上の水酸基を含有するベンゾフェノン系化合物の１〜２個の水酸基が、エポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物のエポキシ基と反応して得られる反応生成物が挙げられる。このような反応生成物として、例えば、下記式（Ｂ）に示される４−［２−ヒドロキシ−３−［（３−トリメトキシシリル）プロポキシ］プロポキシ］−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。なお、下記式（Ｂ）中、Ｍｅはメチル基を表す。

なお、本実施形態の液状組成物において、バインダー（ｂ）成分が酸化ケイ素系マトリクス原料成分を主体とし、紫外線吸収剤（ａ）として上記シリル化ベンゾフェノン系化合物を含有する場合には、該シリル化ベンゾフェノン系化合物における水酸基含有ベンゾフェノン系化合物残基の量が、上に示す紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物中の紫外線吸収剤の含有量となるように調整すればよい。また、シリル化ベンゾフェノン系化合物における水酸基含有ベンゾフェノン系化合物残基以外の部分は、バインダー（ｂ）成分における酸化ケイ素系マトリクス原料成分として扱うこととする。

＜バインダー成分（ｂ）＞
紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物が含有するバインダー成分（ｂ）は、酸化ケイ素系マトリクス原料成分を主体とする膜形成のための原料成分である。なお、バインダー成分（ｂ）が、酸化ケイ素系マトリクス原料成分を主体とするとは、バインダー成分（ｂ）の全量に対する酸化ケイ素系マトリクス原料成分の割合が５０質量％以上であることをいう。このように、本明細書においては、ある成分（ｘ）を主体とする成分（Ｙ）または材料（Ｙ）とは、成分（Ｙ）または材料（Ｙ）全体に対する成分（ｘ）の含有割合が５０質量％以上であることをいう。

本実施形態に用いるバインダー成分（ｂ）として、好ましくは、ゾル−ゲル法によって酸化ケイ素系マトリクス膜を形成することができる、酸化ケイ素系マトリクス原料成分を主体とするバインダー成分（ｂ）が用いられる。

本明細書において、ゾル−ゲル法による「酸化ケイ素系マトリクス」とは、加水分解性ケイ素化合物類が加水分解（共）縮合することで得られる高分子化合物をいい、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−で表されるシロキサン結合により直線的または３次元的に高分子量化したものである。すなわち、酸化ケイ素系マトリクスの原料成分は、加水分解性ケイ素化合物類から選ばれる少なくとも１種からなる。なお、酸化ケイ素系マトリクスを得るために、加水分解性ケイ素化合物類が加水分解（共）縮合する際には、水、酸触媒等が必要とされるが、本明細書においてこれらは酸化ケイ素系マトリクスの原料成分やバインダー成分（ｂ）とは別成分として扱う。

また、本明細書において、「加水分解性ケイ素化合物類」とは、少なくとも１個の加水分解性基がケイ素原子に結合したシラン化合物群およびこのようなシラン化合物群の１種または２種以上の部分加水分解（共）縮合物の総称として用いる。また、以下、加水分解性ケイ素化合物の４官能性、３官能性、２官能性等の官能性の数は、上記シラン化合物群の化合物におけるケイ素原子に結合した加水分解性基の数をいう。また、部分加水分解（共）縮合物は、加水分解性基とシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）を有する化合物であってもよく、シラノール基のみを有する化合物であってもよい。

本明細書においては、必要に応じて、部分加水分解縮合物と部分加水分解共縮合物を総称して部分加水分解（共）縮合物の用語を用いる。

このバインダー成分（ｂ）に用いられる加水分解性ケイ素化合物類としては、シラン化合物群の化合物（例えば、テトラアルコキシシラン）のみであるよりも、少なくともその一部は部分加水分解（共）縮合物であることが好ましい。これは、上記液状組成物における加水分解性ケイ素化合物類の安定性や均一な反応性の面で有利なためである。そのため、原料として部分加水分解縮合物を使用して液状組成物とするか、シラン化合物群の化合物を原料とし、その化合物の少なくとも一部を部分加水分解縮合させて液状組成物とするか、等により液状組成物を得ることが好ましい。例えば、テトラアルコキシシランを使用する場合、テトラアルコキシシランとその反応触媒と他の成分とを混合した後、その混合物中でテトラアルコキシシランの少なくとも一部を加水分解縮合させる処理を行って、液状組成物とすることが好ましい。このとき、一部を加水分解縮合させる処理としては、例えば、常温下または加熱下に所定時間撹拌する処理が挙げられる。

シラン化合物群の化合物として２種以上を使用する場合（例えば、４官能性加水分解性ケイ素化合物と３官能性加水分解性ケイ素化合物）、これらをあらかじめ加水分解共縮合させて部分加水分解共縮合物としておくことにより、液状組成物から紫外線吸収・抗菌性膜を形成する際に均一な膜が得られやすい。また、上記シリル化紫外線吸収剤を使用する場合や後述するシリル化抗菌活性物質を使用する場合にも同様に他の加水分解性ケイ素化合物類とあらかじめ加水分解共縮合させておくことにより、酸化ケイ素系マトリクス中に紫外線吸収剤をより均一に分散できる。

本実施形態においては、酸化ケイ素系マトリクスの原料成分は、４官能性加水分解性ケイ素化合物の少なくとも１種（またはその部分加水分解（共）縮合物）を含有することが好ましい。その場合には、本実施形態の液状組成物はバインダー成分（ｂ）としてさらに後述する可撓性付与成分を含有することが好ましい。また、上記酸化ケイ素系マトリクス原料成分としては、４官能性加水分解性ケイ素化合物および３官能性加水分解性ケイ素化合物のそれぞれ少なくとも１種（または、それぞれの部分加水分解縮合物やそれらの部分加水分解共縮合物）を含有するものであることも好ましい。

酸化ケイ素系マトリクス原料成分に係る特に好ましい態様としては、加水分解性ケイ素化合物類が４官能性加水分解性ケイ素化合物の少なくとも１種（またはその部分加水分解（共）縮合物）のみで構成され、可撓性付与成分ともにバインダー成分（ｂ）として液状組成物に含有される態様、または、４官能性加水分解性ケイ素化合物および３官能性加水分解性ケイ素化合物のそれぞれ少なくとも１種（または、それぞれの部分加水分解縮合物やそれらの部分加水分解共縮合物）で構成され、必要に応じて可撓性付与成分とともにバインダー成分（ｂ）として液状組成物に含有される態様、である。

加水分解性ケイ素化合物が有する加水分解性基として、具体的には、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、イミノキシ基、アミノキシ基等のオルガノオキシ基が好ましく、特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数４以下のアルコキシ基と炭素数４以下のアルコキシ置換アルコキシ基（２−メトキシエトキシ基など）が好ましく、特にメトキシ基とエトキシ基が好ましい。

上記シラン化合物群の化合物である４官能性加水分解性ケイ素化合物は、４個の加水分解性基がケイ素原子に結合した化合物である。加水分解性基の４個は互いに同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基は、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数４以下のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ基とエトキシ基である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられるが、本実施形態おいては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が好ましく用いられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。

上記シラン化合物群の化合物である３官能性加水分解性ケイ素化合物は、３個の加水分解性基と１個の非加水分解性基がケイ素原子に結合した化合物である。加水分解性基の３個は互いに同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基は、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数４以下のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ基とエトキシ基である。

非加水分解性基としては、非加水分解性の官能基を有するまたは官能基を有しない１価有機基であることが好ましく、官能基を有する非加水分解性の１価有機基であることがより好ましい。非加水分解性の１価有機基とは、当該有機基とケイ素原子が炭素−ケイ素結合で結合する有機基をいう。

ここで、本明細書に用いる官能基とは、単なる置換基とは区別された、反応性を有する基を包括的に示す用語であり、例えば、飽和炭化水素基のような非反応性の基は、これに含まれない。また、単量体が側鎖に有するような高分子化合物の主鎖形成に関わらない付加重合性の不飽和二重結合（エチレン性二重結合）は官能基の１種とする。また、本明細書に用いる（メタ）アクリル酸エステル等の「（メタ）アクリル…」の用語は、「アクリル…」と「メタクリル…」の両方を意味する用語である。

上記非加水分解性の１価有機基のうちでも、官能基を有しない非加水分解性の１価有機基としては、アルキル基、アリール基などの炭化水素基、ハロゲン化アルキル基などのハロゲン化炭化水素基が好ましい。この官能基を有しない非加水分解性の１価有機基の炭素数は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。この１価有機基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましい。

官能基を有しない非加水分解性の１価有機基を有する３官能性加水分解性ケイ素化合物としては具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。これらは１種が単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。

上記官能基を有する非加水分解性の１価有機基における官能基としては、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、１級または２級のアミノ基、オキセタニル基、ビニル基、スチリル基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられるが、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、１級または２級のアミノ基、オキセタニル基、ビニル基、ウレイド基、メルカプト基などが好ましい。特に、エポキシ基、１級または２級のアミノ基、（メタ）アクリロキシ基が好ましい。エポキシ基を有する１価有機基としては、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する１価有機基が好ましく、１級または２級のアミノ基を有する有機基としては、アミノ基、モノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノ基などを有する１価有機基が好ましい。

１価有機基における官能基は２個以上存在していてもよいが、１級または２級のアミノ基の場合を除いて１個の官能基を有する１価有機基が好ましい。１級または２級のアミノ基の場合は、２個以上のアミノ基を有していてもよく、その場合は１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を有する１価有機基、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基や３−ウレイドプロピル基などが好ましい。これら官能基を有する１価有機基の全炭素数は２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。

官能基を有する非加水分解性の１価有機基を有する３官能性加水分解性ケイ素化合物としては具体的には、以下の化合物が挙げられる。

炭素数２または３のアルキル基の末端に、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は４以下）、フェニルアミノ基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノ基（アルキル基の炭素数は４以下）、および（メタ）アクリロキシ基のいずれかの官能基を有する１価有機基の１個と、炭素数４以下のアルコキシ基の３個がケイ素原子に結合した３官能性加水分解性ケイ素化合物である。

シラン化合物との反応性の点から３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が特に好ましい。これらは１種が単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。

酸化ケイ素系マトリクス原料成分は、必要に応じて２官能性加水分解性ケイ素化合物を含有してもよい。２官能性加水分解性ケイ素化合物は、２個の加水分解性基と２個の非加水分解性基がケイ素原子に結合した化合物である。加水分解性基の２個は互いに同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基は、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数４以下のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ基とエトキシ基である。

非加水分解性基としては、非加水分解性の１価有機基であることが好ましい。非加水分解性の１価有機基は必要に応じて、上記３官能性加水分解性ケイ素化合物と同様の官能基を有してもよい。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

また、酸化ケイ素系マトリクス原料成分において、上記４官能性加水分解性ケイ素化合物、３官能性加水分解性ケイ素化合物、２官能性加水分解性ケイ素化合物は、それ自体として本実施形態の液状組成物に含有されていてもよく、それぞれの部分加水分解縮合物として含有されていてもよく、これらの２種以上の部分加水分解共縮合物として含有されていてもよい。

部分加水分解（共）縮合物は、加水分解性ケイ素化合物が加水分解し次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）である。部分加水分解（共）縮合物は通常溶媒に溶解する程度に高分子量化されたオリゴマーである。部分加水分解（共）縮合物は、加水分解性基やシラノール基を有し、さらに加水分解（共）縮合して最終的に硬化物になる性質を有する。ある１種の加水分解性ケイ素化合物のみから部分加水分解縮合物を得ることができ、また２種以上の加水分解性ケイ素化合物からそれらの共縮合体である部分加水分解共縮合物を得ることもできる。

なお、４官能性加水分解性ケイ素化合物、３官能性加水分解性ケイ素化合物、２官能性加水分解性ケイ素化合物は、上記何れの状態で液状組成物に含有されていても、最終的に酸化ケイ素系マトリクスを構成する単位として、それぞれ区別されるものである。以下、バインダー成分（ｂ）においては、例えば、４官能性加水分解性ケイ素化合物それ自体と、その部分加水分解縮合物と、部分加水分解共縮合物におけるその加水分解性ケイ素化合物由来の成分とを併せたものを、４官能性加水分解性ケイ素化合物の由来成分という。

上記酸化ケイ素系マトリクス原料成分における加水分解性ケイ素化合物類は、好ましくは上記の通り、（１）４官能性加水分解性ケイ素化合物由来成分のみで構成されるか、（２）４官能性加水分解性ケイ素化合物由来成分および３官能性加水分解性ケイ素化合物由来成分で構成される。なお、（１）の場合、液状組成物は、特に、得られる紫外線吸収・抗菌性膜が一定の厚みを確保しながら十分な耐クラック性を獲得するために、バインダー成分（ｂ）として可撓性付与成分をさらに含有することが好ましい。また、（２）の場合、４官能性加水分解性ケイ素化合物由来成分と３官能性加水分解性ケイ素化合物由来成分の含有割合は、４官能性加水分解性ケイ素化合物由来成分／３官能性加水分解性ケイ素化合物由来成分として質量比で、３０／７０〜９５／５が好ましく、４０／６０〜９０／１０がより好ましく、５０／５０〜８５／１５が特に好ましい。

また、上記２官能性加水分解性ケイ素化合物由来成分は、（１）、（２）において必要に応じて任意に使用される。その含有量は、加水分解性ケイ素化合物類全量に対して質量％で３０質量％以下の量とすることが好ましい。

この液状組成物においては、バインダー成分（ｂ）が酸化ケイ素系マトリクス原料成分を主体とする場合、この原料成分である加水分解性ケイ素化合物類を加水分解（共）縮合させ乾燥することで紫外線吸収・抗菌性膜を形成する。この反応は、通常、上記加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解（共）縮合と同様に、酸触媒と水の存在下で行われる。したがって、本実施形態の液状組成物は、酸触媒と水を含有する。用いる酸触媒の種類、含有量とも上記部分加水分解（共）縮合の場合と同様にできる。

バインダー成分（ｂ）は、上記の通り、バインダー成分（ｂ）成分の一部として、酸化ケイ素系マトリクスに可撓性を付与する可撓性付与成分を任意に液状組成物に含有させることが可能であり、好ましい。可撓性付与成分を含有することで、形成される紫外線吸収・抗菌性膜におけるクラック発生の防止に寄与できる。

なお、上記酸化ケイ素系マトリクス原料成分がいずれの構成であっても、可撓性付与成分の配合は有効であるが、特に、４官能性加水分解性ケイ素化合物のみで構成される酸化ケイ素系マトリクスは可撓性が十分でない場合があり、液状組成物が４官能性加水分解性ケイ素化合物と可撓性付与成分とを含有すれば、機械的強度と耐クラック性の双方に優れた紫外線吸収・抗菌性膜を容易に作製することができる。

可撓性付与成分としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオキシアルキレン基を含む親水性有機樹脂、エポキシ樹脂などの各種有機樹脂、グリセリン等の有機化合物を挙げることができる。

可撓性付与成分として有機樹脂を用いる場合、その形態としては、液状、微粒子状などが好ましい。有機樹脂は、また、上記酸化ケイ素系マトリクス原料成分の硬化・乾燥等の際に、架橋・硬化するような硬化性樹脂であってもよい。この場合、酸化ケイ素系マトリクスの特性を阻害しない範囲で、上記酸化ケイ素系マトリクス原料成分の一部と可撓性付与成分である硬化性樹脂が部分的に反応して架橋してもよい。

可撓性付与成分としてエポキシ樹脂を使用する場合には、ポリエポキシド類と硬化剤の組合せまたはポリエポキシド類を単独で使用することが好ましい。ポリエポキシド類とは、複数のエポキシ基を有する化合物の総称である。すなわち、ポリエポキシド類の平均エポキシ基数は２以上であるが、本実施形態においては平均エポキシ基数が２〜１０のポリエポキシド類が好ましい。

このようなポリエポキシド類としては、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエステル化合物、およびポリグリシジルアミン化合物等のポリグリシジル化合物が好ましいものとして挙げられる。また、ポリエポキシド類としては、脂肪族ポリエポキシド類、芳香族ポリエポキシド類のいずれであってもよく、脂肪族ポリエポキシド類が好ましい。

これらのなかでもポリグリシジルエーテル化合物が好ましく、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が特に好ましい。ポリグリシジルエーテル化合物としては、２官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることが好ましく、耐光性を向上できる点から３官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることが特に好ましい。なお、これらアルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、または糖アルコールであることが好ましい。

特に耐光性を向上できる点から、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテル等の３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（１分子あたり平均のグリシジル基（エポキシ基）数が２を超えるもの）が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本実施形態においては、上記可撓性付与成分のうちでも、エポキシ樹脂、特にポリエポキシド類、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセリン等が、得られる紫外線吸収・抗菌性膜に、機械的強度も保持しながら十分な可撓性を付与できる点から好ましい。また、上記エポキシ樹脂、特にポリエポキシド類、ＰＥＧ、グリセリン等は、長期間に亘る光照射による、クラックの発生を防止する機能に加えて、得られる紫外線吸収・抗菌性膜の無色透明性を確保しながら上記赤外線吸収能や紫外線吸収能の低下を防止することで耐光性を向上させる機能も有するものである。なお、本実施形態においては、これらのなかでもポリエポキシド類が特に好ましい。

本実施形態の液状組成物における上記可撓性付与成分の含有量は、その効果を損なわずに、得られる紫外線吸収・抗菌性膜に可撓性を付与し耐クラック性を向上できる量であれば特に制限されないが、上記酸化ケイ素系マトリクス原料成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部となる量が好ましく、１．０〜２０質量部となる量がより好ましい。

また、本実施形態の液状組成物において、バインダー成分（ｂ）の含有量としては、該組成物における全固形分量に対して、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

ここで、本明細書において全固形分とは、紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物が含有する成分のうち、紫外線吸収・抗菌性膜の形成成分をいい、膜形成過程において加熱等により揮発してしまう液状媒体（ｄ）等の揮発性成分以外の全成分を示す。

また、液状組成物における酸化ケイ素系マトリクス原料成分の含有量は、該組成物全量に対して、該酸化ケイ素系マトリクス原料成分に含まれるケイ素原子をＳｉＯ_２に換算したときのＳｉＯ_２含有量として、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。この液状組成物全量に対する酸化ケイ素系マトリクス原料成分の含有量が、ＳｉＯ_２換算で１質量％未満であると、所望の厚みとするために液状組成物の塗布量を多くする必要があり、その結果外観が悪化するおそれがある。また、この含有量が２０質量％を超えると、液状組成物を塗布した状態での塗膜の厚みが厚くなり得られる紫外線吸収・抗菌性膜にクラックが発生するおそれがある。

＜抗菌活性物質（ｃ）＞
抗菌活性物質（ｃ）は、銀、銅、亜鉛および抗菌活性基を有する加水分解性ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種の抗菌活性を有する物質である。以下、この抗菌活性物質を、金属系の抗菌活性物質と有機化合物系の抗菌活性物質とに分けてそれぞれ説明する。

（金属系抗菌活性物質）
本実施形態における金属系の抗菌活性物質としては、銀、銅および亜鉛が挙げられる。これら金属系抗菌活性物質は、抗菌活性を有していることが既に知られているものである。本実施形態において、これら金属を用いる場合には、本実施形態の液状組成物中に、上記金属を含有させればよい。

これら銀、銅および亜鉛の金属系抗菌活性物質は、上記液状組成物中に、金属単体、イオン状態、コロイド状態等で含有されていることが好ましい。また、金属は酸化物や水酸化物等の金属化合物として含有されていてもよい。特に、イオン状態で含有させると効果的であり、このとき、金属イオンをゼオライト等に担持して含有させてもよい。なお、金属単体として用いる場合には、粒子径が０．００１〜０．１５μｍの金属粒子として含有させることが、分散安定性の点等から好ましい。

これら金属系抗菌活性物質は、発現する抗菌活性と紫外線吸収・抗菌性膜の機能維持とのバランスを考慮して配合される。

金属系抗菌活性物質が銀である場合、その液状組成物の固形成分における含有割合は０．００００１〜１質量％であることが好ましい。なお、銀化合物を用いる場合には、銀化合物ではなく金属銀に換算した質量が上記範囲となるようにすればよい。

金属系抗菌活性物質が銅である場合、その液状組成物の固形成分における含有割合は０．００００１〜１質量％であることが好ましい。なお、銅化合物を用いる場合には、銅化合物ではなく金属銅に換算した質量が上記範囲となるようにすればよい。

金属系抗菌活性物質が亜鉛である場合、その液状組成物の固形成分における含有割合は０．００００１〜１質量％であることが好ましい。なお、亜鉛化合物を用いる場合には、亜鉛化合物ではなく金属亜鉛に換算した質量が上記範囲となるようにすればよい。

（有機化合物系抗菌活性物質）
本実施形態における有機化合物系の抗菌活性物質は、抗菌活性基を有する加水分解性ケイ素化合物である。本実施形態において、抗菌活性基を有する加水分解性ケイ素化合物を用いる場合には、紫外線吸収・抗菌性膜の形成に用いる液状組成物中に、上記抗菌活性基を有する加水分解性ケイ素化合物を含有させればよい。

ここで、抗菌活性基としては、公知の抗菌活性を有する有機基が挙げられ、例えば、４級アンモニウム基、ビグアナイド基、イミダゾール基等が好ましい。

抗菌活性物質が、有機化合物系の抗菌活性物質である場合、その液状組成物の固形成分における含有量は１〜２５質量％であることが好ましい。

また、この抗菌活性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、上記した紫外線吸収剤（ａ）と同様に加水分解性ケイ素化合物と抗菌活性基含有化合物とを反応させて得ることができる。すなわち、後述するバインダー成分（ｂ）が反応性基を有し、この反応性基が重合して膜形成が行われる場合には、上記反応性基と反応し得る官能基を抗菌活性物質（ｃ）の化合物中に導入しておくと、重合鎖中に（ｃ）成分が取り込まれて、ブリードアウトを効果的に防止できる。この場合、組成物全体において抗菌活性物質（ｃ）が占める加水分解性ケイ素化合物由来成分の割合は低いため、抗菌活性物質（ｃ）に含まれる（ｂ）成分の割合は考慮せず、抗菌活性物質（ｃ）全量を（ｃ）成分として算出してもよい。

ここで、バインダー成分（ｂ）の反応性基と反応し得る官能基を有する抗菌活性物質（ｃ）としては、例えば、上に例示した第４級アンモニウム基を有する化合物に、それぞれ適切な方法で加水分解性基を有するシリル基を導入した化合物が挙げられる。このようにして、加水分解性基を有するシリル基を有する抗菌活性物質（ｃ）とすると、膜形成の際にバインダー成分の一部として抗菌活性物質（ｃ）が保持されるようになる。なお、加水分解性基を有するシリル基を含有する上記抗菌活性物質（ｃ）は、以下、シリル化抗菌活性物質という。

具体的には、水酸基を含有する第４級アンモニウム塩化合物と、水酸基と反応性を有する基（例えばエポキシ基）を含有する加水分解性ケイ素化合物との反応生成物（以下、「シリル化第４級アンモニウム塩化合物」ともいう）を抗菌活性物質（ｃ）として例示できる。シリル化第４級アンモニウム塩化合物を加水分解性ケイ素化合物類とともに紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物に含有させれば、これらは加水分解反応により共架橋して酸化ケイ素系マトリクスを形成する。これにより、シリル化第４級アンモニウム塩化合物由来の抗菌活性を有する基が酸化ケイ素系マトリクスに固定されて、ブリードアウトが防止される。その結果、得られる紫外線吸収・抗菌性膜は、長期にわたって抗菌活性を保持することが可能となる。

以下、シリル化抗菌活性物質について、シリル化第４級アンモニウム塩化合物を例に説明する。

本実施形態において好ましく用いられるシリル化第４級アンモニウム塩化合物としては、例えば、下記式（Ｃ）に示される化合物等が挙げられる。なお、下記式（Ｃ）中、Ｒ^Ｃ４はメチル基、エチル基が好ましい。また、下記式（Ｃ）では陰イオンとして塩化物イオンを示しているが、他のハロゲン、炭酸イオン、硫酸イオン等の陰イオンにより形成される塩であってもよい。

（式中、Ｒ^Ｃ１〜Ｒ^Ｃ３は、それぞれ同一または異なって、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基等の有機基を、Ｒ^Ｃ４は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ^Ｃ５は２価の炭素数１〜２０のアルキル鎖、２価の炭素数１〜２０のエーテル基、アミド基、カルボニル基、エステル基を含有する炭化水素鎖、等を表す。）

このシリル化第４級アンモニウム塩化合物は、市販のものを使用してもよく、例えば、Ｐｏｌｏｎ−ＭＦ５０（信越化学工業株式会社製）、Ｅｔａｋ（キャンパスメディコ社製）等が挙げられる。

なお、本実施形態の液状組成物において、バインダー（ｂ）成分が酸化ケイ素系マトリクス原料成分を主体とし、抗菌活性物質（ｃ）として上記シリル化第４級アンモニウム塩化合物を含有する場合には、シリル化第４級アンモニウム塩化合物の含有量は該シリル化第４級アンモニウム塩化合物における水酸基含有第４級アンモニウム塩化合物残基の量が、上に示す本実施形態の液状組成物中の紫外線吸収剤の含有量となるように調整すればよい。また、シリル化抗菌活性物質の水酸基含有第４級アンモニウム塩化合物残基以外の部分は、バインダー（ｂ）成分における酸化ケイ素系マトリクス原料成分として扱うこととする。

＜液状媒体（ｄ）＞
紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物は、必須成分である紫外線吸収剤（ａ）、バインダー成分（ｂ）および抗菌活性物質（ｃ）を所定の量で配合し、さらに後述する任意成分等を任意の量で配合し、これらを液状媒体（ｄ）中に溶解、分散して調製される。上記紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物中の全固形分が液状媒体（ｄ）に安定に溶解、分散することが必要である。

液状媒体（ｄ）とは、必須成分の紫外線吸収剤（ａ）、バインダー成分（ｂ）、抗菌活性物質（ｃ）および任意成分を溶解または分散させて含有させる媒体を意味し、比較的低沸点の常温で液状の化合物をいう。液状媒体（ｄ）はアルコールなどの有機化合物や水などの無機化合物からなり、２種以上の混合物であってもよい。２種以上の液状媒体を使用する場合、紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物における液状媒体（ｄ）はそれらの混合物である。この場合、該混合物が均一な混合物となるように相溶性を有する組合せで用いられる。

紫外線吸収剤（ａ）、バインダー成分（ｂ）および抗菌活性物質（ｃ）の必須成分、さらには、後述する任意成分、の各配合成分が、個別に溶液や分散液の状態で提供される場合には、それら溶液や分散液に用いられる溶媒や分散媒を除去せずにそのまま使用して、紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物としてもよい。このとき、上記溶媒や分散媒は液状媒体（ｄ）の一部となる。

紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物が含有する各成分が安定して溶解または分散した状態を得るために、液状媒体（ｄ）は少なくとも２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上のアルコールを含有する。このような液状媒体（ｄ）に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−ブトキシエタノール等が好ましく、これらのうちでも、上記酸化ケイ素系マトリクス原料成分の溶解性が良好な点、基材への塗工性が良好な点から、沸点が８０〜１６０℃のアルコールが好ましい。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−ブトキシエタノールが好ましい。

また、本実施形態の液状組成物に用いる液状媒体（ｄ）としては、バインダー成分（ｂ）を製造する過程で用いた溶媒や副生成物、例えば、加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解（共）縮合物を含む場合には、その製造過程で、原料加水分解性ケイ素化合物（例えば、アルコキシ基を有するシラン類）を加水分解することに伴って発生する低級アルコール等や溶媒として用いたアルコール等をそのまま含んでもよい。

さらに、紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物においては、上記以外の液状媒体（ｄ）として、水／アルコールと混和することが可能なアルコール以外の他の液状媒体を併用してもよく、このような液状媒体（ｄ）としては、上記アセトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類が挙げられる。

本実施形態の液状組成物に含まれる液状媒体（ｄ）の量は、該液状組成物における全固形分濃度が３．５〜５０質量％となる量が好ましく、９〜３０質量％となる量がより好ましい。液状媒体（ｄ）の量を上記範囲とすることで、作業性が良好となる。

本実施形態の液状組成物は、上記必須成分以外に、任意成分として、（ｃ）抗菌活性物質の安定性を高める第１のキレート剤（ｅ）や、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、および複合タングステン酸化物から選択される１種以上を含む赤外線吸収剤（ｆ）を含有することが好ましい。ただし、赤外線吸収剤（ｆ）を含有する場合、赤外線吸収剤（ｆ）は紫外線吸収剤（ａ）とキレート結合することで黄色に発色することがある。そこで、液状組成物に、さらに分散剤（ｇ）および赤外線吸収剤（ｆ）と錯体を形成しうる第２のキレート剤（ｈ）から選ばれる少なくとも１種の成分を配合することが好ましく、両成分を配合し、赤外線吸収剤（ｆ）の分散性を確保しながら、さらに赤外線吸収剤（ｆ）と紫外線吸収剤（ａ）とのキレート結合を抑制することがより好ましい。以下、これらの任意成分について説明する。

＜第１のキレート剤（ｅ）＞
第１のキレート剤（ｅ）は、抗菌活性物質（ｃ）のうち金属系抗菌活性物質と錯体を形成しうる化合物である。この第１のキレート剤（ｅ）としては、上記した銀、銅および亜鉛の抗菌活性物質（ｃ）とキレート錯体を形成するものであり、例えば、エチレンジアミン４酢酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、クエン酸、ヘキサメタリン酸、リンゴ酸、グルコン酸、シュウ酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸等やそれらの塩が挙げられる。

この第１のキレート剤（ｅ）を、本実施形態の液状組成物に含有させることで、抗菌活性物質（ｃ）とキレート錯体を形成できる。抗菌活性物質（ｃ）はキレート化されても抗菌活性を失うことなく、成膜後の紫外線吸収・抗菌性膜中において、安定して存在させることができる。そのため、抗菌活性物質（ｃ）として金属系抗菌活性物質を使用する場合に、第１のキレート剤（ｅ）を含有させることで可視光透過率や黄色度が悪化するのを抑制し、より透明度の良好な紫外線吸収・抗菌性膜を形成可能な液状組成物が得られる。

この第１のキレート剤（ｅ）の含有量は、上記金属活性物質（ｃ）１００質量部に対して１０〜４００質量部の割合となる量が好ましい。この含有量が１０質量部未満となると、金属系抗菌活性物質を十分に安定化できなおそれがある。また、この含有量が４００質量部を超えると、紫外線吸収・抗菌性膜の透明性が低下してしまうおそれがある。

＜赤外線吸収剤（ｆ）＞
赤外線吸収剤（ｆ）は、複合タングステン酸化物、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、および錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）から選択される１種以上を含有する。なお、これら赤外線吸収剤（ｆ）は、微粒子の形状で用いられる。

複合タングステン酸化物として、具体的には、一般式：Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（ただし、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３.０）で示される複合タングステン酸化物が挙げられる。上記一般式で示される複合タングステン酸化物においては、十分な量の自由電子が生成されるため赤外線吸収剤として有効に機能する。

なお、上記複合タングステン酸化物微粒子の表面は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等から選ばれる金属の酸化物で被覆されていることが、耐候性の向上の観点から好ましい。被覆方法は特に限定されないが、複合タングステン酸化物微粒子を分散した溶液中に、上記金属のアルコキシドを添加することで、複合タングステン酸化物微粒子の表面を被覆することが可能である。

上記複合タングステン酸化物微粒子、ＡＴＯ微粒子、およびＩＴＯ微粒子は、赤外線吸収剤（ｆ）として単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。本実施形態においては、透過率損失および環境安全性の点からＩＴＯ微粒子が好ましく用いられる。さらに、上記複合タングステン酸化物微粒子、ＡＴＯ微粒子、およびＩＴＯ微粒子から選ばれる少なくとも１種とこれら以外の赤外線吸収性の微粒子を組合せて赤外線吸収剤（ｆ）として使用してもよい。

赤外線吸収剤（ｆ）の微粒子における平均一次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。

平均一次粒子径を１００ｎｍ以下とすれば、これを含む液状組成物中で微粒子同士の凝集傾向が強まらず、微粒子の沈降を回避できる。また、液状組成物により紫外線吸収・抗菌性膜を形成した際に、散乱による曇りの発生（曇価、ヘイズの上昇）を抑制でき、透明性維持の点で上記粒子径とすることが好ましい。なお、平均一次粒子径の下限については特に限定されないが、現在の技術において製造可能な２ｎｍ程度の赤外線吸収剤（ｆ）微粒子も使用可能である。ここで、微粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察像から測定されるものをいう。

ここで、液状組成物における赤外線吸収剤（ｆ）の含有量は、得られる紫外線吸収・抗菌性膜に、さらに十分な赤外線吸収能を付加するとともに、該膜の機械的強度を確保する点から、バインダー成分（ｂ）１００質量部に対して１〜８０質量部であることが好ましく、５〜６０質量部であることがより好ましく、５〜４０質量部であることが特に好ましい。

なお、上記紫外線吸収剤（ａ）が含有する紫外線吸収性有機化合物における光の極大吸収波長は、３２５〜４２５ｎｍの範囲にあり、概ね３２５〜３９０ｎｍの範囲にあるものが多い。このように、比較的長波長の紫外線に対しても吸収能を有する紫外線吸収性有機化合物は、その特性から好ましく用いられるが、これらの化合物は、フェノール性水酸基を有することで上記赤外線吸収剤（ｆ）を構成する無機微粒子とキレート結合し黄色に発色しやすいと考えられる。

そこで、赤外線吸収剤（ｆ）は紫外線吸収剤（ａ）とキレート結合することで黄色に発色することを抑制するために、本実施形態の液状組成物に、さらに分散剤（ｇ）および赤外線吸収剤（ｆ）と錯体を形成しうる第２のキレート剤（ｈ）の少なくとも１つの成分を配合することが好ましく、さらに、両成分を配合し、赤外線吸収剤（ｆ）の分散性を確保しながら、赤外線吸収剤（ｆ）と紫外線吸収剤（ａ）とのキレート結合を抑制することがより好ましい。

＜分散剤（ｇ）＞
本実施形態の液状組成物に配合する分散剤（ｇ）は、分子量１，０００〜１００，０００の分散剤（ｇ）が好ましい。配合量は、上記赤外線吸収剤（ｆ）１００質量部に対して５〜１５質量部の割合となる量が好ましい。

本明細書において分散剤（ｇ）は、少なくとも分子中に、赤外線吸収剤（ｆ）を構成する微粒子の表面と吸着する部位と、該微粒子に吸着した後は吸着した部位から分散媒（液状媒体（ｄ）の一部となる）中に伸びてそれ自体が有する電荷の反発や立体的な障害により該微粒子を紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物中に安定して分散させる部位を有することで、赤外線吸収剤（ｆ）の微粒子の分散安定性を増大させる機能を有する化合物を総称するものである。分散剤（ｇ）と後述の第２のキレート剤（ｈ）とは第２のキレート剤（ｈ）が赤外線吸収剤（ｆ）の微粒子に吸着するものの分散安定性を増大させる機能を有しない点で相違する。

分散剤（ｇ）の分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００が特に好ましい。なお、分散剤（ｇ）の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される質量平均分子量である。本明細書において、特に断りのない限り、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）による質量平均分子量をいう。

本実施形態において、用いられる分散剤（ｇ）の高分子鎖の種類は、液状媒体（ｄ）の種類により適宜選択される。上記のとおり液状媒体（ｄ）は水／アルコールを含有することから、分散剤（ｇ）としては、ポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤等が好ましい。分散剤（ｇ）としては、スチレン系分散剤の使用も好ましい。

＜第２のキレート剤（ｈ）＞
本実施形態の液状組成物において、第２のキレート剤（ｈ）は、赤外線吸収剤（ｆ）と錯体を形成しうるキレート剤である。したがって、赤外線吸収剤（ｆ）を含有させない場合には、第２のキレート剤（ｈ）も使用しなくてよい。なお、この第２のキレート剤（ｆ）がバインダー（ｂ）のマトリックス形成におけるゾル・ゲル反応の酸触媒として寄与する場合には、キレート剤としてではなく、酸触媒として含有させる場合もある。この第２のキレート剤（ｈ）としては、分子量が１，０００〜１００，０００のキレート剤であって、上記形成される錯体が可視光波長の光に対して実質的に吸収を示さないキレート剤が好ましい。

ここで、「実質的に吸収を示さない」とは、例えば、赤外線吸収剤（ｆ）１００質量部に対して第２のキレート剤（ｈ）を５０質量部加えた液状組成物を、赤外線吸収剤（ｆ）が基体上に０．７ｇ／ｍ^２の量で堆積するように成膜し、得られる被膜付き基板に対してＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に基づいて測定したＹＩの値と、基板のみに対して測定したＹＩとの差が２．０以下となることを意味する。

なお、本明細書において第２のキレート剤（ｈ）とは、１分子で赤外線吸収剤（ｆ）の微粒子の表面の複数箇所に配位結合できる化合物であって、分子構造に起因した微粒子への吸着後の立体障害が小さく、赤外線吸収剤（ｆ）の微粒子の分散安定性を増大させる機能を有しない化合物を総称するものである。

本実施形態の液状組成物において、分散剤（ｇ）は、赤外線吸収剤（ｆ）の微粒子の表面に吸着する部分と分散媒（液状媒体（ｄ）の一部となる）中に伸びて分散安定性を確保する部分とを有するものであって、該組成物における赤外線吸収剤（ｆ）の微粒子の分散安定性が確保される適量が含有される。通常、このような分散剤（ｇ）の適量は、必ずしも赤外線吸収剤（ｆ）の微粒子の表面を十分に覆い、紫外線吸収剤（ａ）とのキレート結合を抑制できる十分な量ではない。本実施形態の液状組成物に第２のキレート剤（ｈ）を含有させれば、第２のキレート剤（ｈ）と分散剤（ｇ）とが相まって赤外線吸収剤（ｆ）の微粒子の表面を十分に覆うことができ、紫外線吸収剤（ａ）の赤外線吸収剤（ｆ）微粒子へのキレート結合を十分に抑制できる。

本実施形態に用いる第２のキレート剤（ｈ）は、上記のように赤外線吸収剤（ｆ）と錯体を形成しうるキレート剤である。また、該形成される錯体が可視光波長の光に対して実質的に吸収を示さないものが好ましく、その分子量は１，０００〜１００，０００が好ましい。分子量は、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００が特に好ましい。第２のキレート剤（ｈ）の分子量が上記範囲にあれば、分散剤（ｇ）とともに赤外線吸収剤（ｆ）微粒子の表面に吸着、配位して、赤外線吸収剤（ｆ）の微粒子に紫外線吸収剤（ａ）がキレート結合するのを十分に抑制できる量を用いても、紫外線吸収・抗菌性膜形成後に第２のキレート剤（ｈ）が該層からブリードアウトすること、分子に対して吸着点が少なくなること、さらには、紫外線吸収・抗菌性膜の硬度が低下すること、などが殆どない。

紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物における第２のキレート剤（ｈ）の含有量は、上記のように赤外線吸収剤（ｆ）１００質量部に対して１〜１３質量部の割合が好ましく、上記分散剤（ｇ）の含有量に合わせて、上記範囲内で適宜調整すればよい。第２のキレート剤（ｈ）の上記含有量は、上記分子量の第２のキレート剤（ｈ）を上記分散剤（ｇ）とともに使用した場合に、本実施形態の液状組成物において赤外線吸収剤（ｆ）の微粒子に紫外線吸収剤（ａ）がキレート結合するのを十分に抑制しながら、得られる紫外線吸収・抗菌性膜から第２のキレート剤（ｈ）のブリードアウトが発生しにくい量である。

第２のキレート剤（ｈ）は、上記赤外線吸収剤（ｆ）の微粒子と分散剤（ｇ）と分散媒（液状媒体（ｄ）の一部となる）を含む分散液に含有されてもよいが、通常、該分散液とは別に準備される紫外線吸収剤（ａ）やバインダー成分（ｂ）が液状媒体（ｄ）に溶解した溶液に含有されることが、赤外線吸収剤（ｆ）と紫外線吸収剤（ａ）のキレート結合を効率よく抑制する点から好ましい。

第２のキレート剤（ｈ）は、液状媒体（ｄ）の種類により適宜選択される。上記のとおり液状媒体（ｄ）は水／アルコールを含有することから、これらの極性溶媒に可溶な第２のキレート剤（ｈ）が好ましい。

このような第２のキレート剤（ｈ）として、具体的には、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される１種以上を単量体とする重合体、好ましくは上記分子量の範囲の重合体、等が挙げられる。この重合体は、ホモポリマーであってもよくコポリマーであってもよい。本実施形態においては好ましくは、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態においては上記第２のキレート剤（ｈ）として市販品を用いることが可能である。市販品としては、例えば、ポリマレイン酸として、ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ（商品名、日油社製、分子量：１，２００、固形分４０〜４８質量％の水溶液）等が、ポリアクリル酸としてアクアリックＨＬ（商品名、日本触媒社製、分子量：１０，０００、固形分４５．５質量％の水溶液）等が挙げられる。

なお、第２のキレート剤（ｈ）と第１のキレート剤（ｅ）とは同一の化合物であってもよい。すなわち、抗菌活性金属および赤外線吸収剤の両方と錯体を形成し得る化合物である場合には、キレート剤として１種類のものを使用する場合もある。その場合、両機能を十分に発現させるために、添加方法、添加量等を適宜調整することができる。

本実施形態の液状組成物において、表面撥油剤（ｉ）は、表面張力が１７．５〜３０ｍＮ／ｍのケイ素化合物であれば、特に限定されずに使用できる。この表面撥油剤（ｉ）の表面張力がこの範囲内であると、被膜の表面に十分な防汚性を付与でき、かつ、組成物中の他の成分との相溶性が良好であり、均一な被膜を形成できる。この表面張力は、好ましくは１７．６〜２５ｍＮ／ｍであり、より好ましくは、１７．７〜２０ｍＮ／ｍである。ここで、本明細書における「表面張力」は、バブルプレッシャー法（最大泡圧法）で測定される値をいう。具体的には、温度２２℃、気体空気を用いて測定される値である。より具体的に、本明細書において基準とされるのは、表面張力計（英弘精機社製：Ｓｃｉｅｎｃｅ ｌｉｎｅ ｔ６０）を用いて、上記条件で測定した表面張力である。

本発明の液状組成物における表面撥油剤（ｉ）の含有量は、液状組成物中の固形分全量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、表面撥油剤（ｉ）の種類にもよるが、０．１〜３質量％がより好ましい。ここで、本明細書において固形分とは、液状組成物が含有する成分のうち、被膜形成成分をいい、溶剤（ｄ）等の被膜形成過程における加熱等により揮発する揮発性成分以外の全成分を示す。

この表面撥油剤（ｉ）としては、例えば、加水分解性シラン化合物（ｉ１）、加水分解性シラン化合物（ｉ２）、ジオルガノシリコーンオイル（ｉ３）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。表面撥油剤（ｉ）として、上記のような加水分解性シラン化合物（ｉ１）、（ｉ２）を用いれば、表面撥油剤（ｉ）はバインダー成分（ｂ）とともに加水分解反応により水酸基（シラノール基）を有する化合物となり、ついで、分子間で縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することで、表面撥油剤（ｉ）は被膜に固定化されやすくなる。

加水分解性シラン化合物（ｉ１）は、下記一般式（ｉ１）に示される化合物であり、表面張力が１７．５〜３０ｍＮ／ｍのケイ素化合物である。
（Ａ−Ｒ^ｆ）_ａ−Ｓｉ（Ｒ^２）_ｂＸ^２ _{（４−ａ−ｂ）} …（ｉ１）
（式（ｉ１）中、Ｒ^ｆは、少なくとも１つのフルオロアルキレン基を含むエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜２０の２価有機基、Ａはフッ素原子または−Ｓｉ（Ｒ^２）_ｂＸ^２ _{（３−ｂ）}であり、Ｒ^２はフッ素原子を有しない、置換または非置換の炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ^２は加水分解性基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ａ＋ｂは１または２である。Ａ−Ｒ^ｆおよびＸ^２が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。）

化合物（ｉ１）は、２または３官能性の加水分解性シリル基を１個または２個有する含フッ素加水分解性シラン化合物である。

加水分解性シラン化合物（ｉ１）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（表面張力；２３．４ｍＮ／ｍ）、
Ｆ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｆ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、

（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３。

加水分解性シラン化合物（ｉ１）としては、なかでも、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（表面張力；１８．４ｍＮ／ｍ）が特に好ましい。

加水分解性シラン化合物（ｉ２）は、下記一般式（ｉ２）に示される化合物であり、表面張力が１７．５〜３０ｍＮ／ｍのケイ素化合物である。
Ｒ^３−（ＳｉＲ^４ _２Ｏ）_ｋ−ＳｉＲ^４ _２−Ｙ^１−Ｓｉ（Ｒ^５）_ｎ２（Ｘ^３）_３−ｎ２ …（ｉ２）
（式（ｉ２）中、Ｒ^３は炭素数１０以下のアルキル基または−Ｙ^１−Ｓｉ（Ｒ^５）_ｎ２（Ｘ^３）_３−ｎ２基を、Ｒ^４はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ^１はそれぞれ独立して炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ^５はフッ素原子を有しない、置換または非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ^３は加水分解性基を示す。ｋは１０〜２００の整数であり、ｎ２は０、１または２である。Ｒ^５およびＸ^３が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。）

化合物（ｉ２）は、片末端または両末端に、アルキレン基を介して加水分解性シリル基が結合した、直鎖状のポリオルガノシロキサンである。Ｒ^３が炭素原子数１０以下のアルキル基である場合、化合物（ｉ２）は、片末端に加水分解性シリル基を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンである。この場合、Ｒ^３は炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜５の直鎖状アルキル基がより好ましい。

化合物（ｉ２）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、各化合物中ｋは１０〜１５０の整数である。
ＣＨ_３（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３、
ＣＨ_３（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_３（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
Ｃ_４Ｈ_９（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３、
Ｃ_４Ｈ_９（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｃ_４Ｈ_９（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
Ｃｌ_３ＳｉＣ_２Ｈ_４（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３、
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣ_２Ｈ_４（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣ_２Ｈ_４（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｋＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３。

化合物（ｉ２）は、公知の方法、例えば、末端にヒドロシリル基を有する直鎖状のポリジオルガノシロキサンに、ヒドロシリル化触媒の存在下、ケイ素原子にビニル基含有基と加水分解性基が結合したシラン化合物を反応させる、あるいは、末端にビニル基含有基を有する直鎖状のポリジオルガノシロキサンに、ヒドロシリル化触媒の存在下、ケイ素原子に水素原子と加水分解性基が結合したシラン化合物を反応させる等により製造可能である。

ジオルガノシリコーンオイル（ｉ３）としては、一般的にジオルガノシリコーンオイルに分類されるケイ素化合物のうち、表面張力が１７．５〜３０ｍＮ／ｍであるケイ素化合物が特に制限なく適用できる。
ジオルガノシリコーンオイル（ｉ３）として、具体的には、下記式（ｉ３）に示される化合物（ｉ３）（ただし、表面張力が１７．５〜３０ｍＮ／ｍである。）が挙げられる。
Ｒ^６ _３Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＲ^７ _２Ｏ）_ｍ１−（ＳｉＲ^７Ｒ^８Ｏ）_ｍ２−ＳｉＲ^６ _３ …（ｉ３）
（式（ｉ３）中、Ｒ^６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ^７はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基、アラルキル基を、Ｒ^８はポリオキシアルキレン基、アミド基、またはエステル基を有する炭素数１〜２０の１価有機基を示す。ｍ１は０〜２００、ｍ２は０〜２００、ｍ１＋ｍ２は１０〜２００の整数である。）

本発明において、ジオルガノシリコーンオイル（ｉ３）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ジオルガノシリコーンオイル（ｉ３）は、公知の方法により製造可能である。ジオルガノシリコーンオイル（ｉ３）としては、市販品、例えば、ＢＹＫ３０７（商品名、ビックケミー社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、表面張力；２６．４ｍＮ／ｍ）、等を用いてもよい。

表面撥油剤（ｉ）としてジオルガノシリコーンオイル（ｉ３）を用いる場合、その含有量は、液状組成物中の固形分全量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。液状組成物におけるジオルガノシリコーンオイル（ｉ３）の含有量が、上記範囲にあると、得られる紫外線吸収性の被膜の上面に十分な防汚性を付与できるとともに、該被膜の透明性、厚さムラ等による外観を損なうおそれがない。

＜液状組成物のｐＨ＞
液状組成物のｐＨは、２〜５の範囲であることが好ましい。液状組成物のｐＨが２より小さいと紫外線吸収・抗菌性膜の着色が大きくなったり、硬化が充分進まなくなったり等の問題が発生するおそれがある。一方、液状組成物のｐＨが５を超えると液の安定性が低下し保存性が悪化するおそれがある。
また、液状組成物のｐＨを高くすると、可視光透過率や黄色度が改善される傾向にあるため、透明基体を用いる場合には、上記範囲内でｐＨを高めることが好ましい。このときのｐＨは、３．４以上が好ましく、３．７以上がより好ましく、３．９以上が特に好ましい。

＜液状組成物の製造方法＞
本実施形態の液状組成物は、上記の必須成分である（ａ）成分〜（ｄ）成分、任意成分である（ｅ）成分〜（ｉ）成分、さらには必要に応じてその他の添加成分を、液状媒体（ｄ）中に、均一に混合して得られる。このとき液状媒体（ｄ）は、単一のものでも複数種からなるものでもよく、複数種の液状媒体（ｄ）を用いる場合には、それら液状媒体同士の相溶性が高いものを選択し、均一に混合できるようにする。

また、これら（ａ）成分〜（ｉ）成分およびその他の添加成分を、成分ごとに、同一または異なる液状媒体（ｄ）に溶解または分散して原材料溶液または原材料分散液として調製しておき、それらを混合して液状組成物としてもよい。このとき、原材料溶液または原材料分散液としては、複数の成分を含有させたものとしたり、所定の処理を行ったりしてもよい。これらは最終的に全て混合され、原材料溶液または原材料分散液に用いられる液状媒体（ｄ）は、液状組成物における液状媒体（ｄ）の一部を構成することとなる。

なお、第１のキレート剤（ｅ）を含有させる際には、キレート錯体を形成させる成分と予め混合してキレート錯体を形成しておき、その後に液状組成物を製造することが好ましい。一方、第２のキレート剤（ｈ）は赤外線吸収剤（ｆ）と予めキレート化させないことが、液状組成物中の混合安定性の点から好ましい。その後、他の成分を混合して、液状組成物とすることが好ましい。

［抗菌性物品］
本実施形態の抗菌性物品は、基体の表面に、紫外線吸収能および抗菌性を有する紫外線吸収・抗菌性膜を有してなるものである。図１に、本発明の一実施形態である抗菌性物品を示した。この抗菌性物品１は、基体２の一方の主面上に、以下で説明する紫外線吸収・抗菌性膜３を有してなる。ここで、紫外線吸収・抗菌性膜３は、本実施形態の紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物を用いて形成されたものである。以下、本実施形態の抗菌性物品の構成について、詳細に説明する。

（１）基体
本実施形態の抗菌性物品に用いられる基体としては、一般に抗菌性の付与が求められている材質からなる基体であれば特に制限されない。ここで、基体としては、ガラス、プラスチック、金属、セラミック、木材、金属酸化物等の基体が挙げられ、中でも、ガラス、プラスチック等の透明基体が好ましく、ガラスからなる透明基体が特に好ましい。

ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、これらのうちでもソーダライムガラスが特に好ましい。また、プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これらのうちでもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンカーボネート等が好ましい。上記各種透明基体のうちでも、ソーダライムガラスからなる透明基体が特に好ましい。

基体の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。また、基体は複数枚の基材を中間膜等の接着層を挟んだ構成であってもよい。例えば、材質がガラスの場合には合わせガラスを指す。基体の厚さは抗菌性物品の用途により適宜選択できるが、一般的には１〜１０ｍｍであることが好ましい。

なお、基体が透明基体である場合、その透明基体の可視光透過率は、ＪＩＳ Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがって測定された可視光線透過率として、７０％以上であることが好ましく、７４％以上であることがより好ましい。

また、基体は、表面に反応性基を有することが好ましい。反応性基としては、親水性基が好ましく、親水性基としては水酸基が好ましい。また、基体に酸素プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理等を施し、表面に付着した有機物を分解除去したり、表面に微細な凹凸構造を形成させたりすることにより、基体表面を親水性としてもよい。なお、ガラスや金属酸化物は通常、表面に水酸基を有している。

（２）紫外線吸収・抗菌性膜
本実施形態の抗菌性物品１が有する紫外線吸収・抗菌性膜３は、上記基体の表面に設けられる膜である。紫外線吸収・抗菌性膜は、通常、基体のいずれか一方の表面に設ければよいが、両面に設けてもよい。

この紫外線吸収・抗菌性膜３は、上記した紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物を用いて形成される膜である。紫外線吸収・抗菌性膜３は、具体的には、紫外線吸収・抗菌膜形成用の液状組成物を基体の被膜形成面に塗布し乾燥することで、液状媒体（ｄ）が除去されるとともにバインダー成分（ｂ）が硬化する際に、紫外線吸収剤（ａ）および抗菌活性物質（ｃ）が膜全体に分散された形で形成される。

このとき、紫外線吸収・抗菌性膜３は、酸化ケイ素マトリックスを主体とするマトリックスが非反応成分を包含する形で構成される。紫外線吸収・抗菌性膜３は紫外線遮蔽機能および抗菌性を有し、任意に赤外線吸収機能を有しながら、無色透明性が確保され、さらに耐候性にも優れ、ブリードアウトの発生が抑制された膜である。

この紫外線吸収・抗菌性膜３の厚みは、１．０〜７．０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．５〜５．５μｍである。紫外線吸収・抗菌性膜３の厚みが１．０μｍ未満であると、紫外線吸収や任意に有する赤外線吸収の効果が不十分となることがある。また、紫外線吸収・抗菌性膜３の厚みが７．０μｍを越えるとクラックが発生することがある。また、紫外線吸収・抗菌性膜３の厚みは、膜の着色が抑制出来る点からは２．０μｍ以下であることがさらに好ましい。

このようにして得られる紫外線吸収・抗菌性膜３は、紫外線遮蔽能に優れ、かつ、抗菌性を有し、被形成面、特にガラスに対して優れた密着性を有する膜である。

なお、この抗菌性物品１は、基体２が透明基体であるガラスである場合には、自動車用のガラス、建築物等のガラス等の通常透明性が求められる用途に使用できる。特に自動車用では安全面から高い透明性が求められ、色味等も厳しく制限されている。本抗菌性物品であればその他の性能を犠牲にすることなく紫外線を遮蔽することができ、さらに、抗菌性によりガラス自体の細菌による汚染を防止できる。このような抗菌性物品は、屋外用抗菌性ガラス物品、例えば、自動車等の車輌用の窓材や家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓材などへの適用が可能である。なお、建築用窓材に適用する場合には、室内側の基体表面に紫外線吸収・抗菌性膜を形成することが好ましく、車輌用窓材に適用する場合には車内側の基体表面に形成することが好ましい。これにより、建物内や、自動車の車内を長期間清浄に保つのに有効である。

なお、上記の抗菌性物品１は、優れた抗菌性を有し、紫外線吸収能にも優れる。さらにこの抗菌性物品１が紫外線遮蔽性に加え、赤外線吸収剤（ｆ）を含有して赤外線吸収能も有する場合には、熱線遮蔽性にも優れたものとなる。

抗菌性物品１における紫外線遮蔽能は、具体的には、分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）を用いて、ＩＳＯ−９０５０（１９９０年）にしたがって測定される紫外線透過率として評価できる。この紫外線透過率が、５．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが特に好ましい。

また、本実施形態の抗菌性物品における分光光度計（日立製作所製：Ｕ−３５００）を用いて測定した波長３８０ｎｍの光の透過率が２１．０％以下であることが好ましく、１４．３％以下がより好ましく、６．３％以下が特に好ましい。

さらに、本実施形態の抗菌性物品における可視光透過率は、ＪＩＳ Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがって測定される可視光線透過率として、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７１．５％以上であることが特に好ましい。

また、紫外線吸収・抗菌性膜が赤外線吸収剤（ｆ）を含有する場合の抗菌性ガラス物品における日射透過率はＪＩＳ Ｒ３１０６（１９９８年）にしたがって測定された日射透過率として、４５．０％以下であることが好ましく、４４．０％以下であることがより好ましく、４３．０％以下であることが特に好ましい。

また、本実施形態の抗菌性物品におけるＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）にしたがって算出されるＹＩは、黄色味の指標であり、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましい。

以上は、透明基体を用いた場合の特性であるが、本実施形態の抗菌性物品は、基体が不透明な基体であってもよい。このような基体が用いられる場合、上記紫外線吸収・抗菌性膜を通して基体の材質が外部から視認でき、基体の風合いをそのまま活かした製品とできる。その際、紫外線吸収能を有していることから、屋外に設置され太陽光等に照らされるような場合であっても、基体が紫外線により劣化されるのを抑制でき、製品寿命を改善することができる。

＜抗菌性物品の製造方法＞
本実施形態の抗菌性物品の製造方法を以下に説明する。抗菌性物品１は、基体２の一方の主面上に、紫外線吸収能および抗菌性を有する紫外線吸収・抗菌性膜３を有して構成され、その製造については上記したように、基体２の表面に本実施形態の液状組成物を塗布し、これを乾燥することで得られる。このとき、乾燥により液状媒体（ｄ）が除去されるとともにバインダー成分（ｂ）が硬化する際に、紫外線吸収剤（ａ）および抗菌活性物質（ｃ）が膜全体に分散された形で形成される。

基体２上に紫外線吸収・抗菌性膜３を形成させる具体的な方法としては、（Ａ１）基体２上に紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物を塗布し塗膜を形成する工程と、（Ｂ１）得られた塗膜から液状媒体（ｄ）を除去し、さらに用いたバインダー成分（ｂ）の膜形成条件に応じた硬化処理を行い、紫外線吸収・抗菌性膜３を形成する工程と、を含む方法が挙げられる。

なお、本明細書においては、基体２上に塗布された液状媒体（ｄ）を含む紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物からなる膜を「塗膜」といい、該塗膜から液状媒体（ｄ）が除去され硬化等の用いるバインダー成分（ｂ）に応じた処理を行うことにより製膜が完全に終了した状態を「紫外線吸収・抗菌性膜」という。

まず（Ａ１）工程において、本実施形態の液状組成物を基体２上に塗布して該組成物の塗膜を形成する。なお、ここで形成される塗膜は上記液状媒体（ｄ）を含む塗膜である。基体２上への本実施形態の液状組成物の塗布方法は、均一に塗布される方法であれば特に限定されず、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法など、公知の方法を用いることができる。塗布液の塗膜の厚さは、最終的に得られる紫外線吸収・抗菌性膜の厚みを考慮して決められる。

次いで行われる（Ｂ１）工程において、基体２上の紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物の塗膜から液状媒体（ｄ）を除去するとともに上記加水分解性ケイ素化合物等の酸化ケイ素系マトリクス原料成分を硬化させて紫外線吸収・抗菌性膜３を形成する。

この場合、（Ｂ１）工程における塗膜からの液状媒体（ｄ）の除去は、加熱および／または減圧乾燥によって行うことが好ましい。基体２上に塗膜を形成した後、室温〜１２０℃程度の温度下で仮乾燥を行うことが塗膜のレベリング性向上の観点から好ましい。通常この仮乾燥の操作中に、これと並行して液状媒体（ｄ）が気化して除去されるため、液状媒体（ｄ）の除去の操作は仮乾燥に含まれることになる。仮乾燥の時間、すなわち液状媒体（ｄ）の除去のための操作の時間は、膜形成に用いる紫外線吸収・抗菌性膜形成用の液状組成物にもよるが３秒〜２時間程度であることが好ましい。

なお、この際、液状媒体（ｄ）が十分除去されることが好ましいが、完全に除去されなくてもよい。つまり、最終的に得られる紫外線吸収・抗菌性膜３の性能に影響を与えない範囲で紫外線吸収・抗菌性膜３に液状媒体（ｄ）の一部が残存することも可能である。また、上記液状媒体（ｄ）の除去のために加熱を行う場合には、上記液状媒体（ｄ）の除去のための加熱、すなわち一般的には仮乾燥と、その後、以下のようにして必要に応じて行われる酸化ケイ素系化合物の作製のための加熱と、を連続して実施してもよい。

上記のようにして塗膜から液状媒体（ｄ）を除去した後、上記加水分解性ケイ素化合物等の酸化ケイ素系マトリクス原料成分を硬化させる。この反応は、常温下ないし加熱下に行うことができる。加熱下に硬化物（酸化ケイ素系マトリクス）を生成させる場合、硬化物が有機成分を含むことより、その加熱温度の上限は２５０℃が好ましく、特に２１０℃が好ましい。常温においても硬化物を生成させることができることより、その加熱温度の下限は特に限定されるものではない。ただし、加熱による反応の促進を意図する場合は、加熱温度の下限は６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。したがって、この加熱温度は６０〜２５０℃が好ましく、８０〜２１０℃がより好ましい。加熱時間は、膜形成に用いる液状組成物の組成にもよるが、数分〜数時間であることが好ましい。

このようにして、基体２上に上記紫外線吸収・抗菌性膜３が形成された本実施形態の抗菌性物品１が得られる。以上、抗菌性物品１を例に本実施形態の抗菌性物品およびその製造方法を説明したが、製造方法はこれに限定されず、本発明の趣旨および範囲を逸脱することのない範囲で変更可能である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例１〜３、５〜１２、１４〜１９が実施例であり、例４、１３が比較例である。

各例において各膜形成用組成物の調製に使用した化合物、市販品（商品名）等を以下に示す。

＜紫外線吸収剤（ａ）＞
・シリル化紫外線吸収剤溶液： ２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＢＡＳＦ社製） ４９．２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製） １２３．２ｇ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（純正化学社製） ０．８ｇ、酢酸ブチル（純正化学社製） １００ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温して溶解させ、さらに１２０℃まで加熱して４時間反応させることにより、紫外線吸収剤である４−［２−ヒドロキシ−３−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］プロポキシ］−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンを含有する固形分濃度６３質量％のシリル化紫外線吸収剤溶液を得た。シリル化紫外線吸収剤溶液の固形分は６９％が（ａ）紫外線吸収剤成分、３１％が（ｂ）バインダー成分として算出される。
・ＴＩＮＵＶＩＮ３６０分散液： ＴＩＮＵＶＩＮ３６０（ＢＡＳＦ社製、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］） ４ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（ビックケミー・ジャパン社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２，２００の分散剤の４０質量％水溶液） ５．０ｇ、純水 ３１ｇを仕込み４８時間ボールミルで攪拌したのち所定量の純水で希釈し、固形分濃度８質量％のＴＩＮＵＶＩＮ３６０分散液を得た。

＜バインダー成分（ｂ）＞
・テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：純正化学社製、商品名：テトラエトキシシラン
・ＳｉＯ_２微粒子分散液： 日産化学工業社製、商品名：メタノールシリカゾル
＜抗菌活性物質（ｃ）＞
・硝酸銀水溶液： 硝酸銀（純正化学赦社製）を純水に溶解し、金属銀換算で１質量％濃度または１０質量％濃度の硝酸銀水溶液を調整した。
・酢酸銀水溶液： 酢酸銀（純正化学赦社製）を純水に溶解し、金属銀換算で１質量％濃度の硝酸銀水溶液を調整した。
・Ｐｏｌｏｎ ＭＦ−５０：信越化学工業株式会社製、商品名；４級アンモニウム塩含有シランカップリング剤

＜液状媒体（ｄ）＞
・ソルミックスＡＰ−１（日本アルコール販売社製、商品名；エタノール：２−プロパノール：メタノール＝８５．５：１３．４：１．１（質量比）の混合溶媒）
＜第１のキレート剤（ｅ）＞
・エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩一水和物（純正化学社製：分子量３４４．３２；ＥＤＴＡ−２ＮＨ_４）。なお、以下の実施例および比較例において、第１のキレート剤は、液状組成物を調製する前に、硝酸銀または酢酸銀水溶液に、硝酸銀、または酢酸銀と等モル量添加することでキレート化硝酸銀水溶液またはキレート化酢酸銀水溶液を予め調製して用いた。

＜赤外線吸収剤（ｆ）＞
・ＩＴＯ分散液： ＩＴＯ超微粒子（三菱マテリアル社製；平均一次粒子径２０ｎｍ）の１１．９ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（ビックケミー・ジャパン社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２，２００の分散剤の４０質量％水溶液）の３．０ｇ、ソルミックスＡＰ−１の２４．２ｇをボールミルを用いて４８時間分散処理し、その後さらにソルミックスＡＰ−１を添加してＩＴＯ固形分濃度が２０質量％となるように希釈し、赤外線吸収剤であるＩＴＯ超微粒子を含有するＩＴＯ分散液を得た。

＜第２のキレート剤（ｈ）＞
・第２のキレート剤：ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ（日油社製 固形分濃度５０％のマレイン酸重合物水溶液）
＜表面撥油剤（ｉ）＞
・ＴＳＬ８２５７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：フルオロアルキルシラン；バインダー成分（ｂ）１５％、表面撥油剤成分（ｉ）８５％）

＜その他＞
<酸触媒>
・マレイン酸（純正化学社製、商品名：マレイン酸）
・塩酸水溶液：純正化学社製 塩酸特級 を純水で０．７質量％濃度に希釈し、塩酸水溶液を得た。
<樹脂；可撓性付与成分>
・ＳＲ−ＳＥＰ： 阪本薬品工業社製、商品名；ソルビトール系ポリグリシジルエーテル
・ポリオールＧ３００： ADEKA社製 ポリエーテルポリオール
<表面調整剤>
・ＢＹＫ３０７（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）

［紫外線吸収能を有する抗菌膜の製造］
（例１）
シリル化紫外線吸収剤 １２．８ｇ、テトラエトキシシラン １５．３ｇ、ＳｉＯ_２微粒子分散液 ０．７ｇ、ソルミックスＡＰ−１ ５０．６ｇ、純水 １９．５ｇ、ＳＲ−ＳＥＰ １．１ｇ、マレイン酸 ０．１１６ｇ、ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ ０．０８１ｇ、ＢＹＫ３０７ ０．０６０ｇを仕込み、５０℃で２時間撹拌した後に１質量％濃度硝酸銀水溶液 ０．１ｇ、を添加して、紫外線吸収能を有する抗菌膜形成用塗布液１を得た（該塗布液１の固形分中の銀含有量は０．０１質量％である）。

その後、表面を清浄にした１０ｃｍ×１０ｃｍ×３．５ｍｍの高熱線吸収グリーンガラス（旭硝子社製、通称ＵＶＦＬ）上に、抗菌膜形成用塗布液１をスピンコート法によって塗布した後、大気中、２００℃で３０分間乾燥させて、紫外線吸収能を有する抗菌膜付きガラス板１を得た。

（例２）
１質量％濃度硝酸銀水溶液を０．７ｇ、純水を１９．０ｇとした以外は例１と同一の操作により紫外線吸収能を有する抗菌膜形成用塗布液２を得た（該塗布液２の固形分中の銀含有量は０．０５質量％である）。また、抗菌膜形成用塗布液１を抗菌膜形成用塗布液２とした以外は例１と同一の操作により紫外線吸収能を有する抗菌膜付きガラス板２を得た。

（例３）
１質量％濃度硝酸銀水溶液を２．８ｇ、純水を１６．９ｇとした以外は例１と同一の操作により紫外線吸収能を有する抗菌膜形成用塗布液３を得た（該塗布液３の固形分中の銀含有量は０．２質量％である）。また、抗菌膜形成用塗布液１を抗菌膜形成用塗布液３とした以外は例１と同一の操作により紫外線吸収能を有する抗菌膜付きガラス板３を得た。

［紫外線吸収能を有する膜の製造］
（例４）
硝酸銀水溶液を使用せず（０．０ｇ）、純水を１９．７ｇとした以外は例１と同一の操作により紫外線吸収能を有する膜形成用の液状組成物塗布液４を得た（該塗布液４の固形分中の銀含有量は０．０質量％である）。また、抗菌膜形成用塗布液１を膜形成用塗布液４とした以外は例１と同一の操作により紫外線吸収能を有する膜付きガラス板４を得た。

［紫外線および赤外線吸収能を有する抗菌膜の製造］
（例５）
シリル化紫外線吸収剤 １１．７ｇ、テトラエトキシシラン １４．０ｇ、ソルミックスＡＰ−１ ５３．７ｇ、純水 １７．９ｇ、ＳＲ−ＳＥＰ １．０ｇ、マレイン酸 ０．０１２ｇ、ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ ０．０８１ｇ、ＢＹＫ３０７ ０．０６０ｇを仕込み、５０℃で２時間撹拌した後にＩＴＯ分散液 ７．０ｇ、１質量％濃度硝酸銀水溶液 ０．１４ｇ、を添加して、紫外線および赤外線吸収能を有する抗菌膜形成用塗布液５を得た（該塗布液５の固形分中の銀含有量は０．０１質量％である）。

その後、表面を清浄にした１０ｃｍ×１０ｃｍ×３．５ｍｍの高熱線吸収グリーンガラス（旭硝子社製、通称ＵＶＦＬ）上に、抗菌膜形成用塗布液５をスピンコート法によって塗布した後、大気中、２００℃で３０分間乾燥させて、紫外線および赤外線吸収能を有する抗菌膜付きガラス板５を得た。

（例６）
１質量％濃度硝酸銀水溶液を０．００１４ｇ、純水を１８．１ｇとした以外は例５と同一の操作により紫外線および赤外線吸収能を有する抗菌膜形成用塗布液６を得た（該塗布液６の固形分中の銀含有量は０．０００１質量％である）。また、抗菌膜形成用塗布液５を抗菌膜形成用塗布液６とした以外は例５と同一の操作により紫外線および赤外線吸収能を有する抗菌膜付きガラス板６を得た。

（例７）
１質量％濃度硝酸銀水溶液を０．７０ｇ、純水を１７．４ｇとした以外は例５と同一の操作により紫外線および赤外線吸収能を有する抗菌膜形成用塗布液７を得た（該塗布液７の固形分中の銀含有量は０．０５質量％である）。また、抗菌膜形成用塗布液５を抗菌膜形成用塗布液７とした以外は例５と同一の操作により紫外線および赤外線吸収能を有する抗菌膜付きガラス板７を得た。

（例８）
１質量％濃度硝酸銀水溶液を２．７９ｇ、純水を１５．３ｇとした以外は例５と同一の操作により紫外線および赤外線吸収能を有する抗菌膜形成用塗布液８を得た（該塗布液８の固形中の銀含有量は０．２質量％である）。また、抗菌膜形成用塗布液５を抗菌膜形成用塗布液８とした以外は例５と同一の操作により紫外線および赤外線吸収能を有する抗菌膜付きガラス板８を得た。

（例９）
シリル化紫外線吸収剤 １１．５ｇ、テトラエトキシシラン １３．７ｇ、ソルミックスＡＰ−１ ５４．５ｇ、純水 １４．９ｇ、ＳＲ−ＳＥＰ １．０ｇ、マレイン酸 ０．１１６ｇ、ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ ０．０８１ｇ、ＢＹＫ３０７ ０．０６０ｇを仕込み、５０℃で２時間撹拌した後にＩＴＯ分散液 ６．９ｇ、１０質量％濃度硝酸銀水溶液 ２．７５ｇ、を添加して、紫外線および赤外線吸収能を有する抗菌膜形成用塗布液９を得た（該塗布液９の固形分中の銀含有量は１．９６質量％である）。また、抗菌膜形成用塗布液５を抗菌膜形成用塗布液９とした以外は例５と同一の操作により紫外線および赤外線吸収能を有する抗菌膜付きガラス板９を得た。

（例１０）
１質量％濃度硝酸銀水溶液 ２．７９ｇを１質量％濃度酢酸銀水溶液 ２．７９ｇとした以外は例５と同一の操作により紫外線および赤外線吸収能を有する抗菌膜形成用塗布液１０を得た（該塗布液１０の固形分中の銀含有量は０．２質量％である）。また、抗菌膜形成用塗布液５を抗菌膜形成用塗布液１０とした以外は例５と同一の操作により紫外線および赤外線吸収能を有する抗菌膜付きガラス板１０を得た。

（例１１）
シリル化紫外線吸収剤 １１．７ｇ、テトラエトキシシラン ８．０ｇ、ＰｏｌｏｎＭＦ−５０ ６．９３ｇ、ソルミックスＡＰ−１ ６４．６ｇ、純水 １０．２ｇ、マレイン酸 ０．１１６ｇ、ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ ０．０８１ｇ、ＢＹＫ３０７ ０．０６０ｇを仕込み、５０℃で２時間撹拌した後にＩＴＯ分散液 ７．０ｇ、を添加して、紫外線および赤外線吸収能を有する抗菌膜形成用塗布液１１を得た（該塗布液１１の固形分中のＰｏｌｏｎＭＦ５０含有量は１９．８質量％である）。また、抗菌膜形成用塗布液５を抗菌膜形成用塗布液１１とした以外は例５と同一の操作により紫外線吸収能を有する抗菌膜付きガラス板１１を得た。

（例１２）
ＴＩＮＵＶＩＮ３６０分散液 ３４．６ｇ、テトラエトキシシラン ３９．６ｇ、ソルミックスＡＰ−１ ２１．７ｇ、ポリオールＧ３００ ０．６３ｇ、０．７質量％濃度塩酸水溶液 ３．２ｇを仕込み５０℃で２時間撹拌した後に１０質量％濃度硝酸銀水溶液 ０．２３ｇを添加して、紫外線吸収能を有する抗菌膜形成用塗布液１２を得た。該塗布液１２の固形分中の銀含有量は０．２質量％である）。また、抗菌膜形成用塗布液５を抗菌膜形成用塗布液１２とした以外は例５と同一の操作により紫外線吸収能を有する抗菌膜付きガラス板１２を得た。

［紫外線赤外線吸収膜の形成］
（例１３）
硝酸銀水溶液を使用せず（０．００ｇ）、純水を１８．１ｇとした以外は例５と同一の操作により紫外線および赤外線吸収能を有する膜形成用塗布液１３を得た（該塗布液１３の固形分中の銀含有量は０．０質量％である）。また、抗菌膜形成用塗布液５を膜形成用塗布液１３とした以外は例５と同一の操作により紫外線および赤外線吸収能を有する膜付きガラス板１３を得た。

［紫外線吸収能、赤外線吸収能および表面撥水性を有する抗菌膜の製造］
（例１４）
シリル化紫外線吸収剤 １１．７ｇ、テトラエトキシシラン １４．０ｇ、ソルミックスＡＰ−１ ５３．５ｇ、純水 １７．９ｇ、ＳＲ−ＳＥＰ １．０ｇ、マレイン酸 ０．０１２ｇ、ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ ０．０８１ｇ、ＴＳＬ８２５７ ０．１４ｇ、ＢＹＫ３０７ ０．０６０ｇを仕込み、５０℃で２時間撹拌した後にＩＴＯ分散液 ７．０ｇ、１質量％濃度硝酸銀水溶液 ０．１４ｇ、を添加して、紫外線吸収能、赤外線吸収能および表面撥水性を有する抗菌膜形成用塗布液１４を得た（該塗布液１４固形分中の銀含有量は０．０１質量％である）。

その後、表面を清浄にした１０ｃｍ×１０ｃｍ×３．５ｍｍの高熱線吸収グリーンガラス（旭硝子社製、通称ＵＶＦＬ）上に、抗菌膜形成用塗布液１４をスピンコート法によって塗布した後、大気中、２００℃で３０分間乾燥させて、紫外線吸収能、赤外線吸収能および表面撥水性を有する抗菌膜付きガラス板１４を得た。

例１〜例１４の液状組成物の組成について、表１および表２にまとめて示した。なお、これらの表では、固形分中における各成分の含有量も併せて示した。なお、例１〜例４では、赤外線吸収剤を含有するＩＴＯ分散液を使用していないが、バインダー成分のゾル−ゲル反応における酸触媒として機能するためＩＴＯキレート剤を添加している。

［試験例］
〈抗菌活性〉
例１〜３，５〜１２、１４により得られた抗菌膜付きガラス板１〜３，５〜１２、１４および例４，１３により得られた膜付きガラス板４，１３について、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０（抗菌性試験方法）に基づき、フィルム密着法による抗菌活性試験を実施した。比較用の抗菌未処理試験として被覆フィルムのみでの試験を実施した結果を用いて抗菌活性値を算出した。

〈光学特性〉
例１〜３，５〜１２、１４により得られた抗菌膜付きガラス板１〜３，５〜１２、１４および例４，１３により得られた膜付きガラス板４，１３について、分光光度計（日立製作所製、商品名：Ｕ−４１００）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ ３２１２：１９９８に従って可視光線透過率（Ｔｖ（％））および紫外線透過率（Ｔｕｖ（％））を算出し、さらにＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に従って黄色度（ＹＩ（％））を算出した。

〈接触角〉
注射針から１μＬの水またはオレイン酸を１．５ｃｍ間隔で６箇所に滴下し、水平方向より撮影した水滴の半径と高さからθ／２法により、それぞれの接触角を算出し、６点の平均値をその膜の接触角とした。
これらの結果を表３および表４に併せて示した。

これらの結果から、銀または４級アンモニウム塩の抗菌活性物質を含有させることで、紫外線や赤外線の吸収能に加え、抗菌活性をも有するコーティング膜が形成できた。すなわち、例１〜例３、例５〜例１２および例１４は、いずれも銀を含有していない例４，１３のガラス板に対して大腸菌の抗菌活性値が向上しており、また、例１〜例３、例５、例７〜例９においてはその上限値まで到達しており、良好な抗菌活性を有することが確認できた。なお、例１〜１４における抗菌活性値は、大腸菌に対しては６．０が、黄色ブドウ球菌に対しては４．１が上限値であり、接種した細菌が全滅した状態となっている。

［色味の改善］
例７〜例９，例１２に示したように、紫外線および赤外線吸収能を有する抗菌膜において、銀含有量が増加することで可視光線透過率Ｔｖおよび黄色度ＹＩが悪化し、着色が生じる傾向があり、透明性を求められるガラスにおいて色味が低下する傾向があることがわかった。そこで、本発明者らは、その改善方法について検討した。

〈キレート剤による安定化〉
(例１５)
シリル化紫外線吸収剤 １１．７ｇ、テトラエトキシシラン １４．０ｇ、ソルミックスＡＰ−１ ５３．７ｇ、純水 １５．２ｇ、ＳＲ−ＳＥＰ １．０ｇ、マレイン酸 ０．１１６ｇ、ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ ０．０８１ｇ、ＢＹＫ３０７ ０．０６０ｇを仕込み、５０℃で２時間撹拌した後にＩＴＯ分散液 ７．０ｇ、１質量％濃度硝酸銀水溶液 ２．７９ｇ、を添加して、紫外線および赤外線吸収能を有する抗菌膜形成用塗布液１５を得た（該塗布液１５の固形分中の銀含有量は０．２質量％である）。

その後、表面を清浄にした１０ｃｍ×１０ｃｍ×３．５ｍｍの高熱線吸収グリーンガラス（旭硝子社製、通称ＵＶＦＬ）上に、抗菌膜形成用塗布液１５をスピンコート法によって塗布した後、大気中、２００℃で３０分間乾燥させて、紫外線・赤外線吸収能を有する抗菌膜付きガラス板１５を得た。

（例１６）
１質量％濃度硝酸銀水溶液を２．７９ｇを１質量％濃度硝酸銀水溶液２．７９ｇと第１のキレート剤０．０５７ｇを混合したキレート化硝酸銀水溶液２．８４７ｇとした以外は例１５と同一の操作により紫外線および赤外線吸収能を有する抗菌膜形成用塗布液１６を得た（該塗布液１６固形分中の銀含有量は０．２質量％である）。また、抗菌膜形成用塗布液１５を抗菌膜形成用塗布液１６とした以外は例１５と同一の操作により紫外線・赤外線吸収能を有する抗菌膜付きガラス板１６を得た。

（例１７）
１質量％濃度硝酸銀水溶液を２．７９ｇを１質量％濃度酢酸銀水溶液２．７９ｇと第１のキレート剤０．０５８ｇを混合したキレート化酢酸銀水溶液２．８４８ｇとした以外は例１５と同一の操作により紫外線吸収能を有する抗菌膜形成用塗布液１７を得た（該塗布液１７の固形分中の銀含有量は０．２質量％である）。また、抗菌膜形成用塗布液１５を抗菌膜形成用塗布液１７とした以外は例１５と同一の操作により紫外線・赤外線吸収能を有する抗菌膜付きガラス板１７を得た。

例１５〜例１７の液状組成物の組成について、表５にまとめて示した。なお、これらの表では、固形分中における各成分の含有量も併せて示した。

得られた抗菌膜付きガラス板１５〜１７について、上記と同様に、抗菌活性、可視光線透過率、紫外線透過率および黄色度を算出し、その結果を表６に示した。なお、例１５〜１７における抗菌活性値は、大腸菌に対しては６．２が、黄色ブドウ球菌に対しては４．１が上限値であり、接種した細菌が全滅した状態となっている。この結果から、キレート剤を添加することで可視光透過率および黄色度がいずれも改善されることがわかった。

〈組成物溶液のｐＨの調整〉
（例１８）
マレイン酸を０．０４６ｇとした以外は例１５と同一の操作により紫外線吸収能を有する抗菌膜形成用塗布液１８を得た（該塗布液１８の固形分中の銀含有量は０．２質量％である）。また、抗菌膜形成用塗布液１５を抗菌膜形成用塗布液１８とした以外は例１５と同一の操作により紫外線吸収能を有する抗菌膜付きガラス板１８を得た。

（例１９）
マレイン酸を使用しない（０．０００ｇ）こと以外は例１５と同一の操作により紫外線吸収能を有する抗菌膜形成用塗布液１９を得た（該塗布液１９の固形分中の銀含有量は０．２質量％である）。また、抗菌膜形成用塗布液１５を抗菌膜形成用塗布液１９とした以外は例１５と同一の操作により紫外線吸収能を有する抗菌膜付きガラス板１９を得た。

例１８〜例１９の液状組成物の組成について、表７にまとめて示した。なお、これらの表では、固形分中における各成分の含有量も併せて示した。

得られた抗菌膜付きガラス板１８、１９とこれらと液状組成物のｐＨを対比するものとして抗菌膜付きガラス板８、１５について、上記と同様に、抗菌活性、可視光線透過率、紫外線透過率および黄色度を算出し、その結果を表８に示した。なお、例１８〜１９における抗菌活性値は、大腸菌に対しては６．０が、黄色ブドウ球菌に対しては４．１が上限値であり、接種した細菌が全滅した状態となっている。この結果から、液状組成物のｐＨを上げることで可視光透過率および黄色度がいずれも改善されることがわかった。また、それぞれ同一の組成で、抗菌性膜の膜厚のみを変えた例（例８’、例１５’、例１８’、例１９’）を表９に示した。この結果から膜厚が薄くなることで可視光透過率および黄色度がいずれも改善されることがわかった。

〈色味の経時変化〉
次に、例３，６〜８，１３の抗菌膜付きガラス板３，６〜８，１３について、黄色度の経時変化を、促進耐候性試験（ＳＸｅ照射試験）および５０℃９５％ＲＨ環境における高温高湿試験により調べた。その結果を表１０に示した。

この結果から、銀含有量が低いほど黄色度の経時変化が生じにくいことがわかった。

なお、促進耐候試験１０００時間後のガラス板と、５０℃９５％ＲＨ環境下１０００時間後のガラス板について、抗菌活性を調べたところ、上限値であり抗菌活性が十分に保持されていることがわかった。なお、各例における抗菌活性（大腸菌）の初期値は、６．０が、ＳＸｅＷＯＭ１０００時間後の値は、５．３が上限値であり、接種した細菌が全滅した状態となっている。

以上の結果から、本実施形態の液状組成物を用いて形成した抗菌性物品は、良好な抗菌性を有しており、紫外線吸収能を併せて有するものである。また、基体としてガラス等の透明基体を用いた場合には、その可視光透過率や黄色度等も良好で、自動車用ガラスや建築用ガラスとして好適なものである。

本発明の液状組成物は、基体上に紫外線吸収能および抗菌性を有する樹脂膜を簡便に形成でき、例えば、自動車等の車輌用の窓材や建材用の窓材等のように内部に紫外線を透過させないようにすると共に、表面を清浄に保つことが求められる製品や、基体自体の紫外線による劣化を防止すると共に、表面を清浄に保つことが求められる製品等、様々な製品に広く適用できる。

１…抗菌性物品、２…基体、３…紫外線吸収・抗菌性膜。

Claims (16)

1. ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物から選択される１種以上を含む紫外線吸収剤（ａ）と、
   酸化ケイ素系マトリクス原料成分を主体とするバインダー成分（ｂ）と、
   銀、亜鉛および抗菌活性基を有する加水分解性ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種の抗菌活性物質（ｃ）と、
   液状媒体（ｄ）と、
   を含有することを特徴とする液状組成物。
2. 前記抗菌活性物質（ｃ）が銀であり、銀単体または銀イオンの状態で存在し、その前記液状媒体中の固形分における含有量が０．００００１〜１質量％である請求項１に記載の液状組成物。
3. 前記抗菌活性物質（ｃ）が亜鉛であり、亜鉛単体または亜鉛イオンの状態で存在し、その前記液状媒体中の固形分における含有量が０．００００１〜１質量％である請求項１に記載の液状組成物。
4. 前記抗菌活性物質（ｃ）が抗菌活性基を有する加水分解性ケイ素化合物であり、該抗菌活性基が４級アンモニウム基であり、その前記液状媒体中の固形分における含有量が１〜２５質量％である請求項１に記載の液状組成物。
5. 前記抗菌活性物質（ｃ）が銀および亜鉛から選ばれる金属であって、前記金属とキレート形成能を有する第１のキレート剤（ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状組成物。
6. 前記第１のキレート剤（ｅ）が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のキレート剤である請求項５に記載の液状組成物。
7. 前記液状組成物のｐＨが２〜５である請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状組成物。
8. 前記紫外線吸収剤（ａ）として水酸基含有ベンゾフェノン系化合物を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の液状組成物。
9. 前記紫外線吸収剤（ａ）として、加水分解性基を有するシリル基を含有するベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物から選択される１種以上を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の液状組成物。
10. 前記バインダー成分（ｂ）として、４官能性アルコキシシラン化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の液状組成物。
11. 錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、および複合タングステン酸化物から選択される１種以上を含む赤外線吸収剤（ｆ）をさらに含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液状組成物。
12. 表面張力が１７．５〜３０ｍＮ／ｍのケイ素化合物を含む表面撥油剤（ｉ）をさらに含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液状組成物。
13. 基体と、前記基体の表面に請求項１〜１２のいずれか１項に記載の液状組成物を用いて形成された紫外線吸収・抗菌性膜と、を有することを特徴とする紫外線吸収能を有する抗菌性物品。
14. 前記基体が、ガラス基材である請求項１３に記載の抗菌性物品。
15. 前記抗菌性物品のＪＩＳ Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがい測定される可視光透過率が７０％以上であり、ＩＳＯ−９０５０（１９９０年）にしたがい測定される紫外線透過率が３％以下である請求項１３または１４に記載の抗菌性物品。
16. 前記紫外線吸収・抗菌性膜の厚みが１．０〜７．０μｍである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の抗菌性物品。

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