WO2022168660A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2022168660A1
WO2022168660A1 PCT/JP2022/002529 JP2022002529W WO2022168660A1 WO 2022168660 A1 WO2022168660 A1 WO 2022168660A1 JP 2022002529 W JP2022002529 W JP 2022002529W WO 2022168660 A1 WO2022168660 A1 WO 2022168660A1
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WO
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group
layer
different
water
organosilicon compound
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Application number
PCT/JP2022/002529
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English (en)
French (fr)
Inventor
拓哉 松浦
友宏 伊藤
知典 宮本
泰治 島崎
上原 みちる 大門
彩香 櫻井
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • the present invention is an invention relating to laminates, and encompasses the first and second aspects.
  • Patent Document 1 discloses a first organosilicon compound (A ) and a hydrolyzable silane oligomer or a second organosilicon compound (B) in which a fluorocarbon-containing group and a hydrolyzable group are bonded to a silicon atom are described.
  • a layer having water repellency for example, a layer containing a fluorine element can be mentioned, but since its surface free energy is very small, it is difficult to ensure adhesion to various substrates.
  • the layer containing elemental fluorine has the property of being easily charged.
  • Patent Document 2 discloses that a substrate has a primer layer as a first layer on at least one surface thereof, and a water- and oil-repellent layer as a second layer on the outer surface of the primer layer.
  • the primer layer comprises a layer having a thickness of 30 to 500 nm and mainly composed of an organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule, and the water and oil repellent layer is hydrated. It consists of a layer with a thickness of 0.5 to 30 nm containing a cured product of a decomposable fluorine-containing compound as a main component, and the surface resistance value of the outer surface of the water- and oil-repellent layer is 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or less.
  • a water and oil repellent member is disclosed.
  • Patent Document 2 describes that the surface resistance value of the outer surface of the water- and oil-repellent layer formed on the surface of the primer layer can be reduced by using a specific main component of the primer layer.
  • an object of the present invention is to provide a laminate having both good water repellency and antibacterial properties.
  • a layer containing a fluorine element has a high surface resistance value in a room temperature environment, and tends to further increase the surface resistance value after being placed in an environment higher than room temperature, and the surface resistance value is maintained even after being used at a high temperature. It is important to be able to suppress the increase in
  • the water-repellent coating may put a physical load on the surface, and even in such cases, it is required that the surface is not damaged.
  • an object of the present invention (second aspect) is to provide a laminate having a water-repellent layer that suppresses an increase in surface resistivity even after being placed in a high-temperature environment and has excellent scratch resistance.
  • a laminate comprising a substrate (s) containing an antibacterial component (K) and a water-repellent layer (r),
  • the laminate contains an organosilicon compound (C) having a silicon atom to which a hydrolyzable group or a hydroxy group is bonded
  • the water-repellent layer (r) is a cured layer of an organosilicon compound (A) having a silicon atom to which a hydrolyzable group or a hydroxy group is bonded with or without a linking group
  • a laminate having a thickness of 1 nm or more and 50 nm or less in a laminate portion including a water-repellent layer (r) provided on a substrate (s).
  • a layer (c) is provided between the water-repellent layer (r) and the substrate (s), The laminate according to [1], wherein the layer (c) contains the organosilicon compound (C).
  • the substrate (s) and the water-repellent layer (r) are directly laminated, The laminate according to [1], wherein the water-repellent layer (r) contains an organosilicon compound (C).
  • the organosilicon compound (C) is a compound represented by any one of formulas (c1) to (c3) described below, or two or more compounds represented by formulas (c3) are represented by X 31 to X 34 below.
  • the laminate according to [8], wherein the quaternary ammonium salt is a compound represented by formula (k1) described later.
  • the water contact angle on the surface of the water-repellent layer (r) is 105° or more, and satisfies at least one requirement selected from the group consisting of the following requirements ( ⁇ ) and ( ⁇ ) [1] to [9 ] The laminate according to any one of the above.
  • the antibacterial activity value against Staphylococcus aureus is 0.1 or more when an antibacterial activity test in accordance with JIS Z 2801:2010 is conducted.
  • Antibacterial activity against Escherichia coli is 0.1 or more in an antibacterial activity test according to JIS Z 2801:2010.
  • An abrasion test was carried out by applying a pressure of 250 g/cm 2 and rubbing the surface of the water-repellent layer (r) of the laminate with steel wool.
  • the present invention which has solved the problem of the second aspect, is as follows. [13] A laminate having a base material (s) having conductivity, a layer (c) containing a nitrogen element, and a layer (r) containing a fluorine element, wherein the layer (c) is the base material (s) and the layer (r). [14] The laminate according to [13], wherein the layer (c) has a thickness of less than 30 nm. [15] The laminate according to [13] or [14], wherein the substrate (s) is a substrate containing an antistatic agent or a substrate having a surface layer containing an antistatic agent.
  • the substrate (s) is composed of a resin substrate and a surface layer containing the antistatic agent, and the surface layer is a hard coat layer.
  • the hard coat layer is at least one selected from the group consisting of acrylic resins, silicone resins and epoxy resins.
  • the surface layer has a thickness of 10 ⁇ m or less.
  • the antistatic agent is an ionic compound.
  • the antistatic agent is an ionic compound having a cationic organic group or an anionic organic group.
  • the antistatic agent is at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts, pyridinium salts, and compounds having primary to tertiary amino groups.
  • the layer (c) is a cured layer of an organosilicon compound (C) represented by formula (c1) or (c2) described below. .
  • the present invention also includes the following inventions.
  • the water-repellent layer (r) has a silicon atom to which a hydrolyzable group or a hydroxy group is bonded via a linking group or not, and an organosilicon compound containing elemental fluorine ( A) is a cured layer,
  • the organosilicon compound (A) is a compound having a fluoropolyether structure.
  • the laminated body which balances favorable water repellency and antibacterial property can be provided.
  • the laminate of the present invention is a laminate comprising a substrate (s) containing an antibacterial component (K) and a water-repellent layer (r), wherein the water-repellent layer (r) is , a laminate that is a cured layer of an organosilicon compound (A) having silicon atoms to which hydrolyzable groups or hydroxy groups are bonded via a linking group or not via a linking group.
  • a preferred laminate of the present invention is a laminate comprising a substrate (s) containing an antibacterial component (K) and a water-repellent layer (r), wherein the laminate is hydrolyzed It contains an organosilicon compound (C) having a silicon atom to which a functional group or a hydroxy group is bonded, and the water-repellent layer (r) contains a hydrolyzable group or a hydroxy group via a linking group or not via a linking group. It is a laminate that is a cured layer of an organosilicon compound (A) having silicon atoms bonded together.
  • a preferred laminate of the present invention is a laminate comprising a substrate (s) containing an antibacterial component (K) and a water-repellent layer (r), wherein the water-repellent layer ( r) is a cured layer of an organosilicon compound (A) having a silicon atom to which a hydrolyzable group or a hydroxy group is attached with or without a linking group; It is a laminated body in which the thickness of the laminated part including the provided water-repellent layer (r) is 1 nm or more and 50 nm or less.
  • a preferred laminate of the present invention is a laminate comprising a substrate (s) containing an antibacterial component (K) and a water-repellent layer (r), wherein the laminate comprises It contains an organosilicon compound (C) having a silicon atom to which a hydrolyzable group or a hydroxy group is bonded, and the water-repellent layer (r) contains a hydrolyzable group or a hydroxy group via a linking group or not via a linking group.
  • the term “laminated portion” refers to a portion including the water-repellent layer (r), and when only the water-repellent layer (r) is laminated on one side of the substrate (s) (r) only, and when the water-repellent layer (r) is laminated on one side of the substrate (s) via an intervening layer different from the water-repellent layer (r), the intervening layer and the water-repellent layer (r).
  • the intervening layer may be layer (c) described below.
  • Another layer different from the water-repellent layer (r) and the intervening layer may be laminated on the outer surface of the water-repellent layer (r) (the side on which the substrate (s) does not exist). includes the other layers in the laminate.
  • the water-repellent layer (r) is preferably the outermost layer.
  • the laminated parts are present on both sides, and at least one of the laminated parts has a thickness of 1 nm or more and 50 nm or less. good.
  • the laminate of the present invention can achieve both good water repellency and antibacterial properties (preferably antibacterial and antiviral properties). Further, according to the present invention (first aspect), in addition to water repellency and antibacterial properties, preferably at least one selected from wear resistance, stain resistance, oil repellency, scratch resistance, and transparency It is also possible to provide good laminates.
  • antibacterial means not only preventing the growth of fungi such as bacteria and fungi, but also includes killing or reducing fungi.
  • bacteria include Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Streptococcus, Streptococcus pneumoniae, Haemophilus influenzae, Pertussis pertussis, Enteritidis, Klebsiella pneumoniae, Pseudomonas aeruginosa, Vibrio, MRSA and the like.
  • antiviral properties means inactivating a part of a virus, and specifically means suppressing the virus infectivity.
  • Viruses include, for example, rhinovirus, poliovirus, rotavirus, foot-and-mouth disease virus, norovirus, enterovirus, hepatovirus, astrovirus, sapovirus, hepatitis E virus, influenza A, B, and C viruses, and parainfluenza virus.
  • mumps virus mumps
  • measles virus measles virus
  • human metapneumovirus respiratory syncytial virus
  • Nipah virus Hendra virus
  • yellow fever virus dengue virus
  • Japanese encephalitis virus West Nile virus
  • hepatitis B and C virus eastern and western horses
  • Encephalitis virus Onyong Nyong virus, Rubella virus, Lassa virus, Junin virus, Machupo virus, Guanarito virus, Sabia virus, Crimean-Congo hemorrhagic fever virus, Sand fly fever, Hantavirus, Sin Nombre virus, Rabies virus, Ebola virus , Marburg virus, bat lyssa virus, human T-cell leukemia virus, human immunodeficiency virus, human coronavirus, SARS coronavirus, human porvovirus, polyoma virus, human papilloma virus, adenovirus, herpes virus, varicella zoster virus, EB virus, cytomegalovirus, small
  • the laminate of the present invention includes a base material (s) containing an antibacterial component (K) and a water-repellent layer (r). Even if a layer different from the substrate (s) and the water-repellent layer (r) (hereinafter referred to as layer (c)) is provided between the substrate (s) and the water-repellent layer (r) Alternatively, the substrate (s) and the water-repellent layer (r) may be directly laminated.
  • a laminate having a layer (c) provided between a substrate (s) and a water-repellent layer (r) is referred to as a "laminate (1)". The layer (r) and the layer (c) form the laminated portion.
  • a laminate in which the substrate (s) and the water-repellent layer (r) are directly laminated is referred to as a "laminate (2)", and in this case, the water-repellent layer (r) is laminated become a department.
  • any layer contains the organosilicon compound (C). It is preferably contained in the water-repellent layer (r) or layer (c). Especially in the case of the laminate (1), the organosilicon compound (C) is preferably contained in the water-repellent layer (r) or layer (c), particularly preferably contained in the layer (c). In the case of the laminate (2), the organosilicon compound (C) is preferably contained in the water-repellent layer (r).
  • the base material (s), the water-repellent layer (r), and the layer (c) will be described in order below.
  • base material (s) The material of the base material (s) is not particularly limited, and may be either an organic material or an inorganic material, and the shape of the base material may be flat, curved, or a combination of these. good.
  • organic materials include acrylic resins, acrylonitrile resins, polycarbonate resins, polyester resins (e.g., polyethylene terephthalate), styrene resins, cellulose resins, polyolefin resins, vinyl resins (e.g., polyethylene, polyvinyl chloride, vinylbenzyl chloride, etc.).
  • thermoplastic resins such as phenol resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, oxetane resins, unsaturated polyesters, silicone resins and urethane resins.
  • inorganic materials include metals such as iron, silicon, copper, zinc, aluminum, titanium, zirconium, niobium, tantalum, and lanthanum, metal oxides thereof, alloys containing these metals, ceramics, and glass. Among these, organic materials are preferred.
  • the thickness of the substrate (s) is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, and may be 500 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m. Below, more preferably 100 ⁇ m or less, particularly preferably 60 ⁇ m or less.
  • the base material (s) may be a single layer, or may be a multilayer of two or more layers.
  • the base material (s) has a multilayer structure in which a layer (s2) different from the layer (s1) is provided on the base layer (s1). is preferred.
  • the base material (s) includes a layer (s1) and a layer (s2)
  • the laminate of the present invention (first aspect) consists of the layer (s1), the layer (s2), and the water-repellent layer (r) in this order. It is preferably laminated.
  • the laminate of the present invention is the laminate (1)
  • the layer (s1), the layer (s2), the layer (c), and the water-repellent layer (r) are laminated in this order.
  • the laminate of the present invention (first aspect) is the laminate (2)
  • it is preferable that the layer (s1), the layer (s2), and the water-repellent layer (r) are laminated in this order.
  • the material of the layer (s1) may be either the organic material or the inorganic material described above, but is preferably an organic material, and among these, acrylic resin, polyester resin, vinylbenzyl chloride resin, and epoxy resin. , silicone resins, and urethane resins, more preferably acrylic resins and polyester resins, and particularly preferably polyethylene terephthalate.
  • the thickness of the layer (s1) is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, and may be 500 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less. , more preferably 100 ⁇ m or less, particularly preferably 60 ⁇ m or less.
  • Layer (s2) Examples of the layer (s2) include layers formed from at least one selected from the group (X1) consisting of active energy ray-curable resins and thermosetting resins.
  • the active energy ray is defined as an energy ray capable of decomposing a compound that generates active species to generate active species. Active energy rays include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, and the like.
  • the active energy ray-curable resins include acrylic resins, epoxy resins, oxetane resins, urethane resins, polyamide resins, vinylbenzyl chloride resins, vinyl resins (polyethylene, vinyl chloride resins, etc.), styrene.
  • UV-curable resins such as phenol-based resins, phenolic resins, vinyl ether-based resins, silicone-based resins, or mixed resins thereof, and electron beam-curable resins are included, and UV-curable resins are particularly preferred.
  • the layer (s2) is at least one selected from the group (X2) consisting of titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, niobium oxide, tantalum oxide, lanthanum oxide, and SiO 2 Layers formed can also be mentioned.
  • group (X1) acrylic resins, silicone resins, styrene resins, vinyl chloride resins, polyamide resins, phenol resins, and epoxy resins are particularly preferable.
  • the thickness of the layer (s2) is, for example, 0.1 nm or more and 100 ⁇ m or less, preferably 1 nm or more and 60 ⁇ m or less, more preferably 1 nm or more and 10 ⁇ m or less. If the thickness of the layer (s2) is too thick, it may tend to curl due to heat during subsequent processing.
  • the layer (s2) When the layer (s2) has a layer formed from at least one selected from the group (X1), the layer (s2) can function as a hard coat layer (hc) having surface hardness, The material (s) can be made scratch resistant.
  • the hard coat layer (hc) generally has a pencil hardness of B or higher, preferably HB or higher, more preferably H or higher, and even more preferably 2H or higher.
  • the layer (s2) contains the hard coat layer (hc), that is, when the layer (s2) has the function of a hard coat layer, the hard coat layer (hc) may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the hard coat layer (hc) preferably contains, for example, the above-described UV-curable resin, and particularly preferably contains an acrylic resin or a silicone resin. is preferred. It is also preferable to contain an epoxy-based resin, since there is a tendency that the adhesion between the substrate (s) and the water-repellent layer (r) is improved.
  • a specific method for forming the active energy ray-curable resin and the thermosetting resin constituting the group (X1) will be described in the display device section below.
  • the layer (s2) can be formed by applying a composition containing a reactive material that forms a crosslinked structure on the layer (s1) and curing the composition. When the layer (s2) contains an antibacterial component (K), which will be described later, a composition obtained by adding the antibacterial component (K) to the composition containing the reactive material may be used.
  • the hard coat layer (hc) may contain additives.
  • Additives are not limited and include inorganic microparticles, organic microparticles, or mixtures thereof.
  • examples of additives include ultraviolet absorbers, silica, metal oxides such as alumina, and inorganic fillers such as polyorganosiloxane. By including the inorganic filler, the adhesion between the substrate (s) and the water-repellent layer (r) can be improved.
  • the thickness of the hard coat layer (hc) is, for example, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 1.2 ⁇ m or more, still more preferably 1.4 ⁇ m or more, and preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, It is more preferably 20 ⁇ m or less, and still more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the hard coat layer (hc) is 1 ⁇ m or more, sufficient scratch resistance can be ensured, and when it is 100 ⁇ m or less, flex resistance can be ensured, and as a result, curling due to curing shrinkage can be suppressed. becomes.
  • the layer (s2) When the layer (s2) has a layer formed of at least one selected from the group (X2), the layer (s2) functions as an antireflection layer (ar) that prevents reflection of incident light. can be done.
  • the antireflection layer (ar) is a layer exhibiting reflection characteristics in which the reflectance is reduced to about 5.0% or less in the visible light region of 380 to 780 nm. is preferably
  • the antireflection layer (ar) preferably comprises a layer formed from silica.
  • the structure of the antireflection layer (ar) is not particularly limited, and may be a single layer structure or a multilayer structure. In the case of a multilayer structure, a structure in which low refractive index layers and high refractive index layers are alternately laminated is preferable, and the number of laminated layers is preferably 2 to 20 in total.
  • Materials constituting the high refractive index layer include titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, niobium oxide, tantalum oxide and lanthanum oxide, and silica is a material constituting the low refractive index layer. mentioned.
  • SiO 2 (silica) and ZrO 2 or SiO 2 and Nb 2 O 5 are alternately laminated, and the outermost layer opposite to the layer (s1) is SiO 2 .
  • the antireflection layer (ar) can be formed by vapor deposition, for example.
  • the thickness of the antireflection layer (ar) is, for example, 0.5 nm or more and 1000 nm or less.
  • the layer (s2) may contain the hard coat layer (hc), may contain the antireflection layer (ar), and may contain both the hard coat layer (hc) and the antireflection layer (ar). However, it is preferable that at least a hard coat layer (hc) is included.
  • the antireflection layer (ar) is preferably laminated on the water repellent layer (r) side.
  • the base material (s) contains an antibacterial component (K).
  • antibacterial component (K) a compound that exhibits antibacterial properties (preferably antibacterial and antiviral properties) can be used, and it may be an inorganic antibacterial component or an organic antibacterial component.
  • antibacterial component (K) only one type may be used, or two or more types may be used.
  • the inorganic antibacterial component is preferably a metal ion (hereinafter referred to as a metal ion (K2)), specifically antimony, silver, iron, nickel, copper, chromium, manganese, gold, gallium, germanium. , mercury, arsenic, aluminum, lead, zinc, bismuth, tin, and palladium.
  • the metal ion (K2) is preferably silver ion or copper ion.
  • organic antibacterial components include various surfactants such as cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants.
  • cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, isoquinolinium salts and phosphonium salts are preferred, and quaternary ammonium salts are particularly preferred.
  • the organic antibacterial component is a compound containing one or more silicon atoms to which a hydrolyzable group or a hydroxy group (hereinafter both are collectively referred to as a reactive group (h2)) is bonded in the molecule.
  • a reactive group (h2) a compound containing one or more silicon atoms to which a hydrolyzable group or a hydroxy group (hereinafter both are collectively referred to as a reactive group (h2)) is bonded in the molecule.
  • a reactive group (h2) a compound containing one or more silicon atoms to which a hydrolyzable group or a hydroxy group
  • a reactive group (h2) a hydrolyzable group or a hydroxy group
  • Ammonium salts are particularly preferred.
  • the number of silicon atoms in one molecule of the organic antibacterial component is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • hydrolyzable group examples include an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, an acetoxy group, an isocyanate group, etc.
  • An alkoxy group is preferred, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferred.
  • An alkoxy group or a hydroxy group is preferably bonded to the silicon atom, and an alkoxy group or a hydroxy group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferably bonded to the silicon atom.
  • the organic antibacterial component is a compound containing a silicon atom to which the reactive group (h2) is bonded, condensation of the reactive groups (h2) between molecules, or silicon to which the reactive group (h2) is bonded
  • the number of reactive groups (h2) bonded to one silicon atom may be 1 or more, and may be 2 or 3, preferably 2 or 3.
  • the organic antibacterial component is preferably a quaternary ammonium salt represented by formula (k1) (hereinafter sometimes referred to as quaternary ammonium salt (K1)).
  • R k1 to R k3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R k4 and R k5 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when there are multiple R k5 s, the multiple R k5s may be different
  • Y k1 and Y k2 each independently represent a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • a k1 and A k2 each independently represent a hydrolyzable group or a hydroxy group
  • a plurality of A k2 may be different
  • Z k1 is a hydrolyzable group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a group represented by formula (ki);
  • k3 represents 1 or 2
  • the hydrocarbon groups represented by R k1 to R k3 and R k17 to R k19 may be linear or branched, and may be aliphatic hydrocarbon groups or aromatic hydrocarbon groups. , It may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, but it is preferably a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group (hereinafter referred to as an alkyl group), and a linear alkyl group is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon groups represented by R k1 to R k3 and R k17 to R k19 may each independently be 1 to 30, and any one of R k1 to R k3 is a long-chain alkyl is a group, the remaining two are short-chain alkyl groups, any one of R k17 to R k19 is a long-chain alkyl group, and the remaining two are preferably short-chain alkyl groups.
  • the number of carbon atoms in the main chain (longest straight chain) of the long-chain alkyl group is preferably 5 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 12 or more, and preferably 25 or less, and more preferably. is 20 or less.
  • the number of carbon atoms in the main chain (longest straight chain) of the short-chain alkyl group is preferably 4 or less, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R k4 , R k5 and Z k1 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly A methyl group is preferred.
  • the plurality of R k5 may be the same or different.
  • the divalent hydrocarbon groups represented by Y k1 and Y k2 may be linear or branched, and may be divalent aliphatic hydrocarbon groups or divalent aromatic hydrocarbon groups. may also be a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent unsaturated hydrocarbon group, but it is a linear or branched divalent saturated aliphatic hydrocarbon group (hereinafter referred to as an alkylene group) is preferred, and a linear alkylene group is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the divalent hydrocarbon groups represented by Y k1 and Y k2 is preferably 2 or more, preferably 8 or less, more preferably 5 or less.
  • the hydrolyzable groups represented by A k1 , A k2 and Z k1 include alkoxy groups, halogen atoms, cyano groups, acetoxy groups, isocyanate groups, etc., preferably alkoxy groups or halogen atoms.
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferred, and a methoxy or ethoxy group is even more preferred.
  • the plurality of A k1 may be the same or different, but are preferably the same.
  • the plurality of A k2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • the halogen atom represented by X is preferably a chlorine atom or a bromine atom, more preferably a chlorine atom.
  • any one of R k1 to R k3 is an alkyl group having a main chain (longest straight chain) of 5 to 25 (preferably 12 to 20) carbon atoms, and the remaining two One is preferably an alkyl group having a main chain (longest straight chain) of 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 2), and any one of R k1 to R k3 has 5 to 25 carbon atoms (preferably , 12 to 25), and the remaining two are more preferably linear alkyl groups having 1 to 4 (preferably 1 to 2) carbon atoms.
  • any one of R k17 to R k19 is an alkyl group having a main chain (longest straight chain) of 5 to 25 (preferably 12 to 20) carbon atoms, and the remaining two One is preferably an alkyl group having a main chain (longest straight chain) of 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 2), and any one of R k17 to R k19 has 5 to 25 carbon atoms (preferably , 12 to 25), and the remaining two are more preferably linear alkyl groups having 1 to 4 (preferably 1 to 2) carbon atoms.
  • Y k1 and Y k2 are each independently preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a single bond or a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. , a single bond or a straight-chain alkylene group having 2 to 8 carbon atoms is more preferred, and a single bond or a straight-chain alkylene group having 2 to 5 carbon atoms is particularly preferred.
  • a k1 and A k2 are each independently preferably an alkoxy group, a halogen atom, or a hydroxy group, more preferably an alkoxy group or a hydroxy group, and an alkoxy group or a hydroxy group having 1 to 4 carbon atoms. is more preferred, and a methoxy group, an ethoxy group, or a hydroxy group is particularly preferred.
  • Z k1 is more preferably a hydrolyzable group or a hydroxy group, more preferably a methoxy group, an ethoxy group or a hydroxy group.
  • Z k1 is a hydrolyzable group, a hydroxy group, or represented by formula (ki) is preferably a group represented by the formula (ki), more preferably a group represented by the formula (ki).
  • k3 and k4 are preferably two.
  • k5 is preferably an integer of 0 to 5, more preferably 0 or 1.
  • the quaternary ammonium salt (K1) is more preferably a compound represented by formula (k1-1).
  • R k11 to R k16 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • Y k11 and Y k12 each independently represent a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • a k11 to A k14 each independently represent a hydrolyzable group or a hydroxy group
  • a plurality of A k14 may be different
  • k13 represents an integer from 0 to 10
  • X represents a halogen atom.
  • the hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms represented by R k11 to R k16 include the groups described as the hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms represented by R k1 to R k3 and R k17 to R k19 . Similar groups can be mentioned, and preferred embodiments thereof are also similar.
  • the divalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms represented by Y k11 and Y k12 include the groups described as the divalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms represented by Y k1 and Y k2 . Similar groups are included, and preferred embodiments thereof are also similar.
  • the hydrolyzable groups represented by A k11 to A k14 include the same groups as the hydrolyzable groups represented by A k1 , A k2 and Z k1 , and preferred embodiments thereof are also the same. is.
  • the halogen atom represented by X is the same as above.
  • any one of R k11 to R k13 is an alkyl group having a main chain (longest straight chain) of 5 to 25 (preferably 12 to 20) carbon atoms, and the remaining two One is preferably an alkyl group having a main chain (longest straight chain) of 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 2), and any one of R k11 to R k13 has 5 to 25 carbon atoms (preferably , 12 to 25), and the remaining two are more preferably linear alkyl groups having 1 to 4 (preferably 1 to 2) carbon atoms.
  • any one of R k14 to R k16 is an alkyl group having a main chain (longest straight chain) of 5 to 25 (preferably 12 to 20) carbon atoms, and the remaining two One is preferably an alkyl group having a main chain (longest straight chain) of 1 to 4 (preferably 1 to 2) carbon atoms, and any one of R k14 to R k16 has 5 to 25 carbon atoms (preferably , 12 to 25), and the remaining two are more preferably linear alkyl groups having 1 to 4 (preferably 1 to 2) carbon atoms.
  • a k11 to A k14 are each independently preferably an alkoxy group, a halogen atom, or a hydroxy group, more preferably an alkoxy group or a hydroxy group, and an alkoxy group or a hydroxy group having 1 to 4 carbon atoms. is more preferable, and it is particularly preferable that all of them are hydroxy groups.
  • Y k11 and Y k12 are each independently preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a single bond or a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. , is particularly preferably a single bond.
  • k13 is preferably an integer of 0 to 5, more preferably 0 or 1, still more preferably 1.
  • the quaternary ammonium salt (K1) is more preferably a compound represented by formula (k1-2).
  • R k21 to R k23 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R k24 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y k21 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • a k21 represents a hydrolyzable group or a hydroxy group
  • X represents a halogen atom.
  • the hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms represented by R k21 to R k23 include the groups described as the hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms represented by R k1 to R k3 and R k17 to R k19 . Similar groups can be mentioned, and preferred embodiments thereof are also similar.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R k24 include the same groups as the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms represented by R k4 , R k5 and Z k1 , The same applies to its preferred embodiments.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by Y k21 includes the same groups as the divalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms represented by Y k1 and Y k2 . and preferred embodiments thereof are also the same.
  • hydrolyzable group represented by A k21 examples include the same groups as the hydrolyzable groups represented by A k1 , A k2 and Z k1 , and preferred embodiments thereof are also the same.
  • the halogen atom represented by X is the same as above.
  • any one of R k21 to R k23 is an alkyl group having a main chain (longest straight chain) of 5 to 25 (preferably 12 to 20) carbon atoms, and the remaining two One is preferably an alkyl group having a main chain (longest straight chain) of 1 to 4 (preferably 1 to 2) carbon atoms, and any one of R k21 to R k23 has 5 to 25 carbon atoms (preferably , 12 to 25), and the remaining two are more preferably linear alkyl groups having 1 to 4 (preferably 1 to 2) carbon atoms.
  • a k21 is each independently preferably an alkoxy group, a halogen atom, or a hydroxy group, more preferably an alkoxy group or a hydroxy group, and an alkoxy group or a hydroxy group having 1 to 4 carbon atoms; is more preferred, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferred.
  • k21 is preferably 2 or 3, more preferably 3.
  • Y k21 is preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a single bond or a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and a single bond or 2 to 10 carbon atoms.
  • a linear alkylene group having 8 carbon atoms (especially 2 to 5 carbon atoms) is more preferable, and a linear alkylene group having 2 to 5 carbon atoms is particularly preferable.
  • quaternary ammonium salt (K1) it is preferable to use at least the compound represented by formula (k1-1) and/or the compound represented by formula (k1-2).
  • the antibacterial component (K) may be contained in the base material (s), and when the base material (s) is a multilayer of two or more layers, if it is contained in any layer It may be included in all layers.
  • the antibacterial component (K) is preferably included in the layer (s2) laminated on the water-repellent layer (r) side. , is more preferably contained in the hard coat layer (hc) of the layer (s2).
  • the content of the antibacterial component (K) is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and still more preferably 0.01% by mass in 100% by mass of the base material (s).
  • the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the base material (s) includes the layer (s1) and the layer (s2)
  • the content of the antibacterial component (K) in both the layer (s1) and the layer (s2) may be adjusted to the above range.
  • the content of the inorganic antibacterial component is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0, based on 100% by mass of the base material (s). 005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the base material (s) includes the layer (s1) and the layer (s2)
  • the content of the inorganic antibacterial component in both the layer (s1) and the layer (s2) may be adjusted within the above range.
  • the content of the inorganic antibacterial component in either layer to the above range is preferable to adjust the content of the inorganic antibacterial component in either layer to the above range, and it is particularly preferred to adjust the content of the inorganic antibacterial component in the layer (s2) to the above range.
  • the antibacterial component (K) is an organic antibacterial component
  • the content of the organic antibacterial component is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 100% by mass of the base material (s). 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further Preferably, it is 10% by mass or less.
  • the content of the organic antibacterial component in both the layer (s1) and the layer (s2) may be adjusted within the above range.
  • the antibacterial component (K) it is also preferable to disperse inorganic particles, organic particles, and rubber particles in the base material (s). , a plasticizer, a heat stabilizer, a light stabilizer, an infrared absorber, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an antioxidant, a lubricant, a solvent, and the like.
  • the substrate (s) commercially available products can be used, for example, Hydro Ag + antibacterial film (manufactured by Fujifilm Corporation), Daicel antiviral hard coat film S BV01, Daicel antiviral hard coat film S BV02 ( manufactured by Daicel Corporation) and the like.
  • the water-repellent layer (r) is a cured layer of an organosilicon compound (A) having silicon atoms to which hydrolyzable groups or hydroxy groups are bonded with or without a linking group. Since the water-repellent layer (r) is a cured layer of the organosilicon compound (A), even a thin film can be imparted with good water repellency, preferably even a thin film has good water repellency, and Durability such as abrasion resistance and scratch resistance can be imparted.
  • the cured layer of the organosilicon compound (A) is usually obtained by coating and curing a mixed composition of the organosilicon compound (A). It can be said that it is a cured layer of the mixed composition.
  • the mixed composition of the organosilicon compound (A) may be referred to as a composition for forming a water-repellent layer.
  • the water-repellent layer (r) is a cured layer of the mixed composition of the organosilicon compound (A), so the water-repellent layer (r) has a structure derived from the organosilicon compound (A).
  • the organosilicon compound (A) has a hydrolyzable group or a hydroxy group bonded to a silicon atom (which may be bonded via a linking group), and upon curing, the organosilicon compound (A)
  • the —SiOH group of the organosilicon compound (A) generated by hydrolysis (Si and OH may be bonded via a linking group) is the —SiOH derived from the organosilicon compound (A) groups (Si and OH may be bonded via a linking group), —SiOH groups derived from other compounds, or active hydrogen (hydroxyl groups, etc.) on the surface of the laminate on which the water-repellent layer (r) is formed and dehydration condensation. Therefore, the water-repellent layer (r) preferably
  • Organosilicon compound (A) The organosilicon compound (A) is a silicon to which a hydrolyzable group or a hydroxy group (hereinafter both are collectively referred to as a reactive group (h3)) is bonded via a linking group or not via a linking group. A compound with atoms. Through hydrolysis and dehydration condensation reaction, the reactive groups (h3) form a water-repellent layer with the organosilicon compound (A); with the organosilicon compound (A) and another monomer; It has the function of bonding through a condensation reaction with active hydrogens (such as hydroxyl groups) on the surface to which the composition is applied.
  • active hydrogens such as hydroxyl groups
  • hydrolyzable group examples include an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, an acetoxy group and an isocyanate group.
  • the reactive group (h3) is preferably an alkoxy group or a halogen atom, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a chlorine atom, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the organosilicon compound (A) preferably contains a fluorine element in addition to the silicon atoms, and more preferably contains a fluoropolyether structure.
  • the fluoropolyether structure can also be referred to as a fluorooxyalkylene group, and means a structure in which both ends are oxygen atoms.
  • liquid repellency such as water repellency or oil repellency becomes better.
  • the fluoropolyether structure is preferably a perfluoropolyether structure.
  • the number of carbon atoms contained in the longest straight chain portion of the fluoropolyether structure is, for example, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 20 or more.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is not particularly limited, and is, for example, 200, preferably 150.
  • the number of silicon atoms in one molecule of the organosilicon compound (A) is preferably 1-10, more preferably 1-6.
  • the organosilicon compound (A) contains a fluoropolyether structure, a silicon atom and a reactive group (h3)
  • a monovalent group having an oxygen atom of the fluoropolyether structure at the terminal on the bond side hereinafter referred to as an FPE group
  • the silicon atom is bonded with or without a linking group
  • the silicon atom and the reactive group (h3) are bonded with or without a linking group Bonding is preferred.
  • the silicon atom bonded to the reactive group (h3) via the linking group or not via the linking group is the organosilicon compound (A) may be present in one molecule, and the number thereof is, for example, 1 or more and 10 or less.
  • the FPE group may be linear or may have a side chain, and preferably has a side chain.
  • the fluoropolyether structure in the FPE group has a side chain. It preferably has a fluoroalkyl group as a side chain, and the fluoroalkyl group is more preferably a perfluoroalkyl group, still more preferably a trifluoromethyl group.
  • the carbon number of the linking group linking the FPE group and the silicon atom is, for example, 1 or more and 20 or less, preferably 2 or more and 15 or less.
  • the FPE group described above is preferably a group in which a fluorine-containing group having a fluoroalkyl group at its end and a perfluoropolyether structure are directly bonded.
  • the fluorine-containing group may be a fluoroalkyl group or a group in which a linking group such as a divalent aromatic hydrocarbon group is bonded to a fluoroalkyl group, but is preferably a fluoroalkyl group.
  • the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • fluorine-containing group examples include CF 3 (CF 2 ) p — (p is, for example, 1 to 19, preferably 1 to 10), CF 3 (CF 2 ) m —(CH 2 ) n -, CF 3 (CF 2 ) m -C 6 H 4 - (m is 1 to 10, preferably 3 to 7; n is 1 to 5, preferably 2 to 4; CF 3 (CF 2 ) p — or CF 3 (CF 2 ) m —(CH 2 ) n — is preferred.
  • p is, for example, 1 to 19, preferably 1 to 10
  • CF 3 (CF 2 ) m —(CH 2 ) n - CF 3 (CF 2 ) m -C 6 H 4 -
  • m is 1 to 10, preferably 3 to 7
  • n is 1 to 5, preferably 2 to 4
  • the reactive group (h3) may be bonded to the silicon atom via a linking group, or may be directly bonded to the silicon atom without the linking group, and is directly bonded to the silicon atom. is preferred.
  • the number of reactive groups (h3) bonded to one silicon atom may be 1 or more, and may be 2 or 3, preferably 2 or 3, particularly 3 preferable. When the number of reactive groups (h3) bonded to one silicon atom is 2 or less, the remaining bonds may be bonded with a monovalent group other than the reactive group (h3), for example, An alkyl group (especially an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), H, NCO, etc. can be bonded.
  • the organosilicon compound (A) is preferably a compound represented by the following formula (a1).
  • Rf a26 , Rf a27 , Rf a28 , and Rf a29 are each independently a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or a fluorine atom ;
  • Rf a26 When a plurality of Rf a26 are present, a plurality of Rf a26 may be different, when a plurality of Rf a27 are present, a plurality of Rf a27 may be different, and when a plurality of Rf a28 are present, a plurality of Rf a28 may be different from each other, and when a plurality of Rf a29 are present, the plurality of Rf a29 may be different, R 25 and R 26 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl halide having 1 to 4 carbon atoms in which
  • “Arranged in any order and bonded” means that the repeating units are not limited to being arranged consecutively in the order as described in formula (a1) above, and f21 units (U a1 ) are consecutively arranged It means that f21 units in total need not be bonded through other units and may be bonded via other units in the middle. The same applies to the units (U a2 ) to (U a6 ) enclosed by f22 to f26.
  • R 27 and R 28 when at least one of R 27 and R 28 is a single bond, the single bond portion of the unit enclosed by f23 and —O— in M 7 are repeatedly bonded to form a branched or cyclic It can form siloxane bonds.
  • Rf a26 , Rf a27 , Rf a28 and Rf a29 are preferably each independently a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 2 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. More preferably, it is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 2 carbon atoms in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • R 25 and R 26 are preferably each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, at least one of R 25 and R 26 bonded to one carbon atom is a hydrogen atom, more preferably both are hydrogen is an atom.
  • R 27 and R 28 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably all hydrogen atoms.
  • R 29 and R 30 are preferably C 1-5 alkyl groups, more preferably C 1-2 alkyl groups.
  • M 5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably all hydrogen atoms.
  • M 10 is preferably a fluorine atom.
  • M8 and M9 are preferably each independently an alkoxy group or a halogen atom, more preferably a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • f21, f23, and f24 are each 1/2 or less of f22, more preferably 1/4 or less, still more preferably f23 or f24 is 0, particularly preferably f23 and f24 are 0 is.
  • f25 is preferably 1/5 or more of the total value of f21, f22, f23, and f24 and less than or equal to the total value of f21, f22, f23, and f24.
  • f21 is preferably 0-20, more preferably 0-15, still more preferably 1-15, and particularly preferably 2-10.
  • f22 is preferably 5 to 600, more preferably 8 to 600, still more preferably 20 to 200, still more preferably 30 to 200, still more preferably 35 to 180, most preferably 40 to 180 is.
  • f23 and f24 are preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, still more preferably 0.
  • f25 is preferably 4-600, more preferably 4-200, even more preferably 10-200, still more preferably 30-60.
  • the total value of f21, f22, f23, f24 and f25 is preferably 20-600, more preferably 20-250, even more preferably 50-230.
  • f26 is preferably 0-18, more preferably 0-15, even more preferably 0-10, still more preferably 0-5.
  • f27 is preferably 0 to 1, more preferably 0. g21 and g31 are each independently preferably 2 to 3, more preferably 3.
  • g22 and g32 are each independently preferably 0 or 1, more preferably 0. g21+g22 and g31+g32 are preferably three.
  • both R 25 and R 26 are hydrogen atoms
  • Rf a26 and Rf a27 are fluorine atoms or C 1-2 fluorinated alkyl groups in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • M 7 is all —O—, M 8 and M 9 are all methoxy, ethoxy or chlorine atoms (especially methoxy or ethoxy), M 5 is hydrogen and M 10 is a fluorine atom, f21 is 1 to 10 (preferably 2 to 7), f22 is 30 to 200 (more preferably 40 to 180), f23 and f24 are 0, f25 is 30 to 60, and f26 is 0 to 6 , f27 is 0 to 1 (especially preferably 0), g21 and g31 are 1 to 3 (both are preferably 2 or more, more preferably 3), g22 and g32 are 0 to 2 (any is preferably 0 or 1, more preferably 0), and a compound (a11) in which g21+g22 and g31+g32 are 3 is preferably used as the organosilicon compound (A).
  • the organosilicon compound (A) is preferably represented by the following formula (a2).
  • Rf a1 is a divalent fluoropolyether structure having oxygen atoms at both ends
  • R 11 , R 12 , and R 13 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when there are a plurality of R 11 , a plurality of R 11 may be different, and a plurality of R 12
  • multiple R 12 may be different, and when multiple R 13 are present, multiple R 13 may be different
  • E 1 , E 2 , E 3 , E 4 , and E 5 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom
  • G 1 and G 2 are each independently a divalent to decavalent organo
  • a10 is 0 means that the portion enclosed with a10 is a single bond, and even if a11, a12, a13, a14, a15, a16, a21 or a23 is 0 It is the same.
  • Rf a1 is preferably -O-(CF 2 CF 2 O) e4 -, -O-(CF 2 CF 2 CF 2 O) e5 -, -O-(CF 2 -CF(CF 3 )O) e6 - . Both e4 and e5 are 15-80, and e6 is 3-60.
  • Rf a1 is also preferably a group in which hydrogen atoms are removed from hydroxyl groups at both ends of a structure obtained by randomly dehydrating and condensing p mol of perfluoropropylene glycol and q mol of perfluoromethanediol, and p+q is It is from 15 to 80, and this aspect of Rf a1 is most preferable.
  • R 11 , R 12 and R 13 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • Each of E 1 , E 2 , E 3 and E 4 is preferably a hydrogen atom, and E 5 is preferably a fluorine atom.
  • L 1 and L 2 are each independently - ⁇ C(R 25 )(R 26 ) ⁇ -unit (U a1 ) or - ⁇ C(Rf a26 )(Rf a27 ) ⁇ -unit (U a2 )
  • a divalent linking group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5) containing a fluorine atom in which one or more of are bonded in any order is preferred, and x is 1 to 12 (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5) is more preferably -(CF 2 ) x -.
  • G 1 and G 2 are each independently preferably a divalent to pentavalent organosiloxane group having a siloxane bond.
  • J 1 , J 2 and J 3 are each independently preferably methoxy, ethoxy or --(CH 2 ) e7 --Si(OR 14 ) 3 , more preferably methoxy or ethoxy.
  • a10 is preferably 1, a11 is preferably 0, a12 is preferably 0 to 7, more preferably 0 to 5, a13 is preferably 1 to 3, a14 is preferably 1, a15 is preferably 0, a16 is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 3, both a21 and a23 are preferably 0 or 1 (more preferably both are 0), d11 is preferably 1, d12 is preferably 1, e11, Both e21 and e31 are preferably 2 or more, and 3 is also preferable.
  • Each of e12, e22 and e32 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • e11+e12, e21+e22, and e31+e32 are all three. These preferred ranges may be satisfied singly or in combination of two or more.
  • Rf a1 in the above formula (a2) is a structure in which p mol of perfluoropropylene glycol and q mol of perfluoromethanediol are randomly dehydrated and condensed.
  • both L 1 and L 2 are perfluoroalkylene groups having 1 to 5 carbon atoms (preferably 1 to 3), and E 1 , E 2 , and E 3 is a hydrogen atom, E 4 is a hydrogen atom, E 5 is a fluorine atom, and J 1 , J 2 and J 3 are all a methoxy group or an ethoxy group (particularly a methoxy group);
  • a10 is 1, a11 is 0, a12 is 0 to 7 (preferably 0 to 5), a13 is 2, a14 is 1, a15 is 0, a16 is 0 to 6 (especially 0), a21 and a23 are each independently 0 or 1 (more preferably both a21 and a23 are 0), d11 is 1, d12 is 1, e11, Compound (a21) wherein e21 and e31 are all 2 to 3 (especially 3), e12, e22 and e32 are all
  • Rf a1 in the above formula (a2) is —O—(CF 2 CF 2 CF 2 O) e5 —, e5 is 15 to 80 (preferably 25 to 40),
  • L 1 is a divalent linking group having 3 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom and an oxygen atom,
  • L 2 is a perfluoroalkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and both E 2 and E 3 are hydrogen atoms.
  • E 5 is a fluorine atom
  • J 2 is —(CH 2 ) e7 —Si(OCH 3 ) 3
  • e7 is 2 to 4
  • a10 is 1
  • a11 is 0,
  • a12 is 0,
  • a13 is 2
  • a14 is 1
  • a15 is 0,
  • a16 is 0,
  • d11 is 1, d12 is 1, and
  • e21 is 3 (a22 ) is also preferred.
  • organosilicon compound (A) includes compounds of the following formula (a3).
  • R 30 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 31 is a structure in which p mol of perfluoropropylene glycol and q mol of perfluoromethanediol are randomly dehydrated and condensed.
  • the former group is more preferable as R 31 )
  • R 32 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 33 is a trivalent saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 34 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in R 30 is preferably 1-4, more preferably 1-3.
  • the number of carbon atoms in R 32 is preferably 1-5.
  • h1 is 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6.
  • h2 is 1 or more, preferably 2 or more, and may be 3.
  • organosilicon compound (A) a compound represented by the following formula (a4) can also be mentioned.
  • R 40 is a C 2-5 perfluoroalkyl group
  • R 41 is a C 2-5 perfluoroalkylene group
  • R 42 is a C 2-5 a fluoroalkylene group in which some of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with fluorine
  • R 43 and R 44 are each independently an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 45 is a methyl group or an ethyl group; be.
  • k1 is an integer of 1-5.
  • k2 is an integer of 1 to 3, preferably 2 or more, and may be 3.
  • the number average molecular weight of the organosilicon compound (A) is preferably 2,000 or more, more preferably 4,000 or more, still more preferably 5,000 or more, still more preferably 6,000 or more, and particularly preferably 7,000 or more. 000 or more, preferably 40,000 or less, more preferably 20,000 or less, and still more preferably 15,000 or less.
  • organosilicon compound (A) only one type may be used, or two or more types may be used.
  • the structure derived from the organosilicon compound (A) is preferably contained, for example, in an amount of 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and even more preferably It is 75% by mass or more, may be 100% by mass, preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the structure derived from the organosilicon compound (A) refers to the residue after dehydration condensation of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (A).
  • Organosilicon compound (B) The water-repellent layer (r) may have a structure derived from the organosilicon compound (A) and a structure derived from the organosilicon compound (B) represented by the following formula (b1).
  • the water-repellent layer (r) having the structure derived from the organosilicon compound (A) and the structure derived from the organosilicon compound (B) is obtained by further mixing the organosilicon compound (B) as the composition for forming the water-repellent layer. It can be obtained by coating and curing the mixed composition.
  • the organosilicon compound (B) has a hydrolyzable group or a hydroxy group bonded to a silicon atom, and usually the -SiOH group possessed by the organosilicon compound (B) or the organic
  • the —SiOH group of the silicon compound (B) is —SiOH group derived from the organosilicon compound (B), —SiOH group derived from another compound, or active hydrogen on the surface of the laminate on which the water-repellent layer (r) is formed.
  • the water-repellent layer (r) has a dehydration-condensation structure derived from the organosilicon compound (A) as well as a dehydration-condensation structure derived from the organosilicon compound (B). Since the water-repellent layer (r) has a dehydration-condensation structure derived from the organosilicon compound (B), the slipping property of water droplets and the like is further improved.
  • Rf b10 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or a fluorine atom;
  • R b11 , R b12 , R b13 , and R b14 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when a plurality of R b11 are present, the plurality of R b11 are different from each other.
  • the plurality of R b12 When there are a plurality of R b12 , the plurality of R b12 may be different, when there is a plurality of R b13 , the plurality of R b13 may be different, and when there is a plurality of R b14 may have different R b14 , Rf b11 , Rf b12 , Rf b13 , and Rf b14 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or a fluorine atom, and a plurality of Rf b11 are present When there is a plurality of Rf b11, the plurality of Rf b11 may be different, when there are a plurality of Rf b12 , the plurality of Rf b12 may be different, and when there is a plurality of Rf b13 , the plurality of Rf b13 may be different.
  • Each Rf b10 is independently preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 5 carbon atoms).
  • R b11 , R b12 , R b13 and R b14 are preferably hydrogen atoms.
  • R b15 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • hydrolyzable groups represented by A 2 include alkoxy groups, halogen atoms, cyano groups, acetoxy groups and isocyanate groups.
  • a 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, more preferably a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom.
  • b11 is preferably 1-30, more preferably 1-25, still more preferably 1-10, particularly preferably 1-5, most preferably 1-2.
  • b12 is preferably 0-15, more preferably 0-10.
  • b13 is preferably 0-5, more preferably 0-2.
  • b14 is preferably 0-4, more preferably 0-2.
  • b15 is preferably 0-4, more preferably 0-2.
  • c is preferably 2 to 3, more preferably 3.
  • the total value of b11, b12, b13, b14, and b15 is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more, and preferably 80 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 20. It is below.
  • Rf b10 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • both R b11 and R b12 are hydrogen atoms
  • a 2 is a methoxy group or an ethoxy group
  • b11 is 1 to 5
  • b12 is 0 to 5
  • b13, b14 and b15 are all 0, and c is 3.
  • Specific examples of the compounds represented by the above formula (b1) include C j F 2j+1 -Si-(OCH 3 ) 3 , C j F 2j+1 -Si-(OC 2 H 5 ) 3 (j is an integer of 1 to 12), among which C 4 F 9 —Si—(OC 2 H 5 ) 3 , C 6 F 13 —Si—(OC 2 H 5 ) 3 , C 7 F 15 — Si--(OC 2 H 5 ) 3 and C 8 F 17 --Si--(OC 2 H 5 ) 3 are preferred.
  • CF3CH2O ( CH2 ) kSiCl3 CF3CH2O ( CH2 ) kSi ( OCH3 ) 3 , CF3CH2O ( CH2 ) kSi ( OC2H5 ) 3 , CF3 ( CH2 )2Si( CH3 ) 2 ( CH2 ) kSiCl3 , CF3 ( CH2 ) 2Si(CH3)2 ( CH2 ) kSi ( OCH3) 3 , CF3 ( CH2 )2Si( CH3 ) 2 ( CH2 ) kSi ( OC2H5 ) 3 , CF3 ( CH2 ) 6Si ( CH3 ) 2 ( CH2 ) kSiCl3 , CF3 ( CH2 ) 6Si ( CH3 ) 2 ( CH2 ) kSiCl3 , CF3 ( CH2 ) 6Si ( CH3 ) 2 ( CH2 ) kS
  • CF 3 (CF 2 ) p —(CH 2 ) q —Si—(CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 3 may also be mentioned, where p is 2 to 10, preferably 2 to 8, q are all 1 to 5, preferably 2 to 4).
  • R 60 is a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 61 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 62 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • organosilicon compound (B) only one type may be used, or two or more types may be used.
  • the structure derived from the organosilicon compound (B) preferably accounts for 3% by mass or more of the water-repellent layer (r). It is more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the structure derived from the organosilicon compound (B) refers to the residue after dehydration condensation of the organosilicon compound (B) and the organosilicon compound (B).
  • the mass ratio of the structure derived from the organosilicon compound (B) to the structure derived from the organosilicon compound (A) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.08 or more, and still more preferably It is 0.10 or more, preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less, and still more preferably 0.6 or less.
  • Organosilicon compound (C) The laminate of the present invention (first aspect) preferably contains an organic silicon compound (C), and the organic silicon compound (C) may be contained in the water-repellent layer (r).
  • the water-repellent layer (r) contains the organosilicon compound (C).
  • the water-repellent layer (r) contains the organosilicon compound (C)
  • the water-repellent layer (r) usually comprises the organosilicon compound (A), the organosilicon compound (C), and an optionally used organosilicon compound ( It can be obtained by applying and curing a composition for forming a water-repellent layer mixed with B).
  • the water-repellent layer (r) contains the organosilicon compound (C)
  • the water-repellent layer (r) has a structure derived from the organosilicon compound (A), a structure derived from the organosilicon compound (C), and optionally A layer in which structures derived from the organosilicon compound (B) are mixed is preferable.
  • the organosilicon compound (C) is a compound having a silicon atom to which a hydrolyzable group or a hydroxy group is bonded.
  • the -SiOH group of the organosilicon compound (C) generated by hydrolysis of the group is the -SiOH group derived from the organosilicon compound (C), the -SiOH group derived from another compound, or the water-repellent layer (r) in the laminate.
  • the water-repellent layer (r) is a dehydration condensate of the organosilicon compound (C) (i.e., a condensation structure derived from the organosilicon compound (C)). may have. All of the organosilicon compound (C) contained in the water-repellent layer (r) may be a dehydration condensate.
  • the organosilicon compound (C) is a compound having a silicon atom to which a hydrolyzable group or a hydroxy group (hereinafter both are collectively referred to as a reactive group (h1)) is bonded.
  • the number of silicon atoms is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and still more preferably 2 or more and 5 or less.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, an acetoxy group, an isocyanate group, etc.
  • An alkoxy group is preferred, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferred.
  • An alkoxy group or a hydroxy group is preferably bonded to the silicon atom, and an alkoxy group or a hydroxy group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferably bonded to the silicon atom.
  • the number of reactive groups (h1) bonded to one silicon atom may be 1 or more, and may be 2 or 3, preferably 2 or 3.
  • the organosilicon compound (C) is preferably a compound having an amino group or an amine skeleton in addition to the silicon atoms.
  • the organosilicon compound (C) one having at least one amine skeleton is preferred.
  • the amine skeleton is represented by -NR 10 -, where R 10 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 10 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the organosilicon compound (C) contains a plurality of amine skeletons, the plurality of amine skeletons may be the same or different.
  • the organosilicon compound (C) is preferably a compound that does not have a fluoropolyether structure.
  • organosilicon compound (C) a compound represented by any one of the following formulas (c1) to (c3) or two or more compounds represented by formulas (c3) represented by at least one of X 31 to X 34 It is preferably a condensed linked compound.
  • Organosilicon compound (C) represented by the following formula (c1) (hereinafter, organosilicon compound (C1))
  • R x11 , R x12 , R x13 , and R x14 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when a plurality of R x11 are present, the plurality of R x11 are different from each other.
  • Rf x11 , Rf x12 , Rf x13 , and Rf x14 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or a fluorine atom, and a plurality of Rf x11 are present;
  • Rf x11 the plurality of Rf x11 may be different, when there are a plurality of Rf x12 , the plurality of Rf x12 may be different, and when there is a plurality of Rf x13 , the plurality of Rf x13 may be different.
  • Rf x14 may be different, and if there are a plurality of Rf x14 , the plurality of Rf x14 may be different, R x15 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R x15 are present, the plurality of R x15 may be different, X 11 is a hydrolyzable group or a hydroxy group, and when a plurality of X 11 are present, the plurality of X 11 may be different, Y 11 is -NH- or -S-, and when a plurality of Y 11 are present, the plurality of Y 11 may be different, Z 11 is a vinyl group, ⁇ -methylvinyl group, styryl group, methacryloyl group, acryloyl group, amino group, isocyanate group, isocyanurate group, epoxy group, ureido group, or mercapto group; p1 is an integer of 1 to 20, p2, p3, and
  • R x11 , R x12 , R x13 and R x14 are preferably hydrogen atoms.
  • Rf x11 , Rf x12 , Rf x13 and Rf x14 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or a fluorine atom.
  • R x15 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 11 is preferably an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, an isocyanate group, or a hydroxy group, more preferably an alkoxy group or a hydroxy group, and an alkoxy group or a hydroxy group having 1 to 4 carbon atoms. is more preferred, and a methoxy group, an ethoxy group, or a hydroxy group is particularly preferred.
  • Y 11 is preferably -NH-.
  • Z 11 is preferably a methacryloyl group, an acryloyl group, a mercapto group or an amino group, more preferably a mercapto group or an amino group, particularly preferably an amino group.
  • p1 is preferably 1-15, more preferably 2-10.
  • Each of p2, p3 and p4 is independently preferably 0-5, more preferably 0-2.
  • p5 is preferably 0-5, more preferably 0-3, still more preferably 1-3.
  • p6 is preferably 2 to 3, more preferably 3.
  • both R x11 and R x12 are hydrogen atoms
  • Y 11 is —NH—
  • X 11 is an alkoxy group or a hydroxy group (especially a methoxy group). , an ethoxy group, or a hydroxy group)
  • Z 11 is an amino group or a mercapto group
  • p1 is 1 to 10
  • p2, p3 and p4 are all 0,
  • p5 is 0 to 5 (especially 1 ⁇ 3) and p6 is 3 is preferably used.
  • the p1 units (U c11 ) do not need to be continuously bonded to each other, and may be bonded via other units in the middle. Just do it. The same applies to the units (U c12 ) to (U c15 ) bounded by p2 to p5.
  • the organosilicon compound (C1) is preferably represented by the following formula (c1-2).
  • X 12 is a hydrolyzable group or a hydroxy group, and when a plurality of X 12 are present, the plurality of X 12 may be different, Y 12 is -NH-, Z 12 is an amino group or a mercapto group, R x16 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R x16 are present, the plurality of R x16 may be different, p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 2 to 5, r is an integer of 0 to 5, s is 0 or 1, When s is 0, Z 12 is an amino group.
  • X 12 is preferably an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, an isocyanate group, or a hydroxy group, more preferably an alkoxy group or a hydroxy group, and an alkoxy or hydroxy group having 1 to 4 carbon atoms. is more preferred, and methoxy group, ethoxy group, or hydroxy group is particularly preferred.
  • Z 12 is preferably an amino group.
  • R x16 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p is preferably an integer of 2 to 3, more preferably 3.
  • q is preferably an integer of 2 to 3
  • r is preferably an integer of 2 to 4
  • the sum of q and r is 1 to 5.
  • Organosilicon compound (C) represented by the following formula (c2) (hereinafter, organosilicon compound (C2))
  • R x20 and R x21 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms ;
  • Rf x20 and Rf x21 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or a fluorine atom;
  • x20 may be different, and when there are multiple Rf x21 , multiple Rf x21 may be different, R x22 and R x23 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R x22 and R x23 are present, a plurality of R x22 and R x23 may be different,
  • X 20 and X 21 are each independently a hydrolyzable group or a hydroxy group, and when multiple X 20 and X 21 are present, multiple X 20 and
  • R x20 and R x21 are preferably hydrogen atoms.
  • Rf x20 and Rf x21 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or a fluorine atom.
  • R x22 and R x23 are preferably C 1-5 alkyl groups.
  • X 20 and X 21 are preferably an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, an isocyanate group, or a hydroxy group, more preferably an alkoxy group or a hydroxy group, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxy is more preferably a group, and particularly preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a hydroxy group.
  • At least one amine skeleton —NR 100 — may be present in the molecule, and the amine skeleton may be replaced by either a repeating unit bracketed with p20 or p21. , p20 are preferably part of a bracketed repeating unit.
  • a plurality of the amine skeletons may be present, and in that case, the number of amine skeletons is preferably 1-10, more preferably 1-5, and even more preferably 2-5. In this case, it is preferable to have - ⁇ C(R x20 )(R x21 ) ⁇ p200 - between adjacent amine skeletons, and p200 is preferably 1 to 10, preferably 1 to 5. is more preferred.
  • p200 is included in the total number of p20s.
  • the number of carbon atoms is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the amine skeleton -NR 100 - is preferably -NH- (R 100 is a hydrogen atom).
  • p20 is preferably 1-15, more preferably 1-10, excluding the number of repeating units replaced by the amine skeleton.
  • p21 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 2, excluding the number of repeating units replaced by the amine skeleton.
  • p22 and p23 are preferably 2 to 3, more preferably 3.
  • both R x20 and R x21 are hydrogen atoms
  • X 20 and X 21 are an alkoxy group or a hydroxy group (especially a methoxy group, an ethoxy group, or a hydroxy group)
  • at least one repeating unit bracketed with p20 is replaced with an amine skeleton —NR 100 —
  • R 100 is a hydrogen atom
  • p20 is 1 to 10 (with the proviso that , excluding the number of repeating units replaced by the amine skeleton), it is preferable to use a compound in which p21 is 0 and p22 and p23 are 3.
  • the organosilicon compound (C2) is preferably a compound represented by the following formula (c2-2).
  • X 22 and X 23 are each independently a hydrolyzable group or a hydroxy group, and when a plurality of X 22 and X 23 are present, the plurality of X 22 and X 23 may be different, R x24 and R x25 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when there are a plurality of R x24 and R x25 , a plurality of R x24 and R x25 may be different, —C w H 2w — has at least one of its methylene groups replaced with an amine skeleton —NR 100 —, where R 100 is a hydrogen atom or an alkyl group; w is an integer of 1 to 30 (excluding the number of methylene groups substituted for the amine skeleton), p24 and p25 are each independently an integer of 1-3.
  • X 22 and X 23 are preferably an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, an isocyanate group, or a hydroxy group, more preferably an alkoxy group or a hydroxy group, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxy is more preferably a group, and particularly preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a hydroxy group.
  • a plurality of amine skeletons —NR 100 — may be present, and in that case, the number of amine skeletons is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and more preferably 2 to 5. More preferred. Moreover, in this case, it is preferable to have an alkylene group between adjacent amine skeletons.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkylene groups between adjacent amine skeletons is included in the total number of w.
  • the number of carbon atoms is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the amine skeleton -NR 100 - is preferably -NH- (R 100 is a hydrogen atom).
  • R x24 and R x25 are preferably alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, more preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • p24 and p25 are preferably integers of 2 to 3, more preferably 3.
  • w is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 20 or less, more preferably 10 or less.
  • Organosilicon compound (C) represented by the following formula (c3) (hereinafter, organosilicon compound (C3))
  • Z 31 and Z 32 are each independently a reactive functional group other than a hydrolyzable group and a hydroxy group.
  • Reactive functional groups include vinyl, ⁇ -methylvinyl, styryl, methacryloyl, acryloyl, amino, epoxy, ureido, or mercapto groups.
  • Z 31 and Z 32 are preferably an amino group, a mercapto group, or a methacryloyl group, particularly preferably an amino group.
  • R x31 , R x32 , R x33 , and R x34 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when a plurality of R x31 are present, the plurality of R x31 are different from each other. may be different when there are a plurality of R x32 , and when there are a plurality of R x33 , a plurality of R x33 may be different ; may be different from each other in a plurality of R x34 .
  • R x31 , R x32 , R x33 and R x34 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • Rf x31 , Rf x32 , Rf x33 , and Rf x34 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or a fluorine atom, and a plurality of Rf x31 are present;
  • the plurality of Rf x31 may be different, when there are a plurality of Rf x32 , the plurality of Rf x32 may be different, and when there is a plurality of Rf x33 , the plurality of Rf x33 may be different.
  • Rf x31 , Rf x32 , Rf x33 , and Rf x34 are preferably C 1-10 alkyl groups in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or fluorine atoms.
  • Y 31 is —NH—, —N(CH 3 )— or —O—, and when there are multiple Y 31 s, the multiple Y 31s may be different.
  • Y 31 is preferably -NH-.
  • X 31 , X 32 , X 33 and X 34 are each independently —OR c (R c is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or aminoC 1-3 alkyldiC 1-3 alkoxysilyl is a group), and when a plurality of X 31 are present, the plurality of X 31 may be different, when a plurality of X 32 are present, the plurality of X 32 may be different, and X 33 is When a plurality of X 33 are present, the plurality of X 33 may be different, and when a plurality of X 34 are present, the plurality of X 34 may be different.
  • X 31 , X 32 , X 33 and X 34 are preferably —OR c in which R c is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • p31 is an integer of 0 to 20
  • p32, p33, and p34 are each independently an integer of 0 to 10
  • p35 is an integer of 0 to 5
  • p36 is an integer of 1 to 10 and p37 is 0 or 1.
  • p31 is preferably 1-15, more preferably 3-13, still more preferably 5-10.
  • p32, p33 and p34 are each independently preferably 0-5, more preferably 0-2.
  • p35 is preferably 0-3.
  • p36 is preferably 1-5, more preferably 1-3.
  • p37 is preferably 1.
  • the organosilicon compound (C3) satisfies the condition that at least one of Z 31 and Z 32 is an amino group, or at least one of Y 31 is —NH— or —N(CH 3 )—, and the formula p31 - ⁇ C(R x31 ) (R x32 ) ⁇ -unit (U c31 ), p32- ⁇ C(Rf x31 )(Rf x32 ) ⁇ -unit (U c32 ), p33- ⁇ Si(R x33 )(R x34 ) ⁇ - unit (U c33 ), p34 - ⁇ Si(Rf x33 )(Rf x34 ) ⁇ - unit (U c34 ), p35 -Y 31 - unit (U c35 ), p36 - ⁇ Si(X 31 ) (X 32 )-O ⁇ -unit (U c36 ) and p37 - ⁇ Si(X 33 )(X 34
  • the p31 units (U c31 ) do not need to be continuously linked, and may be linked via other units in the middle, and the total number of p31 units may be p31. .
  • Z 31 and Z 32 are amino groups, R x31 and R x32 are hydrogen atoms, p31 is 3 to 13 (preferably 5 to 10), and R x33 and R all of x34 are hydrogen atoms, all of Rf x31 to Rf x34 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or fluorine atoms, and p32 to p34 are all 0 to 5, Y 31 is —NH—, p35 is 0 to 5 (preferably 0 to 3), X 31 to X 34 are all —OH, and p36 is 1 to 5 (preferably is 1-3) and p37 is 1 is preferred.
  • the organosilicon compound (C3) is preferably represented by the following formula (c3-2).
  • Z 31 , Z 32 , X 31 , X 32 , X 33 , X 34 and Y 31 have the same meanings as those in formula (c3), and p41 to p44 are each independent is an integer of 1 to 6, and p45 and p46 are each independently 0 or 1.
  • Z 31 and Z 32 are preferably an amino group, a mercapto group or a methacryloyl group, particularly preferably an amino group.
  • X 31 , X 32 , X 33 and X 34 are preferably —OR c in which R c is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably R c is a hydrogen atom .
  • Y 31 is preferably -NH-.
  • p41 to p44 are preferably 1 or more, preferably 5 or less, and more preferably 4 or less. Both p45 and p46 are preferably 0.
  • organosilicon compound (C3′) is a compound in which two or more of the organosilicon compounds (C3) are condensed and bonded at at least one of X 31 to X 34 , and two or more of the organosilicon compounds (C3) may be linked in a chain or may be linked in a ring.
  • Organosilicon compound (C3′) is, for example, a compound formed from organosilicon compound (C3).
  • the organosilicon compound (C3′) examples include those condensed with the above X 31 or X 32 .
  • the structure (c31-1) represented by the following formula (c31-1) is A compound having the above and wherein the structures (c31-1) are bonded to each other in a chain or a ring with *3 or *4 below, wherein the bond in *3 or *4 below is two or more of the organosilicon is due to the condensation of X 31 or X 32 of compound (C3), *1 and *2 in the following formula (c31-1) are, respectively, at least the units enclosed by p31, p32, p33, p34, p35, (p36)-1, and p37 in the following formula (c31-2)
  • One type is bonded in any order and a group having a terminal Z- is bonded, and the groups bonded to *1 and *2 may be different for each of the plurality of structures (c31-1),
  • a plurality of structures (c31-1)
  • Z is a reactive functional group other than a hydrolyzable group and a hydroxy group
  • R x31 , R x32 , R x33 , R x34 , Rf x31 , Rf x32 , Rf x33 , Rf x34 , Y 31 , X 31 , X 32 , X 33 , X 34 , p31 to p37 are synonymous with these signs of
  • the number of bonds in the organosilicon compound (C3) when forming the organosilicon compound (C3') is preferably 2-10, more preferably 3-8.
  • Two or more organosilicon compounds (C3) constituting the organosilicon compound (C3') may be different from each other, but are preferably the same.
  • the organosilicon compound (C3) constituting the organosilicon compound (C3′) is a compound represented by the above formula (c3-2)
  • the organosilicon compound (C3′) may be, for example, the following formula (c31-3 ) in which the structure represented by *3 or *4 below is linked in a chain or ring.
  • the terminal *3 is a hydrogen atom and the terminal *4 is a hydroxy group.
  • the organosilicon compound (C3') is preferably a compound in which 2 to 10 (preferably 3 to 8) structures represented by the formula (c31-3) are bonded.
  • organosilicon compound (C) only one type may be used, or two or more types may be used.
  • organosilicon compound (C) it is preferable to use at least one selected from the group consisting of the organosilicon compounds (C1) to (C3) and the organosilicon compound (C3′), and the organosilicon compound (C1) and It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of organosilicon compounds (C2).
  • the structure derived from the organic silicon compound (C) is preferably contained in the water-repellent layer (r) in an amount of 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less .
  • the structure derived from the organosilicon compound (C) refers to the organosilicon compound (C) and the residue after dehydration condensation of the organosilicon compound (C).
  • the laminate of the present invention is the laminate (2)
  • the structure derived from the organosilicon compound (C) is preferably 5% by mass or less in the water-repellent layer (r). , is more preferably 1% by mass or less, and it is particularly preferable that the structure derived from the organosilicon compound (C) is not contained.
  • the water-repellent layer (r) contains a silanol condensation catalyst, an antioxidant, an antirust agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifungal agent, an antibacterial
  • Various additives such as agents, antiviral agents, anti-biofouling agents, deodorants, pigments, flame retardants, antistatic agents and the like may be included.
  • the amount of the additive is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, in the water-repellent layer (r).
  • the thickness of the water-repellent layer (r) is preferably 1 nm or more and 50 nm or less, more preferably 1 nm or more and 40 nm or less, still more preferably 2 nm or more and 25 nm or less, and particularly preferably 3 nm or more and 15 nm or less.
  • the laminate of the present invention first aspect
  • the thickness of the water-repellent layer (r) is preferably 1 nm or more and 20 nm or less, more preferably 1 nm or more and 15 nm or less, and even more preferably 2 nm or more and 10 nm or less, particularly preferably 3 nm or more and 8 nm or less.
  • the decrease in antibacterial activity on the surface of the laminate can be further suppressed (preferably, the antibacterial activity on the surface of the laminate can be further enhanced), and the transparency is excellent (in other words, the haze can be kept low).
  • the thickness of the water-repellent layer (r) is measured to the decimal point, it is preferable that the value rounded off to the decimal point satisfies the above range.
  • the thickness of the water-repellent layer (r) can be adjusted by the concentration of solids in the water-repellent layer-forming composition and the coating conditions of the water-repellent layer-forming composition.
  • the thickness of the water-repellent layer (r) is measured by an ellipsometer, an X-ray reflection measurement, a scanning transmission electron microscope (STEM) measurement in a cross-sectional direction, an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a stylus-type thin film profilometer, or the like.
  • the measurement method can be appropriately selected according to the material and thickness of each layer.
  • the laminate is thinned in the direction perpendicular to the base material (s) to cut out an ultra-thin section, and the cross-section of the ultra-thin section is observed with a scanning transmission electron microscope (STEM).
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the thickness of the water-repellent layer (r) can be measured.
  • the ion source is preferably Ga, and the acceleration voltage is preferably about 30 kV.
  • the acceleration voltage it is preferable to set the acceleration voltage to 20 kV to 30 kV, the current value to 50 pA to 100 pA, and the magnification to 500,000 to 1,000,000 times.
  • the upper surface of the water-repellent layer (r) was painted black with a felt pen or the like before thinning. may be measured.
  • the laminate of the present invention is the laminate (1), as described in Examples below, it is obtained from a laminate sample using glass as the material of the substrate (s).
  • the thickness of the water-repellent layer (r) can also be calculated based on the calibration curve. Specifically, a plurality (preferably 3 or more) of laminate samples are prepared using glass as the material of the base material (s), the layer (c) having the same thickness, and the water-repellent layer (r) having different thicknesses. Then, the thickness of each water-repellent layer (r) is measured using an ellipsometer.
  • XPS measurement is performed on the sample to obtain the ratio of the amount of a specific element derived from the water-repellent layer (r) and the amount of a specific element derived from the layer (c), and the Create a calibration curve for the above ratio. Then, by performing XPS measurement on the actually obtained laminate, the ratio of the specific element amount derived from the water-repellent layer (r) and the specific element amount derived from the layer (c) is obtained, and the above calibration is performed. According to the line, the thickness of the water-repellent layer (r) can be calculated.
  • the material of the substrate (s) is an organic material
  • the difference in refractive index between the substrate (s) and the water-repellent layer (r) is small, so it may be difficult to measure the film thickness with an ellipsometer. In that case, STEM measurement in the cross-sectional direction or measurement using the calibration curve described above may be performed.
  • a layer (c) may be provided between the substrate (s) and the water-repellent layer (r).
  • the laminate of the present invention (first aspect) contains the layer (c), that is, when it is the laminate (1), the organosilicon compound (C) having a silicon atom to which a hydrolyzable group or a hydroxy group is bonded is , is preferably included in layer (c).
  • the layer (c) contains the organosilicon compound (C)
  • the layer (c) can function as a primer layer for the water-repellent layer (r), and the water-repellent layer ( The adhesion of r) is improved, and as a result, the abrasion resistance of the laminate can be improved.
  • the organosilicon compound (C) contained in the layer (c) is the same as the organosilicon compound (C) described above, and the preferred embodiments thereof are also the same.
  • the layer (c) contains the organosilicon compound (C)
  • the layer (c) is usually a mixed composition of the organosilicon compound (C) (hereinafter sometimes referred to as a layer (c)-forming composition). obtained by applying and curing.
  • the organosilicon compound (C) is a compound having a silicon atom to which a hydrolyzable group or a hydroxy group is bonded.
  • the —SiOH group of the organosilicon compound (C) generated by hydrolysis of the group is the —SiOH group derived from the organosilicon compound (C), or the active hydrogen (hydroxyl group, etc.) on the surface of the laminate on which the layer (c) is formed ), the layer (c) may have a dehydration condensate of the organosilicon compound (C) (that is, a condensed structure derived from the organosilicon compound (C)).
  • all of the organosilicon compound (C) contained in the layer (c) may be a dehydration condensate.
  • the structure derived from the organosilicon compound (C) is preferably contained in the layer (c) in an amount of 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 98% by mass or more. It can be.
  • the layer (c) contains a silanol condensation catalyst, an antioxidant, a rust preventive, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifungal agent, an antibacterial agent, and a Various additives such as antiviral agents, biofouling agents, deodorants, pigments, flame retardants, and antistatic agents may be included.
  • the amount of the additive is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, in the layer (c).
  • the thickness of the layer (c) may be appropriately adjusted within a range in which the thickness of the laminate does not exceed 50 nm, and is 1 nm or more and 40 nm or less. more preferably 2 nm or more and 35 nm or less, still more preferably 3 nm or more and 30 nm or less, and most preferably 5 nm or more and 25 nm or less. It is also preferred that the thickness of layer (c) is less than 30 nm.
  • the layer (c) having a thickness of 1 nm or more is preferable in terms of excellent durability such as wear resistance and scratch resistance.
  • the thickness of the layer (c) is set to 40 nm or less (preferably less than 30 nm), the decrease in the antibacterial activity on the surface of the laminate can be further suppressed (preferably, the antibacterial activity on the surface of the laminate can be further enhanced). and excellent transparency.
  • the thickness of the layer (c) is measured to the decimal point, it is preferable that the value rounded off to the decimal point satisfies the above range.
  • the thickness of the layer (c) can be adjusted by the concentration of solids in the composition for forming the layer (c) and the coating conditions of the composition for forming the layer (c).
  • the thickness of the layer (c) can be measured by an ellipsometer, X-ray reflection measurement, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), STEM measurement in the cross-sectional direction, stylus-type thin film profilometer, or the like. The measurement method can be appropriately selected accordingly.
  • the laminate is placed in the direction perpendicular to the substrate (s) as in the measurement of the thickness of the water-repellent layer (r) described above.
  • a layer ( The laminate intermediate in the state where only c) is provided) may be thinned by the same method as described above, and the cross section may be observed by STEM for measurement.
  • the upper surface of the layer (c) is painted black with a felt-tip pen or the like before thinning in order to make it easier to understand the interface between the layer (c) and the outside world. You can then measure.
  • the thickness of the laminated portion is 1 nm or more and 50 nm or less.
  • the thickness of the laminated portion is preferably 2 nm or more and 45 nm or less, more preferably 5 nm or more and 40 nm or less, still more preferably 5 nm or more and less than 40 nm, even more preferably 6 nm or more and 30 nm or less, and particularly preferably 6 nm or more and 15 nm or less.
  • the thickness of the laminated portion may be less than 15.0 nm. By setting the thickness of the laminated portion to 1 nm or more, in addition to water repellency, it is preferable from the viewpoint of excellent durability such as wear resistance and scratch resistance.
  • the thickness of the laminated portion is preferably less than 40 nm, more preferably 30 nm or less.
  • the thickness of the laminated portion is measured to the decimal point, the value obtained by rounding off the decimal point should satisfy the above range.
  • the thickness of the laminated portion can be obtained by STEM measurement in the cross-sectional direction, a stylus-type thin film step meter, summing the thickness of each layer of the water-repellent layer (r) and the layer (c), and the like.
  • a measuring method can be appropriately selected according to the thickness.
  • the same method as for measuring the thickness of the water-repellent layer (r) by STEM measurement may be used.
  • the substance amount ratio of the observed metal and fluorine atoms is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.001 or more, and is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and still more preferably 0.1 or less.
  • the metal include metals derived from the metal ion (K2).
  • the fluorine atom includes, for example, the fluorine atom derived from the organosilicon compound (A) and the fluorine atom derived from the organosilicon compound (B).
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or STEM-EDS can be used to measure the surface of the water-repellent layer (r).
  • the water-repellent layer (r) surface of the laminate of the present invention (first aspect) has a water contact angle (initial contact angle) of, for example, 105° or more, preferably 110° or more, more preferably 115° or more, and For example, it is 125° or less.
  • a load of 1000 g per circle with a diameter of 6 mm is applied, and the surface of the water-repellent layer (r) of the laminate of the present invention (first embodiment) is rubbed 1500 times (one reciprocation once).
  • the water contact angle (contact angle after 1500 times) on the layer (r) surface is, for example, 75° or more, preferably 100° or more, more preferably 105° or more, still more preferably 110° or more, and for example, 120° or less. is.
  • rubbing is preferably performed with an elastic body (preferably an eraser).
  • the stroke distance in the wear resistance test is, for example, 40 mm, the rubbing speed is 40 reciprocations/minute, and the contact angle is measured at approximately the center of the stroke area.
  • the water contact angle (contact angle after 3000 cycles) on the surface of the water-repellent layer (r) is, for example, 73° or more, preferably 100° or more, more preferably 105° or more, and still more preferably 110° or more. ° or less.
  • the conditions for the abrasion resistance test are the same as those for measuring the contact angle after 1500 times.
  • the coefficient of dynamic friction on the surface of the water-repellent layer (r) of the present invention is preferably 0.1 or less, more preferably 0.090 or less, still more preferably 0.080 or less, and 0.010 or more. may be
  • the line may be straight, curved, or triangular, square, or circular, connecting the starting point and the end point.
  • the number of times the steel wool reciprocates on the surface of the water-repellent layer (r) is, for example, 100 times or more, preferably 300 times or more, more preferably 500 times or more, still more preferably 3000 times or more, and particularly preferably 4000 times. times or more and, for example, 10000 times or less.
  • the haze of the laminate of the present invention when measured in accordance with JIS Z 8722 is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and still more preferably 3.0. It is 0 or less, more preferably 2.5 or less, still more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.0 or less, and for example 0.01 or more.
  • the antibacterial activity value against Staphylococcus aureus of the laminate of the present invention (first embodiment) when an antibacterial activity test is conducted in accordance with JIS Z 2801:2010 is, for example, more than 0, preferably 0.1 or more, More preferably 2.0 or more, still more preferably 2.5 or more, particularly preferably 3 or more, and for example 7 or less.
  • the antibacterial activity value against Escherichia coli of the laminate of the present invention is, for example, greater than 0, preferably 0.1 or more, and more preferably, when an antibacterial activity test in accordance with JIS Z 2801:2010 is conducted. is 2.0 or more, more preferably 2.5 or more, particularly preferably 3 or more, and for example 7 or less.
  • the antibacterial activity value against Staphylococcus epidermidis of the laminate of the present invention exceeds 0, for example. is preferably 0.1 or more, more preferably 2.0 or more, still more preferably 2.5 or more, particularly preferably 3 or more, and for example 7 or less.
  • the applied voltage was set to 500 V, and the surface resistivity measured on the surface of the water-repellent layer (r) was measured before and after the heat resistance test in which the laminate of the present invention (first embodiment) was held at 80 ° C. for 36 hours.
  • the surface resistivity after the heat resistance test is preferably less than 6.4 times the surface resistivity before the heat resistance test, more preferably 4.0 times or less, and still more preferably 3.5 times or less. is particularly preferably 3.3 times or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 1.0 times or 1.5 times.
  • the surface resistivity before the heat resistance test is preferably the surface resistivity measured for the laminate of the present invention (first embodiment) controlled in the range of about 0°C to 35°C.
  • the laminate of the present invention (first aspect) preferably has at least one of the above properties, and more preferably has two or more of the above properties in combination. A specific method for evaluating each characteristic will be described in detail in the Examples section.
  • the method for producing the laminate (1) comprises: (i) a layer on the substrate (s); (c) a step of applying a forming composition; (ii) a step of curing the applied layer of the layer (c) forming composition; a step of applying a water-repellent layer-forming composition (hereinafter, the water-repellent layer-forming composition used for producing the laminate (1) is referred to as a water-repellent layer-forming composition (1)); , (iv) curing the coating layer of the water-repellent layer-forming composition (1), forming the layer (c) from the coating layer of the layer (c)-forming composition, and The water-repellent layer (r) is formed from the coating layer of the layer-forming composition (1).
  • the composition for forming the layer (c) is a mixed composition of the organosilicon compound (C).
  • the mixed composition of the organosilicon compound (C) is obtained by mixing the organosilicon compound (C), and when components other than the organosilicon compound (C) are mixed, the organosilicon compound (C) and Obtained by mixing other ingredients.
  • the composition for forming the layer (c) includes those that have undergone a reaction after mixing, for example, during storage. ) in which the hydrolyzable group bonded to the silicon atom is hydrolyzed to become a —SiOH group (hereinafter sometimes referred to as a hydrolyzate of the organosilicon compound (C)).
  • the composition for forming the layer (c) may contain a condensate of the organosilicon compound (C), and the condensate may include the organosilicon compound (C)
  • the -SiOH group or the -SiOH group of the organosilicon compound (C) generated by hydrolysis is formed by dehydration condensation with the -SiOH group derived from the organosilicon compound (C) or the -SiOH group derived from another compound. and dehydrated condensates.
  • the layer (c) forming composition is preferably mixed with a solvent (E).
  • Solvent (E) is not particularly limited, and for example, water, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, ester solvents and the like can be used, and ester solvents are particularly preferred.
  • Alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and the like.
  • Ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like.
  • Ether solvents include diethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane and hexane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene.
  • Ester-based solvents include ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate.
  • the amount of the organosilicon compound (C) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and further The content is preferably 0.1% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the amount of the above organosilicon compound (C) can be adjusted during preparation of the composition. Also, the amount of the organosilicon compound (C) may be calculated from the analysis results of the composition.
  • the type of each compound contained in the composition is analyzed by gas chromatography mass spectrometry, liquid chromatography mass spectrometry, etc., and the obtained analysis
  • the results can be identified by library searching, and the amount of each compound contained in the composition can be calculated from the above analytical results using the calibration curve method.
  • the ranges can be adjusted during preparation of the composition.
  • the amount of the solvent (E) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and still more preferably 90% by mass when the entire composition for forming the layer (c) is 100% by mass. % by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, and may be 99.9% by mass or less.
  • the layer (c) forming composition contains a silanol condensation catalyst, an antioxidant, a rust preventive, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifungal agent, and Various additives such as antibacterial agents, antiviral agents, biofouling agents, deodorants, pigments, flame retardants, and antistatic agents may be mixed.
  • the amount of the additive is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on 100% by mass of the composition for forming layer (c).
  • composition for forming layer (c) examples include dip coating, roll coating, bar coating, spin coating, spray coating, die coating, and gravure coating.
  • the composition for forming the layer (c) Before applying the composition for forming the layer (c), it is preferable to apply an easy-adhesion treatment to the coated surface of the substrate (s).
  • Hydrophilic treatment such as corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, etc.
  • plasma treatment is more preferable.
  • Functional groups such as OH groups (especially when the base material is an epoxy resin) or COOH groups (especially when the base material is an acrylic resin) on the surface of the base material by performing adhesion treatment such as plasma treatment. can be formed, and the adhesiveness between the layer (c) and the substrate (s) can be further improved particularly when such a functional group is formed on the substrate surface.
  • the coating layer of the layer (c)-forming composition is dried by allowing it to stand at room temperature in the air for, for example, 10 seconds or more (usually 24 hours or less).
  • the layer (c) can be formed from the coating layer.
  • normal temperature is 5 to 60°C, preferably 15 to 40°C.
  • the humidity condition for standing at room temperature may be 50 to 90% RH.
  • it is heated to a temperature exceeding 60° C. (usually 100° C. or lower, and may be 80° C. or lower) for 10 seconds to 60 minutes (preferably 20 minutes). up to 40 minutes).
  • the water-repellent layer-forming composition (1) is applied to the coated surface of the layer (c)-forming composition, and dried to remove the water-repellent layer-forming composition (1) from the coating layer.
  • a water-repellent layer (r) can be formed.
  • the water-repellent layer-forming composition (1) is a mixed composition of the organosilicon compound (A), and is obtained by mixing the organosilicon compound (A). Further, when components other than the organosilicon compound (A) are mixed, the water-repellent layer-forming composition (1) can be obtained by mixing the organosilicon compound (A) with the other components. .
  • the composition (1) for forming a water-repellent layer includes those that have undergone reaction after being mixed, for example, during storage. As an example in which the reaction has progressed, for example, the composition for forming a water-repellent layer (1) is added to the silicon atom of the organosilicon compound (A) (which may be bonded via a linking group).
  • a compound (hereinafter sometimes referred to as a hydrolyzate of the organosilicon compound (A)) in which the degradable group has become a —SiOH group (Si and OH may be bonded via a linking group) by hydrolysis.
  • a hydrolyzate of the organosilicon compound (A) in which the degradable group has become a —SiOH group (Si and OH may be bonded via a linking group) by hydrolysis.
  • the water-repellent layer-forming composition (1) may contain a condensate of the organosilicon compound (A), and the condensate may be, for example, a —SiOH group or The —SiOH group (Si and OH may be bonded via a linking group) of the organosilicon compound (A) generated by hydrolysis is converted to —SiOH group derived from the organosilicon compound (A) (Si and OH are may be linked via a linking group), or dehydration condensates formed by dehydration condensation with —SiOH groups derived from other compounds.
  • a condensate of the organosilicon compound (A) may be, for example, a —SiOH group or
  • the —SiOH group (Si and OH may be bonded via a linking group) of the organosilicon compound (A) generated by hydrolysis is converted to —SiOH group derived from the organosilicon compound (A) (Si and OH are may be linked
  • the amount of the organosilicon compound (A) is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, when the entire water-repellent layer-forming composition (1) is taken as 100% by mass. It is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less.
  • the water-repellent layer-forming composition (1) is preferably mixed with the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B). This allows the water-repellent layer (r) to contain a structure derived from the organosilicon compound (B). As described above, the water-repellent layer-forming composition (1) includes those that have undergone a reaction after mixing the organosilicon compound (A) and the optionally used organosilicon compound (B).
  • the water-repellent layer-forming composition (1) is a compound in which the hydrolyzable group bonded to the silicon atom of the organosilicon compound (B) is hydrolyzed to become a —SiOH group (hereinafter , sometimes referred to as a hydrolyzate of the organosilicon compound (B)).
  • the water-repellent layer-forming composition (1) may contain a condensate of the organosilicon compound (B), and the condensate may be a —SiOH group possessed by the organosilicon compound (B) or a hydrolyzed
  • the —SiOH group of the organosilicon compound (B) produced in is dehydrated condensate formed by dehydration condensation with —SiOH group derived from the organosilicon compound (B), or —SiOH group derived from another compound. .
  • the amount of the organosilicon compound (B) is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, when the entire water-repellent layer-forming composition (1) is taken as 100% by mass. It is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less.
  • the mass ratio of the organosilicon compound (B) to the organosilicon compound (A) in the water-repellent layer-forming composition (1) is preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more. 0.0 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the water-repellent layer-forming composition (1) may further contain an organosilicon compound (C).
  • the water-repellent layer-forming composition (1) is obtained by mixing the organosilicon compound (A), the organosilicon compound (C), and optionally other components.
  • the water-repellent layer-forming composition (1) includes those that have undergone a reaction after mixing. Containing a hydrolyzate or a dehydration condensate of the silicon compound (C) is mentioned.
  • the amount of the organosilicon compound (C) is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass, based on 100% by mass of the water-repellent layer-forming composition (1) as a whole. % or less, particularly preferably 0% by mass, that is, the organosilicon compound (C) is not mixed.
  • the water-repellent layer-forming composition (1) is usually mixed with a solvent (D).
  • a solvent (D) it is preferable to use a fluorinated solvent. It is preferably 100° C. or higher.
  • hydrofluoroethers such as fluoroalkyl (especially perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms)-alkyl (especially methyl group or ethyl group) ether are preferable.
  • Fluoroisobutyl ether may be mentioned. Examples of ethyl nonafluorobutyl ether or ethyl nonafluoroisobutyl ether include Novec® 7200 (manufactured by 3M, molecular weight about 264).
  • fluorinated amine-based solvent an amine in which at least one hydrogen atom of ammonia is substituted with a fluoroalkyl group is preferable, and a third Secondary amines are preferred, specifically tris(heptafluoropropyl)amine, and Fluorinert® FC-3283 (manufactured by 3M, molecular weight about 521) corresponds to this.
  • Fluorinated hydrocarbon solvents include fluorinated aliphatic hydrocarbon solvents such as 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and perfluorohexane, and 1,3-bis(trifluoromethylbenzene). Examples include fluorinated aromatic hydrocarbon solvents.
  • 1,1,1,3,3-pentafluorobutane examples include Solv 55 (manufactured by Solvex).
  • Fluorinated alcohol solvents include 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2,2,3,3, 4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1-heptanol, perfluorooctyl ethanol, 1H,1H,2H,2H-tridecafluoro-1-n-octanol and the like.
  • hydrochlorofluorocarbons such as Asahiklin (registered trademark) AK225 (manufactured by AGC) and hydrofluorocarbons such as Asahiklin (registered trademark) AC2000 (manufactured by AGC) can be used. .
  • the solvent (D) it is preferable to use at least a fluorinated amine solvent as the solvent (D).
  • the solvent (D) it is preferable to use two or more fluorine-based solvents, and it is preferable to use a fluorinated amine-based solvent and a fluorinated hydrocarbon-based solvent (especially a fluorinated aliphatic hydrocarbon-based solvent).
  • the amount of the solvent (D) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and It is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and may be 99.9% by mass or less.
  • the water-repellent layer-forming composition (1) contains a silanol condensation catalyst, an antioxidant, a rust preventive, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antifungal agent, as long as the effects of the present invention (first aspect) are not impaired.
  • Various additives such as agents, antibacterial agents, antiviral agents, biofouling agents, deodorants, pigments, flame retardants, and antistatic agents may be mixed.
  • the amount of the additive is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on 100% by mass of the water-repellent layer-forming composition (1).
  • Examples of methods for applying the water-repellent layer-forming composition (1) include dip coating, roll coating, bar coating, spin coating, spray coating, die coating, and gravure coating.
  • the laminate (1) can be produced by allowing the composition (1) to stand at room temperature in the air for, for example, 10 seconds or more (usually 24 hours or less).
  • the humidity condition for standing at room temperature may be 50 to 90% RH.
  • it is heated to a temperature exceeding 60° C. (usually 100° C. or lower, may be 80° C. or lower) for 10 seconds to 60 minutes (preferably 20 minutes to 40 minutes).
  • the method for producing the laminate (2) comprises: a step of applying a water-repellent layer-forming composition (hereinafter, the water-repellent layer-forming composition used for producing the laminate (2) is referred to as a water-repellent layer-forming composition (2)); ii) including a step of curing the water-repellent layer-forming composition (2).
  • the water-repellent layer-forming composition (2) is a mixed composition of the organic silicon compound (A), preferably a mixed composition of the organic silicon compound (A) and an optionally used organic silicon compound (B), Alternatively, it is a mixed composition of an organosilicon compound (A), an organosilicon compound (C) and an optionally used organosilicon compound (B).
  • the water-repellent layer-forming composition (2) is obtained by mixing the organosilicon compound (A), and when components other than the organosilicon compound (A) are mixed, the organosilicon compound It is obtained by mixing (A) with other components.
  • the composition (2) for forming a water-repellent layer includes those that have undergone a reaction after being mixed, for example, during storage.
  • the water-repellent layer-forming composition (2) is a hydrolyzate of the organosilicon compound (A), a dehydration condensate of the organosilicon compound (A), an organosilicon compound (C ) or a dehydration condensate of the organosilicon compound (C).
  • the amount of the organosilicon compound (A) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, based on 100% by mass of the water-repellent layer-forming composition (2) as a whole. , more preferably 0.03% by mass or more, preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or less.
  • the amount of the organosilicon compound (C) is, for example, 0.005% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, when the entire water-repellent layer-forming composition (2) is 100% by mass. It is more preferably 0.03% by mass or more, still more preferably 0.05% by mass or more, and is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.3% by mass. It is below.
  • the mass ratio of the organosilicon compound (C) to the organosilicon compound (A) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 50% by mass. Above, it is particularly preferably 80% by mass or more, preferably 200% by mass or less, more preferably 150% by mass or less, may be 45% by mass or less, or may be 30% by mass or less.
  • the water-repellent layer-forming composition (2) may further contain an organic silicon compound (B).
  • the water-repellent layer-forming composition (2) comprises an organosilicon compound (A), an optionally used organosilicon compound (C), and an optionally used organosilicon compound (B).
  • the water-repellent layer-forming composition (2) is a hydrolyzate or dehydration condensate of the organosilicon compound (B).
  • the amount of the organosilicon compound (B) is, for example, 0.01% by mass or more when the entire water-repellent layer-forming composition (2) is taken as 100% by mass. It is preferably 0.03% by mass or more, and preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less.
  • the mass ratio of the organosilicon compound (B) to the organosilicon compound (A) in the water-repellent layer-forming composition (2) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.08 or more, and still more preferably 0. 0.10 or more, preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less, and still more preferably 0.6 or less.
  • the water-repellent layer-forming composition (2) is usually mixed with a solvent (D).
  • the solvent (D) is the same as described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the amount of the solvent (D) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and It is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and may be 99.9% by mass or less.
  • the solvent (D) includes a fluorine-based solvent (D1) and a non-fluorine-based solvent (D2 ) is also preferred.
  • the fluorine-based solvent (D1) the same solvents as those described above as the fluorine-based solvent can be used, and among them, it is preferable to use a fluorinated ether-based solvent.
  • the amount of the fluorine-based solvent (D1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on 100% by mass of the water-repellent layer-forming composition (2) as a whole. More preferably, it is 70% by mass or more, and may be, for example, 99% by mass or less, or may be 95% by mass or less.
  • non-fluorinated solvent (D2) examples include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropanol), and 1-butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; diethyl hydrocarbon solvents such as ether solvents such as ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane and hexane; and alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane; Ester solvents such as ethyl, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate and isoamyl acetate can be used.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropanol), and 1-butano
  • the amount of the non-fluorine-based solvent (D2) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 100% by mass of the water-repellent layer-forming composition (2) as a whole. It is 13% by mass or more, and the upper limit may be, for example, 30% by mass or 25% by mass.
  • the water-repellent layer-forming composition (2) contains a silanol condensation catalyst, an antioxidant, a rust inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antifungal agent, as long as the effects of the present invention (first aspect) are not impaired.
  • Various additives such as agents, antibacterial agents, antiviral agents, biofouling agents, deodorants, pigments, flame retardants, and antistatic agents may be mixed.
  • the amount of the additive is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on 100% by mass of the water-repellent layer-forming composition (2).
  • the composition (2) for forming a water-repellent layer Before applying the composition (2) for forming a water-repellent layer, it is preferable to subject the coated surface of the substrate (s) to an easy-adhesion treatment.
  • the easy-adhesion treatment is the same as the easy-adhesion treatment described above.
  • Adhesion between the water-repellent layer (r) and the substrate (s) can be further improved by subjecting the coating surface of the substrate (s) to an easy-adhesion treatment.
  • Examples of the method for applying the water-repellent layer-forming composition (2) include the same methods as the methods for applying the water-repellent layer-forming composition (1).
  • the laminate of the present invention (first embodiment) can be produced by allowing the composition to stand at room temperature in the air for, for example, 10 seconds or more (usually 24 hours or less). .
  • the humidity condition for standing at room temperature may be 50 to 90% RH.
  • it is heated to a temperature exceeding 60° C. (usually 100° C. or lower, may be 80° C. or lower) for 10 seconds to 60 minutes (preferably 20 minutes to 40 minutes).
  • the above-mentioned repellent When the aqueous layer-forming composition is a mixed composition of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (C), the cured layer formed on the substrate (s) is derived from the organosilicon compound (A).
  • the water-repellent layer (r) may be a mixture of the structure and the structure derived from the organosilicon compound (C), and the water-repellent layer (r) containing the structure derived from the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound It may be layer-separated from the layer (c) containing the structure derived from (C).
  • the layer separation is facilitated by adjusting the volatilization speed of the solvent contained in the water-repellent layer-forming composition.
  • the volatilization speed of the solvent it is important to appropriately adjust the humidity conditions, for example, when the composition for forming a water-repellent layer is formed into a film or heated and dried, and the relative humidity is set to 35% or more. More preferably, it is 40% or more, and may be 60% or less, or 50% or less.
  • the laminate (second aspect) of the present invention is a laminate having a substrate (s) having conductivity, a layer (c) containing a nitrogen element, and a layer (r) containing a fluorine element, wherein the layer ( c) is provided between said substrate (s) and said layer (r).
  • the substrate (s), the layer (r) containing elemental fluorine, and the layer (c) containing elemental nitrogen will be described below.
  • base material (s) As for the material and thickness of the substrate (s), all of the materials and thicknesses of the substrate (s) described in 1-1 above can be referred to, including the preferred ranges.
  • the base material (s) may be a single layer, or may be a multilayer of two or more layers.
  • the base material (s) has a multilayer structure in which a surface layer (s2) different from the layer (s1) is provided on the base layer (s1). is preferred.
  • the surface layer (s2) is a layer present on the substrate (s) closest to the layer (r).
  • the laminate of the present invention includes the layer (s1), the surface layer (s2), and the layer (c) containing the nitrogen element. , and the layer (r) containing elemental fluorine.
  • the surface layer (s2) is also simply referred to as "layer (s2)".
  • the material of the layer (s1) may be either the organic material or the inorganic material described above, but it is preferably an organic material, more preferably a resin. It is the same as the resin exemplified in 1-1.
  • the thickness of the layer (s1) all the thicknesses of the layer (s1) described in 1-1-1 above, including the preferred range, can be referred to.
  • the layer (s2) When the layer (s2) has a layer formed from at least one selected from the group (X1), the layer (s2) can function as a hard coat layer (hc) having surface hardness, For the hardness, layer structure, specific resin, and formation method of the coat layer (hc), all the contents related to the hard coat layer (hc) described in 1-1-2 above in the first aspect can be referred to, and the effects In the above description of 1-1-2, the "water-repellent layer (r)" in the first mode may be read as "layer (r)" in the second mode.
  • the layer (s2) contains an antistatic agent (AS), which will be described later, a composition obtained by adding the antistatic agent (AS) to the composition containing the reactive material may be used.
  • AS antistatic agent
  • the hard coat layer (hc) may contain additives, and the descriptions regarding the additives and the description regarding the thickness of the hard coat layer (hc) are also effective.
  • the content described in the above 1-1-2 layer (s2) of the first aspect can be referred to.
  • the "water-repellent layer (r)" in the first mode in the description of 1-1-2 above should be read as “layer (r)" in the second mode.
  • the layer (s2) has a layer formed of at least one selected from the group (X2), the layer (s2) functions as an antireflection layer (ar) that prevents reflection of incident light.
  • an antireflection layer (ar) that prevents reflection of incident light.
  • the layer (s2) may contain the hard coat layer (hc), may contain the antireflection layer (ar), and may contain both the hard coat layer (hc) and the antireflection layer (ar). However, it is preferable that at least the hard coat layer (hc) is included, and the layer (s2) is preferably the hard coat layer. When the layer (s2) includes both the hard coat layer (hc) and the antireflection layer (ar), the antireflection layer (ar) is preferably laminated on the layer (r) side.
  • the substrate (s) has electrical conductivity, and the antistatic agent (AS) contained in the substrate (s) provides electrical conductivity. It is preferable to exercise When the substrate (s) contains an antistatic agent (AS) and the substrate (s) is a multilayer of two or more layers, the antistatic agent (AS) may be contained in any layer, It may be included in all layers.
  • the base material (s) has a multilayer structure in which a layer (s1) serving as a base is provided with a surface layer (s2) different from the layer (s1)
  • the antistatic agent (AS) is the layer (s1 ) or in the surface layer (s2), preferably in the surface layer (s2).
  • the surface layer (s2) is preferably a hard coat layer, and the hard coat layer is made of acrylic resin, silicone resin and epoxy resin. It is more preferably at least one selected from the group.
  • antistatic agents examples include surfactants, conductive polymers, conductive particles, ionic compounds (that is, salts), and conjugated polymers into which acceptors and/or donors are introduced. These antistatic agents are used singly or in combination of two or more.
  • surfactants examples include hydrocarbon-based surfactants, fluorine-based surfactants, and silicone-based surfactants.
  • Conductive polymers include polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, and polythiophene.
  • Conductive particles include metal oxides that may be doped with phosphorus or antimony, such as inorganic oxides such as indium-tin-composite oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO). particles.
  • ITO indium-tin-composite oxide
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • the ionic compound is preferably an ionic compound having a cationic organic group or an anionic organic group, such as alkali metal salts and/or organic cation-anion salts.
  • the organic cation-anion salt is composed of a cation part and an anion part, and is a salt in which the cation part is an organic substance, and the anion part may be an organic substance or an inorganic substance. Examples include cationic compounds having various cationic organic groups such as quaternary ammonium salts, pyridinium salts, and compounds having primary to tertiary amino groups.
  • the anion portion of the organic cation-anion salt is preferably a halogen atom.
  • the anion portion of the alkali metal salt may be composed of an organic substance or an inorganic substance, and the anion portion is preferably composed of an organic substance.
  • Alkali metal salts in which the anion part is composed of an organic substance include anionic compounds having anionic organic groups such as sulfonate groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, and phosphonate groups.
  • the ionic compounds further include compounds obtained by increasing the molecular weight of the compounds listed above.
  • the antistatic agent is preferably an ionic compound, more preferably an ionic compound susceptible to the external environment, such as an alkali metal salt and/or a salt of an organic cation and anion. , quaternary ammonium salts, pyridinium salts, and compounds having primary to tertiary amino groups, more preferably quaternary ammonium salts.
  • the quaternary ammonium salt may be a salt of a quaternary ammonium and an acid or a halogen, and the acid is preferably a sulfonic acid or a halogen acid such as hydrochloric acid.
  • the quaternary ammonium salt is also preferably a compound represented by the following formula (as1).
  • the antistatic agent (AS) is more preferably a quaternary ammonium salt represented by formula (as1) (hereinafter sometimes referred to as quaternary ammonium salt (as1)).
  • R k17 to R k19 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and * represents a bond with Y k2 . ]]
  • the quaternary ammonium salt (as1) is more preferably a compound represented by formula (as1-1).
  • R k11 to R k16 , Y k11 and Y k12 , A k11 to A k14 , k13, and X have the same meanings as those in formula (k1-1) above, including preferred ranges.
  • the items described in the above formula (k1-1) can be referred to.
  • the quaternary ammonium salt (as1) is more preferably a compound represented by formula (as1-2).
  • R k21 to R k23 , R k24 , Y k21 , A k21 , k21, and X have the same meanings as those in formula (k1-2) above, and the above formula including preferred ranges.
  • the items described in (k1-2) can be referred to.
  • quaternary ammonium salt (as1) it is preferable to use at least the compound represented by formula (as1-1) and/or the compound represented by formula (as1-2).
  • the content of the antistatic agent (AS) is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and still more preferably 0.01% by mass in 100% by mass of the base material (s) % or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the base material (s) has a multilayer structure in which a surface layer (s2) different from the layer (s1) is provided on the base layer (s1), the layer (s1) and the surface layer (s2) Both layers contain an antistatic agent, and the content of the antistatic agent (AS) in both layers may be adjusted to the above range, or one of the layers contains an antistatic agent, and the antistatic agent
  • the content of the antistatic agent (AS) in the layer containing may be adjusted to the above range
  • the antistatic agent is contained only in the surface layer (s2), and the antistatic agent (AS) in the surface layer (s2) is It is particularly preferable to adjust the content within the above range.
  • the antistatic agent (AS) it is also preferable to disperse inorganic particles, organic particles, and rubber particles in the base material (s). Additives such as agents, plasticizers, heat stabilizers, light stabilizers, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antioxidants, lubricants and solvents may also be incorporated.
  • the content of compounding agents other than the antistatic agent (AS) in the substrate (s) is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on 100% by mass of the substrate (s). and more preferably 1% by mass or less.
  • Layer (r) containing elemental fluorine The layer (r) containing elemental fluorine usually has water repellency, and is preferably the outermost layer on the opposite side of the substrate (s) in the laminate.
  • the thickness of the layer (r) is preferably 1 nm or more and 20 nm or less, more preferably 1 nm or more and 15 nm or less, still more preferably 2 nm or more and 10 nm or less, and particularly preferably 3 nm or more and 8 nm or less. Setting the thickness of the layer (r) to a predetermined value or more is preferable in terms of excellent scratch resistance in addition to water repellency, and setting the thickness to a predetermined value or less can prevent electrification on the laminate surface.
  • the thickness of the layer (r) can be adjusted by the concentration of solids in the layer (r) forming composition and the coating conditions of the layer (r) forming composition.
  • the thickness of the layer (r) can be measured by an ellipsometer, X-ray reflection measurement, scanning transmission electron microscope (STEM) measurement in the cross-sectional direction, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), stylus type thin film profilometer, or the like.
  • the measurement method can be appropriately selected according to the material and thickness of each layer.
  • the laminate is sliced so as to include a plane parallel to the thickness direction of the substrate (s) to cut out an ultra-thin section, and the cross-section of the ultra-thin section is examined with a scanning transmission electron microscope (STEM). By observation, the thickness of layer (r) can be measured.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the thickness of layer (r) can be measured.
  • the ion source is preferably Ga
  • the acceleration voltage is preferably about 30 kV.
  • the acceleration voltage is preferable to set the acceleration voltage to 20 kV to 30 kV, the current value to 50 pA to 100 pA, and the magnification to 500,000 to 1,000,000 times.
  • the upper surface of the layer (r) may be painted black with a felt pen or the like before measurement. good.
  • the thickness of the layer (r) can also be calculated based on a calibration curve obtained from a laminate sample using glass as the material of the substrate (s). Specifically, glass is used as the material of the substrate (s), and a plurality (preferably 3 or more) of laminate samples having the same thickness of the layer (c) and different thicknesses of the layer (r) are prepared, The thickness of each layer (r) is measured using an ellipsometer. Further, XPS measurement is performed on the sample to obtain the ratio of the amount of a specific element derived from the layer (r) and the amount of a specific element derived from the layer (c), and the ratio is calibrated with respect to the thickness of the layer (r).
  • the thickness of layer (r) can be calculated.
  • the material of the substrate (s) is an organic material
  • STEM measurement in the cross-sectional direction or measurement using the calibration curve described above may be performed.
  • the layer (r) is preferably a cured layer of the organosilicon compound (A) containing elemental fluorine. Since the layer (r) is a cured layer of the organosilicon compound (A), even a thin film can be imparted with good water repellency (hereinafter, the layer (r) is referred to as a "water-repellent layer”). sometimes).
  • the organosilicon compound (A) is an organosilicon compound (A) containing a fluorine element and having a silicon atom to which a hydrolyzable group or a hydroxy group is bonded with or without a linking group. Preferably.
  • the cured layer of the organosilicon compound (A) is usually obtained by coating and curing the mixed composition of the organosilicon compound (A), that is, the layer (r) is the mixed composition of the organosilicon compound (A). It can be said that it is the hardened layer of the material.
  • the mixed composition of the organosilicon compound (A) may be referred to as a composition for forming a water-repellent layer.
  • the layer (r) has a structure derived from the organosilicon compound (A).
  • the organosilicon compound (A) has a hydrolyzable group or a hydroxy group bonded to a silicon atom (which may be bonded via a linking group), and upon curing, the organosilicon compound (A)
  • the —SiOH group of the organosilicon compound (A) generated by hydrolysis (Si and OH may be bonded via a linking group) is the —SiOH derived from the organosilicon compound (A) group (Si and OH may be bonded via a linking group), —SiOH group derived from another compound, or the surface on which layer (r) is formed in the laminate (preferably layer (c)) It dehydrates and condenses with active hydrogen (such as hydroxyl group). Therefore, the layer (r) preferably has a condensed structure derived from the organosilicon compound (A).
  • the organosilicon compound (A) has a hydrolyzable group or a hydroxy group (hereinafter collectively referred to as a reactive group (h3)) bonded with or without a linking group. It is a compound having a silicon atom that is The reactive group (h3) has the same definition as the reactive group (h3) described above in 1-2-1 of the first aspect.
  • the organosilicon compound (A) preferably contains a fluoropolyether structure in addition to the silicon atom, and the description of the first aspect can be referred to for all the descriptions regarding the fluoropolyether structure.
  • the organosilicon compound (A) contains a fluoropolyether structure, a silicon atom and a reactive group (h3)
  • a monovalent group having an oxygen atom of the fluoropolyether structure at the terminal on the bond side hereinafter referred to as an FPE group
  • the silicon atom is bonded with or without a linking group
  • the silicon atom and the reactive group (h3) are bonded with or without a linking group Bonding is preferred.
  • the silicon atom bonded to the reactive group (h3) via the linking group or not via the linking group is the organosilicon compound (A) may be present in one molecule, and the number thereof is, for example, 1 or more and 10 or less.
  • the reactive group (h3) may be bonded to the silicon atom via a linking group, or may be directly bonded to the silicon atom without the linking group, and is directly bonded to the silicon atom. is preferred.
  • the number of reactive groups (h3) bonded to one silicon atom may be 1 or more, and may be 2 or 3, preferably 2 or 3, particularly 3 preferable. When the number of reactive groups (h3) bonded to one silicon atom is 2 or less, the remaining bonds may be bonded with a monovalent group other than the reactive group (h3), for example, An alkyl group (especially an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), H, NCO, etc. can be bonded.
  • the organosilicon compound (A) is preferably the compound represented by the formula (a1) described in the first aspect.
  • the organosilicon compound (A) is preferably represented by the formula (a2) described in the first aspect.
  • the organosilicon compound (A) includes the compound represented by the formula (a3) described in the first aspect, and the compound represented by the formula (a4).
  • the number average molecular weight of the organosilicon compound (A) is preferably 2,000 or more, more preferably 4,000 or more, still more preferably 5,000 or more, still more preferably 6,000 or more, and particularly preferably 7,000 or more. 000 or more, preferably 40,000 or less, more preferably 20,000 or less, and still more preferably 15,000 or less.
  • organosilicon compound (A) only one type may be used, or two or more types may be used.
  • the structure derived from the organosilicon compound (A) is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and may be 100% by mass, preferably 95% by mass. % by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • the structure derived from the organosilicon compound (A) refers to the residue after dehydration condensation of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (A).
  • Organosilicon compound (B) The layer (r) may have a structure derived from the organosilicon compound (A) and a structure derived from the organosilicon compound (B) represented by the formula (b1) described in the first aspect. , all preferred ranges of formula (b1) can also be referred to.
  • the layer (r) having the structure derived from the organosilicon compound (A) and the structure derived from the organosilicon compound (B) is a mixed composition in which the water-repellent layer-forming composition is further mixed with the organosilicon compound (B). It can be obtained by coating and curing a substance.
  • the organosilicon compound (B) has a hydrolyzable group or a hydroxy group bonded to a silicon atom, and usually the -SiOH group possessed by the organosilicon compound (B) or the organic
  • the -SiOH group of the silicon compound (B) is a -SiOH group derived from the organosilicon compound (B), a -SiOH group derived from another compound, or a surface on which the layer (r) is formed in the laminate (especially the layer (c )) with active hydrogen (such as a hydroxyl group), in a preferred embodiment, the layer (r) has a dehydration-condensation structure derived from the organosilicon compound (A) and a dehydration-condensation structure derived from the organosilicon compound (B). . Since the layer (r) has a dehydration-condensation structure derived from the organosilicon compound (B), the slipping property of water droplets and the like is further improved.
  • organosilicon compound (B) only one type may be used, or two or more types may be used.
  • the structure derived from the organosilicon compound (B) is preferably contained in the layer (r) in an amount of 3% by mass or more, more preferably 5% by mass. % by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the structure derived from the organosilicon compound (B) refers to the residue after dehydration condensation of the organosilicon compound (B) and the organosilicon compound (B).
  • the mass ratio of the structure derived from the organosilicon compound (B) to the structure derived from the organosilicon compound (A) in the layer (r) is preferably 0.05 or greater, more preferably 0.08 or greater, and still more preferably 0.08. It is 10 or more, preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less, and still more preferably 0.6 or less.
  • the layer (r) contains a silanol condensation catalyst, an antioxidant, a rust inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifungal agent, an antibacterial agent, and a Various additives such as antiviral agents, biofouling agents, deodorants, pigments, flame retardants, and antistatic agents may be included.
  • the amount of the additive, that is, the solid content other than the solid content derived from the organosilicon compounds (A) and (B), in the layer (r) is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01. % by mass or less.
  • Layer (c) containing nitrogen element The layer (c) containing elemental nitrogen is provided between the substrate (s) and the layer (r) containing elemental fluorine. By providing the layer (c) between the substrate (s) and the layer (r), the adhesion of the layer (r) is improved, the scratch resistance is improved, and the antistatic property after the heat resistance test deterioration of the properties can be suppressed.
  • a layer other than the layer (c) containing a nitrogen element may be provided between the substrate (s) and the layer (r) containing a fluorine element, but the layer (c) and the layer (r) may be other layers.
  • the layer (c) is directly laminated without an intervening layer, so that the layer (c) can function as a primer layer for the layer (r). Further, it is more preferable that the layer (c) and the layer (r) and the layer (c) and the substrate (s) are directly laminated without any other layer.
  • the thickness of layer (c) is preferably less than 30 nm, more preferably 25 nm or less, still more preferably 20 nm or less. By setting the thickness of the layer (c) to a predetermined value or less, the scratch resistance can be further improved. Although the lower limit of the thickness of the layer (c) is not particularly limited, it is, for example, 3 nm.
  • the thickness of the layer (c) can be adjusted by the concentration of the solid content in the composition for forming the layer (c) and the coating conditions of the composition for forming the layer (c).
  • the thickness of the layer (c) can be measured by an ellipsometer, X-ray reflection measurement, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), STEM measurement in the cross-sectional direction, stylus-type thin film profilometer, or the like. The measurement method can be appropriately selected accordingly.
  • the laminate is measured with a plane parallel to the thickness direction of the base material (s), as in the measurement of the thickness of the layer (r) described above.
  • the cross section may be measured by cutting out an ultra-thin section by slicing so as to contain a thin section and observing the cross section of the ultra-thin section by STEM, or before applying the layer (r) forming composition (i.e., the substrate (s ) in which only the layer (c) is provided) is thinned by the same method as described above, and the cross section may be measured by STEM observation.
  • the upper surface of the layer (c) is painted black with a felt-tip pen or the like before thinning in order to make it easier to understand the interface between the layer (c) and the outside world. You can then measure.
  • the total thickness of the layer (c) and the layer (r) is preferably less than 50 nm, preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, and particularly preferably 25 nm or less.
  • the scratch resistance can be further improved and the appearance can be improved, which is preferable.
  • the total thickness of the layer (c) and the layer (r) is preferably 5 nm or more, more preferably 8 nm or more.
  • Organosilicon compound (C) The layer (c) is preferably a cured layer of the organosilicon compound (C) containing nitrogen element.
  • the layer (c) is usually a mixture composition of the organosilicon compound (C) (hereinafter referred to as layer (c) may be referred to as a forming composition.) is applied and cured.
  • the organosilicon compound (C) is preferably a compound having a nitrogen element and a silicon atom to which a hydrolyzable group or a hydroxy group is bonded.
  • the —SiOH groups of the organosilicon compound (C) generated by hydrolysis of the bonded hydrolyzable groups are —SiOH groups derived from the organosilicon compound (C), or of the surface on which the layer (c) is formed in the laminate.
  • Layer (c) may have a dehydration condensate of the organosilicon compound (C) (that is, a condensed structure derived from the organosilicon compound (C)) for dehydration condensation with active hydrogen (such as a hydroxyl group). All of the organosilicon compound (C) contained in the layer (c) may be a dehydration condensate.
  • the organosilicon compound (C) has a hydrolyzable group or a hydroxy group (hereinafter both are collectively referred to as a reactive group (h1)) bonded silicon atoms. ) 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and still more preferably 2 or more and 5 or less in one molecule.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, an acetoxy group, an isocyanate group, etc.
  • An alkoxy group is preferred, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferred.
  • An alkoxy group or a hydroxy group is preferably bonded to the silicon atom, and an alkoxy group or a hydroxy group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferably bonded to the silicon atom.
  • the number of reactive groups (h1) bonded to one silicon atom may be 1 or more, and may be 2 or 3, preferably 2 or 3.
  • the organosilicon compound (C) has a nitrogen element in addition to the silicon atom to which the reactive group (h1) is bonded, and may contain the nitrogen element by having an amino group or an amine skeleton. preferable.
  • the organosilicon compound (C) may have either one of an amino group and an amine skeleton, or preferably has both an amino group and an amine skeleton.
  • the amine skeleton is represented by -NR 10 -, where R 10 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 10 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the organosilicon compound (C) contains a plurality of amine skeletons, the plurality of amine skeletons may be the same or different.
  • the organosilicon compound (C) is preferably a compound that does not have a fluoropolyether structure, more preferably a compound that does not contain elemental fluorine.
  • the organosilicon compound (C) is preferably the compound (organosilicon compound (C1) or (C2)) represented by the formula (c1) or (c2) described in the first aspect. That is, the layer (c) containing nitrogen element is preferably a cured layer of the organosilicon compound (C) represented by the above formula (c1) or (c2).
  • the organosilicon compound (C1) is preferably represented by the above formula (c1-2).
  • the organosilicon compound (C2) is also preferably a compound represented by the above formula (c2-2), as in the first embodiment.
  • the structure derived from the organosilicon compound (C) is preferably contained in the layer (c) in an amount of 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 98% by mass or more. It can be.
  • the layer (c) contains a silanol condensation catalyst, an antioxidant, a rust inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifungal agent, an antibacterial agent, and a Various additives such as antiviral agents, biofouling agents, deodorants, pigments, flame retardants, and antistatic agents may be included.
  • the amount of the additive, that is, the solid content other than the solid content derived from the organosilicon compound (C) is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, in the layer (c). be.
  • the applied voltage is 500 V
  • the surface resistivity measured on the surface of the layer (r) is measured before and after a heat resistance test in which the laminate of the present invention (second embodiment) is held at 80 ° C. for 36 hours.
  • the surface resistivity after the test is preferably less than 6.4 times the surface resistivity before the heat resistance test, more preferably 4.0 times or less, and still more preferably 3.5 times or less. It is particularly preferably 3.3 times or less, and although the lower limit is not particularly limited, it may be 1.0 times or 1.5 times.
  • the surface resistivity before the heat resistance test is preferably the surface resistivity measured for the laminate of the present invention (second aspect) controlled in the range of about 0°C to 35°C.
  • the surface resistivity before the heat resistance test is, for example, 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or less, preferably 5.0 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ or less. It may be 10 8 ⁇ / ⁇ or 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ / ⁇ .
  • coefficient of dynamic friction on the layer (r) surface of the laminate of the present invention is preferably 0.1 or less, more preferably 0.090 or less, and still more preferably 0.080 or less. , and may be 0.010 or more.
  • Method for producing a laminate includes (i) the step of applying the composition for forming the layer (c) onto the substrate (s); (iii) applying a composition for forming a water-repellent layer to the coated surface of the composition for forming layer (c); and (iv) curing the coating layer of the water-repellent layer-forming composition, forming the layer (c) from the coating layer of the layer (c)-forming composition, and applying the water-repellent layer-forming composition.
  • the layer (r) is formed from the layers.
  • the composition for forming the layer (c) is a mixed composition of the organosilicon compound (C).
  • the mixed composition of the organosilicon compound (C) is obtained by mixing the organosilicon compound (C), and when components other than the organosilicon compound (C) are mixed, the organosilicon compound (C) and Obtained by mixing other ingredients.
  • the composition for forming the layer (c) includes those that have undergone a reaction after mixing, for example, during storage. Examples include compounds in which the hydrolyzable group bonded to the silicon atom of the compound (C) is hydrolyzed to a —SiOH group (hereinafter sometimes referred to as a hydrolyzate of the organosilicon compound (C)).
  • the composition for forming layer (c) may contain a condensate of the organosilicon compound (C), and the condensate may include the organosilicon compound (C).
  • the -SiOH group having or the -SiOH group of the organosilicon compound (C) generated by hydrolysis is formed by dehydration condensation with the -SiOH group derived from the organosilicon compound (C) or the -SiOH group derived from another compound. and dehydration condensates.
  • the layer (c) forming composition is preferably mixed with a solvent (E).
  • the solvent (E) is not particularly limited, and for example, water, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, ester solvents and the like can be used, with alcohol solvents being particularly preferred.
  • the same solvents as those exemplified for the solvent (E) in the first embodiment can be used.
  • the amount of the organosilicon compound (C) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, based on 100% by mass of the composition for forming the layer (c). , and preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the amount of the above organosilicon compound (C) can be adjusted during preparation of the composition. Also, the amount of the organosilicon compound (C) may be calculated from the analysis results of the composition.
  • the type of each compound contained in the composition is analyzed by gas chromatography mass spectrometry, liquid chromatography mass spectrometry, etc., and the obtained analysis
  • the results can be identified by library searching, and the amount of each compound contained in the composition can be calculated from the above analytical results using the calibration curve method.
  • the ranges can be adjusted during preparation of the composition.
  • the amount of the organosilicon compound (C) is preferably 85% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, based on 100% by mass of the solid content in the composition for forming layer (c).
  • the amount of the solvent (E) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and still more preferably 90% by mass when the entire composition for forming the layer (c) is 100% by mass. % by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, and may be 99.9% by mass or less.
  • the layer (c) forming composition contains a silanol condensation catalyst, an antioxidant, a rust inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifungal agent, and Various additives such as antibacterial agents, antiviral agents, biofouling agents, deodorants, pigments, flame retardants, and antistatic agents may be mixed.
  • the amount of the additive that is, the amount of the substance other than the organosilicon compound (C) and the solvent (E) is preferably 5% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on 100% by mass of the composition for forming the layer (c). It is 1% by mass or less.
  • composition for forming layer (c) examples include dip coating, roll coating, bar coating, spin coating, spray coating, die coating, and gravure coating.
  • the composition for forming the layer (c) Prior to applying the composition for forming the layer (c), it is preferable to subject the coating surface of the base material (s) to an easy-adhesion treatment, and the preferred easy-adhesion treatment and its effect have been described in the first embodiment. It is the same as a thing.
  • the coating layer of the layer (c)-forming composition is dried by allowing it to stand at room temperature in the air for, for example, 10 seconds or more (usually 24 hours or less).
  • the layer (c) can be formed from the coating layer.
  • normal temperature is 5 to 60°C, preferably 15 to 40°C.
  • the humidity condition for standing at room temperature may be 50 to 90% RH.
  • heating to a temperature exceeding 60° C. usually 120° C. or less, may be 100° C. or less, or may be 80° C. or less
  • a composition for forming a water-repellent layer is applied to the coated surface of the composition for forming a layer (c) and dried to form the layer (r) from the coating layer of the composition for forming a water-repellent layer. can.
  • the composition for forming the water-repellent layer is a mixed composition of the organosilicon compound (A), and is obtained by mixing the organosilicon compound (A).
  • the water-repellent layer-forming composition can be obtained by mixing the organosilicon compound (A) with the other components.
  • the composition for forming a water-repellent layer includes those that have undergone reaction after being mixed, for example, during storage. As an example in which the reaction has progressed, for example, the composition for forming a water-repellent layer has a hydrolyzable group bonded (which may be bonded via a linking group) to the silicon atom of the organosilicon compound (A).
  • the composition for forming a water-repellent layer may contain a condensate of the organosilicon compound (A).
  • the -SiOH group (Si and OH may be bonded via a linking group) of the resulting organosilicon compound (A) is a -SiOH group derived from the organosilicon compound (A) (Si and OH are linking groups. may be bonded via), or dehydration condensates formed by dehydration condensation with —SiOH groups derived from other compounds.
  • the amount of the organosilicon compound (A) is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, and It is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less.
  • the composition for forming a water-repellent layer preferably contains an organosilicon compound (B) mixed together with the above-described organosilicon compound (A). This allows the layer (r) to contain a structure derived from the organosilicon compound (B).
  • the composition for forming a water-repellent layer includes a composition that has undergone a reaction after mixing the organosilicon compound (A) and the optionally used organosilicon compound (B), and the reaction has proceeded.
  • the composition for forming a water-repellent layer is a compound in which the hydrolyzable group bonded to the silicon atom of the organosilicon compound (B) is hydrolyzed to become a —SiOH group (hereinafter referred to as the organosilicon compound (B ) may be referred to as a hydrolyzate).
  • composition for forming a water-repellent layer may contain a condensate of the organosilicon compound (B), and the condensate may be a —SiOH group possessed by the organosilicon compound (B) or a hydrolyzed
  • a dehydration condensate formed by dehydration condensation of —SiOH groups of the organosilicon compound (B) with —SiOH groups derived from the organosilicon compound (B) or —SiOH groups derived from other compounds can be mentioned.
  • the amount of the organosilicon compound (B) is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, and It is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less.
  • the mass ratio of the organosilicon compound (B) to the organosilicon compound (A) in the water-repellent layer-forming composition is preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, and 3.0 or less. is preferred, and more preferably 1.5 or less.
  • the total amount of the organosilicon compounds (A) and (B) is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 100% by mass of the entire water-repellent layer-forming composition. It is 0.10% by mass or more, preferably 0.7% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0.3% by mass or less.
  • the total amount of the organosilicon compounds (A) and (B) is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more when the total solid content in the water-repellent layer-forming composition is 100% by mass. and more preferably 95% by mass or more.
  • the composition for forming a water-repellent layer is usually mixed with a solvent (D).
  • a solvent (D) it is preferable to use a fluorine-based solvent.
  • a fluorinated ether-based solvent, a fluorinated amine-based solvent, a fluorinated hydrocarbon-based solvent, etc. can be used. is preferred.
  • the fluorinated ether solvent, fluorinated amine solvent, and fluorinated hydrocarbon solvent include those exemplified for the solvent (D) in the first embodiment.
  • hydrochlorofluorocarbons such as Asahiklin (registered trademark) AK225 (manufactured by AGC) and hydrofluorocarbons such as Asahiklin (registered trademark) AC2000 (manufactured by AGC) can be used. .
  • the amount of the solvent (D) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass when the entire composition for forming a water-repellent layer is 100% by mass. It is at least 98% by mass, more preferably at least 98% by mass, and may be at most 99.9% by mass.
  • the composition for forming a water-repellent layer contains a silanol condensation catalyst, an antioxidant, a rust preventive, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifungal agent, an antibacterial
  • Various additives such as agents, antiviral agents, anti-biofouling agents, deodorants, pigments, flame retardants, and antistatic agents may be mixed.
  • the amount of the additive that is, the amount of substances other than the organosilicon compounds (A) and (B) and the solvent (E) is preferably 5% by mass or less in 100% by mass of the composition for forming a water-repellent layer, More preferably, it is 1% by mass or less.
  • Examples of methods for applying the water-repellent layer-forming composition (1) include dip coating, roll coating, bar coating, spin coating, spray coating, die coating, and gravure coating.
  • the laminate of the present invention (second embodiment) can be produced by allowing the composition to stand at room temperature in the air for, for example, 10 seconds or more (usually 24 hours or less).
  • the humidity condition for standing at room temperature may be 50 to 90% RH.
  • after applying the composition for forming a water-repellent layer it is heated to a temperature exceeding 60°C (usually 120°C or less, may be 100°C or less, or may be 80°C or less). may be held for about 10 seconds to 60 minutes (preferably 30 seconds to 40 minutes).
  • the laminate of the present invention (first aspect and second aspect) is preferably used for a display device, particularly preferably for a flexible display device.
  • the laminate of the present invention (first aspect and second aspect) can preferably be used as a front plate in a display device, and the front plate is sometimes called a window film.
  • the display device preferably comprises a display device laminate containing a window film (that is, the laminate of the present invention (first aspect and second aspect)) and an organic EL display panel.
  • the laminate for a display device is arranged on the viewing side.
  • the laminate for a flexible display device including a window film having flexible properties and an organic EL display panel are provided.
  • a laminate is arranged and configured to be foldable.
  • the laminate for a display device (preferably a laminate for a flexible display device) may further contain a polarizing plate (preferably a circularly polarizing plate), a touch sensor, etc. to constitute a touch panel display, and the order of lamination thereof is arbitrary.
  • the layers are laminated in the order of the window film, the polarizing plate and the touch sensor, or in the order of the window film, the touch sensor and the polarizing plate from the viewing side.
  • the polarizing plate is present on the viewing side of the touch sensor, the pattern of the touch sensor becomes less visible and the visibility of the displayed image is improved, which is preferable.
  • Each member can be laminated using an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, or the like.
  • the display device preferably flexible display device
  • the window film is arranged on the viewing side of the display device (preferably the flexible image display device) and plays a role of protecting other components from external shocks or environmental changes such as temperature and humidity.
  • Glass may be used as such a protective layer, and in a flexible image display device, a material having flexible characteristics may be used for the window film instead of being rigid and hard like glass. Therefore, when the laminate of the present invention (first aspect and second aspect) is used as a window film in a flexible display device, the substrate (s) preferably has a layer made of a flexible transparent substrate.
  • the material (s) may have a multilayer structure in which a hard coat layer is laminated on at least one surface.
  • the transparent substrate has a visible light transmittance of, for example, 70% or more, preferably 80% or more.
  • Any transparent polymer film can be used as the transparent substrate.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, norbornene, or cycloolefin derivatives having a monomer unit containing cycloolefin, (modified) cellulose such as diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, and propionyl cellulose acrylics such as methyl methacrylate (co)polymers, polystyrenes such as styrene (co)polymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, acrylonitrile-styrene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers Polyvinyl chlorides, polyvinylidene chlorides, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene n
  • polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • transparent substrates described above preferred are polyamide films, polyamideimide films, polyimide films, polyester films, olefin films, acrylic films, and cellulose films, which are excellent in transparency and heat resistance. It is also preferable to disperse inorganic particles such as silica, organic fine particles, rubber particles, etc. in the polymer film.
  • colorants such as pigments and dyes, optical brighteners, dispersants, plasticizers, heat stabilizers, light stabilizers, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antioxidants, lubricants, solvents, etc. may contain a compounding agent.
  • the thickness of the transparent substrate is 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Particularly when used in a flexible image display device, the thickness of the transparent substrate is preferably 5 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the hard coat layer when the laminate of the present invention (first aspect and second aspect) is used as a window film is also the same as the hard coat layer (hc) described above.
  • the hard coat layer (hc) is preferably formed from an active energy ray-curable resin and a thermosetting resin. It can be formed by curing a hardcoat composition containing the forming reactive material.
  • the hard coat composition contains at least one polymer of a radically polymerizable compound and a cationic polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group possessed by the radically polymerizable compound may be any functional group capable of causing a radical polymerization reaction, and examples thereof include a group containing a carbon-carbon unsaturated double bond. Specific examples include a vinyl group and a (meth)acryloyl group.
  • these radically polymerizable groups may be the same or different.
  • the number of radically polymerizable groups in one molecule of the radically polymerizable compound is preferably two or more from the viewpoint of improving the hardness of the hard coat layer.
  • the radically polymerizable compound is preferably a compound having a (meth)acryloyl group from the viewpoint of high reactivity, and a polyfunctional acrylate monomer having 2 to 6 (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • Compounds called epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate and oligomers having several (meth)acryloyl groups in the molecule and having a molecular weight of several hundred to several thousand are preferred. Available. It preferably contains one or more selected from epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate and polyester (meth)acrylate.
  • the cationically polymerizable compound is a compound having a cationically polymerizable group such as an epoxy group, an oxetanyl group, or a vinyl ether group.
  • the number of cationically polymerizable groups in one molecule of the cationically polymerizable compound is preferably two or more, more preferably three or more, from the viewpoint of improving the hardness of the hard coat layer.
  • a compound having at least one of an epoxy group and an oxetanyl group as a cationically polymerizable group is preferable.
  • a cyclic ether group such as an epoxy group or an oxetanyl group is preferable from the viewpoint that shrinkage accompanying a polymerization reaction is small.
  • compounds having epoxy groups are readily available in various structures, do not adversely affect the durability of the resulting hard coat layer, and are easy to control compatibility with radically polymerizable compounds. There is an advantage.
  • the oxetanyl group tends to have a higher degree of polymerization than the epoxy group, is less toxic, accelerates the rate of network formation obtained from the cationically polymerizable compound in the resulting hard coat layer, and radicals It has the advantage of forming an independent network without leaving unreacted monomers in the film even in a region where the polymerizable compound is mixed.
  • Examples of cationic polymerizable compounds having an epoxy group include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols having an alicyclic ring, or compounds containing cyclohexene rings or cyclopentene rings, which are treated with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
  • Alicyclic epoxy resin obtained by epoxidation polyglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol or its alkylene oxide adduct, polyglycidyl ester of aliphatic long-chain polybasic acid, homopolymer of glycidyl (meth)acrylate, Aliphatic epoxy resins such as copolymers; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and hydrogenated bisphenol A, or derivatives such as alkylene oxide adducts and caprolactone adducts thereof, and glycidyl ethers produced by reaction with epichlorohydrin, and glycidyl ether type epoxy resins derived from bisphenols such as novolak epoxy resins.
  • the hard coat composition may further include a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, radical and cationic polymerization initiators, etc., and can be appropriately selected and used. These polymerization initiators are decomposed by at least one of active energy ray irradiation and heating to generate radicals or cations to promote radical polymerization and cationic polymerization.
  • Any radical polymerization initiator may be used as long as it can release a substance that initiates radical polymerization by at least one of active energy ray irradiation and heating.
  • thermal radical polymerization initiators include organic peroxides such as hydrogen peroxide and perbenzoic acid, and azo compounds such as azobisbutyronitrile.
  • active energy ray radical polymerization initiators Type 1 type radical polymerization initiators that generate radicals by decomposition of molecules and Type 2 type radical polymerization initiators that generate radicals by hydrogen abstraction type reaction in coexistence with tertiary amines are used. Yes, each can be used alone or in combination.
  • the cationic polymerization initiator should be capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization by at least one of active energy ray irradiation and heating.
  • cationic polymerization initiators aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, cyclopentadienyl iron (II) complexes and the like can be used. Depending on their structural differences, they can initiate cationic polymerization either by irradiation with active energy rays or by heating.
  • the polymerization initiator can be included in an amount of 0.1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the hard coat composition as a whole. If the content of the polymerization initiator is less than 0.1% by weight, curing may not proceed sufficiently, and it may be difficult to realize the mechanical properties and adhesion of the finally obtained coating film. If the content is more than % by weight, adhesion failure, cracking, and curling may occur due to cure shrinkage.
  • the hard coat composition may further contain one or more selected from the group consisting of solvents and additives.
  • the solvent is capable of dissolving or dispersing the polymerizable compound and the polymerization initiator, and any solvent known as a solvent for hard coat compositions in this technical field can be used without limitation.
  • the additives may further include inorganic particles, leveling agents, stabilizers, surfactants, antistatic agents, lubricants, antifouling agents, and the like.
  • the display device (preferably flexible display device) of the present invention (first aspect and second aspect) preferably includes a polarizing plate, especially a circularly polarizing plate.
  • a circularly polarizing plate is a functional layer having a function of transmitting only a right-handed or left-handed circularly polarized component by laminating a ⁇ /4 retardation plate on a linearly polarizing plate. For example, by converting external light into right-handed circularly polarized light and blocking the left-handed circularly polarized light reflected by the organic EL panel, and allowing only the luminescent component of the organic EL to pass through, the effect of the reflected light is suppressed to create an image.
  • the absorption axis of the linear polarizer and the slow axis of the ⁇ /4 retardation plate should theoretically be 45 degrees, but in practice they are 45 ⁇ 10 degrees.
  • the linear polarizing plate and the ⁇ /4 retardation plate do not necessarily have to be laminated adjacent to each other as long as the relationship between the absorption axis and the slow axis satisfies the above range.
  • the circularly polarizing plate in the present invention (first and second aspects) also includes an elliptically polarizing plate. It is also preferable to further laminate a ⁇ /4 retardation film on the visible side of the linear polarizing plate to circularly polarize the emitted light, thereby improving the visibility when wearing polarized sunglasses.
  • a linear polarizer is a functional layer that passes light oscillating in the direction of the transmission axis, but blocks the polarization of the oscillating component perpendicular to it.
  • the linear polarizing plate may have a configuration including a linear polarizer alone or a linear polarizer and a protective film attached to at least one surface of the linear polarizer.
  • the thickness of the linear polarizing plate may be 200 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the linear polarizing plate is within the above range, the flexibility of the linear polarizing plate tends to be less likely to decrease.
  • the linear polarizer may be a film-type polarizer manufactured by dyeing and stretching a polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) film.
  • a dichroic dye such as iodine is adsorbed on a PVA-based film that has been oriented by stretching, or the film is stretched while adsorbed to PVA, thereby aligning the dichroic dye and exhibiting polarizing performance.
  • the production of the film-type polarizer may include other steps such as swelling, cross-linking with boric acid, washing with an aqueous solution, and drying.
  • the stretching and dyeing processes may be carried out on the PVA-based film alone, or may be carried out while it is laminated with another film (stretching resin base material) such as polyethylene terephthalate.
  • the thickness of the PVA-based film used is preferably 3 to 100 ⁇ m, and the draw ratio is preferably 2 to 10 times.
  • a method for producing a laminate of a stretchable resin base material and a PVA-based resin layer a method of applying a coating liquid containing a PVA-based resin to the surface of the stretchable resin base material and drying it is preferable.
  • the manufacturing method includes the step of stretching and dyeing the PVA-based resin layer and the resin substrate for stretching in the state of a laminate, even if the PVA-based resin layer is thin, it is supported by the resin substrate for stretching.
  • the film can be stretched without problems such as breakage due to stretching.
  • the thickness of the polarizer is 20 ⁇ m or less, preferably 12 ⁇ m or less, more preferably 9 ⁇ m or less, still more preferably 1 to 8 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 6 ⁇ m. If it is within the above range, it becomes a preferred embodiment without inhibiting bending.
  • the polarizer is a liquid crystal coated polarizer formed by applying a liquid crystal polarizing composition.
  • the liquid crystal polarizing composition may contain a liquid crystal compound and a dichroic dye compound.
  • the liquid crystalline compound only needs to have a property of exhibiting a liquid crystal state, and it is particularly preferable to have a high-order alignment state such as a smectic phase because high polarizing performance can be exhibited.
  • the liquid crystalline compound preferably has a polymerizable functional group.
  • the dichroic dye compound is a dye that exhibits dichroism by aligning with the liquid crystalline compound, and may have a polymerizable functional group, and the dichroic dye itself has liquid crystallinity.
  • the liquid crystal polarizing composition may further include an initiator, a solvent, a dispersant, a leveling agent, a stabilizer, a surfactant, a cross-linking agent, a silane coupling agent, and the like.
  • the liquid crystal polarizing layer is manufactured by coating a liquid crystal polarizing composition on an alignment film to form a liquid crystal polarizing layer.
  • the liquid crystal polarizing layer can be formed thinner than the film-type polarizer, and the thickness is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the alignment film is produced, for example, by coating an alignment film-forming composition on a substrate and imparting alignment properties by rubbing, polarized light irradiation, or the like.
  • the alignment film-forming composition contains an alignment agent, and may further contain a solvent, a cross-linking agent, an initiator, a dispersant, a leveling agent, a silane coupling agent, and the like.
  • the alignment agent include polyvinyl alcohols, polyacrylates, polyamic acids, and polyimides.
  • the weight average molecular weight of the polymer used as the alignment agent is, for example, about 10,000 to 1,000,000.
  • the thickness of the alignment film is preferably 5 nm or more and 10,000 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 500 nm or less in terms of sufficiently expressing the alignment control force.
  • the liquid crystal polarizing layer can be laminated by peeling from the base material and transferring, or the base material can be laminated as it is. It is also preferable that the base material plays a role as a protective film, a retardation plate, or a transparent base material for a window film.
  • any transparent polymer film can be used, and the same materials and additives as those used for the transparent base material of the window film can be used.
  • Cellulose-based films, olefin-based films, acrylic films, and polyester-based films are preferred.
  • It may also be a coating-type protective film obtained by applying and curing a cationic curable composition such as an epoxy resin or a radical curable composition such as an acrylate.
  • the protective film may optionally contain plasticizers, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, colorants such as pigments and dyes, fluorescent brighteners, dispersants, heat stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, and antioxidants. , a lubricant, a solvent, and the like.
  • the thickness of the protective film is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the protective film is within the above range, the flexibility of the film tends to be less likely to decrease.
  • the protective film can also serve as the transparent base material of the window film.
  • the ⁇ /4 retardation plate is a film that provides a ⁇ /4 retardation in a direction (in-plane direction of the film) perpendicular to the traveling direction of incident light.
  • the ⁇ /4 retardation plate may be a stretched retardation plate manufactured by stretching a polymer film such as a cellulose-based film, an olefin-based film, or a polycarbonate-based film.
  • the ⁇ / 4 retardation plate if necessary, retardation modifiers, plasticizers, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, colorants such as pigments and dyes, fluorescent brighteners, dispersants, heat stabilizers, light stabilizers agents, antistatic agents, antioxidants, lubricants, solvents, and the like.
  • the thickness of the stretched retardation plate is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the stretched retardation plate is within the above range, the flexibility of the stretched retardation plate tends to be less likely to decrease.
  • the ⁇ /4 retardation plate is a liquid crystal coated retardation plate formed by coating a liquid crystal composition.
  • the liquid crystal composition includes a liquid crystal compound exhibiting a liquid crystal state such as nematic, cholesteric, or smectic.
  • the liquid crystalline compound has a polymerizable functional group.
  • the liquid crystal composition may further include an initiator, a solvent, a dispersant, a leveling agent, a stabilizer, a surfactant, a cross-linking agent, a silane coupling agent, and the like.
  • the liquid crystal-coated retardation plate can be produced by coating a liquid crystal composition on a base and curing to form a liquid crystal retardation layer in the same manner as the liquid crystal polarizing layer.
  • the liquid crystal coating type retardation plate can be formed thinner than the stretching type retardation plate.
  • the thickness of the liquid crystal polarizing layer is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the liquid crystal-coated retardation plate can be laminated by peeling from the base material and transferred, or the base material can be laminated as it is. It is also preferable that the base material plays a role as a protective film, a retardation plate, or a transparent base material for a window film.
  • the in-plane retardation is preferably 100 nm or more so that it is ⁇ /4 around 560 nm where visibility is high. It is designed to be 180 nm or less, more preferably 130 nm or more and 150 nm or less.
  • a reverse-dispersion ⁇ /4 retardation plate using a material having a birefringence wavelength dispersion characteristic opposite to that of a normal one is preferable in terms of good visibility.
  • the stretched retardation plate for example, those described in JP-A-2007-232873 and the like for the stretched retardation plate, and those described in JP-A-2010-30979 and the like for the liquid crystal-coated retardation plate can be used.
  • a technique of obtaining a broadband ⁇ /4 retardation plate by combining with a ⁇ /2 retardation plate is also known (for example, JP-A-10-90521).
  • the ⁇ /2 retardation plate is also manufactured by a material method similar to that of the ⁇ /4 retardation plate.
  • the combination of the stretched retardation plate and the liquid crystal-coated retardation plate is arbitrary, but the thickness of both can be reduced by using the liquid crystal-coated retardation plate.
  • a method is known in which a positive C plate is laminated on the circularly polarizing plate in order to improve the visibility in the oblique direction (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-224837).
  • the positive C-plate may be either a liquid crystal-coated retardation plate or a stretched retardation plate.
  • the retardation in the thickness direction of the retardation plate is preferably ⁇ 200 nm or more and ⁇ 20 nm or less, more preferably ⁇ 140 nm or more and ⁇ 40 nm or less.
  • the display device preferably flexible display device including the laminate of the present invention (first aspect and second aspect) preferably includes a touch sensor.
  • a touch sensor is used as an input means.
  • the touch sensor there are various types such as a resistive film type, a surface acoustic wave type, an infrared type, an electromagnetic induction type, and an electrostatic capacity type, and the capacitive type is preferred.
  • a capacitive touch sensor is divided into an active area and a non-active area located outside the active area.
  • the active area is an area corresponding to the area (display part) where the screen is displayed on the display panel, and is an area where a user's touch is sensed. display area).
  • the touch sensor preferably includes a flexible substrate, a sensing pattern formed in an active region of the substrate, and an external driving circuit formed in a non-active region of the substrate through the sensing pattern and a pad portion.
  • each sensing line for connecting to a As the flexible substrate the same material as the transparent substrate of the window film can be used.
  • the substrate of the touch sensor preferably has a toughness of 2,000 MPa % or more from the viewpoint of suppressing cracks in the touch sensor. More preferably, the toughness is 2,000 MPa% or more and 30,000 MPa% or less.
  • the toughness is defined as the lower area of the stress-strain curve (Stress-strain curve) obtained through a tensile test of a polymer material up to the breaking point.
  • the sensing patterns may include first patterns formed in a first direction and second patterns formed in a second direction.
  • the first pattern and the second pattern are arranged in different directions.
  • the first pattern and the second pattern are formed in the same layer, and each pattern must be electrically connected to sense a touched point.
  • the first pattern has a form in which a plurality of unit patterns are connected to each other through joints, while the second pattern has a structure in which a plurality of unit patterns are separated from each other in an island form.
  • a separate bridge electrode is required for direct connection.
  • a well-known transparent electrode can be applied to the electrode for connection of the second pattern.
  • Materials for the transparent electrode include, for example, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), indium zinc tin oxide (IZTO), and indium gallium zinc oxide (IGZO). , cadmium tin oxide (CTO), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), carbon nanotube (CNT), graphene, metal wire, etc., preferably ITO. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal used for the metal wire is not particularly limited, and examples thereof include silver, gold, aluminum, copper, iron, nickel, titanium,nium, chromium, etc. These may be used alone or in combination of two or more. can be done.
  • a bridge electrode may be formed on the insulating layer above the sensing pattern with an insulating layer interposed therebetween, and the bridge electrode may be formed on the substrate, and the insulating layer and the sensing pattern may be formed thereon.
  • the bridge electrode may be made of the same material as the sensing pattern, and may be made of molybdenum, silver, aluminum, copper, palladium, gold, platinum, zinc, tin, titanium, or an alloy of two or more of these. can. Since the first pattern and the second pattern should be electrically insulated, an insulating layer is formed between the sensing pattern and the bridge electrode.
  • the insulating layer can be formed only between the joints and bridge electrodes of the first pattern, or can be formed as a layer covering the entire sensing pattern. In the case of a layer covering the entire sensing pattern, the bridge electrode can connect the second pattern through contact holes formed in the insulating layer.
  • the touch sensor is induced by a difference in transmittance between a patterned area where a sensing pattern is formed and a non-patterned area where no sensing pattern is formed, specifically by a difference in refractive index in these areas.
  • An optical adjustment layer may further be included between the substrate and the electrode as a means for properly compensating for differences in optical transmittance.
  • the optical modulating layer can comprise an inorganic insulating material or an organic insulating material.
  • the optical control layer may be formed by coating a photocurable composition containing a photocurable organic binder and a solvent on a substrate.
  • the photocurable composition may further include inorganic particles. The inorganic particles can increase the refractive index of the optical adjustment layer.
  • the photocurable organic binder is, for example, an acrylate-based monomer, a styrene-based monomer, a carboxylic acid-based monomer, etc., within a range that does not impair the effects of the present invention (first aspect and second aspect). Copolymers of monomers can be included.
  • the photocurable organic binder may be, for example, a copolymer containing different repeating units such as epoxy group-containing repeating units, acrylate repeating units, and carboxylic acid repeating units. Examples of the inorganic particles include zirconia particles, titania particles, and alumina particles.
  • the photocurable composition may further include additives such as a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer, and a curing aid.
  • each layer (window film, circularly polarizing plate, touch sensor) forming the laminate for the display device (preferably flexible image display device) and film members (linear polarizing plate, ⁇ /4 retardation plate, etc.) constituting each layer are It can be joined with an adhesive.
  • the adhesive include water-based adhesives, organic solvent-based adhesives, solvent-free adhesives, solid adhesives, solvent volatile adhesives, moisture-curable adhesives, heat-curable adhesives, anaerobic-curable adhesives, and active energy ray-curable adhesives.
  • adhesives such as adhesives, curing agent-mixed adhesives, hot-melt adhesives, pressure-sensitive adhesives (adhesives), and rewetting adhesives can be used, preferably water-based solvent volatilization.
  • type adhesives, active energy ray-curable adhesives, and pressure-sensitive adhesives can be used.
  • the thickness of the adhesive layer can be appropriately adjusted according to the desired adhesive strength and the like, and is preferably 0.01 to 500 ⁇ m, more preferably 0.1 to 300 ⁇ m.
  • a plurality of adhesive layers are present in the laminate for a display device (preferably a flexible image display device), and the respective thicknesses and types may be the same or different.
  • a water-dispersed polymer such as a polyvinyl alcohol-based polymer, a water-soluble polymer such as starch, an ethylene-vinyl acetate-based emulsion, or a styrene-butadiene-based emulsion can be used as a main polymer.
  • crosslinking agents silane compounds, ionic compounds, crosslinking catalysts, antioxidants, dyes, pigments, inorganic fillers, organic solvents, and the like may be added.
  • adhesion can be imparted by injecting the water-based solvent volatilization type adhesive between the layers to be adhered, laminating the layers to be adhered, and then drying.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the thickness and type of each layer may be the same or different.
  • the active energy ray-curable adhesive can be formed by curing an active energy ray-curable composition containing a reactive material that forms an adhesive layer upon irradiation with an active energy ray.
  • the active energy ray-curable composition can contain at least one polymer of the same radically polymerizable compound and cationic polymerizable compound as those contained in the hard coat composition.
  • the radically polymerizable compound the same compound as the radically polymerizable compound in the hard coat composition can be used.
  • As the cationic polymerizable compound the same compound as the cationic polymerizable compound in the hard coat composition can be used.
  • Epoxy compounds are particularly preferred as the cationic polymerizable compound used in the active energy ray-curable composition. It is also preferred to contain a monofunctional compound as a reactive diluent in order to reduce the viscosity of the adhesive composition.
  • the active energy ray composition can contain a monofunctional compound to reduce viscosity.
  • the monofunctional compound include acrylate-based monomers having one (meth)acryloyl group in one molecule, compounds having one epoxy group or oxetanyl group in one molecule, such as glycidyl (meth) ) acrylates and the like.
  • the active energy ray composition can further contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, radical and cationic polymerization initiators, and these are appropriately selected and used.
  • the active energy ray-curable composition further includes an ion scavenger, an antioxidant, a chain transfer agent, an adhesion imparting agent, a thermoplastic resin, a filler, a flow viscosity modifier, a plasticizer, an antifoaming agent solvent, an additive, and a solvent.
  • the active energy ray-curable composition is applied to one or both of the layers to be adhered, and then laminated, and any adherend layer is adhered. Alternatively, both layers to be adhered can be adhered by irradiating them with active energy rays for curing.
  • the adhesive layer preferably has a thickness of 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the thickness and type of each layer may be the same or different.
  • the adhesive may contain a cross-linking agent, a silane compound, an ionic compound, a cross-linking catalyst, an antioxidant, a tackifier, a plasticizer, a dye, a pigment, an inorganic filler, and the like.
  • An adhesive layer is formed by dissolving and dispersing each component constituting the adhesive in a solvent to obtain an adhesive composition, applying the adhesive composition on a substrate and then drying it. be.
  • the adhesive layer may be formed directly, or may be transferred after being separately formed on the substrate.
  • the adhesive layer preferably has a thickness of 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 300 ⁇ m.
  • the thickness and type of each layer may be the same or different.
  • the light shielding pattern can be applied as at least part of a bezel or housing of the display device (preferably a flexible image display device). The visibility of the image is improved by hiding the wiring arranged at the peripheral portion of the display device (preferably the flexible image display device) by the light-shielding pattern and making it difficult to see.
  • the light shielding pattern may be in the form of a single layer or multiple layers.
  • the color of the light-shielding pattern is not particularly limited, and various colors such as black, white, and metallic color may be used.
  • the light-shielding pattern may be formed of pigments for realizing colors and polymers such as acryl-based resins, ester-based resins, epoxy-based resins, polyurethanes, and silicones.
  • the light-shielding pattern can be formed by various methods such as printing, lithography, and inkjet.
  • the thickness of the light-shielding pattern is preferably 1-100 ⁇ m, more preferably 2-50 ⁇ m. It is also preferable to impart a shape such as an inclination in the thickness direction of the light shielding pattern.
  • Example 1-1 A reaction product of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane and chloropropyltrimethoxysilane described in JP-A-2012-197330, represented by the following formula as an organosilicon compound (C) (trade name ; X-12-5263HP, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed with 0.25% by mass and 99.75% by mass of butyl acetate as a solvent (E) was stirred at room temperature to form a layer (c). A composition was obtained.
  • C organosilicon compound
  • E butyl acetate
  • a base material (s) in which a hard coat layer (s2) containing silver ions as an antibacterial component (K) is laminated on a polyethylene terephthalate base material (s1) (manufactured by Daicel Co., Ltd., Daicel antiviral hard coat film S BV01, Thickness: 50 ⁇ m) was prepared, and the surface of the hard coat layer (s2) of the substrate (s) was activated using an atmospheric pressure plasma device (manufactured by Fuji Machine Manufacturing Co., Ltd.).
  • the composition for forming the layer (c) obtained above was coated on the hard coat layer (s2) of the base material (s) using an OPTICOAT MS-A100 (bar coater) manufactured by MIKASA Co., Ltd., #2 bar was applied under the conditions of 0.5 ml and 100 mm/sec and dried at 100° C. for 30 seconds to obtain a lamination intermediate on which the layer (c) was formed.
  • the compound (a10) satisfying the above formula (a3) as the organosilicon compound (A), and FAS13E (C 6 F 13 —C 2 H 4 —Si(OC 2 H 5 ) as the organosilicon compound (B) 3 , manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is mixed with FC-3283 ( C9F21N , Fluorinert, manufactured by 3M) as a solvent (D), and stirred at room temperature for a predetermined time to obtain a composition for forming a water-repellent layer. I got product 1-1.
  • the ratio of the organosilicon compound (A) in the water-repellent layer-forming composition 1-1 was 0.085% by mass, and the ratio of the organosilicon compound (B) was 0.05% by mass.
  • the water-repellent layer-forming composition 1-1 was applied onto the layer (c) of the laminated intermediate using a spray coater manufactured by Apiros Co., Ltd. The conditions for spray coating are: scan speed: 600 mm/sec, pitch: 5 mm, liquid volume: 6 cc/min, atomizing air: 350 kPa, gap: 70 mm. It was dried at 100° C. for 30 seconds to form a water-repellent layer.
  • the compound (a10) used as the organosilicon compound (A) satisfies the requirements of the above-described compounds (a11) and (a21), and also satisfies the requirements of formula (a3) including preferred embodiments.
  • the thickness of the laminated portion obtained by the measurement method of "(1-7) thickness of layer (c)” described later and the measurement method of "(1-8) thickness of water-repellent layer (r)” described later is It was within the range of 5.0 nm or more and 15.0 nm or less.
  • Example 1-2 A base material (s) in which a hard coat layer (s2) containing silver ions as an antibacterial component (K) is laminated on a polyethylene terephthalate base material (s1) (manufactured by Daicel Corporation, Daicel antiviral hard coat film S BV02, thickness: A laminate was produced in the same manner as in Example 1-1, except for using 50 ⁇ m).
  • the layer (c) and the water-repellent layer determined by the method for measuring "(1-7) thickness of layer (c)” and “(1-8) thickness of water-repellent layer (r)” described later.
  • the thicknesses of (r) were 5.9 nm and 4.1 nm, respectively, and the thickness of the laminate was 10.0 nm (5.9 nm+4.1 nm).
  • Example 1-3 Except for using a substrate (s) provided with an acrylic hard coat (s2) (5 ⁇ m thick) containing a quaternary ammonium salt on a polyethylene terephthalate substrate U483 (s1) (thickness 50 ⁇ m) manufactured by Toray Industries, Inc.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1-1.
  • the layer (c) and the water-repellent layer determined by the method for measuring "(1-7) thickness of layer (c)” and “(1-8) thickness of water-repellent layer (r)” described later.
  • the thicknesses of (r) were 9.1 nm and 4.5 nm, respectively, and the thickness of the laminate was 13.6 nm (9.1 nm+4.5 nm).
  • Examples 1-4 A layer (c) was formed in the same manner as in Example 1-1, except that Daicel antiviral hard coat film S BV02 was used. After that, the end of the laminated intermediate was bent to form a recess inside, and 4 ml of the water-repellent layer-forming composition 1-1 similar to that of Example 1-1 was poured into the recess. Further, by drying at 100° C. for 15 minutes, a water-repellent layer (r) was formed. When the thickness of the laminated portion was measured by the method described later in "(1-9) Thickness of the laminated portion", it was 40.0 nm.
  • Example 1 except that 0.25% by mass of KBM-603 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane) was used as the organosilicon compound (C)
  • a laminate was produced in the same manner as in -1.
  • the layer (c) and the water-repellent layer determined by the method for measuring "(1-7) thickness of layer (c)" and “(1-8) thickness of water-repellent layer (r)” described later.
  • the thicknesses of (r) were 12 nm and 4.5 nm, respectively, and the thickness of the stack was 16.5 nm (12 nm+4.5 nm).
  • Examples 1-6 A base material (s) in which a hard coat layer (s2) containing silver ions as an antibacterial component (K) is laminated on a polyethylene terephthalate base material (s1) (manufactured by Daicel Corporation, Daicel antiviral hard coat film S BV02, thickness: 50 ⁇ m) was prepared, and the surface of the hard coat layer (s2) of the substrate (s) was activated using an atmospheric pressure plasma device (manufactured by Fuji Machine Manufacturing Co., Ltd.).
  • the compound (a10) as the organosilicon compound (A), and the reaction product of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane and chloropropyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (C) ( Trade name: X-12-5263HP, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Novec (registered trademark) 7300 as solvent (D1), butyl acetate as solvent (D2), and isopropanol as solvent (D2),
  • the mixture was stirred at room temperature for a predetermined time to obtain a water-repellent layer-forming composition 1-2.
  • the ratio of the organosilicon compound (A) in the water-repellent layer-forming composition 1-2 was 0.0701% by mass, the ratio of the organosilicon compound (C) was 0.0842% by mass, and the ratio of the solvent (D1) was 79%. .93% by weight, the proportion of butyl acetate was 3.982% by weight and the proportion of isopropanol was 15.93% by weight.
  • the water-repellent layer-forming composition 1-2 was applied using a #9 bar OPTICOAT MS-A100 (bar coater) manufactured by MIKASA Co., Ltd. 5 ml, 100 mm/sec, and dried at 100° C. for 30 seconds to obtain a laminate having a layer (r) formed thereon.
  • the thickness of the laminated portion was measured by the method described later in "(1-9) Thickness of the laminated portion", it was 15.0 nm.
  • Comparative Example 1-1 A layer (c) was formed in the same manner as in Example 1-1, except that Daicel antiviral hard coat film S BV02 was used. Thereafter, a water-repellent spray containing a fluororesin (product number: 62-3807-13, manufactured by AS ONE) was sprayed and left overnight at room temperature to form a water-repellent layer (r). When the thickness of the laminated portion was measured by the method described later in "(1-9) Thickness of the laminated portion", it was 110 nm.
  • a fluororesin product number: 62-3807-13, manufactured by AS ONE
  • Reference example 1-1 A base material (s) in which a hard coat layer (s2) containing silver ions as an antibacterial component (K) is laminated on a polyethylene terephthalate base material (s1) (manufactured by Daicel Corporation, Daicel antiviral hard coat film S BV02, thickness: 50 ⁇ m) was prepared, and the surface of the hard coat layer (s2) of the substrate (s) was activated using an atmospheric pressure plasma device (manufactured by Fuji Machine Manufacturing Co., Ltd.). Next, the compound (a10) as the organosilicon compound (A) and the FAS13E as the organosilicon compound (B) were mixed and stirred at room temperature for a predetermined time to obtain a water-repellent layer-forming composition 1-3.
  • the ratio of the organosilicon compound (A) in the water-repellent layer-forming composition 1-3 was 0.085% by mass, and the ratio of the organosilicon compound (B) was 0.05% by mass. Thereafter, the water-repellent layer-forming composition 1-3 was applied onto the hard coat layer (s2) of the substrate (s) using a spray coater manufactured by Apiros Co., Ltd. under the same conditions as in Example 1-1. did. When the thickness of the laminated portion was measured by the method described later in "(1-9) Thickness of the laminated portion", it was 4.2 nm.
  • ⁇ FIB processing conditions Device name: Helios G4UX (manufactured by Japan FEI) Ion source: Ga Accelerating voltage: 30 kV Sample thickness: 100 nm or less ⁇ STEM measurement conditions> Device name: Helios G4UX (manufactured by Japan FEI) Accelerating voltage: 23 kV Current value: 50pA Magnification: 1,000,000 times
  • Thickness of water-repellent layer (r) The thickness of the water-repellent layer (r) was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) according to the description below. First, a layer (c) and a water-repellent layer (r) were formed in the same manner as in Example 1-1 on a glass substrate treated with atmospheric pressure plasma. At that time, the water-repellent layer-forming composition 1-1 was applied in four different coating amounts, and a total of four types of laminates having the same thickness of the layer (c) and different thicknesses of the water-repellent layer (r) were prepared. made. Next, the film thickness of each water-repellent layer (r) was measured using an ellipsometer.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the amount of the F element and the amount of the C element other than the F element are measured using the XPS method for the same layer, and the ratio (F / C (other than CF)) is calculated.
  • a calibration curve for the film thickness of the water-repellent layer (r) was prepared. In this case, the amount of the F element originates in the water-repellent layer (r), and the amount of the C element other than the C element bonded to the F element originates in the layer (c).
  • the laminates produced in Examples 1-2 to 1-4 were subjected to XPS measurement, and the film thickness of the water-repellent layer (r) was calculated according to the calibration curve produced above.
  • ⁇ XPS measurement conditions Apparatus name: Thermofisher Scientific K-alpha X-ray source: monochrome Al K ⁇ Output: 72W (12kV, 6mA) Spot size: 400 ⁇ m Pass energy: 50 eV Dwell time: 50ms Mode (element): narrow (F, C) Neutralization gun: on A calibration curve for Example 1-5 was prepared in the same manner, and the laminate obtained in Example 1-5 was subjected to XPS measurement. Film thickness was calculated.
  • Antibacterial activity value 1 The antibacterial properties of the laminates of Examples 1-1 and 1-3 were tested by Boken Quality Evaluation Organization. The test method was based on JIS Z 2801:2010 (film adhesion method). Staphylococcus aureus and Escherichia coli were used as test strains, and the inoculum amount was 0.4 mL (surface area of coating film: 16 cm 2 ). As a standard sample, a polyethylene terephthalate base material (“Cosmo Shine (registered trademark) A4360” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 50 ⁇ m) was used.
  • Example 1-1 the antibacterial activity against Staphylococcus aureus was 2.7 against the standard sample, and the antibacterial activity against Escherichia coli was 5.0 against the standard sample, indicating good antibacterial properties. rice field. Moreover, in Example 1-3, the antibacterial activity value against Staphylococcus aureus was 3.2, which was a good antibacterial activity value.
  • Antibacterial activity value 2 The antibacterial test of the laminates of Examples 1-2, 1-4, 1-5, 1-6, Comparative Example 1-1, and Reference Example 1-1 was performed in accordance with JIS Z 2801: 2010 ( Film adhesion method), the test strain was Staphylococcus epidermidis, and the inoculum amount was 0.4 mL (surface area of coating film: 16 cm 2 ).
  • a polyethylene terephthalate base material (“Cosmo Shine (registered trademark) A4360” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 50 ⁇ m) was used.
  • the antibacterial activity value was 2.2 with respect to the standard sample.
  • the antibacterial activity value of the laminate of 1-2 was 2.5, and even when the layer (c) and the water-repellent layer (r) were laminated, it had an antibacterial activity equal to or higher than that.
  • the antibacterial activity value of the laminate was 2.3.
  • the antibacterial activity value of the laminate was 2.7.
  • the antibacterial activity value of the laminate was 3.1.
  • the antibacterial activity value of the laminate was 3.3.
  • the antibacterial activity value of the laminate was 0.8, and the antibacterial activity value of the substrate (s) was inhibited by laminating the water-repellent layer (r).
  • the laminate of the present invention (first aspect) can achieve both good water repellency and antibacterial properties. Further, by comparing Examples 1-1 to 1-6 with Reference Example 1-1, it was found that the layered product of the present invention (first aspect) containing the organosilicon compound (C) improved wear resistance, oil repellency, And it can be seen that the scratch resistance is improved.
  • Example 2-1 A reaction product of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane and chloropropyltrimethoxysilane described in JP-A-2012-197330, represented by the following formula as an organosilicon compound (C) (trade name ; X-12-5263HP, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed with 0.05% by mass and 99.95% by mass of isopropyl alcohol as a solvent (E) was stirred at room temperature to form a layer (c). A composition was obtained.
  • C organosilicon compound
  • E isopropyl alcohol
  • a base material (s) in which a hard coat layer (s2) containing a quaternary ammonium salt as an antistatic agent (AS) is laminated on a polyethylene terephthalate base material (s1) (hard coat layer thickness: 5 ⁇ m, base material (s) thickness: 50 ⁇ m) was prepared, and the surface of the hard coat layer (s2) of the substrate (s) was activated using an atmospheric pressure plasma device (manufactured by Fuji Machine Manufacturing Co., Ltd.).
  • the composition for forming the layer (c) obtained above was coated on the hard coat layer (s2) of the base material (s) using an OPTICOAT MS-A100 (bar coater) manufactured by MIKASA Co., Ltd., #2 bar was applied under the conditions of 0.5 ml and 100 mm/sec and dried at 100° C. for 30 seconds to obtain a lamination intermediate on which the layer (c) was formed.
  • the compound (a10) satisfying the above formula (a1) as the organosilicon compound (A) and FAS13E (C 6 F 13 —C 2 H 4 —Si(OC 2 H 5 ) as the organosilicon compound (B) 3 , manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is mixed with FC-3283 (C 9 F 21 N, Fluorinert, manufactured by 3M) as a solvent (D), and stirred at room temperature for a predetermined time to obtain a composition for forming a water-repellent layer. got stuff The ratio of the organosilicon compound (A) in the water-repellent layer-forming composition was 0.085% by mass, and the ratio of the organosilicon compound (B) was 0.05% by mass.
  • a composition for forming a water-repellent layer is applied onto the layer (c) of the laminated intermediate using OPTICOAT MS-A100 (bar coater) manufactured by MIKASA Co., Ltd., using a #2 bar, at 0.5 ml and 100 mm/sec. and dried at 100° C. for 30 seconds to obtain a laminate having a layer (r) formed thereon.
  • the compound (a10) used as the organosilicon compound (A) is a compound that satisfies the requirements of the above-described compounds (a11) and (a21) and also satisfies the requirements of formula (a3) including preferred embodiments.
  • Each thickness obtained by the measurement method of "(2-4) thickness of layer (c)” described later and the measurement method of "(2-3) thickness of layer (r)” described later is 6.6 nm. , 4.3 nm and their total thickness was 10.9 nm.
  • Example 2-2 A laminate was produced in the same manner as in Example 2-1 except that the bar in the layer (C) forming method was #18.
  • the thickness of the layer (c) and the layer (r) obtained by the measurement method of "(2-4) thickness of layer (c)” described later and “(2-3) thickness of layer (r)” described later The thicknesses were 18.1 nm and 3.7 nm, respectively, and their total thickness was 21.8 nm (18.1 nm+3.7 nm).
  • Example 2-3 A laminate was produced in the same manner as in Example 2-1, except that KBM603 (N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane) was used as the organosilicon compound of the layer (C).
  • the thickness of the layer (c) and the layer (r) obtained by the measurement method of "(2-4) thickness of layer (c)” described later and “(2-3) thickness of layer (r)” described later The thicknesses were 5.6 nm and 4.3 nm, respectively, and their total thickness was 9.9 nm (5.6 nm+4.3 nm).
  • Comparative example 2-1 A substrate (s) in which a hard coat layer (s2) containing a quaternary ammonium salt as an antistatic agent (AS) is laminated on a polyethylene terephthalate substrate (s1) (thickness of hard coat layer: 5 ⁇ m, substrate (s ) thickness: 50 ⁇ m) was prepared. Since layer (c) and layer (r) were not formed, the thickness of each layer was 0 nm, and the total thickness was also 0 nm.
  • Comparative example 2-2 A laminate was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the layer (C) was not formed.
  • the thickness of the layer (c) and the layer (r) obtained by the measurement method of "(2-4) thickness of layer (c)” described later and “(2-3) thickness of layer (r)” described later The thicknesses were 0 nm and 4.5 nm, respectively, and the total thickness was 4.5 nm (0 nm+4.5 nm).
  • Comparative example 2-3 A laminate was produced in the same manner as in Example 2-1 except that TEOS (tetraethoxysilane) was used as the organosilicon compound of the layer (C) and #18 was used as the bar for the forming method.
  • the thickness of the layer (c) and the layer (r) obtained by the measurement method of "(2-4) thickness of layer (c)” described later and “(2-3) thickness of layer (r)” described later The thicknesses were 31.4 nm and 4.2 nm, respectively, and their total thickness was 35.6 nm (31.4 nm+4.2 nm).
  • Thickness of Layer (r) The thickness of the layer (r) was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) according to the description below.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • layers (c) and (r) were formed in the same manner as in Example 1 on a glass substrate treated with atmospheric pressure plasma.
  • the composition for forming a water-repellent layer was applied in four different coating amounts to prepare a total of four laminates having the same thickness of the layer (c) and different thicknesses of the layer (r).
  • the film thickness of each layer (r) was measured using an ellipsometer.
  • the amount of the F element and the amount of the C element other than the F element are measured using the XPS method for the same layer, and the ratio (F / C (other than CF)) is calculated. was calculated and a calibration curve for the film thickness of the layer (r) was prepared.
  • the amount of the F element is derived from the layer (r)
  • the amount of the C element other than the C element bonded to the F element is derived from the layer (c).
  • XPS measurement was performed on the laminates produced in Examples, and the film thickness of the layer (r) was calculated according to the calibration curve produced above.
  • Table 2 shows the evaluation results of (2-1) to (2-5) above for Examples and Comparative Examples.
  • Laminates of the present invention can be used for display devices such as touch panel displays, optical elements, semiconductor elements, building materials, nanoimprint technology, solar cells, window glass for automobiles and buildings, and metals such as cooking utensils. It can be suitably used for products, ceramic products such as tableware, plastic automobile parts, etc., and is industrially useful. It is also preferably used for items such as kitchens, bathrooms, washbasins, mirrors, and members around toilets.

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Abstract

抗菌成分(K)を含有する基材(s)と、撥水層(r)とを含む積層体であって、前記積層体が、加水分解性基又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子を有する有機ケイ素化合物(C)を含み、前記撥水層(r)が、連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基又はヒドロキシ基が結合しているケイ素原子を有する有機ケイ素化合物(A)の硬化層であり、基材(s)に設けられた撥水層(r)を含む積層部の厚みが1nm以上50nm以下であることを特徴とする本発明(第一態様)積層体は、良好な撥水性及び抗菌性を両立できる。 また、導電性を有する基材(s)、窒素元素を含む層(c)及びフッ素元素を含む層(r)を有する積層体であって、前記層(c)は前記基材(s)と前記層(r)の間に設けられている本発明(第二態様)の積層体は、フッ素元素を含む層の表面において、高温環境下で使用された後も表面抵抗率の上昇を抑制できると共に、耐擦傷性に優れた積層体を提供できる。

Description

積層体
 本発明は、積層体に関する発明であり、第一態様及び第二態様を包括したものである。
(第一態様に関連する背景技術)
 タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車や建物の窓ガラス等の種々の分野において、基材の表面に撥水性を付与することが求められている。そのため、様々な撥水性の皮膜が、撥水コーティング、又は撥水撥油コーティングなどとして用いられている。
 例えば、特許文献1には、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を自由端側に有する含フッ素基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している第1の有機ケイ素化合物(A)と、加水分解性シランオリゴマー、或いはフッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した第2の有機ケイ素化合物(B)とを含む撥水撥油コーティング組成物が記載されている。
(第二態様に関連する背景技術)
 タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車や建物の窓ガラス等の種々の分野において、基材の表面に撥水性を付与することが求められている。そのため、様々な撥水コーティングを備えた部材が用いられている。
 撥水性を有する層として、例えばフッ素元素を有する層が挙げられるが、その表面自由エネルギーは非常に小さいため、各種基材との密着性を確保することが難しい。また、フッ素元素を有する層は、帯電しやすいという性質を有している。
 例えば、特許文献2には、基材の少なくとも片方の表面上に、第1層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に第2層としての撥水撥油層を有してなる撥水撥油部材であって、該プライマー層が分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚30~500nmの層からなり、かつ該撥水撥油層が加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚0.5~30nmの層からなり、該撥水撥油層の外表面の表面抵抗値が1.0×1011Ω/□以下である撥水撥油部材が開示されている。前記特許文献2では、プライマー層の主成分を特定のものとすることで、プライマー層の表面に形成される撥水撥油層の外表面の表面抵抗値を低くできることが記載されている。
国際公開第2016/076245号パンフレット(第一態様) WO2020/039795号(第二態様)
(第一態様の課題)
 近年、様々な菌による汚染の問題に対する関心が高まっており、上述の種々の分野等においても、良好な撥水性に加えて、抗菌性を有することが求められている。しかしながら、抗菌性を有する基材に撥水コーティングを適用して積層体とした場合、該積層体表面の抗菌活性が低下する虞があった。そこで本発明(第一態様)は、良好な撥水性及び抗菌性を両立する積層体の提供を目的とする。
(第二態様の課題)
 フッ素元素を有する層は、室温環境での表面抵抗値が高いと共に、室温よりも高い環境に置かれた後に表面抵抗値が更に高くなる傾向があり、高い温度で使用された後も表面抵抗値の上昇が抑制できることが重要である。
 更に、撥水コーティングは、用途によっては、表面に物理的負荷がかかる場合があり、そのような場合においても表面に傷が付かないことが求められる。
 従って、本発明(第二態様)は、高い温度環境に置かれた後も表面抵抗率の上昇が抑制され、かつ耐擦傷性に優れた撥水層を備えた積層体を提供することを目的とする。
(第一態様の課題解決手段)
 上記第一態様の課題を解決した本発明は、以下の通りである。
[1] 抗菌成分(K)を含有する基材(s)と、撥水層(r)とを含む積層体であって、
 前記積層体が、加水分解性基又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子を有する有機ケイ素化合物(C)を含み、
 前記撥水層(r)が、連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基又はヒドロキシ基が結合しているケイ素原子を有する有機ケイ素化合物(A)の硬化層であり、
 基材(s)に設けられた撥水層(r)を含む積層部の厚みが1nm以上50nm以下である積層体。
[2] 撥水層(r)と基材(s)との間に、層(c)が設けられており、
 層(c)が有機ケイ素化合物(C)を含む[1]に記載の積層体。
[3] 前記層(c)の厚みが30nm未満である[2]に記載の積層体。
[4] 基材(s)と撥水層(r)とが直接積層されており、
 撥水層(r)が有機ケイ素化合物(C)を含む[1]に記載の積層体。
[5] 有機ケイ素化合物(C)が、アミノ基又はアミン骨格を有する化合物である[1]~[4]のいずれかに記載の積層体。
[6] 有機ケイ素化合物(C)が、後述の式(c1)~(c3)のいずれかで表される化合物又は2以上の式(c3)で表される化合物が下記X31~X34の少なくともいずれかで縮合して結合した化合物である[1]~[5]のいずれかに記載の積層体。
[7] 抗菌成分(K)が、金属イオンを含む[1]~[6]のいずれかに記載の積層体。
[8] 抗菌成分(K)が、4級アンモニウム塩を含む[1]~[7]のいずれかに記載の積層体。
[9] 4級アンモニウム塩が、後述の式(k1)で表される化合物である[8]に記載の積層体。
[10] 撥水層(r)表面における水接触角が、105°以上であり、且つ下記要件(α)及び(β)からなる群から選ばれる少なくとも1つの要件を満たす[1]~[9]のいずれかに記載の積層体。
 (α)JIS Z 2801:2010に準拠した抗菌活性試験を行った際の黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性値が0.1以上。
 (β)JIS Z 2801:2010に準拠した抗菌活性試験を行った際の大腸菌に対する抗菌活性値が0.1以上。
[11] 直径6mmの円当たり荷重1000gをかけて、前記積層体の撥水層(r)表面を1500往復擦る耐摩耗試験を行った後の撥水層(r)表面における水接触角が75°以上である[1]~[10]のいずれかに記載の積層体。
[12] 250g/cm2の圧力をかけて、前記積層体の撥水層(r)表面をスチールウールで擦る摩耗試験を、撥水層(r)表面に剥がれ又は傷が目視にて確認されるまで行った際、撥水層(r)表面をスチールウールが往復する回数が100回以上である[1]~[11]のいずれかに記載の積層体。
(第二態様の課題解決手段)
 上記第二態様の課題を解決した本発明は、以下の通りである。
[13] 導電性を有する基材(s)、窒素元素を含む層(c)及びフッ素元素を含む層(r)を有する積層体であって、前記層(c)は前記基材(s)と前記層(r)の間に設けられている積層体。
[14] 前記層(c)の厚みが30nm未満である[13]に記載の積層体。
[15] 前記基材(s)が、帯電防止剤を含む基材であるか、又は帯電防止剤を含む表層を有する基材である[13]または[14]に記載の積層体。
[16] 前記基材(s)が、樹脂基材と、前記帯電防止剤を含む表層で構成され、前記表層がハードコート層である[15]に記載の積層体。
[17] 前記ハードコート層が、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂及びエポキシ系樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種である[16]に記載の積層体。
[18] 前記表層の厚みが10μm以下である[15]~[17]のいずれかに記載の積層体。
[19] 前記帯電防止剤がイオン性化合物である[15]~[18]のいずれかに記載の積層体。
[20] 前記帯電防止剤がカチオン性有機基またはアニオン性有機基を有するイオン性化合物である[15]~[19]のいずれかに記載の積層体。
[21] 前記帯電防止剤が、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、及び第1~第3アミノ基を有する化合物よりなる群から選択される少なくとも1種である[15]~[20]のいずれかに記載の積層体。
[22] 前記層(c)と前記層(r)の合計厚みが50nm未満である[13]~[21]のいずれかに記載の積層体。
[23] 前記層(c)が、後述の式(c1)または(c2)で表される有機ケイ素化合物(C)の硬化層である[13]~[22]のいずれかに記載の積層体。
(第一態様及び第二態様の課題解決手段)
 また本発明(第一態様及び第二態様)は、以下の発明も包含する。
[24] 前記撥水層(r)が、連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基又はヒドロキシ基が結合しているケイ素原子を有するとともに、フッ素元素を含む有機ケイ素化合物(A)の硬化層であり、
 前記層(r)が、フッ素元素を含む有機ケイ素化合物(A)の硬化層である[1]~[23]のいずれかに記載の積層体。
[25] 有機ケイ素化合物(A)が、フルオロポリエーテル構造を有する化合物である[24]に記載の積層体。
[26] 有機ケイ素化合物(A)が、後述の式(a1)で表される化合物である[25]に記載の積層体。
[27] 撥水層(r)表面又は層(r)表面における動摩擦係数が、0.1以下である[1]~[26]のいずれかに記載の積層体。
[28] 前記積層体を80℃で36時間保持する耐熱試験後の表面抵抗率が、前記耐熱試験前の表面抵抗率の6.4倍未満である[1]~[27]のいずれかに記載の積層体。
[29] [1]~[28]のいずれかに記載の積層体を含むウインドウフィルム又はタッチパネルディスプレイ。
(第一態様の効果)
 本発明(第一態様)によれば、良好な撥水性及び抗菌性を両立する積層体を提供できる。
(第二態様の効果)
 本発明(第二態様)によれば、フッ素元素を含む層の表面において、高温環境下で使用された後も表面抵抗率の上昇を抑制できると共に、耐擦傷性に優れた積層体を提供することができる。
(第一態様に関する発明を実施するための形態)
 本発明(第一態様)の積層体は、抗菌成分(K)を含有する基材(s)と、撥水層(r)とを含む積層体であって、前記撥水層(r)が、連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基又はヒドロキシ基が結合しているケイ素原子を有する有機ケイ素化合物(A)の硬化層である積層体である。
 本発明(第一態様)の好ましい積層体は、抗菌成分(K)を含有する基材(s)と、撥水層(r)とを含む積層体であって、前記積層体が、加水分解性基又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子を有する有機ケイ素化合物(C)を含み、前記撥水層(r)が、連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基又はヒドロキシ基が結合しているケイ素原子を有する有機ケイ素化合物(A)の硬化層である積層体である。
 また、本発明(第一態様)の好ましい積層体は、抗菌成分(K)を含有する基材(s)と、撥水層(r)とを含む積層体であって、前記撥水層(r)が、連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基又はヒドロキシ基が結合しているケイ素原子を有する有機ケイ素化合物(A)の硬化層であり、基材(s)に設けられた撥水層(r)を含む積層部の厚みが1nm以上50nm以下である積層体である。
 また、本発明(第一態様)の好ましい積層体は、抗菌成分(K)を含有する基材(s)と、撥水層(r)とを含む積層体であって、前記積層体が、加水分解性基又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子を有する有機ケイ素化合物(C)を含み、前記撥水層(r)が、連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基又はヒドロキシ基が結合しているケイ素原子を有する有機ケイ素化合物(A)の硬化層であり、基材(s)に設けられた撥水層(r)を含む積層部の厚みが1nm以上50nm以下である積層体である。前記積層体によれば、良好な撥水性及び抗菌性の両立に加えて、耐摩耗性、撥油性、及び耐擦傷性から選択される少なくとも1種が良好な積層体を提供できる。
 本明細書において、「積層部」とは、撥水層(r)を含む部分であり、基材(s)の片面に撥水層(r)のみが積層されている場合には撥水層(r)のみを指し、基材(s)の片面に撥水層(r)とは異なる介在層を介して撥水層(r)が積層されている場合には、介在層及び撥水層(r)を指す。介在層は、後述する層(c)であってよい。
 撥水層(r)の外表面(基材(s)が存在しない側の面)には、撥水層(r)及び介在層とは異なる他の層が積層されていてもよく、この場合には該他の層も積層部に含まれる。本発明(第一態様)の積層体において、撥水層(r)は、最外層であることが好ましい。
 基材(s)の両面に撥水層(r)が形成されている場合、両面に積層部が存在することになり、少なくとも一方の積層部が1nm以上50nm以下の厚みを有していればよい。
 本発明(第一態様)の積層体は、良好な撥水性及び抗菌性(好ましくは抗菌性及び抗ウイルス性)を両立することができる。また、本発明(第一態様)によれば、撥水性及び抗菌性に加えて、好ましくは耐摩耗性、防汚性、撥油性、耐擦傷性、及び透明性から選択される少なくとも1種が良好な積層体を提供することも可能である。
 なお、本明細書において、「抗菌性」とは、細菌やカビ菌等の菌の増殖を防ぐことを意味するだけでなく、菌を死滅ないし低減させる意味も包含するものとする。菌としては、例えば、大腸菌、黄色ぶどう球菌、表皮ぶどう球菌、連鎖球菌、肺炎球菌、インフルエンザ菌、百日咳菌、腸炎菌、肺炎桿菌、緑膿菌、ビブリオ、MRSAなどが挙げられる。
 また、「抗ウイルス性」とは、ウイルスの一部を不活性化することを意味し、具体的には、ウイルス感染価を抑制することを意味する。ウイルスとしては、例えば、ライノウイルス、ポリオウイルス、ロタウイルス、口蹄疫ウイルス、ノロウイルス、エンテロウイルス、ヘパトウイルス、アストロウイルス、サポウイルス、E型肝炎ウイルス、A型、B型、及びC型インフルエンザウイルス、パラインフルエンザウイルス、ムンプスウイルス(おたふくかぜ)、麻疹ウイルス、ヒトメタニューモウイルス、RSウイルス、ニパウイルス、ヘンドラウイルス、黄熱ウイルス、デングウイルス、日本脳炎ウイルス、ウエストナイルウイルス、B型及びC型肝炎ウイルス、東部及び西部馬脳炎ウイルス、オニョンニョンウイルス、風疹ウイルス、ラッサウイルス、フニンウイルス、マチュポウイルス、グアナリトウイルス、サビアウイルス、クリミアコンゴ出血熱ウイルス、スナバエ熱、ハンタウイルス、シンノンブレウイルス、狂犬病ウイルス、エボラウイルス、マーブルグウイルス、コウモリリッサウイルス、ヒトT細胞白血病ウイルス、ヒト免疫不全ウイルス、ヒトコロナウイルス、SARSコロナウイルス、ヒトポルボウイルス、ポリオーマウイルス、ヒトパピローマウイルス、アデノウイルス、ヘルペスウイルス、水痘帯状発疹ウイルス、EBウイルス、サイトメガロウイルス、天然痘ウイルス、サル痘ウイルス、牛痘ウイルス、モラシポックスウイルス、パラポックスウイルスなどが含まれ、本発明(第一態様)の積層体は、エンベロープを有するウイルスに対してより有用である。
 本発明(第一態様)の積層体は、抗菌成分(K)を含有する基材(s)と撥水層(r)とを含む。基材(s)と撥水層(r)との間には、基材(s)及び撥水層(r)とは異なる層(以下、層(c)と呼ぶ)が設けられていてもよく、基材(s)と撥水層(r)とが直接積層されていてもよい。以下、本明細書において、基材(s)と撥水層(r)との間に層(c)が設けられている積層体を「積層体(1)」と呼び、この場合、撥水層(r)及び層(c)が積層部となる。また、本明細書において、基材(s)と撥水層(r)とが直接積層されている積層体を「積層体(2)」と呼び、この場合、撥水層(r)が積層部となる。
 本発明(第一態様)の積層体が、加水分解性基又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子を有する有機ケイ素化合物(C)を含む場合、有機ケイ素化合物(C)はいずれの層に含まれていてもよく、撥水層(r)又は層(c)に含まれることが好ましい。特に積層体(1)の場合には、有機ケイ素化合物(C)は、撥水層(r)又は層(c)に含まれることが好ましく、層(c)に含まれることが特に好ましい。また、積層体(2)の場合には、有機ケイ素化合物(C)は、撥水層(r)に含まれることが好ましい。
 以下、基材(s)、撥水層(r)、層(c)について順に説明する。
 1-1.基材(s)
 基材(s)の材質は特に限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれでもよく、また基材の形状は平面、曲面のいずれであってもよいし、これらが組み合わさった形状でもよい。有機系材料としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート等)、スチレン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ポリビニルアルコール等)、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ビニルエーテル系樹脂、及びこれら共重合体などの熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。無機系材料としては、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ランタン等の金属、これらの金属酸化物、又はこれら金属を含む合金、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。これらの中でも有機系材料が好ましい。
 基材(s)の厚みは、例えば5μm以上であり、10μm以上が好ましく、より好ましくは20μm以上、更に好ましくは30μm以上であり、500μm以下であってよく、好ましくは200μm以下、より好ましくは150μm以下、更に好ましくは100μm以下、特に好ましくは60μm以下である。
 基材(s)は、単層であってもよく、2層以上の複層となっていてもよい。基材(s)が複層である場合、基材(s)は、母体となる層(s1)上に、層(s1)とは異なる層(s2)が設けられた複層構造を有することが好ましい。基材(s)が、層(s1)及び層(s2)を含む場合、本発明(第一態様)の積層体は、層(s1)、層(s2)、撥水層(r)の順に積層されていることが好ましい。すなわち、本発明(第一態様)の積層体が上記積層体(1)である場合、層(s1)、層(s2)、層(c)、撥水層(r)の順に積層されていることが好ましく、本発明(第一態様)の積層体が上記積層体(2)である場合、層(s1)、層(s2)、撥水層(r)の順に積層されていることが好ましい。
1-1-1.層(s1)
 層(s1)の材質は、上述した有機系材料及び無機系材料のいずれであってもよいが、有機系材料であることが好ましく、中でもアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、及びウレタン樹脂から選択される少なくとも1種であることがより好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂がさらに好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
 層(s1)の厚みは、例えば5μm以上であり、10μm以上が好ましく、より好ましくは20μm以上、更に好ましくは30μm以上であり、500μm以下であってよく、好ましくは200μm以下、より好ましくは150μm以下、更に好ましくは100μm以下、特に好ましくは60μm以下である。
1-1-2.層(s2)
 層(s2)としては、活性エネルギー線硬化型樹脂及び熱硬化型の樹脂よりなる群(X1)から選択される少なくとも1種から形成される層が挙げられる。前記活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義される。活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線及び電子線などを挙げることができる。前記活性エネルギー線硬化型樹脂には、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂(ポリエチレン、塩化ビニル系樹脂など)、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂もしくはシリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型樹脂や、電子線硬化型樹脂が含まれ、特に紫外線硬化型樹脂が好ましい。また、層(s2)としては、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、ランタン酸化物、及びSiO2よりなる群(X2)から選択される少なくとも1種から形成される層を挙げることもできる。群(X1)としては、特にアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、及びエポキシ系樹脂が好ましい。層(s2)の厚みは、例えば0.1nm以上100μm以下であり、好ましくは1nm以上60μm以下、より好ましくは1nm以上10μm以下である。層(s2)の厚みが厚すぎると、後の加工時の熱でカールしやすくなる場合がある。
 層(s2)が、前記群(X1)から選択される少なくとも1種から形成される層を有する場合、層(s2)は表面硬度を有するハードコート層(hc)として機能することができ、基材(s)に耐擦傷性を付与することができる。ハードコート層(hc)の硬度は通常、鉛筆硬度でB以上であり、好ましくはHB以上、更に好ましくはH以上、ことさら好ましくは2H以上である。層(s2)がハードコート層(hc)を含む場合、すなわち層(s2)がハードコート層の機能を有する場合、ハードコート層(hc)は単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ハードコート層(hc)は、例えば前記した紫外線硬化型樹脂を含むことが好ましく、特にアクリル系樹脂又はシリコーン系樹脂を含むことが好ましく、高硬度を発現するためには、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。また、基材(s)と撥水層(r)の密着性が良好となる傾向が見られることから、エポキシ系樹脂を含むことも好ましい。なお、群(X1)を構成する活性エネルギー線硬化型樹脂及び熱硬化型の樹脂を形成する具体的な方法については、後述の表示装置の欄で説明するが、例えば、活性エネルギー線或いは熱エネルギーを照射して架橋構造を形成する反応性材料を含む組成物を層(s1)上に塗布し、硬化することによって、層(s2)を形成できる。なお、後述する抗菌成分(K)が層(s2)に含まれる場合、上記反応性材料を含む組成物に抗菌成分(K)を添加した組成物を使用すればよい。
 層(s2)がハードコート層(hc)を含む場合、ハードコート層(hc)は添加剤を含んでいてもよい。添加剤は限定されることはなく、無機系微粒子、有機系微粒子、又はこれらの混合物が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、ポリオルガノシロキサン等の無機フィラーを挙げることができる。無機フィラーを含むことによって、基材(s)と撥水層(r)のとの密着性を向上できる。ハードコート層(hc)の厚みは、例えば1μm以上が好ましく、より好ましくは1.2μm以上であり、更に好ましくは1.4μm以上であり、また100μm以下が好ましく、より好ましくは50μm以下であり、更に好ましくは20μm以下であり、一層好ましくは10μm以下である。前記ハードコート層(hc)の厚みが1μm以上の場合、十分な耐擦傷性を確保することができ、100μm以下の場合、耐屈曲性を確保でき、その結果硬化収縮によるカール発生の抑制が可能となる。
 層(s2)が、前記群(X2)から選択される少なくとも1種から形成される層を有する場合、層(s2)は入射した光の反射を防止する反射防止層(ar)として機能することができる。層(s2)が反射防止層(ar)を含む場合、反射防止層(ar)は、380~780nmの可視光領域において、反射率が5.0%以下程度に低減された反射特性を示す層であることが好ましい。反射防止層(ar)は、シリカから形成される層を含むことが好ましい。
 反射防止層(ar)の構造は特に限定されず、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造の場合、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層した構造が好ましく、積層数は合計で2~20であることが好ましい。高屈折率層を構成する材料としては、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物又はランタン酸化物が挙げられ、低屈折率層を構成する材料としてはシリカが挙げられる。多層構造の反射防止層としては、SiO2(シリカ)とZrO2、又は、SiO2とNb25が交互に積層され、層(s1)と反対側の最外層がSiO2である構造が好ましい。反射防止層(ar)は、例えば蒸着法によって形成することができる。反射防止層(ar)の厚みは、例えば0.5nm以上、1000nm以下である。
 層(s2)は、ハードコート層(hc)を含んでいてもよく、反射防止層(ar)を含んでいてもよく、ハードコート層(hc)及び反射防止層(ar)の両方を含んでいてもよいが、少なくともハードコート層(hc)を含むことが好ましい。層(s2)が、ハードコート層(hc)及び反射防止層(ar)の両方を含む場合、反射防止層(ar)が撥水層(r)側に積層されていることが好ましい。
 基材(s)には、抗菌成分(K)が含有されている。
 抗菌成分(K)としては、抗菌性(好ましくは抗菌性及び抗ウイルス性)を示す化合物を使用することができ、無機系抗菌成分であっても、有機系抗菌成分であってもよい。抗菌成分(K)としては、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
 無機系抗菌成分としては、金属イオン(以下、金属イオン(K2)と呼ぶ)であることが好ましく、具体的には、アンチモン、銀、鉄、ニッケル、銅、クロム、マンガン、金、ガリウム、ゲルマニウム、水銀、ヒ素、アルミニウム、鉛、亜鉛、ビスマス、スズ、及びパラジウム等のイオンが挙げられる。金属イオン(K2)としては、銀イオン又は銅イオンであることが好ましい。
 有機系抗菌成分としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤等の各種界面活性剤が挙げられる。中でも、4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、イソキノリニウム塩、ホスホニウム塩等のカチオン系界面活性剤が好ましく、4級アンモニウム塩が特に好ましい。
 また、有機系抗菌成分としては、分子内に、加水分解性基又はヒドロキシ基(以下、両者を合わせて、反応性基(h2)と呼ぶ)が結合するケイ素原子を1以上含有する化合物であることが好ましく、反応性基(h2)が結合するケイ素原子を1以上含有するカチオン系界面活性剤であることがより好ましく、反応性基(h2)が結合するケイ素原子を1以上含有する4級アンモニウム塩であることが特に好ましい。前記ケイ素原子の数は、有機系抗菌成分1分子中、1以上12以下が好ましく、より好ましくは1以上5以下、更に好ましくは1以上3以下である。前記加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、アルコキシ基が好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基がより好ましい。前記ケイ素原子には、アルコキシ基又はヒドロキシ基が結合していることが好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基又はヒドロキシ基が結合していることが特に好ましい。有機系抗菌成分が、反応性基(h2)が結合するケイ素原子を含有する化合物であることにより、分子間における反応性基(h2)同士の縮合、或いは反応性基(h2)が結合するケイ素原子由来の-SiOH基と、基材における他の化合物由来の活性水素(水酸基など)との縮合が可能となるためか、得られる積層体の浸水や昇温等の環境変化による有機系抗菌成分の急激なブリードアウトを抑制でき、基材における有機系抗菌成分の保持が容易になると考えられる。
 1つのケイ素原子に結合する反応性基(h2)の数は、1以上であればよく、2又は3であってもよいが、2又は3であるのが好ましい。
 有機系抗菌成分としては、式(k1)で表される4級アンモニウム塩(以下、4級アンモニウム塩(K1)という場合がある。)であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

[式(k1)中、
 Rk1~Rk3は、それぞれ独立して、炭素数1~30の炭化水素基を表し、
 Rk4及びRk5は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基を表し、Rk5が複数存在する場合は複数のRk5がそれぞれ異なっていてもよく、
 Yk1及びYk2は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数1~10の2価の炭化水素基を表し、
 Ak1及びAk2は、それぞれ独立して、加水分解性基又はヒドロキシ基を表し、Ak1が複数存在する場合は複数のAk1がそれぞれ異なっていてもよく、Ak2が複数存在する場合は複数のAk2がそれぞれ異なっていてもよく、
 Zk1は、加水分解性基、ヒドロキシ基、炭素数1~4のアルキル基、又は式(ki)で表される基であり、
 k3は、1又は2を表し、
 k4は、0~2の整数を表し、
 k5は、0~10の整数を表し、
 nは、Zk1が加水分解性基、ヒドロキシ基、又は炭素数1~4のアルキル基である場合は1を、Zk1が式(ki)で表される基である場合には2を表し、
 Xは、ハロゲン原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

[式(ki)中、Rk17~Rk19は、それぞれ独立して、炭素数1~30の炭化水素基を表し、*は、結合手を表す。]]
 Rk1~Rk3及びRk17~Rk19で表される炭化水素基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよいが、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基(以下、アルキル基)であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましい。
 Rk1~Rk3及びRk17~Rk19で表される炭化水素基の炭素数は、それぞれ独立して、1~30であればよく、Rk1~Rk3の内いずれか1つが長鎖アルキル基であり、残りの2つが短鎖アルキル基であり、Rk17~Rk19の内いずれか1つが長鎖アルキル基であり、残りの2つが短鎖アルキル基であることが好ましい。
 長鎖アルキル基の主鎖(最長直鎖)の炭素数は、5以上であることが好ましく、より好ましくは8以上、更に好ましくは12以上であり、また25以下であることが好ましく、より好ましくは20以下である。
 短鎖アルキル基の主鎖(最長直鎖)の炭素数は、4以下であることが好ましく、より好ましくは1又は2であり、特に好ましくは1である。
 Rk4、Rk5、及びZk1で表される炭素数1~4のアルキル基としては、炭素数1~3のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。Rk5が複数存在する場合、複数のRk5は同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
 Yk1及びYk2で表される2価の炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、2価の脂肪族炭化水素基であっても2価の芳香族炭化水素基であってもよく、また2価の飽和炭化水素基でも2価の不飽和炭化水素基でもよいが、直鎖状又は分岐鎖状の2価の飽和脂肪族炭化水素基(以下、アルキレン基)であることが好ましく、直鎖状アルキレン基であることがより好ましい。Yk1及びYk2で表される2価の炭化水素基の炭素数は、2以上であることが好ましく、また8以下であることが好ましく、より好ましくは5以下である。
 Ak1、Ak2、及びZk1で表される加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、より好ましくは炭素数1~4のアルコキシ基、更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ak1が複数存在する場合、複数のAk1は同一であっても、それぞれ異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ak2が複数存在する場合、複数のAk2は同一であっても、それぞれ異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
 Xで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、より好ましくは塩素原子である。
 Rk1~Rk3としては、Rk1~Rk3の内いずれか1つが主鎖(最長直鎖)の炭素数が5~25(好ましくは、12~20)のアルキル基であり、残りの2つが主鎖(最長直鎖)の炭素数が1~4(好ましくは1~2)のアルキル基であることが好ましく、Rk1~Rk3の内いずれか1つが炭素数5~25(好ましくは、12~25)の直鎖状アルキル基であり、残りの2つが炭素数1~4(好ましくは1~2)の直鎖状アルキル基であることがより好ましい。
 Rk17~Rk19としては、Rk17~Rk19の内いずれか1つが主鎖(最長直鎖)の炭素数が5~25(好ましくは、12~20)のアルキル基であり、残りの2つが主鎖(最長直鎖)の炭素数が1~4(好ましくは1~2)のアルキル基であることが好ましく、Rk17~Rk19の内いずれか1つが炭素数5~25(好ましくは、12~25)の直鎖状アルキル基であり、残りの2つが炭素数1~4(好ましくは1~2)の直鎖状アルキル基であることがより好ましい。
 Yk1及びYk2としては、それぞれ独立して、単結合又は炭素数1~10のアルキレン基であることが好ましく、単結合又は炭素数1~10の直鎖状アルキレン基であることがより好ましく、単結合又は炭素数2~8の直鎖状アルキレン基であることが更に好ましく、単結合又は炭素数2~5の直鎖状アルキレン基であることが特に好ましい。
 Ak1及びAk2は、それぞれ独立して、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシ基であることが好ましく、アルコキシ基又はヒドロキシ基であることがより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基であることが特に好ましい。
 Yk2が単結合であり且つk5が0である場合、Zk1としては、加水分解性基又はヒドロキシ基であることがより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基であることが更に好ましい。Yk2が炭素数1~10の2価の炭化水素基であるか又はk5が1以上の整数である場合、Zk1としては、加水分解性基、ヒドロキシ基、又は式(ki)で表される基であることが好ましく、式(ki)で表される基であることがより好ましい。
 k3及びk4は、2であることが好ましい。
 k5は、0~5の整数であることが好ましく、より好ましくは0又は1である。
 4級アンモニウム塩(K1)は、式(k1-1)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

[式(k1-1)中、
 Rk11~Rk16は、それぞれ独立して、炭素数1~30の炭化水素基を表し、
 Yk11及びYk12は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数1~10の2価の炭化水素基を表し、
 Ak11~Ak14は、それぞれ独立して、加水分解性基又はヒドロキシ基を表し、Ak13が複数存在する場合は複数のAk13がそれぞれ異なっていてもよく、Ak14が複数存在する場合は複数のAk14がそれぞれ異なっていてもよく、
 k13は、0~10の整数を表し、
 Xは、ハロゲン原子を表す。]
 Rk11~Rk16で表される炭素数1~30の炭化水素基としては、Rk1~Rk3及びRk17~Rk19で表される炭素数1~30の炭化水素基として説明した基と同様の基が挙げられ、その好ましい態様も同様である。
 Yk11及びYk12で表される炭素数1~10の2価の炭化水素基としては、Yk1及びYk2で表される炭素数1~10の2価の炭化水素基として説明した基と同様の基が挙げられ、その好ましい態様も同様である。
 Ak11~Ak14で表される加水分解性基としては、Ak1、Ak2、及びZk1で表される加水分解性基として説明した基と同様の基が挙げられ、その好ましい態様も同様である。
 Xで表されるハロゲン原子は、前記と同じである。
 Rk11~Rk13としては、Rk11~Rk13の内いずれか1つが主鎖(最長直鎖)の炭素数が5~25(好ましくは、12~20)のアルキル基であり、残りの2つが主鎖(最長直鎖)の炭素数が1~4(好ましくは1~2)のアルキル基であることが好ましく、Rk11~Rk13の内いずれか1つが炭素数5~25(好ましくは、12~25)の直鎖状アルキル基であり、残りの2つが炭素数1~4(好ましくは1~2)の直鎖状アルキル基であることがより好ましい。
 Rk14~Rk16としては、Rk14~Rk16の内いずれか1つが主鎖(最長直鎖)の炭素数が5~25(好ましくは、12~20)のアルキル基であり、残りの2つが主鎖(最長直鎖)の炭素数が1~4(好ましくは1~2)のアルキル基であることが好ましく、Rk14~Rk16の内いずれか1つが炭素数5~25(好ましくは、12~25)の直鎖状アルキル基であり、残りの2つが炭素数1~4(好ましくは1~2)の直鎖状アルキル基であることがより好ましい。
 Ak11~Ak14は、それぞれ独立して、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシ基であることが好ましく、アルコキシ基又はヒドロキシ基であることがより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが更に好ましく、全てヒドロキシ基であることが特に好ましい。
 Yk11及びYk12としては、それぞれ独立して、単結合又は炭素数1~10のアルキレン基であることが好ましく、単結合又は炭素数1~10の直鎖状アルキレン基であることがより好ましく、単結合であることが特に好ましい。
 k13は、0~5の整数であることが好ましく、より好ましくは0又は1、更に好ましくは1である。
 4級アンモニウム塩(K1)は、式(k1-2)で表される化合物であることもより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

[式(k1-2)中、
 Rk21~Rk23は、それぞれ独立して、炭素数1~30の炭化水素基を表し、
 Rk24は、炭素数1~4のアルキル基を表し、Rk24が複数存在する場合は複数のRk24がそれぞれ異なっていてもよく、
 Yk21は、単結合又は炭素数1~10の2価の炭化水素基を表し、
 Ak21は、加水分解性基又はヒドロキシ基を表し、Ak21が複数存在する場合は複数のAk21がそれぞれ異なっていてもよく、
 k21は、1~3の整数を表し、
 Xは、ハロゲン原子を表す。]
 Rk21~Rk23で表される炭素数1~30の炭化水素基としては、Rk1~Rk3及びRk17~Rk19で表される炭素数1~30の炭化水素基として説明した基と同様の基が挙げられ、その好ましい態様も同様である。
 Rk24で表される炭素数1~4のアルキル基としては、Rk4、Rk5、及びZk1で表される炭素数1~4のアルキル基として説明した基と同様の基が挙げられ、その好ましい態様も同様である。
 Yk21で表される炭素数1~10の2価の炭化水素基としては、Yk1及びYk2で表される炭素数1~10の2価の炭化水素基として説明した基と同様の基が挙げられ、その好ましい態様も同様である。
 Ak21で表される加水分解性基としては、Ak1、Ak2、及びZk1で表される加水分解性基として説明した基と同様の基が挙げられ、その好ましい態様も同様である。
 Xで表されるハロゲン原子は、前記と同じである。
 Rk21~Rk23としては、Rk21~Rk23の内いずれか1つが主鎖(最長直鎖)の炭素数が5~25(好ましくは、12~20)のアルキル基であり、残りの2つが主鎖(最長直鎖)の炭素数が1~4(好ましくは1~2)のアルキル基であることが好ましく、Rk21~Rk23の内いずれか1つが炭素数5~25(好ましくは、12~25)の直鎖状アルキル基であり、残りの2つが炭素数1~4(好ましくは1~2)の直鎖状アルキル基であることがより好ましい。
 Ak21は、それぞれ独立して、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシ基であることが好ましく、アルコキシ基又はヒドロキシ基であることがより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。
 k21は、2又は3であることが好ましく、より好ましくは3である。
 Yk21としては、単結合又は炭素数1~10のアルキレン基であることが好ましく、単結合又は炭素数1~10の直鎖状アルキレン基であることがより好ましく、単結合又は炭素数2~8(特に炭素数2~5)の直鎖状アルキレン基であることが更に好ましく、炭素数2~5の直鎖状アルキレン基であることが特に好ましい。
 4級アンモニウム塩(K1)としては、少なくとも式(k1-1)で表される化合物及び/又は式(k1-2)で表される化合物を用いることが好ましい。
 前記抗菌成分(K)は基材(s)に含まれていればよく、基材(s)が2層以上の複層となっている場合には、いずれかの層に含まれていればよく、全ての層に含まれていてもよい。特に、基材(s)が、層(s1)及び層(s2)を含む場合、抗菌成分(K)は、撥水層(r)側に積層される層(s2)に含まれることが好ましく、層(s2)が有するハードコート層(hc)に含まれることがより好ましい。
 抗菌成分(K)の含有量は、基材(s)100質量%中、0.001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.005質量%以上、更に好ましくは0.01質量%以上であり、また、50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは10質量%以下である。また基材(s)が、層(s1)及び層(s2)を含む場合、層(s1)及び層(s2)の両層における抗菌成分(K)の含有量を上記範囲に調整してもよいが、どちらか一方の層における抗菌成分(K)の含有量を上記範囲に調整することが好ましく、層(s2)における抗菌成分(K)の含有量を上記範囲に調整することが特に好ましい。
 特に抗菌成分(K)が無機系抗菌成分である場合、無機系抗菌成分の含有量は、基材(s)100質量%中、0.001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.005質量%以上、更に好ましくは0.01質量%以上であり、また、50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。また基材(s)が、層(s1)及び層(s2)を含む場合、層(s1)及び層(s2)の両層における無機系抗菌成分の含有量を上記範囲に調整してもよいが、どちらか一方の層における無機系抗菌成分の含有量を上記範囲に調整することが好ましく、層(s2)における無機系抗菌成分の含有量を上記範囲に調整することが特に好ましい。
 また、抗菌成分(K)が有機系抗菌成分である場合、有機系抗菌成分の含有量は、基材(s)100質量%中、0.001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.005質量%以上、更に好ましくは0.01質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上であり、また、50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。また基材(s)が、層(s1)及び層(s2)を含む場合、層(s1)及び層(s2)の両層における有機系抗菌成分の含有量を上記範囲に調整してもよいが、どちらか一方の層における有機系抗菌成分の含有量を上記範囲に調整することが好ましく、層(s2)における有機系抗菌成分の含有量を上記範囲に調整することが特に好ましい。
 また、基材(s)には、抗菌成分(K)の他、無機粒子、有機粒子、ゴム粒子を分散させることも好ましく、また顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤を含有させてもよい。
 基材(s)としては、市販品を使用することができ、例えば、Hydro Ag+抗菌フィルム(富士フイルム株式会社製)、ダイセル抗ウイルスハードコートフィルムS BV01、ダイセル抗ウイルスハードコートフィルムS BV02(株式会社ダイセル製)等が挙げられる。
1-2.撥水層(r)
 撥水層(r)は、連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基又はヒドロキシ基が結合しているケイ素原子を有する有機ケイ素化合物(A)の硬化層である。撥水層(r)が有機ケイ素化合物(A)の硬化層であることにより、薄膜であっても良好な撥水性を付与することができ、好ましくは薄膜であっても良好な撥水性、並びに耐摩耗性及び耐擦傷性などの耐久性を付与することができる。有機ケイ素化合物(A)の硬化層は、通常、有機ケイ素化合物(A)の混合組成物を塗布して硬化させることにより得られ、すなわち撥水層(r)は、有機ケイ素化合物(A)の混合組成物の硬化層であるといえる。以下、有機ケイ素化合物(A)の混合組成物を、撥水層形成用組成物という場合がある。
 上述の通り、撥水層(r)は有機ケイ素化合物(A)の混合組成物の硬化層であるため、撥水層(r)は有機ケイ素化合物(A)由来の構造を有している。有機ケイ素化合物(A)はケイ素原子に結合した(連結基を介して結合していてもよい)加水分解性基又はヒドロキシ基を有しており、硬化の際には、有機ケイ素化合物(A)が有する-SiOH基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(A)の-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい)が、有機ケイ素化合物(A)由来の-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい)、他の化合物由来の-SiOH基、又は積層体において撥水層(r)が形成される面の活性水素(水酸基など)と脱水縮合する。そのため、撥水層(r)は、有機ケイ素化合物(A)由来の縮合構造を有することが好ましい。
1-2-1.有機ケイ素化合物(A)
 有機ケイ素化合物(A)は、連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基又はヒドロキシ基(以下、両者を合わせて、反応性基(h3)と呼ぶ)が結合しているケイ素原子を有する化合物である。前記反応性基(h3)は、加水分解・脱水縮合反応を通じて、有機ケイ素化合物(A)同士;有機ケイ素化合物(A)と他の単量体;又は有機ケイ素化合物(A)と撥水層形成用組成物が塗布される面の活性水素(水酸基など);と共に縮合反応を通じて結合する作用を有する。前記加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。前記反応性基(h3)は、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、炭素数が1~4であるアルコキシ基又は塩素原子であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
 有機ケイ素化合物(A)は、前記ケイ素原子に加えて、フッ素元素を含むことが好ましく、フルオロポリエーテル構造を含むことがより好ましい。前記フルオロポリエーテル構造は、フルオロオキシアルキレン基ともいうことができ、両端が酸素原子である構造を意味する。有機ケイ素化合物(A)が、フルオロポリエーテル構造を含むことにより、撥水性又は撥油性などの撥液性がより良好となる。フルオロポリエーテル構造は、パーフルオロポリエーテル構造であることが好ましい。フルオロポリエーテル構造の最も長い直鎖部分に含まれる炭素数は、例えば5以上であることが好ましく、10以上がより好ましく、更により好ましくは20以上である。前記炭素数の上限は特に限定されず、例えば200であり、好ましくは150である。前記有機ケイ素化合物(A)1分子中のケイ素原子の数は1~10であることが好ましく、より好ましくは1~6である。
 有機ケイ素化合物(A)がフルオロポリエーテル構造とケイ素原子と反応性基(h3)を含む態様において、フルオロポリエーテル構造の酸素原子を結合手側の末端に有する1価の基(以下、FPE基と呼ぶ)と、ケイ素原子が、連結基を介して又は連結基を介さずに結合しており、かつ、ケイ素原子と反応性基(h3)が連結基を介して又は連結基を介さずに結合していることが好ましい。前記FPE基とケイ素原子が連結基を介して結合している場合、前記反応性基(h3)が連結基を介して又は連結基を介さずに結合したケイ素原子は、有機ケイ素化合物(A)の一分子中に1又は複数存在していてもよく、その数は例えば1以上、10以下である。
 前記FPE基は、直鎖状であってもよいし、側鎖を有していてもよく、側鎖を有していることが好ましい。側鎖を有している態様として特に、FPE基中のフルオロポリエーテル構造が側鎖を有していることが好ましい。側鎖としてフルオロアルキル基を有することが好ましく、該フルオロアルキル基はより好ましくはパーフルオロアルキル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。前記FPE基とケイ素原子を連結する連結基の炭素数は、例えば1以上、20以下であり、好ましくは2以上、15以下である。前記したFPE基は、末端にフルオロアルキル基を有する含フッ素基とパーフルオロポリエーテル構造が直接結合した基であることが好ましい。含フッ素基は、フルオロアルキル基であってもよく、フルオロアルキル基に2価の芳香族炭化水素基等の連結基が結合した基であってもよいが、フルオロアルキル基であることが好ましい。該フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数が1~20のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
 前記含フッ素基としては、例えば、CF3(CF2p-(pは、例えば1~19であり、好ましくは1~10である)、CF3(CF2m-(CH2n-、CF3(CF2m-C64-(mはいずれも1~10であり、好ましくは3~7であり、nはいずれも1~5であり、好ましくは2~4である)が挙げられ、CF3(CF2p-又はCF3(CF2m-(CH2n-が好ましい。
 前記反応性基(h3)は連結基を介してケイ素原子に結合していてもよいし、連結基を介さずに直接ケイ素原子に結合していてもよく、直接ケイ素原子に結合していることが好ましい。1つのケイ素原子に結合する反応性基(h3)の数は、1つ以上であればよく、2又は3であってもよいが、2又は3であるのが好ましく、3であるのが特に好ましい。1つのケイ素原子に結合する反応性基(h3)の数が2以下の場合、残りの結合手には、反応性基(h3)以外の1価の基が結合していてもよく、例えば、アルキル基(特に炭素数が1~4のアルキル基)、H、NCOなどが結合できる。
 前記有機ケイ素化合物(A)は、下記式(a1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

 上記式(a1)中、
 Rfa26、Rfa27、Rfa28、及びRfa29は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のフッ化アルキル基又はフッ素原子であり、Rfa26が複数存在する場合は複数のRfa26がそれぞれ異なっていてもよく、Rfa27が複数存在する場合は複数のRfa27がそれぞれ異なっていてもよく、Rfa28が複数存在する場合は複数のRfa28がそれぞれ異なっていてもよく、Rfa29が複数存在する場合は複数のRfa29がそれぞれ異なっていてもよく、
 R25及びR26は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、又は1個以上の水素原子がハロゲン原子に置換された炭素数1~4のハロゲン化アルキル基であり、一つの炭素原子に結合するR25及びR26の少なくとも一方は水素原子であり、R25が複数存在する場合は複数のR25がそれぞれ異なっていてもよく、R26が複数存在する場合は複数のR26がそれぞれ異なっていてもよく、
 R27及びR28は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又は単結合であり、R27が複数存在する場合は複数のR27がそれぞれ異なっていてもよく、R28が複数存在する場合は複数のR28がそれぞれ異なっていてもよく、
 R29及びR30は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基であり、R29が複数存在する場合は複数のR29がそれぞれ異なっていてもよく、R30が複数存在する場合は複数のR30がそれぞれ異なっていてもよく、
 M7は、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、-C(=O)NR-、-CH=CH-、又は-C64-(フェニレン基)であり、前記Rは水素原子、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4の含フッ素アルキル基であり、M7が複数存在する場合は複数のM7がそれぞれ異なっていてもよく、
 M5は、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、M5が複数存在する場合は複数のM5がそれぞれ異なっていてもよく、
 M10は、水素原子、又はハロゲン原子であり、
 M8及びM9は、それぞれ独立して、加水分解性基、ヒドロキシ基、又は-(CH2e7-Si(OR143であり、e7は1~5であり、R14はメチル基又はエチル基であり、M8が複数存在する場合は複数のM8がそれぞれ異なっていてもよく、M9が複数存在する場合は複数のM9がそれぞれ異なっていてもよく、
 f21、f22、f23、f24、及びf25はそれぞれ独立して0~600の整数であり、f21、f22、f23、f24、及びf25の合計値は13以上であり、
 f26は、0~20の整数であり、
 f27は、それぞれ独立して、0~2の整数であり、
 g21は1~3の整数、g22は0~2の整数、g21+g22≦3であり、
 g31は1~3の整数、g32は0~2の整数、g31+g32≦3であり、
 M10-、-Si(M9g31(H)g32(R303-g31-g32、f21個の-{C(R25)(R26)}-単位(Ua1)、f22個の-{C(Rfa26)(Rfa27)}-単位(Ua2)、f23個の-{Si(R27)(R28)}-単位(Ua3)、f24個の-{Si(Rfa28)(Rfa29)}-単位(Ua4)、f25個の-M7-単位(Ua5)、及びf26個の-[C(M5){(CH2f27-Si(M8g21(H)g22(R293-g21-g22}]-単位(Ua6)は、M10-が式(a1)における一方の末端であり、-Si(M9g31(H)g32(R303-g31-g32が他方の末端であり、少なくとも一部でフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、-O-が-O-と連続しない限り、それぞれの単位が任意の順で並んで結合する。任意の順で並んで結合するとは、各繰り返し単位が連続して上記式(a1)に記載の通りの順に並ぶ意味に限定されないことを意味し、またf21個の単位(Ua1)が連続して結合している必要はなく、途中に他の単位を介して結合していてもよく、合計でf21個あればよいことを意味する。f22~f26で括られる単位(Ua2)~(Ua6)についても同様である。
 また、R27及びR28の少なくとも一方が単結合である場合には、f23で括られる単位の単結合部分と、M7における-O-とが、繰り返し結合して、分岐鎖状又は環状のシロキサン結合を形成することができる。
 Rfa26、Rfa27、Rfa28、及びRfa29は、好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、又は1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~2のフッ化アルキル基であることが好ましく、フッ素原子、又は全ての水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~2のフッ化アルキル基であることがより好ましい。
 R25及びR26は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、又はフッ素原子であり、一つの炭素原子に結合するR25及びR26の少なくとも一方は水素原子であり、より好ましくはいずれも水素原子である。
 R27及びR28は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1~2のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
 R29及びR30は、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1~2のアルキル基である。
 M7は、好ましくは、-C(=O)-O-、-O-、-O-C(=O)-であり、より好ましくはすべて-O-である。
 M5は、好ましくは水素原子又は炭素数1~2のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
 M10は、好ましくはフッ素原子である。
 M8及びM9は、好ましくはそれぞれ独立して、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子がより好ましく、特にメトキシ基、又はエトキシ基が好ましい。
 好ましくは、f21、f23、及びf24は、それぞれf22の1/2以下であり、より好ましくは1/4以下であり、更に好ましくはf23又はf24は0であり、特に好ましくはf23及びf24は0である。
 f25は、好ましくはf21、f22、f23、f24の合計値の1/5以上であり、f21、f22、f23、f24の合計値以下である。
 f21は0~20が好ましく、より好ましくは0~15であり、更に好ましくは1~15であり、特に2~10が好ましい。f22は、5~600が好ましく、8~600がより好ましく、更に好ましくは20~200であり、一層好ましくは30~200であり、より一層好ましくは35~180であり、最も好ましくは40~180である。f23及びf24は、0~5が好ましく、より好ましくは0~3であり、更に好ましくは0である。f25は4~600が好ましく、より好ましくは4~200であり、更に好ましくは10~200であり、一層好ましくは30~60である。f21、f22、f23、f24、f25の合計値は、20~600が好ましく、20~250がより好ましく、50~230が更に好ましい。f26は、好ましくは0~18であり、より好ましくは0~15であり、更に好ましくは0~10であり、一層好ましくは0~5である。f27は、好ましくは0~1であり、より好ましくは0である。g21及びg31は、それぞれ独立して2~3が好ましく、3がより好ましい。g22及びg32は、それぞれ独立して0又は1が好ましく、0がより好ましい。g21+g22及びg31+g32は3であることが好ましい。
 上記式(a1)において、R25及びR26がいずれも水素原子であり、Rfa26及びRfa27がフッ素原子又は全ての水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~2のフッ化アルキル基であり、M7が全て-O-であり、M8及びM9が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子(特にメトキシ基又はエトキシ基)であり、M5が水素原子であり、M10がフッ素原子であり、f21が1~10(好ましくは2~7)、f22が30~200(より好ましくは40~180)、f23及びf24が0、f25が30~60、f26が0~6であり、f27が0~1(特に好ましくは0)であり、g21及びg31が1~3(いずれも好ましくは2以上であり、より好ましくは3)であり、g22及びg32が0~2(いずれも好ましくは0又は1であり、より好ましくは0)であり、g21+g22及びg31+g32が3である化合物(a11)を有機ケイ素化合物(A)として用いることが好ましい。
 有機ケイ素化合物(A)は下記式(a2)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

 上記式(a2)中、
 Rfa1は、両端が酸素原子である2価のフルオロポリエーテル構造であり、
 R11、R12、及びR13は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基であり、R11が複数存在する場合は複数のR11がそれぞれ異なっていてもよく、R12が複数存在する場合は複数のR12がそれぞれ異なっていてもよく、R13が複数存在する場合は複数のR13がそれぞれ異なっていてもよく、
 E1、E2、E3、E4、及びE5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、E1が複数存在する場合は複数のE1がそれぞれ異なっていてもよく、E2が複数存在する場合は複数のE2がそれぞれ異なっていてもよく、E3が複数存在する場合は複数のE3がそれぞれ異なっていてもよく、E4が複数存在する場合は複数のE4がそれぞれ異なっていてもよく、E5が複数存在する場合は複数のE5がそれぞれ異なっていてもよく、
 G1及びG2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する2~10価のオルガノシロキサン基であり、
 J1、J2、及びJ3は、それぞれ独立して、加水分解性基、ヒドロキシ基又は-(CH2e7-Si(OR143であり、e7は1~5であり、R14はメチル基又はエチル基であり、J1が複数存在する場合は複数のJ1がそれぞれ異なっていてもよく、J2が複数存在する場合は複数のJ2がそれぞれ異なっていてもよく、J3が複数存在する場合は複数のJ3がそれぞれ異なっていてもよく、
 L1及びL2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数1~12の2価の連結基であって、-{C(R25)(R26)}-単位(Ua1)、-{C(Rfa26)(Rfa27)}-単位(Ua2)、-{Si(R27)(R28)}-単位(Ua3)又は-M7-単位(Ua5)の一つ以上が任意の順で並んで結合した連結基であり(R25、R26、R27、R28、Rfa26、Rfa27、M7は上記式(a1)におけるものと同じ)、
 a10及びa14は、それぞれ独立して0又は1であり、
 a11及びa15は、それぞれ独立して0又は1であり、
 a12及びa16は、それぞれ独立して0~9であり、
 a13は、0~4であり、
 a11が0の時、又はa11が1であってG1が2価の時はd11は1であり、a11が1であってG1が3~10価のときは、d11はG1の価数より一つ少ない数であり、
 a15が0の時、又はa15が1であってG2が2価の時はd12が1であり、a15が1であってG2が3~10価のときは、d12はG2の価数より一つ少ない数であり、
 a21及びa23は、それぞれ独立して0~2であり、
 e11は1~3、e12は0~2であり、e11+e12≦3であり、
 e21は1~3、e22は0~2であり、e21+e22≦3であり、
 e31は1~3、e32は0~2であり、e31+e32≦3である。
 なお、a10が0であるとは、a10を付して括られた部分が単結合であることを意味し、a11、a12、a13、a14、a15、a16、a21又はa23が0である場合も同様である。
 Rfa1は、-O-(CF2CF2O)e4-、-O-(CF2CF2CF2O)e5-、-O-(CF2-CF(CF3)O)e6-が好ましい。e4、及びe5は、いずれも15~80であり、e6は3~60である。また、Rfa1は、pモルのパーフルオロプロピレングリコールとqモルのパーフルオロメタンジオールがランダムに脱水縮合した構造の両末端の水酸基から水素原子が外れて残った基であることも好ましく、p+qが15~80であり、Rfa1としてはこの態様が最も好ましい。
 R11、R12、及びR13は、それぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1~2のアルキル基である。
 E1、E2、E3及びE4はいずれも水素原子であることが好ましく、E5はフッ素原子であることが好ましい。
 L1及びL2は、それぞれ独立して、-{C(R25)(R26)}-単位(Ua1)、又は-{C(Rfa26)(Rfa27)}-単位(Ua2)の一つ以上が任意の順で並んで結合したフッ素原子を含んだ炭素数1~12(好ましくは1~10、より好ましくは1~5)の2価の連結基が好ましく、xが1~12(好ましくは1~10、より好ましくは1~5)である-(CF2x-であることがより好ましい。
 G1及びG2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する2~5価のオルガノシロキサン基が好ましい。
 J1、J2、及びJ3は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基又は-(CH2e7-Si(OR143が好ましく、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
 a10は1が好ましく、a11は0が好ましく、a12は0~7が好ましく、より好ましくは0~5であり、a13は1~3が好ましく、a14は1が好ましく、a15は0が好ましく、a16は0~6が好ましく、より好ましくは0~3であり、a21及びa23はいずれも0又は1が好ましく(より好ましくはいずれも0)、d11は1が好ましく、d12は1が好ましく、e11、e21及びe31はいずれも2以上が好ましく、3であることも好ましい。e12、e22及びe32はいずれも0又は1が好ましく、より好ましくは0である。e11+e12、e21+e22、及びe31+e32は、いずれも3であることが好ましい。これらの好ましい範囲は、単独で満たしていてもよいし、2つ以上組み合わせて満たしていてもよい。
 有機ケイ素化合物(A)としては、上記式(a2)のRfa1が、pモルのパーフルオロプロピレングリコールとqモルのパーフルオロメタンジオールがランダムに脱水縮合した構造の両末端の水酸基から水素原子が外れて残った基(p+q=15~80)であり、L1及びL2がいずれも炭素数1~5(好ましくは1~3)のパーフルオロアルキレン基であり、E1、E2、及びE3がいずれも水素原子であり、E4が水素原子であり、E5がフッ素原子であり、J1、J2、及びJ3がいずれもメトキシ基又はエトキシ基(特にメトキシ基)であり、a10が1であり、a11が0であり、a12が0~7(好ましくは0~5)であり、a13が2であり、a14が1であり、a15が0であり、a16が0~6(特に0)であり、a21及びa23が、それぞれ独立して、0又は1であり(より好ましくはa21及びa23がいずれも0)、d11が1であり、d12が1であり、e11、e21及びe31がいずれも2~3(特に3)であり、e12、e22及びe32がいずれも0又は1(特に0)であり、e11+e12、e21+e22、及びe31+e32がいずれも3である化合物(a21)を用いることが好ましい。
 有機ケイ素化合物(A)としては、上記式(a2)のRfa1が-O-(CF2CF2CF2O)e5-であり、e5が15~80(好ましくは25~40)であり、L1がフッ素原子及び酸素原子を含む炭素数3~6の2価の連結基であり、L2が炭素数2~10のパーフルオロアルキレン基であり、E2、E3がいずれも水素原子であり、E5がフッ素原子であり、J2が-(CH2e7-Si(OCH33であり、e7が2~4であり、a10が1であり、a11が0であり、a12が0であり、a13が2であり、a14が1であり、a15が0であり、a16が0であり、d11が1であり、d12が1であり、e21が3である化合物(a22)を用いることも好ましい。
 有機ケイ素化合物(A)として、より具体的には下記式(a3)の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 上記式(a3)中、R30は炭素数が1~6のパーフルオロアルキル基であり、R31はpモルのパーフルオロプロピレングリコールとqモルのパーフルオロメタンジオールがランダムに脱水縮合した構造の両末端の水酸基から水素原子が外れて残った基(p+qは15~80)又は炭素数が15~240のパーフルオロオキシアルキレングリコールの両末端の水酸基から水素原子が外れて残った基であり(R31としては前者の基がより好ましい)、R32は炭素数が1~10のパーフルオロアルキレン基であり、R33は炭素数が2~6の3価の飽和炭化水素基であり、R34は炭素数が1~3のアルキル基である。R30の炭素数は、1~4が好ましく、1~3がより好ましい。R32の炭素数は、好ましくは1~5である。h1は1~10であり、1~8が好ましく、1~6がより好ましい。h2は1以上であり、2以上が好ましく、3であってもよい。
 有機ケイ素化合物(A)としては、下記式(a4)で表される化合物も挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 上記式(a4)中、R40は炭素数が2~5のパーフルオロアルキル基であり、R41は炭素数が2~5のパーフルオロアルキレン基であり、R42は炭素数2~5のアルキレン基の水素原子の一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基であり、R43、R44はそれぞれ独立に炭素数が2~5のアルキレン基であり、R45はメチル基又はエチル基である。k1は1~5の整数である。k2は1~3の整数であり、2以上であることが好ましく、3であってもよい。
 有機ケイ素化合物(A)の数平均分子量は、2,000以上が好ましく、より好ましくは4,000以上であり、更に好ましくは5,000以上、一層好ましくは6,000以上、特に好ましくは7,000以上であり、また40,000以下が好ましく、より好ましくは20,000以下であり、更に好ましくは15,000以下である。
 有機ケイ素化合物(A)としては1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
 撥水層(r)中、有機ケイ素化合物(A)由来の構造は、例えば40質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは75質量%以上であり、また100質量%であってもよく、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。ここで、有機ケイ素化合物(A)由来の構造とは、有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(A)が脱水縮合した後の残基を指す。
1-2-2.有機ケイ素化合物(B)
 撥水層(r)は、上記した有機ケイ素化合物(A)由来の構造とともに、下記式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)由来の構造を有していてもよい。有機ケイ素化合物(A)由来の構造とともに、有機ケイ素化合物(B)由来の構造を有する撥水層(r)は、前記撥水層形成用組成物として、更に有機ケイ素化合物(B)が混合された混合組成物を塗布して硬化させることにより得ることができる。
 有機ケイ素化合物(B)は、後述する通り、ケイ素原子に結合した加水分解性基又はヒドロキシ基を有しており、通常、有機ケイ素化合物(B)が有する-SiOH基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(B)の-SiOH基が、有機ケイ素化合物(B)由来の-SiOH基、他の化合物由来の-SiOH基、又は積層体において撥水層(r)が形成される面の活性水素(水酸基など)と脱水縮合するため、好ましい態様において、撥水層(r)は有機ケイ素化合物(A)由来の脱水縮合構造と共に、有機ケイ素化合物(B)由来の脱水縮合構造を有する。撥水層(r)が有機ケイ素化合物(B)由来の脱水縮合構造を有することにより、水滴などの滑落性がより向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 上記式(b1)中、
 Rfb10は、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、
 Rb11、Rb12、Rb13、Rb14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rb11が複数存在する場合は複数のRb11がそれぞれ異なっていてもよく、Rb12が複数存在する場合は複数のRb12がそれぞれ異なっていてもよく、Rb13が複数存在する場合は複数のRb13がそれぞれ異なっていてもよく、Rb14が複数存在する場合は複数のRb14がそれぞれ異なっていてもよく、
 Rfb11、Rfb12、Rfb13、Rfb14は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfb11が複数存在する場合は複数のRfb11がそれぞれ異なっていてもよく、Rfb12が複数存在する場合は複数のRfb12がそれぞれ異なっていてもよく、Rfb13が複数存在する場合は複数のRfb13がそれぞれ異なっていてもよく、Rfb14が複数存在する場合は複数のRfb14がそれぞれ異なっていてもよく、
 Rb15は、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rb15が複数存在する場合は複数のRb15がそれぞれ異なっていてもよく、
 A1は、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、又は-C(=O)NR-であり、前記Rは水素原子、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4の含フッ素アルキル基であり、A1が複数存在する場合は複数のA1がそれぞれ異なっていてもよく、
 A2は、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、A2が複数存在する場合は複数のA2がそれぞれ異なっていてもよく、
 b11、b12、b13、b14、b15は、それぞれ独立して0~100の整数であり、
 cは、1~3の整数であり、
 Rfb10-、-Si(A2c(Rb153-c、b11個の-{C(Rb11)(Rb12)}-単位(Ub1)、b12個の-{C(Rfb11)(Rfb12)}-単位(Ub2)、b13個の-{Si(Rb13)(Rb14)}-単位(Ub3)、b14個の-{Si(Rfb13)(Rfb14)}-単位(Ub4)、b15個の-A1-単位(Ub5)は、Rfb10-が式(b1)で表される化合物の一方の末端となり、-Si(A2c(Rb153-cが他方の末端となり、フルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ-O-が-O-乃至-Fと連結しない限り、それぞれの単位(Ub1)~単位(Ub5)が任意の順で並んで結合する。
 Rfb10は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1~10(より好ましくは炭素数1~5)のパーフルオロアルキル基が好ましい。
 Rb11、Rb12、Rb13、及びRb14は、水素原子が好ましい。
 Rb15は、炭素数1~5のアルキル基が好ましい。
 A1は、-O-、-C(=O)-O-、又は-O-C(=O)-が好ましい。
 A2で表される加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
 A2は、炭素数1~4のアルコキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、塩素原子である。
 b11は1~30が好ましく、1~25がより好ましく、1~10が更に好ましく、1~5が特に好ましく、最も好ましくは1~2である。
 b12は、0~15が好ましく、より好ましくは0~10である。
 b13は、0~5が好ましく、より好ましくは0~2である。
 b14は、0~4が好ましく、より好ましくは0~2である。
 b15は、0~4が好ましく、より好ましくは0~2である。
 cは、2~3が好ましく、より好ましくは3である。
 b11、b12、b13、b14、及びb15の合計値は、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、また80以下が好ましく、より好ましくは50以下であり、更に好ましくは20以下である。
 特に、Rfb10がフッ素原子又は炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、Rb11、Rb12がいずれも水素原子であり、A2がメトキシ基又はエトキシ基であると共に、b11が1~5、b12が0~5であり、b13、b14、及びb15が全て0であり、cが3であることが好ましい。
 なお、後記する実施例にて、有機ケイ素化合物(B)として用いるFAS13Eを上記式(b1)で表すと、Rb11、Rb12がいずれも水素原子、b11が2、b13、b14、及びb15が全て0、cが3、A2がエトキシ基であり、Rfb10-{C(Rfb11)(Rfb12)}b12-が末端となり、C613-となるように定められる。
 上記式(b1)で表される化合物としては、具体的に、Cj2j+1-Si-(OCH33、Cj2j+1-Si-(OC253(jは1~12の整数)が挙げられ、この中で特にC49-Si-(OC253、C613-Si-(OC253、C715-Si-(OC253、C817-Si-(OC253が好ましい。また、CF3CH2O(CH2kSiCl3、CF3CH2O(CH2kSi(OCH33、CF3CH2O(CH2kSi(OC253、CF3(CH22Si(CH32(CH2kSiCl3、CF3(CH22Si(CH32(CH2kSi(OCH33、CF3(CH22Si(CH32(CH2kSi(OC253、CF3(CH26Si(CH32(CH2kSiCl3、CF3(CH26Si(CH32(CH2kSi(OCH33、CF3(CH26Si(CH32(CH2kSi(OC253、CF3COO(CH2kSiCl3、CF3COO(CH2kSi(OCH33、CF3COO(CH2kSi(OC253が挙げられる(kはいずれも5~20であり、好ましくは8~15である)。また、CF3(CF2m-(CH2nSiCl3、CF3(CF2m-(CH2nSi(OCH33、CF3(CF2m-(CH2nSi(OC253を挙げることもできる(mはいずれも0~10であり、好ましくは0~7であり、nはいずれも1~5であり、好ましくは2~4である)。CF3(CF2p-(CH2q-Si-(CH2CH=CH23を挙げることもできる(pはいずれも2~10であり、好ましくは2~8であり、qはいずれも1~5であり、好ましくは2~4である)。更に、CF3(CF2p-(CH2qSiCH3Cl2、CF3(CF2p-(CH2qSiCH3(OCH32、CF3(CF2p-(CH2qSiCH3(OC252が挙げられる(pはいずれも2~10であり、好ましくは3~7であり、qはいずれも1~5であり、好ましくは2~4である)。
 上記式(b1)で表される化合物の中で、下記式(b2)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 上記式(b2)中、R60は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基であり、R61は炭素数1~5のアルキレン基であり、R62は炭素数1~3のアルキル基である。
 有機ケイ素化合物(B)としては1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
 撥水層(r)に有機ケイ素化合物(B)由来の構造が含まれる場合、有機ケイ素化合物(B)由来の構造は、撥水層(r)中、3質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、また50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以下である。ここで、有機ケイ素化合物(B)由来の構造とは、有機ケイ素化合物(B)及び有機ケイ素化合物(B)が脱水縮合した後の残基を指す。
 撥水層(r)における、有機ケイ素化合物(A)由来の構造に対する有機ケイ素化合物(B)由来の構造の質量比は、0.05以上が好ましく、より好ましくは0.08以上、更に好ましくは0.10以上であり、また2.0以下が好ましく、より好ましくは1.0以下であり、更に好ましくは0.6以下である。
1-2-3.有機ケイ素化合物(C)
 本発明(第一態様)の積層体には、有機ケイ素化合物(C)が含まれていることが好ましく、該有機ケイ素化合物(C)は撥水層(r)に含まれていてもよい。特に、本発明(第一態様)の積層体が積層体(2)である場合には、撥水層(r)に有機ケイ素化合物(C)が含まれていることが好ましい。撥水層(r)に有機ケイ素化合物(C)が含まれていることにより、基材(s)への撥水層(r)の密着性が良好となり、その結果積層体の耐摩耗性が向上し得る。撥水層(r)が有機ケイ素化合物(C)を含む場合、撥水層(r)は、通常、有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(C)、及び任意に用いられる有機ケイ素化合物(B)が混合された撥水層形成用組成物を塗布して硬化させることにより得られる。撥水層(r)が有機ケイ素化合物(C)を含む場合、撥水層(r)は、有機ケイ素化合物(A)由来の構造、有機ケイ素化合物(C)由来の構造、及び任意に用いられる有機ケイ素化合物(B)由来の構造が混在している層であることが好ましい。
 後述の通り、有機ケイ素化合物(C)は、加水分解性基又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子を有する化合物であり、有機ケイ素化合物(C)が有する-SiOH基又はケイ素原子に結合した加水分解性基の加水分解で生じた有機ケイ素化合物(C)の-SiOH基が、有機ケイ素化合物(C)由来の-SiOH基、他の化合物由来の-SiOH基、又は積層体において撥水層(r)が形成される面の活性水素(水酸基など)と脱水縮合するため、撥水層(r)は有機ケイ素化合物(C)の脱水縮合物(すなわち、有機ケイ素化合物(C)由来の縮合構造)を有していてもよい。なお、撥水層(r)に含まれる有機ケイ素化合物(C)は、全て脱水縮合物となっていてもよい。
 有機ケイ素化合物(C)は、加水分解性基又はヒドロキシ基(以下、両者を合わせて、反応性基(h1)と呼ぶ)が結合したケイ素原子を有する化合物である。前記ケイ素原子の数は1以上10以下が好ましく、より好ましくは1以上5以下、更に好ましくは2以上5以下である。前記加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、アルコキシ基が好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基がより好ましい。前記ケイ素原子には、アルコキシ基又はヒドロキシ基が結合していることが好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基又はヒドロキシ基が結合していることが特に好ましい。
 1つのケイ素原子に結合する反応性基(h1)の数は、1以上であればよく、2又は3であってもよいが、2又は3であるのが好ましい。
 有機ケイ素化合物(C)は、前記ケイ素原子に加えて、アミノ基又はアミン骨格を有する化合物であることが好ましい。有機ケイ素化合物(C)としては、アミン骨格を1つ以上有するものが好ましい。なお、前記アミン骨格とは、-NR10-で表され、R10は水素原子又はアルキル基である。R10は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基であることが好ましい。また有機ケイ素化合物(C)中に複数個のアミン骨格が含まれる場合、複数のアミン骨格は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 有機ケイ素化合物(C)は、フルオロポリエーテル構造を有さない化合物であることが好ましい。
 有機ケイ素化合物(C)としては、下記式(c1)~(c3)のいずれかで表される化合物又は2以上の式(c3)で表される化合物がX31~X34の少なくともいずれかで縮合して結合した化合物であることが好ましい。
 1-2-3-1.下記式(c1)で表される有機ケイ素化合物(C)(以下、有機ケイ素化合物(C1))
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 上記式(c1)中、
 Rx11、Rx12、Rx13、Rx14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rx11が複数存在する場合は複数のRx11がそれぞれ異なっていてもよく、Rx12が複数存在する場合は複数のRx12がそれぞれ異なっていてもよく、Rx13が複数存在する場合は複数のRx13がそれぞれ異なっていてもよく、Rx14が複数存在する場合は複数のRx14がそれぞれ異なっていてもよく、
 Rfx11、Rfx12、Rfx13、Rfx14は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfx11が複数存在する場合は複数のRfx11がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx12が複数存在する場合は複数のRfx12がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx13が複数存在する場合は複数のRfx13がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx14が複数存在する場合は複数のRfx14がそれぞれ異なっていてもよく、
 Rx15は、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx15が複数存在する場合は複数のRx15がそれぞれ異なっていてもよく、
 X11は、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、X11が複数存在する場合は複数のX11がそれぞれ異なっていてもよく、
 Y11は、-NH-、又は-S-であり、Y11が複数存在する場合は複数のY11がそれぞれ異なっていてもよく、
 Z11は、ビニル基、α-メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
 p1は、1~20の整数であり、p2、p3、p4は、それぞれ独立して、0~10の整数であり、p5は、0~10の整数であり、
 p6は、1~3の整数であり、
 Z11がアミノ基でない場合は-NH-であるY11を少なくとも1つ有し、Y11が全て-S-である場合又はp5が0である場合はZ11がアミノ基であり、
 Z11-、-Si(X11p6(Rx153-p6、p1個の-{C(Rx11)(Rx12)}-単位(Uc11)、p2個の-{C(Rfx11)(Rfx12)}-単位(Uc12)、p3個の-{Si(Rx13)(Rx14)}-単位(Uc13)、p4個の-{Si(Rfx13)(Rfx14)}-単位(Uc14)、p5個の-Y11-単位(Uc15)は、Z11-が式(c1)で表される化合物の一方の末端となり、-Si(X11p6(Rx153-p6が他方の末端となり、-O-が-O-と連結しない限り、それぞれの単位(Uc11)~単位(Uc15)が任意の順で並んで結合する。
 Rx11、Rx12、Rx13、及びRx14は、水素原子であることが好ましい。
 Rfx11、Rfx12、Rfx13、及びRfx14は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
 Rx15は、炭素数が1~5のアルキル基であることが好ましい。
 X11は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、イソシアネート基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、アルコキシ基又はヒドロキシ基であることがより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基であることが特に好ましい。
 Y11は、-NH-であることが好ましい。
 Z11は、メタクリロイル基、アクリロイル基、メルカプト基又はアミノ基であることが好ましく、メルカプト基又はアミノ基がより好ましく、アミノ基が特に好ましい。
 p1は1~15が好ましく、より好ましくは2~10である。p2、p3及びp4は、それぞれ独立して、0~5が好ましく、より好ましくは全て0~2である。p5は、0~5が好ましく、より好ましくは0~3、更に好ましくは1~3である。p6は、2~3が好ましく、より好ましくは3である。
 有機ケイ素化合物(C)としては、上記式(c1)において、Rx11及びRx12がいずれも水素原子であり、Y11が-NH-であり、X11がアルコキシ基又はヒドロキシ基(特にメトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基)であり、Z11がアミノ基又はメルカプト基であり、p1が1~10であり、p2、p3及びp4がいずれも0であり、p5が0~5(特に1~3)であり、p6が3である化合物を用いることが好ましい。
 なお、p1個の単位(Uc11)は、単位(Uc11)が連続して結合している必要はなく、途中に他の単位を介して結合していてもよく、合計でp1個であればよい。p2~p5で括られる単位(Uc12)~単位(Uc15)についても同様である。
 有機ケイ素化合物(C1)は、下記式(c1-2)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 上記式(c1-2)中、
 X12は、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、X12が複数存在する場合は複数のX12がそれぞれ異なっていてもよく、
 Y12は、-NH-であり、
 Z12は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
 Rx16は、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx16が複数存在する場合は複数のRx16がそれぞれ異なっていてもよく、
 pは、1~3の整数であり、qは2~5の整数であり、rは0~5の整数であり、sは0又は1であり、
 sが0である場合は、Z12はアミノ基である。
 X12は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、イソシアネート基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、アルコキシ基又はヒドロキシ基であることがより好ましく、炭素数が1~4のアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基であることが特に好ましい。
 Z12は、アミノ基であることが好ましい。
 Rx16は、炭素数が1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1~5のアルキル基であることがより好ましい。
 pは、2~3の整数であることが好ましく、3であることがより好ましい。
 sが1である場合にはqが2~3の整数であり、rが2~4の整数であることが好ましく、sが0である場合には、qとrの合計が1~5であることが好ましい。
 1-2-3-2.下記式(c2)で表される有機ケイ素化合物(C)(以下、有機ケイ素化合物(C2))
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 上記式(c2)中、
 Rx20及びRx21は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rx20が複数存在する場合は複数のRx20がそれぞれ異なっていてもよく、Rx21が複数存在する場合は複数のRx21がそれぞれ異なっていてもよく、
 Rfx20及びRfx21は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfx20が複数存在する場合は複数のRfx20がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx21が複数存在する場合は複数のRfx21がそれぞれ異なっていてもよく、
 Rx22及びRx23はそれぞれ独立して、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx22及びRx23が複数存在する場合は複数のRx22及びRx23がそれぞれ異なっていてもよく、
 X20及びX21はそれぞれ独立して、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、X20及びX21が複数存在する場合は複数のX20及びX21がそれぞれ異なっていてもよく、
 p20は、1~30の整数であり、p21は、0~30の整数であり、p20又はp21を付して括弧でくくられた繰り返し単位の少なくとも1つは、アミン骨格-NR100-に置き換わっており、前記アミン骨格におけるR100は水素原子又はアルキル基であり、
 p22及びp23はそれぞれ独立して、1~3の整数であり、
 p20個の-{C(Rx20)(Rx21)}-単位(Uc21)、p21個の-{C(Rfx20)(Rfx21)}-単位(Uc22)は、p20個の単位(Uc21)又はp21個の単位(Uc22)が連続である必要はなく、それぞれの単位(Uc21)及び単位(Uc22)が任意の順で並んで結合し、式(c2)で表される化合物の一方の末端が-Si(X20p22(Rx223-p22となり、他方の末端が-Si(X21p23(Rx233-p23となる。
 Rx20及びRx21は、水素原子であることが好ましい。
 Rfx20及びRfx21は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
 Rx22及びRx23は、炭素数が1~5のアルキル基であることが好ましい。
 X20及びX21は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、イソシアネート基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、アルコキシ基又はヒドロキシ基であることがより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基であることが特に好ましい。
 アミン骨格-NR100-は、上記の通り分子内に少なくとも1つ存在すればよく、p20又はp21を付して括弧でくくられた繰り返し単位のいずれかが前記アミン骨格に置き換わっていればよいが、p20を付して括弧でくくられた繰り返し単位の一部であることが好ましい。前記アミン骨格は、複数存在してもよく、その場合のアミン骨格の数は、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、2~5であることが更に好ましい。また、この場合、隣り合うアミン骨格の間に-{C(Rx20)(Rx21)}p200-を有することが好ましく、p200は、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましい。p200は、p20の総数に含まれる。
 アミン骨格-NR100-において、R100がアルキル基である場合、炭素数は5以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。アミン骨格-NR100-は、-NH-(R100が水素原子)であることが好ましい。
 p20は、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除いて、1~15が好ましく、より好ましくは1~10である。
 p21は、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除いて、0~5が好ましく、より好ましくは0~2である。
 p22及びp23は、2~3が好ましく、より好ましくは3である。
 有機ケイ素化合物(C2)としては、上記式(c2)において、Rx20及びRx21がいずれも水素原子であり、X20及びX21がアルコキシ基又はヒドロキシ基(特にメトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基)であり、p20を付して括弧でくくられた繰り返し単位が、少なくとも1つアミン骨格-NR100-に置き換わっており、R100が水素原子であり、p20が1~10であり(ただし、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除く)、p21が0であり、p22及びp23が3である化合物を用いることが好ましい。
 なお、後記する実施例で化合物(C)として用いる、特開2012-197330号公報に記載のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物(商品名;X-12-5263HP、信越化学工業(株)製)を上記式(c2)で表すと、Rx20及びRx21がいずれも水素原子、p20が8(ただし、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除く)、p21が0、アミン骨格が2つ(いずれもR100が水素原子)、両末端が同一で、p22及びp23が3でX20及びX21がメトキシ基である。
 有機ケイ素化合物(C2)は、下記式(c2-2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 上記式(c2-2)中、
 X22及びX23は、それぞれ独立して、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、X22及びX23が複数存在する場合は複数のX22及びX23がそれぞれ異なっていてもよく、
 Rx24及びRx25は、それぞれ独立して、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx24及びRx25が複数存在する場合は複数のRx24及びRx25がそれぞれ異なっていてもよく、
 -Cw2w-は、その一部のメチレン基の少なくとも1つがアミン骨格-NR100-に置き換わっており、R100は水素原子又はアルキル基であり、
 wは1~30の整数であり(ただし、アミン骨格に置き換わったメチレン基の数を除く)、
 p24及びp25は、それぞれ独立して、1~3の整数である。
 X22及びX23は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、イソシアネート基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、アルコキシ基又はヒドロキシ基であることがより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基であることが特に好ましい。
 アミン骨格-NR100-は、複数存在してもよく、その場合のアミン骨格の数は、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、2~5であることが更に好ましい。また、この場合、隣り合うアミン骨格の間にアルキレン基を有することが好ましい。前記アルキレン基の炭素数は、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましい。隣り合うアミン骨格の間のアルキレン基の炭素数は、wの総数に含まれる。
 アミン骨格-NR100-において、R100がアルキル基である場合、炭素数は5以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。アミン骨格-NR100-は、-NH-(R100が水素原子)であることが好ましい。
 Rx24及びRx25は、炭素数が1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1~5のアルキル基であることがより好ましい。
 p24及びp25は、2~3の整数であることが好ましく、3であることがより好ましい。
 wは、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、また20以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。
 1-2-3-3.下記式(c3)で表される有機ケイ素化合物(C)(以下、有機ケイ素化合物(C3))
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023

 上記式(c3)中、
 Z31、Z32は、それぞれ独立に、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基である。反応性官能基としては、ビニル基、α-メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基が挙げられる。Z31、Z32としては、アミノ基、メルカプト基、又はメタクリロイル基が好ましく、特にアミノ基が好ましい。
 Rx31、Rx32、Rx33、Rx34は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rx31が複数存在する場合は複数のRx31がそれぞれ異なっていてもよく、Rx32が複数存在する場合は複数のRx32がそれぞれ異なっていてもよく、Rx33が複数存在する場合は複数のRx33がそれぞれ異なっていてもよく、Rx34が複数存在する場合は複数のRx34がそれぞれ異なっていてもよい。Rx31、Rx32、Rx33、Rx34は、水素原子又は炭素数が1~2のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 Rfx31、Rfx32、Rfx33、Rfx34は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfx31が複数存在する場合は複数のRfx31がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx32が複数存在する場合は複数のRfx32がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx33が複数存在する場合は複数のRfx33がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx34が複数存在する場合は複数のRfx34がそれぞれ異なっていてもよい。Rfx31、Rfx32、Rfx33、Rfx34は、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
 Y31は、-NH-、-N(CH3)-又は-O-であり、Y31が複数存在する場合は複数のY31がそれぞれ異なっていてもよい。Y31は-NH-であることが好ましい。
 X31、X32、X33、X34は、それぞれ独立に、-ORc(Rcは、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又はアミノC1-3アルキルジC1-3アルコキシシリル基である)であり、X31が複数存在する場合は複数のX31がそれぞれ異なっていてもよく、X32が複数存在する場合は複数のX32がそれぞれ異なっていてもよく、X33が複数存在する場合は複数のX33がそれぞれ異なっていてもよく、X34が複数存在する場合は複数のX34がそれぞれ異なっていてもよい。X31、X32、X33、X34は、Rcが水素原子、又は炭素数1~2のアルキル基である-ORcであることが好ましく、Rcは水素原子がより好ましい。
 p31は、0~20の整数であり、p32、p33、p34は、それぞれ独立して、0~10の整数であり、p35は、0~5の整数であり、p36は、1~10の整数であり、p37は0又は1である。p31は1~15が好ましく、より好ましくは3~13であり、更に好ましくは5~10である。p32、p33及びp34は、それぞれ独立して、0~5が好ましく、より好ましくは全て0~2である。p35は、0~3が好ましい。p36は、1~5が好ましく、より好ましくは1~3である。p37は1が好ましい。
 有機ケイ素化合物(C3)は、Z31及びZ32の少なくとも一方がアミノ基であるか、又はY31の少なくとも一つが-NH-又は-N(CH3)-であるという条件を満たし、かつ式(c3)で表される化合物の一方の末端がZ31-であり、他方の末端がZ32-であり、-O-が-O-と連結しない限り、p31個の-{C(Rx31)(Rx32)}-単位(Uc31)、p32個の-{C(Rfx31)(Rfx32)}-単位(Uc32)、p33個の-{Si(Rx33)(Rx34)}-単位(Uc33)、p34個の-{Si(Rfx33)(Rfx34)}-単位(Uc34)、p35個の-Y31-単位(Uc35)、p36個の-{Si(X31)(X32)-O}-単位(Uc36)、p37個の-{Si(X33)(X34)}-単位(Uc37)がそれぞれ任意の順で並んで結合して構成される。p31個の単位(Uc31)は、単位(Uc31)が連続して結合している必要はなく、途中に他の単位を介して結合していてもよく、合計でp31個であればよい。p32~p37で括られる単位(Uc32)~単位(Uc37)についても同様である。
 有機ケイ素化合物(C3)としては、Z31及びZ32がアミノ基であり、Rx31及びRx32が水素原子であり、p31が3~13(好ましくは5~10)であり、Rx33及びRx34がいずれも水素原子であり、Rfx31~Rfx34がいずれも1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子であり、p32~p34がいずれも0~5であり、Y31が-NH-であり、p35が0~5(好ましくは0~3)であり、X31~X34がいずれも-OHであり、p36が1~5(好ましくは1~3)であり、p37が1である化合物が好ましい。
 有機ケイ素化合物(C3)は、下記式(c3-2)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 前記式(c3-2)中、Z31、Z32、X31、X32、X33、X34、Y31は、式(c3)中のこれらと同義であり、p41~p44は、それぞれ独立に1~6の整数であり、p45、p46はそれぞれ独立に0又は1である。
 式(c3-2)において、Z31及びZ32は、アミノ基、メルカプト基、又はメタクリロイル基が好ましく、特にアミノ基が好ましい。X31、X32、X33、X34は、Rcが水素原子、又は炭素数1~2のアルキル基である-ORcであることが好ましく、Rcが水素原子であることがより好ましい。Y31は-NH-であることが好ましい。p41~p44は、1以上が好ましく、また5以下が好ましく、4以下がより好ましい。p45、p46はいずれも0であることが好ましい。
1-2-3-4.2以上の式(c3)で表される化合物がX31~X34の少なくともいずれかで縮合して結合した化合物(以下、有機ケイ素化合物(C3’))
 有機ケイ素化合物(C3’)は、2以上の前記有機ケイ素化合物(C3)が前記X31~X34の少なくともいずれかで縮合して結合した化合物であり、2以上の前記有機ケイ素化合物(C3)は、鎖状に結合してもよいし、環状に結合してもよい。有機ケイ素化合物(C3’)は、例えば、有機ケイ素化合物(C3)から形成される化合物である。
 有機ケイ素化合物(C3’)として、例えば前記X31又はX32で縮合したものを挙げることができ、具体的には、下記式(c31-1)で表される構造(c31-1)を2以上有し、前記構造(c31-1)同士が、下記*3又は*4で鎖状又は環状に結合した化合物であって、下記*3又は*4での結合は、2以上の前記有機ケイ素化合物(C3)の前記X31又はX32の縮合によるものであり、
 下記式(c31-1)の*1及び*2には、それぞれ、下記式(c31-2)のp31、p32、p33、p34、p35、(p36)-1、p37で括られた単位の少なくとも1種が任意の順で結合し末端がZ-である基が結合しており、複数の前記構造(c31-1)ごとに、*1及び*2に結合する基は異なっていてもよく、
 複数の前記構造(c31-1)が鎖状に結合しているときの末端となる*3は水素原子であり、*4はヒドロキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 前記式(c31-2)中、
 Zは、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基であり、
 Rx31、Rx32、Rx33、Rx34、Rfx31、Rfx32、Rfx33、Rfx34、Y31、X31、X32、X33、X34、p31~p37は、前記式(c3)中のこれら符号と同義である。
 有機ケイ素化合物(C3’)を形成する際の、有機ケイ素化合物(C3)の結合数は2~10が好ましく、より好ましくは3~8である。また、有機ケイ素化合物(C3’)を構成する2以上の有機ケイ素化合物(C3)は互いに異なっていてもよいが、全て同じであることが好ましい。
 有機ケイ素化合物(C3’)を構成する有機ケイ素化合物(C3)が前記式(c3-2)で表される化合物である場合、有機ケイ素化合物(C3’)としては、例えば下記式(c31-3)で表される構造が下記*3又は*4で鎖状又は環状に結合した化合物が挙げられる。下記式(c31-3)で表される構造が鎖状に結合する場合には、末端となる*3は水素原子であり、末端となる*4はヒドロキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 前記式(c31-3)中の符号は、全て前記式(c3-2)の符号と同義である。
 有機ケイ素化合物(C3’)は、前記式(c31-3)で表される構造が2~10(好ましくは3~8)結合した化合物であることが好ましい。
 有機ケイ素化合物(C)としては、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。有機ケイ素化合物(C)としては、有機ケイ素化合物(C1)~(C3)及び有機ケイ素化合物(C3’)からなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましく、有機ケイ素化合物(C1)及び有機ケイ素化合物(C2)からなる群から選択される少なくとも1種を用いることがより好ましい。
 撥水層(r)に有機ケイ素化合物(C)が含まれる場合、有機ケイ素化合物(C)由来の構造は、撥水層(r)中、5質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、また60質量%以下であることが好ましく、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下、より更に好ましくは30質量%以下。ここで、有機ケイ素化合物(C)由来の構造とは、有機ケイ素化合物(C)及び有機ケイ素化合物(C)が脱水縮合した後の残基を指す。
 特に、本発明(第一態様)の積層体が積層体(2)である場合に、有機ケイ素化合物(C)由来の構造を上記範囲に調整することが好ましい。また、本発明(第一態様)の積層体が積層体(1)である場合、有機ケイ素化合物(C)由来の構造は、撥水層(r)中、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、有機ケイ素化合物(C)由来の構造が含まれないことが特に好ましい。
 また、撥水層(r)は、本発明(第一態様)の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤が含まれていてもよい。前記添加剤の量は、撥水層(r)中、0.1質量%以下が好ましく、より好ましくは0.01質量%以下である。
 撥水層(r)の厚みは、1nm以上50nm以下が好ましく、より好ましくは1nm以上40nm以下、更に好ましくは2nm以上25nm以下、特に好ましくは3nm以上15nm以下である。特に、本発明(第一態様)の積層体が積層体(2)である場合、撥水層(r)の厚みを上記範囲とすることが好ましい。また、本発明(第一態様)の積層体が積層体(1)である場合、撥水層(r)の厚みは、1nm以上20nm以下が好ましく、より好ましくは1nm以上15nm以下、更に好ましくは2nm以上10nm以下、特に好ましくは3nm以上8nm以下である。撥水層(r)の厚みを所定値以上とすることにより、撥水性に加えて耐摩耗性、耐擦傷性等の耐久性に優れる点で好ましく、また前記厚みを所定値以下とすることにより、積層体表面における抗菌活性の低下をより抑制できる(好ましくは、積層体表面における抗菌活性をより高め得る)点、及び透明性に優れる(換言すると、ヘイズを低く抑えることができる)点で好ましい。なお、撥水層(r)の厚みを小数点以下まで測定した場合、小数点以下を四捨五入した値が上記範囲を満たすことが好ましい。
 撥水層(r)の厚みは、撥水層形成用組成物中の固形分の濃度や、撥水層形成用組成物の塗布条件により調整することができる。撥水層(r)の厚みは、エリプソメーターやX線反射測定、断面方向の走査型透過電子顕微鏡(STEM)測定、X線光電子分光法(XPS)、触針式薄膜段差計等により測定することができ、各層の材質や厚みに応じて測定方法を適宜選択することができる。
 断面方向のSTEM測定では、積層体を基材(s)に対して垂直方向に薄片化して超薄切片を切り出し、該超薄切片の断面を走査型透過電子顕微鏡(STEM)で観察することにより、撥水層(r)の厚みを測定することができる。
 積層体の薄片化の方法としては、厚み100nm以下の超薄切片に加工できればよく、集束イオンビーム加工法、ウルトラミクロトーム法、クライオウルトラミクロトーム加工法等が挙げられる。例えば集束イオンビーム加工法を用いる場合、イオン源はGaであることが好ましく、加速電圧は30kV程度とすることが好ましい。
 STEM観察の際は、加速電圧は20kv~30kV、電流値は50pA~100pA、倍率は50万~100万倍とすることが好ましい。なお、STEM観察において、撥水層(r)と外界との界面を分かりやすくするために、薄片化の前に、撥水層(r)の上面を、フェルトペン等にて黒塗りしてから測定してもよい。
 本発明(第一態様)の積層体が積層体(1)である場合には、後述の実施例に記載のように、基材(s)の材質としてガラスを使用した積層体サンプルから得られた検量線に基づいて、撥水層(r)の厚みを算出することもできる。具体的には、基材(s)の材質としてガラスを使用し、層(c)の厚みが同じで、撥水層(r)の厚みが異なる積層体サンプルを複数(好ましくは3以上)用意し、エリプソメーターを用いて撥水層(r)の厚みを各々測定する。また該サンプルに対してXPS測定を行い、撥水層(r)に由来する特定の元素量と層(c)に由来する特定の元素量の比を求め、撥水層(r)の厚みに対する上記比の検量線を作成する。そして、実際に得られた積層体についてXPS測定を行うことにより、撥水層(r)に由来する特定の元素量と層(c)に由来する特定の元素量の比を求め、上記の検量線に従って、撥水層(r)の厚みを算出することができる。
 なお、基材(s)の材質が有機系材料の場合、基材(s)と撥水層(r)との屈折率差が小さいため、エリプソメーターによる膜厚の測定が難しい場合がある。その際は、断面方向のSTEM測定や上述の検量線を用いた測定を行えばよい。
1-3.層(c)
 本発明(第一態様)の積層体において、基材(s)と撥水層(r)との間に層(c)が設けられていてもよい。本発明(第一態様)の積層体が層(c)を含む場合、すなわち積層体(1)である場合、加水分解性基又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子を有する有機ケイ素化合物(C)は、層(c)に含まれることが好ましい。層(c)に有機ケイ素化合物(C)が含まれている場合、層(c)は撥水層(r)のプライマー層として機能することができ、基材(s)への撥水層(r)の密着性が良好となり、その結果積層体の耐摩耗性が向上し得る。層(c)に含まれる有機ケイ素化合物(C)としては、上記で説明した有機ケイ素化合物(C)と同様であり、その好ましい態様も同一である。
 層(c)が有機ケイ素化合物(C)を含む場合、層(c)は、通常、有機ケイ素化合物(C)の混合組成物(以下、層(c)形成用組成物という場合がある。)を塗布して硬化させることにより得られる。前述の通り、有機ケイ素化合物(C)は、加水分解性基又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子を有する化合物であり、有機ケイ素化合物(C)が有する-SiOH基又はケイ素原子に結合した加水分解性基の加水分解で生じた有機ケイ素化合物(C)の-SiOH基が、有機ケイ素化合物(C)由来の-SiOH基、又は積層体において層(c)が形成される面の活性水素(水酸基など)と脱水縮合するため、層(c)は有機ケイ素化合物(C)の脱水縮合物(すなわち、有機ケイ素化合物(C)由来の縮合構造)を有していてもよい。なお、層(c)に含まれる有機ケイ素化合物(C)は、全て脱水縮合物となっていてもよい。
 有機ケイ素化合物(C)由来の構造は、層(c)中、80質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは98質量%以上含まれ、また100質量%であってもよい。
 また、層(c)は、本発明(第一態様)の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤が含まれていてもよい。前記添加剤の量は、層(c)中、0.1質量%以下が好ましく、より好ましくは0.01質量%以下である。
 本発明(第一態様)の積層体が層(c)を有する場合、層(c)の厚みは積層部の厚みが50nmを超えない範囲で適宜調整すればよいが、1nm以上40nm以下であることが好ましく、より好ましくは2nm以上35nm以下、更に好ましくは3nm以上30nm以下、最も好ましくは5nm以上25nm以下である。また、層(c)の厚みを30nm未満とすることも好ましい。層(c)の厚みを1nm以上とすることで、耐摩耗性、耐擦傷性等の耐久性に優れる点で好ましい。また層(c)の厚みを40nm以下(好ましくは30nm未満)とすることにより、積層体表面における抗菌活性の低下をより抑制できる(好ましくは、積層体表面における抗菌活性をより高め得る)点、及び透明性に優れる点で好ましい。なお、層(c)の厚みを小数点以下まで測定した場合、小数点以下を四捨五入した値が上記範囲を満たすことが好ましい。
 層(c)の厚みは、層(c)形成用組成物中の固形分の濃度や、層(c)形成用組成物の塗布条件により調整することができる。層(c)の厚みはエリプソメーターやX線反射測定、X線光電子分光法(XPS)、断面方向のSTEM測定、触針式薄膜段差計等により測定することができ、各層の材質や厚みに応じて測定方法を適宜選択することができる。断面方向のSTEM測定にて層(c)の厚みを測定する場合には、上述の撥水層(r)の厚みの測定と同様に、積層体を基材(s)に対して垂直方向に薄片化して超薄切片を切り出し、該超薄切片の断面をSTEM観察することにより測定してもよいし、撥水層形成用組成物を塗布する前(すなわち、基材(s)に層(c)のみが設けられた状態)の積層中間体を上記と同様の方法にて薄片化し、断面をSTEM観察することにより測定してもよい。なお、積層中間体の断面をSTEM観察する場合、層(c)と外界との界面を分かりやすくするために、薄片化の前に、層(c)の上面を、フェルトペン等にて黒塗りしてから測定してもよい。
 積層部の厚みは1nm以上50nm以下である。積層部の厚みは、2nm以上45nm以下が好ましく、より好ましくは5nm以上40nm以下、更に好ましくは5nm以上40nm未満、殊更好ましくは6nm以上30nm以下、特に好ましくは6nm以上15nm以下である。また、積層部の厚みを15.0nm未満としてもよい。積層部の厚みを1nm以上とすることにより、撥水性に加えて、耐摩耗性、耐擦傷性等の耐久性に優れる点で好ましい。また積層部の厚みを50nm以下とすることにより、積層体表面における抗菌活性を低下させない(好ましくは、積層体表面における抗菌活性をより高め得る)点で好ましい。また、透明性の観点から、積層部の厚みは40nm未満であることが好ましく、より好ましくは30nm以下である。なお、積層部の厚みを小数点以下まで測定した場合、小数点以下を四捨五入した値が上記範囲を満たせばよい。
 積層部の厚みは、断面方向のSTEM測定や、触針式薄膜段差計、撥水層(r)及び層(c)の各層の厚みを合計すること等により求めることができ、各層の材質や厚みに応じて測定方法を適宜選択することができる。なお、断面方向のSTEM測定にて積層部の厚みを測定する場合には、上述のSTEM測定による撥水層(r)の厚みの測定と同様の方法で測定すればよい。
1-4.積層体の特性
 本発明(第一態様)の積層体の撥水層(r)表面を測定したときに、金属及びフッ素原子が観察される場合、観察される金属とフッ素原子の物質量比(金属/フッ素原子)は、0.0001以上であることが好ましく、より好ましくは0.001以上であり、また、1以下が好ましく、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.1以下である。金属としては、前記金属イオン(K2)由来の金属が挙げられる。また、フッ素原子としては、例えば、前記有機ケイ素化合物(A)由来のフッ素原子、及び前記有機ケイ素化合物(B)由来のフッ素原子が挙げられる。従って、撥水層(r)表面を測定したときの金属とフッ素原子の物質量比(金属/フッ素原子)を上記範囲とすることにより、より良好な撥水性及び抗菌性の両立が可能となる。なお、上記撥水層(r)表面の測定には、X線光電子分光法(XPS)やSTEM-EDSを用いることができる。
 本発明(第一態様)の積層体の撥水層(r)表面における水接触角(初期接触角)は、例えば105°以上、好ましくは110°以上、より好ましくは115°以上であり、また例えば125°以下である。
 直径6mmの円当たり荷重1000gをかけて、本発明(第一態様)の積層体の撥水層(r)表面を1500回(1往復1回)擦る耐摩耗試験を行った後の、撥水層(r)表面における水接触角(1500回後接触角)は、例えば75°以上、好ましくは100°以上、より好ましくは105°以上、更に好ましくは110°以上であり、また例えば120°以下である。上記耐摩耗試験において、擦る際には、弾性体(好ましくは消しゴム)で擦ることが好ましい。耐摩耗試験のストローク距離は、例えば40mmであり、擦る速度は40往復/分として、ストローク領域の略中央で接触角を測定すればよい。荷重を負荷する際には、直径6mmの円の面積当たり1000gの荷重を掛けることと同等の圧力がかかっていればよい。
 また、直径6mmの円当たり荷重1000gをかけて、本発明(第一態様)の積層体の撥水層(r)表面を3000回(1往復1回)擦る耐摩耗試験を行った後の、撥水層(r)表面における水接触角(3000回後接触角)は、例えば73°以上、好ましくは100°以上、より好ましくは105°以上、更に好ましくは110°以上であり、また例えば120°以下である。なお、前記耐摩耗試験の条件は、1500回後接触角を測定する際の条件と同様である。
 本発明(第一態様)の撥水層(r)表面における動摩擦係数は、0.1以下が好ましく、より好ましくは0.090以下、更に好ましくは0.080以下であり、また0.010以上であってもよい。
 撥水層(r)表面に油性ペンを用いて3本の線を描き、その後撥水層(r)表面をザビーナ(登録商標)で1回拭き取った際に、上記線が、2本以上拭き取り可能であることが好ましく、3本とも拭き取り可能であることがより好ましい。上記線は、直線状であってもよく、曲線状であってもよく、始点と終点をつないだ三角形状や四角形状や円形状であってもよい。
 250g/cm2の圧力をかけて、前記積層体の撥水層(r)表面をスチールウールで擦る摩耗試験を、撥水層(r)表面に剥がれ又は傷が目視にて確認されるまで行った際、撥水層(r)表面をスチールウールが往復する回数が、例えば100回以上であり、好ましくは300回以上、より好ましくは500回以上、更に好ましくは3000回以上、特に好ましくは4000回以上であり、また例えば10000回以下である。
 JIS Z 8722に準拠して測定を行った際の、本発明(第一態様)の積層体のヘイズは、好ましくは5.0以下であり、より好ましくは4.0以下、更に好ましくは3.0以下、より更に好ましくは2.5以下、一層好ましくは1.5以下、特に好ましくは1.0以下であり、また例えば0.01以上である。
 JIS Z 2801:2010に準拠した抗菌活性試験を行った際の、本発明(第一態様)の積層体の黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性値は、例えば0超えであり、好ましくは0.1以上、より好ましくは2.0以上、更に好ましくは2.5以上、特に好ましくは3以上であり、また例えば7以下である。
 JIS Z 2801:2010に準拠した抗菌活性試験を行った際の、本発明(第一態様)の積層体の大腸菌に対する抗菌活性値は、例えば0超えであり、好ましくは0.1以上、より好ましくは2.0以上、更に好ましくは2.5以上、特に好ましくは3以上であり、また例えば7以下である。
 菌を変更する以外はJIS Z 2801:2010に記載の抗菌活性試験と同様の試験を行った際の、本発明(第一態様)の積層体の表皮ブドウ球菌に対する抗菌活性値は、例えば0超えであり、好ましくは0.1以上、より好ましくは2.0以上、更に好ましくは2.5以上、特に好ましくは3以上であり、また例えば7以下である。
 印加電圧を500Vとし、撥水層(r)表面で測定した表面抵抗率を、本発明(第一態様)の積層体を80℃で36時間保持する耐熱試験の前後で測定した際、耐熱試験後の表面抵抗率は、耐熱試験前の表面抵抗率に対して、6.4倍未満であることが好ましく、より好ましくは4.0倍以下であり、更に好ましくは3.5倍以下であり、特に好ましくは3.3倍以下であり、下限は特に限定されないが、1.0倍であってもよいし、1.5倍であってもよい。なお、耐熱試験前の表面抵抗率とは、約0℃~35℃の範囲で管理された本発明(第一態様)の積層体で測定された表面抵抗率であることが好ましい。
 本発明(第一態様)の積層体は、上記特性のうち少なくとも1つ以上有することが好ましく、上記特性のうち2つ以上を組み合わせて有していることがより好ましい。なお、各特性の評価の具体的な方法については、実施例の欄で詳述する。
1-5.積層体の製造方法
 次に、本発明(第一態様)の積層体の製造方法について説明する。
1-5-1.積層体(1)の製造方法
 本発明(第一態様)の積層体が積層体(1)である場合、積層体(1)を製造する方法は、(i)基材(s)上に層(c)形成用組成物を塗布する工程と、(ii)前記層(c)形成用組成物の塗布層を硬化させる工程と、(iii)前記層(c)形成用組成物の塗布面に、撥水層形成用組成物(以下、積層体(1)を製造するのに用いられる撥水層形成用組成物を撥水層形成用組成物(1)と呼ぶ。)を塗布する工程と、(iv)前記撥水層形成用組成物(1)の塗布層を硬化させる工程を含み、前記層(c)形成用組成物の塗布層から前記層(c)を形成し、前記撥水層形成用組成物(1)の塗布層から前記撥水層(r)を形成する。
 前記層(c)形成用組成物は、有機ケイ素化合物(C)の混合組成物である。有機ケイ素化合物(C)の混合組成物は、有機ケイ素化合物(C)を混合することにより得られ、有機ケイ素化合物(C)以外の成分が混合されている場合は、有機ケイ素化合物(C)と他の成分を混合することにより得られる。層(c)形成用組成物は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含み、反応が進んだ例としては、前記層(c)形成用組成物が、上記有機ケイ素化合物(C)のケイ素原子に結合した加水分解性基が加水分解により-SiOH基となった化合物(以下、有機ケイ素化合物(C)の加水分解物という場合がある)を含むことが挙げられる。また、反応が進んだ例としては、層(c)形成用組成物が、前記有機ケイ素化合物(C)の縮合物を含むことがも挙げられ、該縮合物としては、有機ケイ素化合物(C)が有する-SiOH基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(C)の-SiOH基が、有機ケイ素化合物(C)由来の-SiOH基、又は他の化合物由来の-SiOH基と脱水縮合して形成された脱水縮合物が挙げられる。
 前記層(c)形成用組成物は、溶剤(E)が混合されていることが好ましい。溶剤(E)は特に限定されず、例えば水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤などを用いることができ、特にエステル系溶剤が好ましい。
 アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノールなどが挙げられる。
 ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
 エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなどが挙げられる。
 炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
 エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
 前記層(c)形成用組成物の全体を100質量%としたときの、有機ケイ素化合物(C)の量は、0.01質量%以上が好ましく、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上であり、また5質量%以下が好ましく、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは1質量%以下である。上記の有機ケイ素化合物(C)の量は、組成物の調製時に調整できる。また有機ケイ素化合物(C)の量は、組成物の分析結果から算出してもよい。組成物の分析結果から特定する方法としては、例えば、組成物に含まれる各化合物の種類は、組成物をガスクロマトグラフィー質量分析法や液体クロマトグラフィー質量分析法等により分析し、得られた分析結果をライブラリ検索することで特定でき、また組成物に含まれる各化合物の量は、検量線法を用いて上記分析結果から算出することができる。なお、本明細書において、各成分の量、質量比又はモル比の範囲を記載している場合、該範囲は、組成物の調製時に調整できる。
 前記層(c)形成用組成物の全体を100質量%としたときの、溶剤(E)の量は、80質量%以上であることが好ましく、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、一層好ましくは98質量%以上であり、また99.9質量%以下であってもよい。
 また層(c)形成用組成物は、本発明(第一態様)の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤が混合されていてもよい。前記添加剤の量は、層(c)形成用組成物100質量%中、5質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以下である。
 前記層(c)形成用組成物を塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
 前記層(c)形成用組成物を塗布する前に、基材(s)の塗布面に易接着処理を施しておくことが好ましい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられ、プラズマ処理がより好ましい。プラズマ処理等の易接着処理を行うことで、基材の表面にOH基(特に基材がエポキシ樹脂の場合)やCOOH基(特に基材がアクリル樹脂の場合)などの官能基を形成させることができ、基材表面にこのような官能基が形成されている場合に特に層(c)と基材(s)との密着性がより向上できる。
 層(c)形成用組成物を塗布した後、常温、大気中で、例えば10秒以上(通常24時間以下)静置することで、前記層(c)形成用組成物の塗布層が乾燥し、該塗布層から前記層(c)を形成できる。本発明(第一態様)において常温とは、5~60℃であり、好ましくは15~40℃の温度範囲である。常温で静置する際の湿度条件は50~90%RHとしてもよい。また、層(c)形成用組成物を塗布した後は、60℃を超える温度(通常100℃以下。80℃以下であってもよい)に加熱して10秒~60分(好ましくは20分~40分)程度保持してもよい。
 次に、撥水層形成用組成物(1)を前記層(c)形成用組成物の塗布面に塗布し、乾燥することで前記撥水層形成用組成物(1)の塗布層から前記撥水層(r)を形成できる。
 前記撥水層形成用組成物(1)は、有機ケイ素化合物(A)の混合組成物であり、有機ケイ素化合物(A)を混合することにより得られる。また、有機ケイ素化合物(A)以外の成分が混合されている場合には、前記有機ケイ素化合物(A)と他の成分とを混合することにより撥水層形成用組成物(1)が得られる。前記撥水層形成用組成物(1)は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。反応が進んだ例としては、例えば、前記撥水層形成用組成物(1)が、上記有機ケイ素化合物(A)のケイ素原子に結合した(連結基を介して結合していてもよい)加水分解性基が加水分解により-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい)となった化合物(以下、有機ケイ素化合物(A)の加水分解物という場合がある)を含むことが挙げられる。また、前記撥水層形成用組成物(1)が有機ケイ素化合物(A)の縮合物を含むことも挙げられ、該縮合物としては、例えば、有機ケイ素化合物(A)が有する-SiOH基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(A)の-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい)が、有機ケイ素化合物(A)由来の-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい)、又は他の化合物由来の-SiOH基と脱水縮合して形成された脱水縮合物が挙げられる。
 撥水層形成用組成物(1)の全体を100質量%とした際の、有機ケイ素化合物(A)の量は、例えば0.01質量%以上であり、好ましくは0.05質量%以上であり、また0.5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.3質量%以下である。
 前記撥水層形成用組成物(1)は、上記した有機ケイ素化合物(A)とともに、有機ケイ素化合物(B)が混合されていることが好ましい。これにより、撥水層(r)が有機ケイ素化合物(B)由来の構造を含むことが可能となる。前記撥水層形成用組成物(1)は、上述した通り、有機ケイ素化合物(A)及び必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物(B)を混合した後に、反応が進んだものも含み、反応が進んだ例としては、前記撥水層形成用組成物(1)が、上記有機ケイ素化合物(B)のケイ素原子に結合した加水分解性基が加水分解により-SiOH基となった化合物(以下、有機ケイ素化合物(B)の加水分解物という場合がある)を含むことが挙げられる。また、前記撥水層形成用組成物(1)が有機ケイ素化合物(B)の縮合物を含むことも挙げられ、該縮合物としては、有機ケイ素化合物(B)が有する-SiOH基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(B)の-SiOH基が、有機ケイ素化合物(B)由来の-SiOH基、又は他の化合物由来の-SiOH基と脱水縮合して形成された脱水縮合物が挙げられる。
 撥水層形成用組成物(1)の全体を100質量%とした際の、有機ケイ素化合物(B)の量は、例えば0.01質量%以上であり、好ましくは0.03質量%以上であり、また0.3質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.2質量%以下である。
 前記撥水層形成用組成物(1)における、有機ケイ素化合物(A)に対する有機ケイ素化合物(B)の質量比は、0.2以上が好ましく、より好ましくは0.4以上であり、また3.0以下が好ましく、より好ましくは1.5以下である。
 前記撥水層形成用組成物(1)は、さらに有機ケイ素化合物(C)が混合されていてもよい。この場合、撥水層形成用組成物(1)は、有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(C)、並びに必要に応じて用いられるその他成分を混合することに得られる。前述の通り、撥水層形成用組成物(1)には、混合後に反応が進んだものも含み、反応が進んだ例としては、前記撥水層形成用組成物(1)が、上記有機ケイ素化合物(C)の加水分解物又は脱水縮合物を含むことが挙げられる。撥水層形成用組成物(1)の全体を100質量%とした際の、有機ケイ素化合物(C)の量は、0.1質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.01質量%以下、特に好ましくは0質量%、すなわち有機ケイ素化合物(C)が混合されていないことが特に好ましい。
 前記撥水層形成用組成物(1)は、通常、溶剤(D)が混合されている。溶剤(D)としてはフッ素系溶剤を用いることが好ましく、例えばフッ素化エーテル系溶剤、フッ素化アミン系溶剤、フッ素化炭化水素系溶剤、フッ素化アルコール系溶剤等を用いることができ、特に沸点が100℃以上であることが好ましい。フッ素化エーテル系溶剤としては、フルオロアルキル(特に炭素数2~6のパーフルオロアルキル基)-アルキル(特にメチル基又はエチル基)エーテルなどのハイドロフルオロエーテルが好ましく、例えばエチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルが挙げられる。エチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルとしては、例えばNovec(登録商標)7200(3M社製、分子量約264)が挙げられる。フッ素化アミン系溶剤としては、アンモニアの水素原子の少なくとも1つがフルオロアルキル基で置換されたアミンが好ましく、アンモニアの全ての水素原子がフルオロアルキル基(特にパーフルオロアルキル基)で置換された第三級アミンが好ましく、具体的にはトリス(ヘプタフルオロプロピル)アミンが挙げられ、フロリナート(登録商標)FC-3283(3M社製、分子量約521)がこれに該当する。フッ素化炭化水素系溶剤としては、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサンなどのフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤、1,3-ビス(トリフルオロメチルベンゼン)などのフッ素化芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとしては、例えばソルブ55(ソルベックス社製)等が挙げられる。フッ素化アルコール系溶剤としては、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンタノール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロ-1-ヘプタノール、パーフルオロオクチルエタノール、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-n-オクタノール等が挙げられる。
 フッ素系溶剤としては、上記の他、アサヒクリン(登録商標)AK225(AGC社製)などのハイドロクロロフルオロカーボン、アサヒクリン(登録商標)AC2000(AGC社製)などのハイドロフルオロカーボンなどを用いることができる。
 溶剤(D)として、少なくともフッ素化アミン系溶剤を用いることが好ましい。また溶剤(D)としては、2種以上のフッ素系溶剤を用いることが好ましく、フッ素化アミン系溶剤とフッ素化炭化水素系溶剤(特にフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤)を用いることが好ましい。
 撥水層形成用組成物(1)の全体を100質量%とした際の、溶剤(D)の量は、80質量%以上であることが好ましく、より好ましくは90質量%以上であり、更に好ましくは95質量%以上、一層好ましくは98質量%以上であり、また99.9質量%以下であってもよい。
 また撥水層形成用組成物(1)は、本発明(第一態様)の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤が混合されていてもよい。前記添加剤の量は、撥水層形成用組成物(1)100質量%中、5質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以下である。
 前記撥水層形成用組成物(1)を塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
 撥水層形成用組成物(1)を塗布した後、常温、大気中で、例えば10秒以上(通常24時間以下)静置することで積層体(1)を製造できる。常温で静置する際の湿度条件は50~90%RHとしてもよい。また、撥水層形成用組成物(1)を塗布した後は、60℃を超える温度(通常100℃以下。80℃以下であってもよい)に加熱して10秒~60分(好ましくは20分~40分)程度保持してもよい。
1-5-2.積層体(2)の製造方法
 本発明(第一態様)の積層体が積層体(2)である場合、積層体(2)を製造する方法は、(i)基材(s)上に撥水層形成用組成物(以下、積層体(2)を製造するのに用いられる撥水層形成用組成物を撥水層形成用組成物(2)と呼ぶ。)を塗布する工程と、(ii)前記撥水層形成用組成物(2)を硬化させる工程を含む。
 前記撥水層形成用組成物(2)は、有機ケイ素化合物(A)の混合組成物であり、好ましくは有機ケイ素化合物(A)と任意に用いられる有機ケイ素化合物(B)の混合組成物、或いは有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(C)と任意に用いられる有機ケイ素化合物(B)の混合組成物である。撥水層形成用組成物(2)は、有機ケイ素化合物(A)を混合することにより得られ、また、有機ケイ素化合物(A)以外の成分が混合されている場合には、前記有機ケイ素化合物(A)と他の成分とを混合することにより得られる。前記撥水層形成用組成物(2)は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。反応が進んだ例としては、例えば、前記撥水層形成用組成物(2)が、有機ケイ素化合物(A)の加水分解物、有機ケイ素化合物(A)の脱水縮合物、有機ケイ素化合物(C)の加水分解物、又は有機ケイ素化合物(C)の脱水縮合物等を含むことが挙げられる。
 撥水層形成用組成物(2)の全体を100質量%とした際の、有機ケイ素化合物(A)の量は、0.01質量%以上が好ましく、より好ましくは、0.02質量%以上であり、更に好ましくは0.03質量%以上であり、また0.5質量%以下が好ましく、より好ましくは0.3質量%以下である。
 撥水層形成用組成物(2)の全体を100質量%とした際の、有機ケイ素化合物(C)の量は、例えば0.005質量%以上であり、0.01質量%以上が好ましく、より好ましくは0.03質量%以上、更に好ましくは0.05質量%以上であり、また1質量%以下が好ましく、より好ましくは0.5質量%以下であり、更に好ましくは0.3質量%以下である。
 また、有機ケイ素化合物(A)に対する有機ケイ素化合物(C)の質量比は、10質量%以上が好ましく、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは50質量%以上、特に好ましくは80質量%以上であり、また200質量%以下が好ましく、150質量%以下がより好ましく、45質量%以下であってもよく、30質量%以下であってもよい。
 前記撥水層形成用組成物(2)は、更に有機ケイ素化合物(B)が混合されていてもよい。前記撥水層形成用組成物(2)は、上述した通り、有機ケイ素化合物(A)、必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物(C)、及び必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物(B)を混合した後に、反応が進んだものも含み、反応が進んだ例としては、前記撥水層形成用組成物(2)が、上記有機ケイ素化合物(B)の加水分解物又は脱水縮合物を含むことが挙げられる。有機ケイ素化合物(B)が用いられる場合、撥水層形成用組成物(2)の全体を100質量%とした際の、有機ケイ素化合物(B)の量は、例えば0.01質量%以上であり、好ましくは0.03質量%以上であり、また0.3質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.2質量%以下である。
 前記撥水層形成用組成物(2)における、有機ケイ素化合物(A)に対する有機ケイ素化合物(B)の質量比は、0.05以上が好ましく、より好ましくは0.08以上、更に好ましくは0.10以上であり、また2.0以下が好ましく、より好ましくは1.0以下であり、更に好ましくは0.6以下である。
 前記撥水層形成用組成物(2)は、通常、溶剤(D)が混合されている。溶剤(D)は、上述で説明したものと同様であり、その好ましい態様も同様である。撥水層形成用組成物(2)の全体を100質量%とした際の、溶剤(D)の量は、80質量%以上であることが好ましく、より好ましくは90質量%以上であり、更に好ましくは95質量%以上、一層好ましくは98質量%以上であり、また99.9質量%以下であってもよい。
 また撥水層形成用組成物が、有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(C)の混合組成物である場合、溶剤(D)は、フッ素系溶剤(D1)と非フッ素系溶剤(D2)を含むことも好ましい。
 フッ素系溶剤(D1)としては、上述のフッ素系溶剤として説明した溶剤と同様のものが挙げられ、中でもフッ素化エーテル系溶剤を用いることが好ましい。撥水層形成用組成物(2)の全体を100質量%とした際の、フッ素系溶剤(D1)の量は、50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上であり、更に好ましくは70質量%以上であり、また例えば99質量%以下であってもよいし、95質量%以下であってもよい。
 非フッ素系溶剤(D2)としては、水;メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール(イソプロパノール)、1-ブタノールなどのアルコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤や、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤などの炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルなどのエステル系溶剤などを用いることができる。撥水層形成用組成物(2)の全体を100質量%とした際の、非フッ素系溶剤(D2)の量は、5質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは13質量%以上であり、上限は例えば30質量%であってもよいし、25質量%であってもよい。
 また撥水層形成用組成物(2)は、本発明(第一態様)の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤が混合されていてもよい。前記添加剤の量は、撥水層形成用組成物(2)100質量%中、5質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以下である。
 前記撥水層形成用組成物(2)を塗布する前に、基材(s)の塗布面に易接着処理を施しておくことが好ましい。前記易接着処理は、上述の易接着処理と同様である。基材(s)の塗布面に易接着処理を施すことにより、撥水層(r)と基材(s)との密着性がより向上できる。
 撥水層形成用組成物(2)を塗布する方法としては、上記撥水層形成用組成物(1)を塗布する方法として説明した方法と同様の方法が挙げられる。前記撥水層形成用組成物(2)を塗布した後、常温、大気中で、例えば10秒以上(通常24時間以下)静置することで本発明(第一態様)の積層体を製造できる。常温で静置する際の湿度条件は50~90%RHとしてもよい。また、撥水層形成用組成物(2)を塗布した後は、60℃を超える温度(通常100℃以下。80℃以下であってもよい)に加熱して10秒~60分(好ましくは20分~40分)程度保持してもよい。
 なお、上述のように、基材(s)上に撥水層形成用組成物を塗布する工程と、前記撥水層形成用組成物を硬化させる工程経て積層体を作製する態様において、前記撥水層形成用組成物が有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(C)の混合組成物である場合、基材(s)上に形成される硬化層は、有機ケイ素化合物(A)由来の構造及び有機ケイ素化合物(C)由来の構造が混在している撥水層(r)であってもよく、有機ケイ素化合物(A)由来の構造を含む撥水層(r)と、有機ケイ素化合物(C)由来の構造を含む層(c)とに層分離したものであってもよい。前記層分離は、撥水層形成用組成物に含まれる溶剤の揮発速度を調整することで生じやすくなる。溶剤の揮発速度を調整する方法としては、例えば撥水層形成用組成物を製膜又は加温乾燥する際の湿度条件を適切に調整することが重要であり、相対湿度を35%以上とすることが好ましく、より好ましくは40%以上であり、また60%以下であってもよいし、50%以下であってもよい。
(第二態様に関する発明を実施するための形態)
 本発明の積層体(第二態様)は、導電性を有する基材(s)、窒素元素を含む層(c)及びフッ素元素を含む層(r)を有する積層体であって、前記層(c)は前記基材(s)と前記層(r)の間に設けられている。以下、基材(s)、フッ素元素を含む層(r)及び窒素元素を含む層(c)についてそれぞれ説明する。
 2-1.基材(s)
 基材(s)の材質及び厚みは、上記1-1で記載した基材(s)の材質及び厚みを、好ましい範囲も含めて全て参照できる。
 基材(s)は、単層であってもよく、2層以上の複層となっていてもよい。基材(s)が複層である場合、基材(s)は、母体となる層(s1)上に、層(s1)とは異なる表層(s2)が設けられた複層構造を有することが好ましい。表層(s2)は、基材(s)において最も層(r)に近い側に存在する層である。基材(s)が、層(s1)及び表層(s2)を含む場合、本発明(第二態様)の積層体は、層(s1)、表層(s2)、窒素元素を含む層(c)、フッ素元素を含む層(r)の順に積層される。以下、表層(s2)を単に「層(s2)」とも呼ぶ。
 2-1-1.層(s1)
 層(s1)の材質は、上述した有機系材料及び無機系材料のいずれであってもよいが、有機系材料であることが好ましく、より好ましくは樹脂であり、具体的な樹脂は上記1-1-1で例示した樹脂と同様である。
 層(s1)の厚みは、上記1-1-1で記載した層(s1)の厚みを、好ましい範囲も含めて全て参照できる。
 2-1-2.層(s2)
 層(s2)については、第一態様の上記1-1-2で記載した群(X1)及び群(X2)の記載及び層(s2)の厚みの記載を、好ましい範囲やその効果についても全て参照できる。
 層(s2)が、前記群(X1)から選択される少なくとも1種から形成される層を有する場合、層(s2)は表面硬度を有するハードコート層(hc)として機能することができ、ハードコート層(hc)の硬度、層構造、具体的な樹脂及び形成方法については、第一態様の上記1-1-2で記載したハードコート層(hc)のこれらに関する内容を全て参照でき、効果の記載において上記1-1-2の説明における第一態様の「撥水層(r)」は、第二態様において「層(r)」と読み替えればよい。なお、後述する帯電防止剤(AS)が層(s2)に含まれる場合、上記反応性材料を含む組成物に帯電防止剤(AS)を添加した組成物を使用すればよい。
 層(s2)がハードコート層(hc)を含む場合、ハードコート層(hc)は添加剤を含んでいてもよく、添加剤に関する記載及びハードコート層(hc)の厚みに関する記載は、効果も含めて全て第一態様の上記1-1-2の層(s2)で記載した内容を参照できる。なお、効果の記載において上記1-1-2の説明における第一態様の「撥水層(r)」は、第二態様において「層(r)」と読み替えればよい。
 層(s2)が、前記群(X2)から選択される少なくとも1種から形成される層を有する場合、層(s2)は入射した光の反射を防止する反射防止層(ar)として機能することができ、反射防止層(ar)に関する全ての記載は、第一態様の上記1-1-2で記載した内容を全て参照できる。
 層(s2)は、ハードコート層(hc)を含んでいてもよく、反射防止層(ar)を含んでいてもよく、ハードコート層(hc)及び反射防止層(ar)の両方を含んでいてもよいが、少なくともハードコート層(hc)を含むことが好ましく、層(s2)がハードコート層であることが好ましい。層(s2)が、ハードコート層(hc)及び反射防止層(ar)の両方を含む場合、反射防止層(ar)が層(r)側に積層されていることが好ましい。
 2-1-3.基材(s)の導電性
 本発明(第二態様)において、基材(s)は導電性を有しており、基材(s)に帯電防止剤(AS)が含有されることにより導電性を発揮することが好ましい。基材(s)が帯電防止剤(AS)を含み、基材(s)が2層以上の複層である場合、帯電防止剤(AS)はいずれかの層に含まれていればよく、全ての層に含まれていてもよい。特に基材(s)が、母体となる層(s1)上に、層(s1)とは異なる表層(s2)が設けられた複層構造である場合、帯電防止剤(AS)は層(s1)に含まれていてもよいし、表層(s2)に含まれていてもよく、特に表層(s2)に含まれていることが好ましい。帯電防止剤(AS)が表層(s2)に含まれている場合、表層(s2)がハードコート層であることが好ましく、このハードコート層がアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂及びエポキシ系樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
 帯電防止剤(AS)としては、例えば界面活性剤、導電性高分子、導電性粒子、イオン性化合物(すなわち、塩)、アクセプター及び/又はドナーが導入された共役系高分子などが挙げられる。これらの帯電防止剤は、それぞれ1種又は2種以上を混合して使用される。
 界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
 導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェンなどが挙げられる。
 導電性粒子としては、リンまたはアンチモンがドープされていてもよい金属酸化物が挙げられ、例えばインジウム-スズ-複合酸化物(ITO)、アンチモンがドープされた酸化スズ(ATO)などの無機酸化物粒子が挙げられる。
 イオン性化合物としては、カチオン性有機基またはアニオン性有機基を有するイオン性化合物が好ましく、例えばアルカリ金属塩及び/又は有機カチオン-アニオン塩が挙げられる。有機カチオン-アニオン塩は、カチオン部とアニオン部とから構成されており、前記カチオン部が有機物である塩であり、アニオン部は有機物であっても無機物であってもよく、具体的には第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1~第3アミノ基を有する化合物等の各種のカチオン性有機基を有するカチオン性化合物が挙げられる。有機カチオン-アニオン塩のアニオン部はハロゲン原子であることが好ましい。またアルカリ金属塩のアニオン部は、有機物で構成されていてもよく、無機物で構成されていてもよく、アニオン部が有機物で構成されていることが好ましい。アニオン部が有機物で構成されているアルカリ金属塩としては、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性有機基を有するアニオン性化合物が挙げられる。イオン性化合物としては、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。
 帯電防止剤は、イオン性化合物であることが好ましく、より好ましくはアルカリ金属塩及び/又は有機カチオンとアニオンの塩のような外部環境の影響を受けやすいイオン性化合物であることが特に有用であり、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、及び第1~第3アミノ基を有する化合物の少なくとも1種であることが更に好ましく、第4級アンモニウム塩であることが一層好ましい。第4級アンモニウム塩は、第4級アンモニウムと酸やハロゲンとの塩であってもよく、酸としては主としてスルホン酸や塩酸などのハロゲン酸が好ましい。第4級アンモニウム塩は、下記式(as1)で表される化合物であることも好ましい。
 帯電防止剤(AS)は、式(as1)で表される第4級アンモニウム塩(以下、4級アンモニウム塩(as1)という場合がある)であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
[式(as1)中のRk1~Rk3、Rk4及びRk5、Yk1及びYk2、Ak1及びAk2、Zk1、k3、k4k5、n、Xは、上記式(k1)におけるこれらと同義であり、好ましい範囲も含めて上記式(k1)での記載事項を参照できる。なお、上記式(k1)において、式(ki)は、式(as-i)と読み替える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
[式(as-i)中、Rk17~Rk19は、それぞれ独立して、炭素数1~30の炭化水素基を表し、*は、Yk2との結合手を表す。]]
 4級アンモニウム塩(as1)は、式(as1-1)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
式(as1-1)中、Rk11~Rk16、Yk11及びYk12、Ak11~Ak14、k13、Xは、上記式(k1-1)におけるこれらと同義であり、好ましい範囲も含めて上記式(k1-1)での記載事項を参照できる。
 4級アンモニウム塩(as1)は、式(as1-2)で表される化合物であることもより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
式(as1-2)中、Rk21~Rk23、Rk24、Yk21、Ak21、k21、Xは、上記式(k1-2)中のこれらと同義であり、好ましい範囲も含めて上記式(k1-2)での記載事項を参照できる。
 4級アンモニウム塩(as1)としては、少なくとも式(as1-1)で表される化合物及び/又は式(as1-2)で表される化合物を用いることが好ましい。
 帯電防止剤(AS)の含有量は、基材(s)100質量%中、0.001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.005質量%以上、更に好ましくは0.01質量%以上であり、また、50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。また基材(s)が、母体となる層(s1)上に、層(s1)とは異なる表層(s2)が設けられた複層構造である場合、層(s1)及び表層(s2)の両層に帯電防止剤が含まれ、かつ両層における帯電防止剤(AS)の含有量を上記範囲に調整してもよいし、どちらか一方の層に帯電防止剤が含まれ、帯電防止剤が含まれる層における帯電防止剤(AS)の含有量を上記範囲に調整してもよいが、表層(s2)のみに帯電防止剤が含まれ、表層(s2)における帯電防止剤(AS)の含有量を上記範囲に調整することが特に好ましい。
 また、基材(s)には、帯電防止剤(AS)の他、無機粒子、有機粒子、ゴム粒子を分散させることも好ましく、また顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤を含有させてもよい。基材(s)中の、帯電防止剤(AS)以外の配合剤の含有量は、基材(s)100質量%中、5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下である。
 2-2.フッ素元素を含む層(r)
 フッ素元素を含む層(r)は、通常撥水性を有し、積層体において基材(s)の反対側の最表面層であることが好ましい。
 層(r)の厚みは、1nm以上20nm以下が好ましく、より好ましくは1nm以上15nm以下、更に好ましくは2nm以上10nm以下、特に好ましくは3nm以上8nm以下である。層(r)の厚みを所定値以上とすることにより、撥水性に加えて耐擦傷性に優れる点で好ましく、また前記厚みを所定値以下とすることにより、積層体表面において帯電を防止できる。
 層(r)の厚みは、層(r)形成用組成物中の固形分の濃度や、層(r)形成用組成物の塗布条件により調整することができる。層(r)の厚みは、エリプソメーターやX線反射測定、断面方向の走査型透過電子顕微鏡(STEM)測定、X線光電子分光法(XPS)、触針式薄膜段差計等により測定することができ、各層の材質や厚みに応じて測定方法を適宜選択することができる。
 断面方向のSTEM測定では、積層体を基材(s)厚み方向に平行な面を含むように薄片化して超薄切片を切り出し、該超薄切片の断面を走査型透過電子顕微鏡(STEM)で観察することにより、層(r)の厚みを測定することができる。
 積層体の薄片化の方法としては、厚み100nm以下の超薄切片に加工できればよく、集束イオンビーム加工法、ウルトラミクロトーム法、クライオウルトラミクロトーム加工法等が挙げられる。例えば集束イオンビーム加工法を用いる場合、イオン源はGaであることが好ましく、加速電圧は30kV程度とすることが好ましい。
 STEM観察の際は、加速電圧は20kv~30kV、電流値は50pA~100pA、倍率は50万~100万倍とすることが好ましい。なお、STEM観察において、層(r)と外界との界面を分かりやすくするために、薄片化の前に、層(r)の上面を、フェルトペン等にて黒塗りしてから測定してもよい。
 後述の実施例に記載のように、基材(s)の材質としてガラスを使用した積層体サンプルから得られた検量線に基づいて、層(r)の厚みを算出することもできる。具体的には、基材(s)の材質としてガラスを使用し、層(c)の厚みが同じで、層(r)の厚みが異なる積層体サンプルを複数(好ましくは3以上)用意し、エリプソメーターを用いて層(r)の厚みを各々測定する。また該サンプルに対してXPS測定を行い、層(r)に由来する特定の元素量と層(c)に由来する特定の元素量の比を求め、層(r)の厚みに対する上記比の検量線を作成する。そして、実際に得られた積層体についてXPS測定を行うことにより、層(r)に由来する特定の元素量と層(c)に由来する特定の元素量の比を求め、上記の検量線に従って、層(r)の厚みを算出することができる。
 なお、基材(s)の材質が有機系材料の場合、基材(s)と層(r)との屈折率差が小さいため、エリプソメーターによる膜厚の測定が難しい場合がある。その際は、断面方向のSTEM測定や上述の検量線を用いた測定を行えばよい。
 また、層(r)は、フッ素元素を含む有機ケイ素化合物(A)の硬化層であることが好ましい。層(r)が有機ケイ素化合物(A)の硬化層であることにより、薄膜であっても良好な撥水性を付与することができる(以下、層(r)を、「撥水層」と呼ぶ場合がある)。前記有機ケイ素化合物(A)は、フッ素元素を含み、かつ連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基又はヒドロキシ基が結合しているケイ素原子を有する有機ケイ素化合物(A)であることが好ましい。有機ケイ素化合物(A)の硬化層は、通常、有機ケイ素化合物(A)の混合組成物を塗布して硬化させることにより得られ、すなわち層(r)は、有機ケイ素化合物(A)の混合組成物の硬化層であるといえる。以下、有機ケイ素化合物(A)の混合組成物を、撥水層形成用組成物という場合がある。
 層(r)が、フッ素元素を含み、かつ連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基又はヒドロキシ基が結合しているケイ素原子を有する有機ケイ素化合物(A)の混合組成物の硬化層である場合、層(r)は有機ケイ素化合物(A)由来の構造を有している。有機ケイ素化合物(A)はケイ素原子に結合した(連結基を介して結合していてもよい)加水分解性基又はヒドロキシ基を有しており、硬化の際には、有機ケイ素化合物(A)が有する-SiOH基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(A)の-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい)が、有機ケイ素化合物(A)由来の-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい)、他の化合物由来の-SiOH基、又は積層体において層(r)が形成される面(好ましくは層(c))の活性水素(水酸基など)と脱水縮合する。そのため、層(r)は、有機ケイ素化合物(A)由来の縮合構造を有することが好ましい。
 2-2-1.有機ケイ素化合物(A)
 好ましい態様において、有機ケイ素化合物(A)は、連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基又はヒドロキシ基(以下、両者を合わせて、反応性基(h3)と呼ぶ)が結合しているケイ素原子を有する化合物である。前記反応性基(h3)は、第一態様の上記1-2-1で説明した反応性基(h3)と同義である。
 有機ケイ素化合物(A)は、前記ケイ素原子に加えて、フルオロポリエーテル構造を含むことが好ましく、フルオロポリエーテル構造に関する記載も全て第一態様での記載を参照できる。
 有機ケイ素化合物(A)がフルオロポリエーテル構造とケイ素原子と反応性基(h3)を含む態様において、フルオロポリエーテル構造の酸素原子を結合手側の末端に有する1価の基(以下、FPE基と呼ぶ)と、ケイ素原子が、連結基を介して又は連結基を介さずに結合しており、かつ、ケイ素原子と反応性基(h3)が連結基を介して又は連結基を介さずに結合していることが好ましい。前記FPE基とケイ素原子が連結基を介して結合している場合、前記反応性基(h3)が連結基を介して又は連結基を介さずに結合したケイ素原子は、有機ケイ素化合物(A)の一分子中に1又は複数存在していてもよく、その数は例えば1以上、10以下である。
 前記FPE基についても、第一態様のFPE基の記載を全て参照でき、前記FPE基中に含まれることが好ましい含フッ素基についても第一態様の含フッ素基の記載を全て参照できる。
 前記反応性基(h3)は連結基を介してケイ素原子に結合していてもよいし、連結基を介さずに直接ケイ素原子に結合していてもよく、直接ケイ素原子に結合していることが好ましい。1つのケイ素原子に結合する反応性基(h3)の数は、1つ以上であればよく、2又は3であってもよいが、2又は3であるのが好ましく、3であるのが特に好ましい。1つのケイ素原子に結合する反応性基(h3)の数が2以下の場合、残りの結合手には、反応性基(h3)以外の1価の基が結合していてもよく、例えば、アルキル基(特に炭素数が1~4のアルキル基)、H、NCOなどが結合できる。
 前記有機ケイ素化合物(A)は、第一態様で説明した上記式(a1)で表される化合物であることが好ましい。
 有機ケイ素化合物(A)は、第一態様で説明した上記式(a2)で表されることが好ましい。
 有機ケイ素化合物(A)として、より具体的には第一態様で説明した上記式(a3)の化合物が挙げられ、上記式(a4)で表される化合物も挙げることができる。
 有機ケイ素化合物(A)の数平均分子量は、2,000以上が好ましく、より好ましくは4,000以上であり、更に好ましくは5,000以上、一層好ましくは6,000以上、特に好ましくは7,000以上であり、また40,000以下が好ましく、より好ましくは20,000以下であり、更に好ましくは15,000以下である。
 有機ケイ素化合物(A)としては1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
 層(r)中、有機ケイ素化合物(A)由来の構造は、50質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは60質量%以上であり、また100質量%であってもよく、好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下である。ここで、有機ケイ素化合物(A)由来の構造とは、有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(A)が脱水縮合した後の残基を指す。
 2-2-2.有機ケイ素化合物(B)
 層(r)は、上記した有機ケイ素化合物(A)由来の構造とともに、第一態様で説明した上記式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)由来の構造を有していてもよく、式(b1)の好ましい範囲も全て参照できる。有機ケイ素化合物(A)由来の構造とともに、有機ケイ素化合物(B)由来の構造を有する層(r)は、前記撥水層形成用組成物に更に有機ケイ素化合物(B)が混合された混合組成物を塗布して硬化させることにより得ることができる。
 有機ケイ素化合物(B)は、後述する通り、ケイ素原子に結合した加水分解性基又はヒドロキシ基を有しており、通常、有機ケイ素化合物(B)が有する-SiOH基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(B)の-SiOH基が、有機ケイ素化合物(B)由来の-SiOH基、他の化合物由来の-SiOH基、又は積層体において層(r)が形成される面(特に層(c))の活性水素(水酸基など)と脱水縮合するため、好ましい態様において、層(r)は有機ケイ素化合物(A)由来の脱水縮合構造と共に、有機ケイ素化合物(B)由来の脱水縮合構造を有する。層(r)が有機ケイ素化合物(B)由来の脱水縮合構造を有することにより、水滴などの滑落性がより向上する。
 上記式(b1)で表される化合物としての具体例の例示(Cj2j+1-Si-(OCH33、Cj2j+1-Si-(OC253(jは1~12の整数)等)も全て第一態様で挙げたものを参照できる。
 上記式(b1)で表される化合物の中で、第一態様で説明した上記式(b2)で表される化合物が好ましい。
 有機ケイ素化合物(B)としては1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
 層(r)に有機ケイ素化合物(B)由来の構造が含まれる場合、有機ケイ素化合物(B)由来の構造は、層(r)中、3質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、また50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以下である。ここで、有機ケイ素化合物(B)由来の構造とは、有機ケイ素化合物(B)及び有機ケイ素化合物(B)が脱水縮合した後の残基を指す。
 層(r)における、有機ケイ素化合物(A)由来の構造に対する有機ケイ素化合物(B)由来の構造の質量比は、0.05以上が好ましく、より好ましくは0.08以上、更に好ましくは0.10以上であり、また2.0以下が好ましく、より好ましくは1.0以下であり、更に好ましくは0.6以下である。
 また、層(r)は、本発明(第二態様)の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤が含まれていてもよい。前記添加剤の量は、すなわち、有機ケイ素化合物(A)及び(B)由来の固形分以外の固形分量は、層(r)中、0.1質量%以下が好ましく、より好ましくは0.01質量%以下である。
 2-3.窒素元素を含む層(c)
 窒素元素を含む層(c)は、基材(s)とフッ素元素を含む層(r)の間に設けられている。層(c)が、基材(s)と層(r)の間に設けられていることで、層(r)の密着性が良好となり耐擦傷性が向上すると共に、耐熱試験後の帯電防止性が劣化することを抑制できる。基材(s)とフッ素元素を含む層(r)の間には、窒素元素を含む層(c)以外の層が設けられていてもよいが、層(c)と層(r)は他の層を介することなく直接積層されていることが好ましく、このようにすることで層(c)が層(r)のプライマー層として機能できる。また、層(c)と層(r)の間、及び層(c)と基材(s)の間のいずれについても他の層が存在せず直接積層されていることがより好ましい。
 層(c)の厚みは30nm未満であることが好ましく、より好ましくは25nm以下であり、更に好ましくは20nm以下である。層(c)の厚みを所定以下とすることで、耐擦傷性をより向上できる。層(c)の厚みの下限は特に限定されないが、例えば3nmである。
 層(c)の厚みは、層(c)形成用組成物中の固形分の濃度や、層(c)形成用組成物の塗布条件により調整することができる。層(c)の厚みはエリプソメーターやX線反射測定、X線光電子分光法(XPS)、断面方向のSTEM測定、触針式薄膜段差計等により測定することができ、各層の材質や厚みに応じて測定方法を適宜選択することができる。断面方向のSTEM測定にて層(c)の厚みを測定する場合には、上述の層(r)の厚みの測定と同様に、積層体を基材(s)の厚み方向に平行な面を含むように薄片化して超薄切片を切り出し、該超薄切片の断面をSTEM観察することにより測定してもよいし、層(r)形成用組成物を塗布する前(すなわち、基材(s)に層(c)のみが設けられた状態)の積層中間体を上記と同様の方法にて薄片化し、断面をSTEM観察することにより測定してもよい。なお、積層中間体の断面をSTEM観察する場合、層(c)と外界との界面を分かりやすくするために、薄片化の前に、層(c)の上面を、フェルトペン等にて黒塗りしてから測定してもよい。
 また、層(c)と層(r)の合計厚みが50nm未満であることが好ましく、40nm以下であることが好ましく、30nm以下であることが更に好ましく、25nm以下であることが特に好ましい。層(c)と層(r)の合計厚みを所定以下とすることで、耐擦傷性をより向上できると共に、外観が良好になるため好ましい。また、層(c)と層(r)の合計厚みは5nm以上が好ましく、より好ましくは8nm以上である。
 2-3-1.有機ケイ素化合物(C)
 層(c)は、窒素元素を有する有機ケイ素化合物(C)の硬化層であることが好ましく、この場合、層(c)は、通常、有機ケイ素化合物(C)の混合組成物(以下、層(c)形成用組成物という場合がある。)を塗布して硬化させることにより得られる。有機ケイ素化合物(C)は、窒素元素を有すると共に、加水分解性基又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子を有する化合物であることが好ましく、有機ケイ素化合物(C)が有する-SiOH基又はケイ素原子に結合した加水分解性基の加水分解で生じた有機ケイ素化合物(C)の-SiOH基が、有機ケイ素化合物(C)由来の-SiOH基、又は積層体において層(c)が形成される面の活性水素(水酸基など)と脱水縮合するため、層(c)は有機ケイ素化合物(C)の脱水縮合物(すなわち、有機ケイ素化合物(C)由来の縮合構造)を有していてもよい。なお、層(c)に含まれる有機ケイ素化合物(C)は、全て脱水縮合物となっていてもよい。
 好ましい態様において有機ケイ素化合物(C)が有する、加水分解性基又はヒドロキシ基(以下、両者を合わせて、反応性基(h1)と呼ぶ)が結合したケイ素原子の数は、有機ケイ素化合物(C)1分子中、1以上10以下が好ましく、より好ましくは1以上5以下、更に好ましくは2以上5以下である。前記加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、アルコキシ基が好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基がより好ましい。前記ケイ素原子には、アルコキシ基又はヒドロキシ基が結合していることが好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基又はヒドロキシ基が結合していることが特に好ましい。
 1つのケイ素原子に結合する反応性基(h1)の数は、1以上であればよく、2又は3であってもよいが、2又は3であるのが好ましい。
 有機ケイ素化合物(C)は、前記反応性基(h1)が結合したケイ素原子に加えて、窒素元素を有しており、アミノ基又はアミン骨格を有することにより窒素元素が含まれていることが好ましい。有機ケイ素化合物(C)は、アミノ基及びアミン骨格のいずれか一方を有していてもよいし、アミノ基及びアミン骨格の両方を有していても好ましい。有機ケイ素化合物(C)としては、アミン骨格を1つ以上有するものが好ましい。なお、前記アミン骨格とは、-NR10-で表され、R10は水素原子又はアルキル基である。R10は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基であることが好ましい。また有機ケイ素化合物(C)中に複数個のアミン骨格が含まれる場合、複数のアミン骨格は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 有機ケイ素化合物(C)は、フルオロポリエーテル構造を有さない化合物であることが好ましく、フッ素元素を有さない化合物であることがより好ましい。
 有機ケイ素化合物(C)としては、第一態様で説明した上記式(c1)または(c2)で表される化合物(有機ケイ素化合物(C1)又は(C2))であることが好ましい。すなわち、窒素元素を含む層(c)は、上記式(c1)または(c2)で表される有機ケイ素化合物(C)の硬化層であることが好ましい。
 第一態様と同様に、有機ケイ素化合物(C1)は、上記式(c1-2)で表されることが好ましい。
 有機ケイ素化合物(C2)についても第一態様と同様に、上記式(c2-2)で表される化合物であることが好ましい。
 有機ケイ素化合物(C)由来の構造は、層(c)中、80質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは98質量%以上含まれ、また100質量%であってもよい。
 また、層(c)は、本発明(第二態様)の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤が含まれていてもよい。前記添加剤の量は、すなわち、有機ケイ素化合物(C)由来の固形分以外の固形分量は、層(c)中、0.1質量%以下が好ましく、より好ましくは0.01質量%以下である。
 2-4.積層体の特性
 2-4-1.帯電防止性能
 印加電圧を500Vとし、層(r)表面で測定した表面抵抗率を、本発明(第二態様)の積層体を80℃で36時間保持する耐熱試験の前後で測定した際、耐熱試験後の表面抵抗率は、耐熱試験前の表面抵抗率に対して、6.4倍未満であることが好ましく、より好ましくは4.0倍以下であり、更に好ましくは3.5倍以下であり、特に好ましくは3.3倍以下であり、下限は特に限定されないが、1.0倍であってもよいし、1.5倍であってもよい。なお、耐熱試験前の表面抵抗率とは、約0℃~35℃の範囲で管理された本発明(第二態様)の積層体で測定された表面抵抗率であることが好ましい。
 耐熱試験前の表面抵抗率は、例えば1.0×1011Ω/□以下であり、好ましくは5.0×1010Ω/□以下であり、下限は特に限定されないが、例えば1.0×108Ω/□であってもよいし、1.0×109Ω/□であってもよい。
 2-4-2.耐擦傷性
 本発明(第二態様)の積層体の層(r)表面を、スチールウールで250g/cm2の圧力をかけて1500回往復させて擦る摩耗試験を行った際、LED照明下にて層(r)表面に傷が観察されないことが好ましい。
 2-4-3.動摩擦係数
 本発明(第二態様)の積層体の層(r)表面における動摩擦係数は、0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.090以下、更に好ましくは0.080以下であり、また0.010以上であってもよい。
 2-5.積層体の製造方法
 本発明(第二態様)の積層体を製造する好ましい方法は、(i)基材(s)上に層(c)形成用組成物を塗布する工程と、(ii)前記層(c)形成用組成物の塗布層を硬化させる工程と、(iii)前記層(c)形成用組成物の塗布面に、撥水層形成用組成物を塗布する工程と、(iv)前記撥水層形成用組成物の塗布層を硬化させる工程を含み、前記層(c)形成用組成物の塗布層から前記層(c)を形成し、前記撥水層形成用組成物の塗布層から前記層(r)を形成する。
 前記層(c)形成用組成物は、有機ケイ素化合物(C)の混合組成物である。有機ケイ素化合物(C)の混合組成物は、有機ケイ素化合物(C)を混合することにより得られ、有機ケイ素化合物(C)以外の成分が混合されている場合は、有機ケイ素化合物(C)と他の成分を混合することにより得られる。層(c)形成用組成物は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含み、反応が進んだ例としては、前記層(c)形成用組成物が、好ましい態様における上記有機ケイ素化合物(C)のケイ素原子に結合した加水分解性基が加水分解により-SiOH基となった化合物(以下、有機ケイ素化合物(C)の加水分解物という場合がある)を含むことが挙げられる。また、反応が進んだ例としては、層(c)形成用組成物が、前記有機ケイ素化合物(C)の縮合物を含むことも挙げられ、該縮合物としては、有機ケイ素化合物(C)が有する-SiOH基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(C)の-SiOH基が、有機ケイ素化合物(C)由来の-SiOH基、又は他の化合物由来の-SiOH基と脱水縮合して形成された脱水縮合物が挙げられる。
 前記層(c)形成用組成物は、溶剤(E)が混合されていることが好ましい。溶剤(E)は特に限定されず、例えば水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤などを用いることができ、特にアルコール系溶剤が好ましい。
 アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、及びエステル系溶剤は、第一態様の溶剤(E)で例示したものと同様のものを用いることができる。
 前記層(c)形成用組成物の全体を100質量%としたときの、有機ケイ素化合物(C)の量は、0.01質量%以上が好ましく、より好ましくは0.05質量%以上であり、また5質量%以下が好ましく、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは1質量%以下である。上記の有機ケイ素化合物(C)の量は、組成物の調製時に調整できる。また有機ケイ素化合物(C)の量は、組成物の分析結果から算出してもよい。組成物の分析結果から特定する方法としては、例えば、組成物に含まれる各化合物の種類は、組成物をガスクロマトグラフィー質量分析法や液体クロマトグラフィー質量分析法等により分析し、得られた分析結果をライブラリ検索することで特定でき、また組成物に含まれる各化合物の量は、検量線法を用いて上記分析結果から算出することができる。なお、本明細書において、各成分の量、質量比又はモル比の範囲を記載している場合、該範囲は、組成物の調製時に調整できる。また、層(c)形成用組成物中の固形分100質量%中の有機ケイ素化合物(C)の量は85質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましい。
 前記層(c)形成用組成物の全体を100質量%としたときの、溶剤(E)の量は、80質量%以上であることが好ましく、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、一層好ましくは98質量%以上であり、また99.9質量%以下であってもよい。
 また層(c)形成用組成物は、本発明(第二態様)の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤が混合されていてもよい。前記添加剤の量、すなわち有機ケイ素化合物(C)及び溶剤(E)以外に含まれる物の量は、層(c)形成用組成物100質量%中、5質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以下である。
 前記層(c)形成用組成物を塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
 前記層(c)形成用組成物を塗布する前に、基材(s)の塗布面に易接着処理を施しておくことが好ましく、好ましい易接着処理、及びその効果は第一態様で説明したものと同様である。
 層(c)形成用組成物を塗布した後、常温、大気中で、例えば10秒以上(通常24時間以下)静置することで、前記層(c)形成用組成物の塗布層が乾燥し、該塗布層から前記層(c)を形成できる。本発明(第二態様)において常温とは、5~60℃であり、好ましくは15~40℃の温度範囲である。常温で静置する際の湿度条件は50~90%RHとしてもよい。また、層(c)形成用組成物を塗布した後は、60℃を超える温度(通常120℃以下であり、100℃以下であってもよいし、80℃以下であってもよい)に加熱して10秒~60分(好ましくは30秒~40分)程度保持してもよい。
 次に、撥水層形成用組成物を前記層(c)形成用組成物の塗布面に塗布し、乾燥することで前記撥水層形成用組成物の塗布層から前記層(r)を形成できる。
 前記撥水層形成用組成物は、有機ケイ素化合物(A)の混合組成物であり、有機ケイ素化合物(A)を混合することにより得られる。また、有機ケイ素化合物(A)以外の成分が混合されている場合には、前記有機ケイ素化合物(A)と他の成分とを混合することにより撥水層形成用組成物が得られる。前記撥水層形成用組成物は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。反応が進んだ例としては、例えば、前記撥水層形成用組成物が、上記有機ケイ素化合物(A)のケイ素原子に結合した(連結基を介して結合していてもよい)加水分解性基が加水分解により-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい)となった化合物(以下、有機ケイ素化合物(A)の加水分解物という場合がある)を含むことが挙げられる。また、前記撥水層形成用組成物が有機ケイ素化合物(A)の縮合物を含むことも挙げられ、該縮合物としては、例えば、有機ケイ素化合物(A)が有する-SiOH基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(A)の-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい)が、有機ケイ素化合物(A)由来の-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい)、又は他の化合物由来の-SiOH基と脱水縮合して形成された脱水縮合物が挙げられる。
 撥水層形成用組成物の全体を100質量%とした際の、有機ケイ素化合物(A)の量は、例えば0.01質量%以上であり、好ましくは0.05質量%以上であり、また0.5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.3質量%以下である。
 前記撥水層形成用組成物は、上記した有機ケイ素化合物(A)とともに、有機ケイ素化合物(B)が混合されていることが好ましい。これにより、層(r)が有機ケイ素化合物(B)由来の構造を含むことが可能となる。前記撥水層形成用組成物は、上述した通り、有機ケイ素化合物(A)及び必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物(B)を混合した後に、反応が進んだものも含み、反応が進んだ例としては、前記撥水層形成用組成物が、上記有機ケイ素化合物(B)のケイ素原子に結合した加水分解性基が加水分解により-SiOH基となった化合物(以下、有機ケイ素化合物(B)の加水分解物という場合がある)を含むことが挙げられる。また、前記撥水層形成用組成物が有機ケイ素化合物(B)の縮合物を含むことも挙げられ、該縮合物としては、有機ケイ素化合物(B)が有する-SiOH基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(B)の-SiOH基が、有機ケイ素化合物(B)由来の-SiOH基、又は他の化合物由来の-SiOH基と脱水縮合して形成された脱水縮合物が挙げられる。
 撥水層形成用組成物の全体を100質量%とした際の、有機ケイ素化合物(B)の量は、例えば0.01質量%以上であり、好ましくは0.03質量%以上であり、また0.3質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.2質量%以下である。
 前記撥水層形成用組成物における、有機ケイ素化合物(A)に対する有機ケイ素化合物(B)の質量比は、0.2以上が好ましく、より好ましくは0.4以上であり、また3.0以下が好ましく、より好ましくは1.5以下である。
 また、撥水層形成用組成物の全体を100質量%とした際の、有機ケイ素化合物(A)及び(B)の合計量は、0.05質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.10質量%以上であり、また0.7質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、0.3質量%以下が更に好ましい。撥水層形成用組成物中の固形分の合計を100質量%とした際の有機ケイ素化合物(A)及び(B)の合計量は、85質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上であり、更に好ましくは95質量%以上である。
 前記撥水層形成用組成物は、通常、溶剤(D)が混合されている。溶剤(D)としてはフッ素系溶剤を用いることが好ましく、例えばフッ素化エーテル系溶剤、フッ素化アミン系溶剤、フッ素化炭化水素系溶剤等を用いることができ、特に沸点が100℃以上であることが好ましい。フッ素化エーテル系溶剤、フッ素化アミン系溶剤、フッ素化炭化水素系溶剤としては、第一態様の溶剤(D)で例示したものと同様のものが挙げられる。
 フッ素系溶剤としては、上記の他、アサヒクリン(登録商標)AK225(AGC社製)などのハイドロクロロフルオロカーボン、アサヒクリン(登録商標)AC2000(AGC社製)などのハイドロフルオロカーボンなどを用いることができる。
 溶剤(D)として、少なくともフッ素化アミン系溶剤を用いることが好ましい。
 撥水層形成用組成物の全体を100質量%とした際の、溶剤(D)の量は、80質量%以上であることが好ましく、より好ましくは90質量%以上であり、更に好ましくは95質量%以上、一層好ましくは98質量%以上であり、また99.9質量%以下であってもよい。
 また撥水層形成用組成物は、本発明(第二態様)の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤が混合されていてもよい。前記添加剤の量、すなわち有機ケイ素化合物(A)、(B)及び溶剤(E)以外に含まれる物の量は、撥水層形成用組成物100質量%中、5質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以下である。
 前記撥水層形成用組成物(1)を塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
 撥水層形成用組成物を塗布した後、常温、大気中で、例えば10秒以上(通常24時間以下)静置することで本発明(第二態様)の積層体を製造できる。常温で静置する際の湿度条件は50~90%RHとしてもよい。また、撥水層形成用組成物を塗布した後は、60℃を超える温度(通常120℃以下であり、100℃以下であってもよいし、80℃以下であってもよい)に加熱して10秒~60分(好ましくは30秒~40分)程度保持してもよい。
3.表示装置
 本発明(第一態様及び第二態様)の積層体は、表示装置に好適に用いられ、特にフレキシブル表示装置に好適に用いられる。本発明(第一態様及び第二態様)の積層体は、好ましくは表示装置において前面板として用いることができ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。
 前記表示装置は、ウインドウフィルム(すなわち、本発明(第一態様及び第二態様)の積層体)を含む表示装置用積層体と、有機EL表示パネルとからなることが好ましく、有機EL表示パネルに対して視認側に表示装置用積層体が配置されている。また、フレキシブル表示装置においては、フレキシブルな特性を有するウインドウフィルムを含むフレキシブル表示装置用積層体と、有機EL表示パネルとからなることが好ましく、有機EL表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。表示装置用積層体(好ましくはフレキシブル表示装置用積層体)は、さらに偏光板(好ましくは円偏光板)、タッチセンサ等を含有してタッチパネルディスプレイを構成してもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサの順、又は、ウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、表示装置(好ましくはフレキシブル表示装置)は、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一方の面に形成された遮光パターンを具備することができる。
(ウインドウフィルム)
 ウインドウフィルムは、表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)の視認側に配置され、その他の構成要素を外部からの衝撃又は温湿度等の環境変化から保護する役割を担っている。このような保護層としてはガラスを使用してもよく、フレキシブル画像表示装置においては、ウインドウフィルムはガラスのようにリジッドで堅いものではなく、フレキシブルな特性を有する材料を使用してもよい。従って、本発明(第一態様及び第二態様)の積層体をフレキシブル表示装置におけるウインドウフィルムとして用いる場合には、基材(s)はフレキシブルな透明基材からなる層を有することが好ましく、基材(s)が、少なくとも一方の面にハードコート層が積層されている複層構造を有してもよい。
 前記透明基材は、可視光線の透過率が例えば70%以上、好ましくは80%以上である。前記透明基材は、透明性のある高分子フィルムなら、どのようなものでも使用可能である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン又はシクロオレフィンを含む単量体の単位を有するシクロオレフィン系誘導体等のポリオレフィン類、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース等の(変性)セルロース類、メチルメタクリレート(共)重合体等のアクリル類、スチレン(共)重合体等のポリスチレン類、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体類、アクリロニトリル・スチレン共重合体類、エチレン-酢酸ビニル共重合体類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステル類、ナイロン等のポリアミド類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリスルホン類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセタール類、ポリウレタン類、エポキシ樹脂類などの高分子で形成されたフィルムであってもよく、未延伸、1軸又は2軸延伸フィルムを使用することができる。これらの高分子はそれぞれ単独又は2種以上混合して使用することができる。好ましくは、前記記載の透明基材の中でも透明性及び耐熱性に優れたポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム又はポリイミドフィルム、ポリエステル系フィルム、オレフィン系フィルム、アクリルフィルム、セルロース系フィルムが好ましい。高分子フィルムの中には、シリカ等の無機粒子、有機微粒子、ゴム粒子等を分散させることも好ましい。さらに、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤を含有させてもよい。前記透明基材の厚さは5μm以上200μm以下、好ましくは20μm以上100μm以下である。特にフレキシブル画像表示装置に用いる場合、前記透明基材の厚さは5μm以上60μm以下が好ましい。
 本発明(第一態様及び第二態様)の積層体がウインドウフィルムとして用いられる場合のハードコート層も、上記したハードコート層(hc)と同様である。上述の通り、ハードコート層(hc)は、活性エネルギー線硬化型樹脂及び熱硬化型の樹脂から形成されることが好ましく、このような樹脂は活性エネルギー線或いは熱エネルギーを照射して架橋構造を形成する反応性材料を含むハードコート組成物の硬化により形成することができる。前記ハードコート組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有する。
 前記ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、炭素-炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられる。具体的には、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が2個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。前記ラジカル重合性化合物が1分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、2つ以上であることが好ましい。前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、中でも(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、1分子中に2~6個の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートと称される分子内に数個の(メタ)アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート及びポリエステル(メタ)アクリレートから選択された1種以上を含むことが好ましい。
 前記カチオン重合性化合物とは、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が1分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、2つ以上であることが好ましく、更に3つ以上であることが好ましい。また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも1種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高くなりやすく、低毒性であり、得られたハードコート層のカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
 エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂;脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル(メタ)アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールFや水添ビスフェノールA等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
 前記ハードコート組成物には重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等であり、適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
 ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
 活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるType1型ラジカル重合開始剤と、3級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するType2型ラジカル重合開始剤があり、それぞれ単独で又は併用して使用することもできる。
 カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄(II)錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射又は加熱のいずれか又はいずれでもカチオン重合を開始することができる。
 前記重合開始剤は、前記ハードコート組成物全体100重量%に対して0.1~10重量%を含むことができる。前記重合開始剤の含量が0.1重量%未満の場合、硬化を十分に進行させることができず、最終的に得られた塗膜の機械的物性や密着力を具現することが難しく、10重量%を超える場合、硬化収縮による接着力不良や割れ現象及びカール現象が発生することがある。
 前記ハードコート組成物はさらに溶剤、添加剤からなる群から選択される一つ以上をさらに含むことができる。前記溶剤は、前記重合性化合物及び重合開始剤を溶解又は分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤として知られているものなら制限なく使用することができる。前記添加剤は、無機粒子、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、防汚剤などをさらに含むことができる。
(円偏光板)
 本発明(第一態様及び第二態様)の表示装置(好ましくはフレキシブル表示装置)は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板を備えることが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ/4位相差板を積層することにより、右又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ELパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ELの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ/4位相差板の遅相軸は理論上45度である必要があるが、実用的には45±10度である。直線偏光板とλ/4位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明(第一態様及び第二態様)における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ/4位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
 直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独又は直線偏光子及びその少なくとも一方の面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、200μm以下であってもよく、好ましくは0.5μm以上、100μm以下である。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると直線偏光板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
 前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略すことがある)系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したPVA系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はPVAに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はPVA系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルム(延伸用樹脂基材)と積層された状態で行うこともできる。用いられるPVA系フィルムの厚さは好ましくは3~100μmであり、前記延伸倍率は好ましくは2~10倍である。延伸用樹脂基材とPVA系樹脂層との積層体を作製する方法としては、延伸用樹脂基材の表面に、PVA系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥する方法が好ましい。
 特にPVA系樹脂層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法であれば、PVA系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。
 前記偏光子の厚さは、20μm以下であり、好ましくは12μm以下であり、より好ましくは9μm以下であり、更に好ましくは1~8μmであり、特に好ましくは3~6μmである。前記範囲内であれば、屈曲を阻害することなく、好ましい態様となる。
 さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は、液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
 前記二色性色素化合物は、前記液晶性化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
 液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
 前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは0.5μm以上10μm以下、より好ましくは1μm以上5μm以下である。
 前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することにより製造される。前記配向膜形成組成物は、配向剤を含み、さらに溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。偏光照射により配向性を付与する配向剤を用いる場合、シンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量は、例えば、10,000~1,000,000程度である。前記配向膜の厚さは、好ましくは5nm以上10,000nm以下であり、配向規制力が十分に発現される点で、より好ましくは10nm以上500nm以下である。
 前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
 前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく前記ウインドウフィルムの透明基材に使用される材料や添加剤と同じものが使用できる。セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、アクリルフィルム、ポリエステル系フィルムが好ましい。また、エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。該保護フィルムは、必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。該保護フィルムの厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは1μm以上100μm以下である。保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、該フィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。保護フィルムは、ウインドウフィルムの透明基材の役割を兼ねることもできる。
 前記λ/4位相差板は、入射光の進行方向に直行する方向(フィルムの面内方向)にλ/4の位相差を与えるフィルムである。前記λ/4位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ/4位相差板は、必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。
 前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは1μm以上100μm以下である。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
 さらに前記λ/4位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。
 前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
 前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
 前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは0.5μm以上10μm以下、より好ましくは1μm以上5μm以下である。
 前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
 一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ/4の位相差を達成することはできないので、視感度の高い560nm付近に対してλ/4となるように、面内位相差は、好ましくは100nm以上180nm以下、より好ましくは130nm以上150nm以下となるように設計される。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ/4位相差板は、視認性が良好となる点で好ましい。このような材料としては、例えば延伸型位相差板は特開2007-232873号公報等に、液晶塗布型位相差板は特開2010-30979号公報等に記載されているものを用いることができる。
 また、他の方法としてはλ/2位相差板と組合せることで広帯域λ/4位相差板を得る技術も知られている(例えば、特開平10-90521号公報など)。λ/2位相差板もλ/4位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより厚さを薄くすることができる。
 前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のCプレートを積層する方法が知られている(例えば、特開2014-224837号公報など)。正のCプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは-200nm以上-20nm以下、より好ましくは-140nm以上-40nm以下である。
(タッチセンサ)
 本発明(第一態様及び第二態様)の積層体を備える表示装置(好ましくはフレキシブル表示装置)は、上記の通り、タッチセンサを備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
 静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域(表示部)に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域(非表示部)に対応する領域である。タッチセンサは、好ましくはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、靱性が2,000MPa%以上のものがタッチセンサのクラック抑制の面から好ましい。より好ましくは靱性が2,000MPa%以上、30,000MPa%以下である。ここで、靭性は、高分子材料の引張実験を通じて得られる応力(MPa)-ひずみ(%)曲線(Stress-strain curve)で破壊点までの曲線の下部面積として定義される。
 前記感知パターンは、第1方向に形成された第1パターン及び第2方向に形成された第2パターンを備えることができる。第1パターンと第2パターンとは互いに異なる方向に配置される。第1パターン及び第2パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第1パターンは複数の単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第2パターンは複数の単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第2パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第2パターンの接続のための電極には、周知の透明電極を適用することができる。該透明電極の素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、亜鉛酸化物(ZnO)、インジウム亜鉛スズ酸化物(IZTO)、インジウムガリウム亜鉛酸化物(IGZO)、カドミウムスズ酸化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))、炭素ナノチューブ(CNT)、グラフェン、金属ワイヤなどが挙げられ、好ましくはITOが挙げられる。これらは単独又は2種以上混合して使用できる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、テレニウム、クロムなどが挙げられ、これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。
 ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの2種以上の合金で形成することもできる。
 第1パターンと第2パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第1パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第2パターンを接続することができる。
 前記タッチセンサは、感知パターンが形成されたパターン領域と、感知パターンが形成されていない非パターン領域との間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができる。該光学調節層は、無機絶縁物質又は有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を高くすることができる。
 前記光硬化性有機バインダーは、本発明(第一態様及び第二態様)の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
 前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
 前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
(接着層)
 前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)用積層体を形成する各層(ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ)並びに各層を構成するフィルム部材(直線偏光板、λ/4位相差板等)は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤(粘着剤)、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは0.01~500μm、より好ましくは0.1~300μmである。前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや種類は、同じであっても異なっていてもよい。
 前記水系溶剤揮散型接着剤としては、ポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン-酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン-ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。前記主剤ポリマーと水とに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.01~10μm、より好ましくは0.1~1μmである。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
 前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物に含まれるものと同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物は、ハードコート組成物におけるラジカル重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
 前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
 活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
 活性エネルギー線組成物は、粘度を低下させるために、単官能の化合物を含むことができる。該単官能の化合物としては、1分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート系単量体や、1分子中に1個のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
 前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって2つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方又は両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層又は両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.01~20μm、より好ましくは0.1~10μmである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
 前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類される何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着剤層接着層が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.1~500μm、より好ましくは1~300μmである。前記粘着剤を複数層用いる場合には、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
(遮光パターン)
 前記遮光パターンは、前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は2種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは1~100μm、より好ましくは2~50μmである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
 本願は、2021年2月5日に提出された日本国特許出願第2021-017848号、2021年6月28日に提出された日本国特許出願第2021-107125号、及び2022年1月7日に提出された日本国特許出願第2022-001911号に基づく優先権の利益を主張するものである。2021年2月5日に提出された日本国特許出願第2021-017848号、2021年6月28日に提出された日本国特許出願第2021-107125号、及び2022年1月7日に提出された日本国特許出願第2022-001911号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
(第一態様)
 以下、第一の態様に関する実施例を挙げて本発明(第一態様)をより具体的に説明する。本発明(第一態様)は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明(第一態様)の技術的範囲に包含される。
 実施例1-1
 有機ケイ素化合物(C)として下記式で示す、特開2012-197330号公報に記載のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物(商品名;X-12-5263HP、信越化学工業株式会社製)を0.25質量%、溶剤(E)として酢酸ブチルを99.75質量%混合した溶液を、室温で撹拌し、層(c)形成用組成物を得た。また、ポリエチレンテレフタレート基材(s1)に、抗菌成分(K)として銀イオンを含むハードコート層(s2)が積層された基材(s)(株式会社ダイセル製 ダイセル抗ウイルスハードコートフィルムS BV01、厚み:50μm)を用意し、大気圧プラズマ装置(富士機械製造株式会社製)を用いて前記基材(s)のハードコート層(s2)面を活性化処理した。その後、該基材(s)におけるハードコート層(s2)上に、前記で得られた層(c)形成用組成物を、株式会社MIKASA製OPTICOAT MS-A100(バーコーター)、#2のバーを用い、0.5ml、100mm/secの条件で塗布し、100℃で30秒乾燥させ、層(c)が形成された積層中間体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 次に、有機ケイ素化合物(A)として、上記式(a3)を満たす化合物(a10)を、有機ケイ素化合物(B)としてFAS13E(C613-C24-Si(OC253、東京化成工業株式会社製)を、溶剤(D)としてFC-3283(C921N、フロリナート、3M社製)を混合し、室温で所定の時間撹拌し、撥水層形成用組成物1-1を得た。撥水層形成用組成物1-1中の有機ケイ素化合物(A)の割合は0.085質量%、有機ケイ素化合物(B)の割合は0.05質量%であった。積層中間体における層(c)上に撥水層形成用組成物1-1を、株式会社アピロス製スプレーコーターを用いて塗布した。スプレーコートの条件は、スキャン速度:600mm/sec、ピッチ:5mm、液量:6cc/min、アトマイジングエアー:350kPa、ギャップ:70mmである。100℃で30秒乾燥させ、撥水層を形成させた。なお、有機ケイ素化合物(A)として使用した化合物(a10)は、上述の化合物(a11)及び(a21)の要件を満たすとともに、好ましい態様も含めた式(a3)の要件を満たす化合物である。後述の「(1-7)層(c)の厚み」の測定法、及び後述の「(1-8)撥水層(r)の厚み」の測定法にて求められた積層部の厚みは5.0nm以上15.0nm以下の範囲内であった。
 実施例1-2
 ポリエチレンテレフタレート基材(s1)に、抗菌成分(K)として銀イオンを含むハードコート層(s2)が積層された基材(s)(株式会社ダイセル製 ダイセル抗ウイルスハードコートフィルムS BV02、厚み:50μm)を用いた以外は、実施例1-1と同様にして積層体を作製した。後述の「(1-7)層(c)の厚み」、及び後述の「(1-8)撥水層(r)の厚み」の測定法にて求められた層(c)及び撥水層(r)の厚みはそれぞれ5.9nm及び4.1nmであり、積層部の厚みは10.0nm(5.9nm+4.1nm)であった。
 実施例1-3
 東レ株式会社製ポリエチレンテレフタレート製基材U483(s1)(厚み50μm)に4級アンモニウム塩を含有するアクリル系ハードコート(s2)(厚み5μm)を備えた基材(s)を用いた以外は、実施例1-1と同様にして積層体を作製した。後述の「(1-7)層(c)の厚み」、及び後述の「(1-8)撥水層(r)の厚み」の測定法にて求められた層(c)及び撥水層(r)の厚みはそれぞれ9.1nm及び4.5nmであり、積層部の厚みは13.6nm(9.1nm+4.5nm)であった。
 実施例1-4
 ダイセル抗ウイルスハードコートフィルムS BV02を用いた以外は、実施例1-1と同様の方法で層(c)を形成した。その後、積層中間体の端を折り曲げることにより内側に凹部を形成し、その中に実施例1-1と同様の撥水層形成用組成物1-1を4ml流し入れた。さらに100℃で15分乾燥することにより撥水層(r)を形成した。後述する「(1-9)積層部の厚み」に記載の方法で積層部の厚みを測定したところ、40.0nmであった。
 実施例1-5
 有機ケイ素化合物(C)としてKBM-603(信越化学工業株式会社製、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)を0.25質量%用いたこと以外は、実施例1-1と同様にして積層体を作製した。後述の「(1-7)層(c)の厚み」、及び後述の「(1-8)撥水層(r)の厚み」の測定法にて求められた層(c)及び撥水層(r)の厚みはそれぞれ12nm及び4.5nmであり、積層部の厚みは16.5nm(12nm+4.5nm)であった。
 実施例1-6
 ポリエチレンテレフタレート基材(s1)に、抗菌成分(K)として銀イオンを含むハードコート層(s2)が積層された基材(s)(株式会社ダイセル製 ダイセル抗ウイルスハードコートフィルムS BV02、厚み:50μm)を用意し、大気圧プラズマ装置(富士機械製造株式会社製)を用いて前記基材(s)のハードコート層(s2)面を活性化処理した。
 次に、有機ケイ素化合物(A)として化合物(a10)を、有機ケイ素化合物(C)として、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物(商品名;X-12-5263HP、信越化学工業株式会社製)を、溶剤(D1)としてNovec(登録商標)7300を、溶剤(D2)として酢酸ブチルを、溶剤(D2)としてイソプロパノールを混合し、室温で所定の時間撹拌し、撥水層形成用組成物1-2を得た。撥水層形成用組成物1-2中の有機ケイ素化合物(A)の割合は0.0701質量%、有機ケイ素化合物(C)の割合は0.0842質量%、溶剤(D1)の割合は79.93質量%、酢酸ブチルの割合は3.982質量%、イソプロパノールの割合は15.93質量%であった。その後、前記基材(s)におけるハードコート層(s2)上に、撥水層形成用組成物1-2を株式会社MIKASA製OPTICOAT MS-A100(バーコーター)、#9のバーを用い、0.5ml、100mm/secの条件で塗布し、100℃で30秒乾燥させ、層(r)が形成された積層体を得た。後述する「(1-9)積層部の厚み」に記載の方法で積層部の厚み測定したところ、15.0nmであった。
 比較例1-1
 ダイセル抗ウイルスハードコートフィルムS BV02を用いた以外は、実施例1-1と同様の方法で層(c)を形成した。その後、フッ素樹脂を含有する撥水スプレー(アズワン社製、品番:62-3807-13)を吹きかけ、室温で一晩放置することにより撥水層(r)を形成した。後述する「(1-9)積層部の厚み」に記載の方法で積層部の厚み測定したところ、110nmであった。
 参考例1-1
 ポリエチレンテレフタレート基材(s1)に、抗菌成分(K)として銀イオンを含むハードコート層(s2)が積層された基材(s)(株式会社ダイセル製 ダイセル抗ウイルスハードコートフィルムS BV02、厚み:50μm)を用意し、大気圧プラズマ装置(富士機械製造株式会社製)を用いて前記基材(s)のハードコート層(s2)面を活性化処理した。
 次に、有機ケイ素化合物(A)として化合物(a10)を、有機ケイ素化合物(B)としてFAS13Eを混合し、室温で所定の時間撹拌し、撥水層形成用組成物1-3を得た。撥水層形成用組成物1-3中の有機ケイ素化合物(A)の割合は0.085質量%、有機ケイ素化合物(B)の割合は0.05質量%であった。その後、前記基材(s)におけるハードコート層(s2)上に、撥水層形成用組成物1-3を株式会社アピロス製スプレーコーターを用いて実施例1-1と同様の条件にて塗布した。後述する「(1-9)積層部の厚み」に記載の方法で積層部の厚み測定したところ、4.2nmであった。
 実施例、比較例、及び参考例で得た積層体を以下の要領で評価した。
 (1-1)初期接触角
 得られた積層体の撥水層側表面に、3μLの水滴を滴下し、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM700)を用い、液滴法(解析方法:θ/2法)にて、水の接触角を測定した。結果を表1に示す。
 (1-2)耐摩耗性試験
 得られた積層体の撥水層側表面に、minoan製消しゴムを具備したスクラッチ装置を用い、消しゴムが積層体に接した状態(接触面:直径6mmの円)で荷重1000gをかけ、消しゴムを40r/minの速度(一分間に40往復する速度)、ストローク40mmで積層体上を往復させ、耐摩耗試験を行った。消しゴムが積層体を1500回、及び3000回往復した後の水の接触角を各々測定した。結果を表1に示す。
 (1-3)動摩擦係数
 新東科学株式会社製トライボギア(表面性測定機 TYPE:38)の一定荷重測定を使用し、人工皮革を用い、測定条件は下記条件として、撥水層(r)側表面の動摩擦係数を測定した。結果を表1に示す。
   荷重変換機    :1.961mV/V
   荷重       :200g
   移動距離     :50mm
   移動速度     :100mm/min
   サンプリング個数 :3010
 (1-4)マジックはじき
 マジックはじきの評価方法としては、皮膜の上に、マジック(サクラ製ペンタッチ油性中字)を用いて丸を3点描き、その後、ワイピングクロスのザビーナ(登録商標)で拭き取った。マジック痕が3点とも拭き取れた場合は◎、2点ふき取れた場合は○、拭き取れない点があった場合は×とした。結果を表1に示す。
 (1-5)耐擦傷性
 スチールウール♯0000(ボンスター社製)を具備したスチールウール試験機(大栄精機社製)を用い、スチールウールが積層体の表面(撥水層(r))に接した状態で、250g/cm2の圧力をかけて摩耗試験を行い、目視にて、剥がれ・傷が確認されるまで試験を繰り返し、剥がれ・傷が確認された際の試験回数で耐擦傷性を評価した。試験回数は1回1往復とした。なお、剥がれ・傷の有無の確認は、LED照明下にて行った。結果を表1に示す。
 (1-6)ヘイズ
 JIS Z 8722に準拠し、コニカミノルタ製測色計(CM-3700A、光源:D65)を使用し、積層体の撥水層(r)側表面を光源側に向け、ヘイズを測定した結果を表1に示す。
 (1-7)層(c)の厚み
 層(c)形成用組成物を塗布、乾燥させた積層中間体に対して、上面にサインペンで黒塗りし、FIB-SEMで超薄切片を作製し、断面方向から走査透過電子顕微鏡(STEM)で観察することにより層(c)の厚みを測定した。
 <FIB加工条件>
 装置名:HeliosG4UX(日本FEI社製)
 イオン源:Ga
 加速電圧:30kV
 試料厚み:100nm以下
 <STEM測定条件>
 装置名:HeliosG4UX(日本FEI社製)
 加速電圧:23kV
 電流値:50pA
 倍率:100万倍
 (1-8)撥水層(r)の厚み
 撥水層(r)の膜厚は下記の記載に従い、X線光電子分光法(XPS)を用いて測定した。まず、大気圧プラズマ処理したガラス基板上に実施例1-1と同様の方法で層(c)、撥水層(r)を作製した。その際、撥水層形成用組成物1-1を塗布量4点変えて塗布し、層(c)の厚みが同じで、撥水層(r)の膜厚が違う積層体を合計4種類作製した。
 次にエリプソメーターを用いて各撥水層(r)の膜厚を測定した。また、同層に対してXPS法を用いてF元素の量、及びF元素に結合している以外のC元素の量を測定して、その比(F/C(C-F以外))を算出し、撥水層(r)の膜厚に対する検量線を作成した。この場合、F元素の量は撥水層(r)に由来し、F元素と結合したC元素以外のC元素の量は層(c)に由来している。
 次に実施例1-2~1-4で作製した積層体について、XPS測定を実施し、上記で作製した検量線に従って撥水層(r)の膜厚を算出した。
 <XPS測定条件>
 装置名:Thermofisher Scientific製 K-alpha
 X線源:モノクロAl Kα
 出力:72W(12kV, 6mA)
 スポットサイズ:400μm
 パスエネルギー:50eV
 Dwell time:50ms
 モード(元素):ナロー(F,C)
 中和銃:on
 また同様の方法で実施例1-5における検量線を作成し、実施例1-5で得られた積層体について、XPS測定を実施し、上記で作製した検量線に従って撥水層(r)の膜厚を算出した。
(1-9)積層部の厚み
 基材上の一部にテープを貼ってマスキングしたうえで層(c)及び撥水層(r)、又は撥水層(r)のみの形成を行い、テープを剥がすことにより積層部の膜厚に相当する段差を形成した。その後、触針式薄膜段差計を用いて積層部の膜厚を測定した。
 装置名:DektakXT(ブルカー社製)
 range:6.5μm
 stylus type:Radius 2μm
 stylus force:3mg
 speed:100μm/s
 (1-10)抗菌活性値1
 実施例1-1及び実施例1-3の積層体における抗菌性試験は、一般財団法人ボーケン品質評価機構において試験した。試験方法は、JIS Z 2801:2010(フィルム密着法)に基づいて行った。試験菌株は黄色ブドウ球菌及び大腸菌とし、菌液接種量を0.4mL(被覆フィルムの表面積:16cm2)とした。また、標準サンプルとして、ポリエチレンテレフタレート基材(東洋紡株式会社製「コスモシャイン(登録商標)A4360」、厚み:50μm)を使用した。実施例1-1において、標準サンプルに対して黄色ブドウ球菌の抗菌活性値が2.7、また標準サンプルに対して大腸菌の抗菌活性値が5.0であり、良好な抗菌性を有していた。また、実施例1-3において、黄色ブドウ球菌の抗菌活性値が3.2であり良好な抗菌活性値を有していた。
 (1-11)抗菌活性値2
 実施例1-2、1-4、1-5、1-6、比較例1-1、参考例1-1の積層体における抗菌性試験は、菌を変更する以外はJIS Z 2801:2010(フィルム密着法)と同様の方法にて行い、試験菌株は表皮ブドウ球菌とし、菌液接種量を0.4mL(被覆フィルムの表面積:16cm2)とした。また、標準サンプルとして、ポリエチレンテレフタレート基材(東洋紡株式会社製「コスモシャイン(登録商標)A4360」、厚み:50μm)を使用した。実施例1-2において基材(s)のみ(すなわち、ダイセル抗ウイルスハードコートフィルムS BV02のみ)の場合は、標準サンプルに対して抗菌活性値は2.2であったのに対し、実施例1-2の積層体の抗菌活性値は2.5であり、層(c)及び撥水層(r)を積層した場合でも、同等またはそれ以上の抗菌性を有していた。
 実施例1-4において、積層体の抗菌活性値は2.3であった。
 実施例1-5において、積層体の抗菌活性値は2.7であった。
 実施例1-6において、積層体の抗菌活性値は3.1であった。
 参考例1-1において、積層体の抗菌活性値は3.3であった。
 比較例1-1において、積層体の抗菌活性値は0.8であり、撥水層(r)を積層することにより、基材(s)の有する抗菌活性値が阻害されていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 上記結果より、本発明(第一態様)の積層体は、良好な撥水性及び抗菌性を両立できることが分かる。また実施例1-1~1-6と参考例1-1との比較により、本発明(第一態様)の積層体が有機ケイ素化合物(C)を含むことにより、耐摩耗性、撥油性、及び耐擦傷性が向上することが分かる。
(第二態様)
 以下、第二の態様に関する実施例を挙げて本発明(第二態様)をより具体的に説明する。本発明(第二態様)は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明(第二態様)の技術的範囲に包含される。
 実施例2-1
 有機ケイ素化合物(C)として下記式で示す、特開2012-197330号公報に記載のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物(商品名;X-12-5263HP、信越化学工業株式会社製)を0.05質量%、溶剤(E)としてイソプロピルアルコールを99.95質量%混合した溶液を、室温で撹拌し、層(c)形成用組成物を得た。また、ポリエチレンテレフタレート基材(s1)に、帯電防止剤(AS)として4級アンモニウム塩を含むハードコート層(s2)が積層された基材(s)(ハードコート層の厚み:5μm、基材(s)の厚み:50μm)を用意し、大気圧プラズマ装置(富士機械製造株式会社製)を用いて前記基材(s)のハードコート層(s2)面を活性化処理した。その後、該基材(s)におけるハードコート層(s2)上に、前記で得られた層(c)形成用組成物を、株式会社MIKASA製OPTICOAT MS-A100(バーコーター)、#2のバーを用い、0.5ml、100mm/secの条件で塗布し、100℃で30秒乾燥させ、層(c)が形成された積層中間体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 次に、有機ケイ素化合物(A)として、上記式(a1)を満たす化合物(a10)を、有機ケイ素化合物(B)としてFAS13E(C613-C24-Si(OC253、東京化成工業株式会社製)を、溶剤(D)としてFC-3283(C921N、フロリナート、3M社製)を混合し、室温で所定の時間撹拌し、撥水層形成用組成物を得た。撥水層形成用組成物中の有機ケイ素化合物(A)の割合は0.085質量%、有機ケイ素化合物(B)の割合は0.05質量%であった。積層中間体における層(c)上に撥水層形成用組成物を、株式会社MIKASA製OPTICOAT MS-A100(バーコーター)、#2のバーを用い、0.5ml、100mm/secの条件で塗布し、100℃で30秒乾燥させ、層(r)が形成された積層体を得た。なお、有機ケイ素化合物(A)として使用した化合物(a10)は、上述の化合物(a11)及び(a21)の要件を満たすとともに、好ましい態様も含めた式(a3)の要件を満たす化合物である。後述の「(2-4)層(c)の厚み」の測定法、及び後述の「(2-3)層(r)の厚み」の測定法にて求められたそれぞれの厚みは6.6nm、4.3nmでありこれらの合計厚みは10.9nmであった。
 実施例2-2
 層(C)形成方法のバーを♯18とした以外は、実施例2-1と同様にして積層体を作製した。後述の「(2-4)層(c)の厚み」、及び後述の「(2-3)層(r)の厚み」の測定法にて求められた層(c)及び層(r)の厚みはそれぞれ18.1nm及び3.7nmであり、これらの合計の厚みは21.8nm(18.1nm+3.7nm)であった。
 実施例2-3
 層(C)の有機ケイ素化合物をKBM603(N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)とした以外は、実施例2-1と同様にして積層体を作製した。後述の「(2-4)層(c)の厚み」、及び後述の「(2-3)層(r)の厚み」の測定法にて求められた層(c)及び層(r)の厚みはそれぞれ5.6nm及び4.3nmであり、これらの合計の厚みは9.9nm(5.6nm+4.3nm)であった。
 比較例2-1
 ポリエチレンテレフタレート基材(s1)に、帯電防止剤(AS)として4級アンモニウム塩を含むハードコート層(s2)が積層された基材(s)(ハードコート層の厚み:5μm、基材(s)の厚み:50μm)を用意した。層(c)及び層(r)は形成していないため、いずれの層の厚みも0nmであり、合計厚みも0nmであった。
 比較例2-2
 層(C)を形成させていないこと以外は、実施例2-1と同様にして積層体を作製した。後述の「(2-4)層(c)の厚み」、及び後述の「(2-3)層(r)の厚み」の測定法にて求められた層(c)及び層(r)の厚みはそれぞれ0nm及び4.5nmであり、これら合計の厚みは4.5nm(0nm+4.5nm)であった。
 比較例2-3
 層(C)の有機ケイ素化合物をTEOS(テトラエトキシシラン)とし、形成方法のバーを♯18とした以外は、実施例2-1と同様にして積層体を作製した。後述の「(2-4)層(c)の厚み」、及び後述の「(2-3)層(r)の厚み」の測定法にて求められた層(c)及び層(r)の厚みはそれぞれ31.4nm及び4.2nmであり、これら合計の厚みは35.6nm(31.4nm+4.2nm)であった。
 実施例で得た積層体を以下の要領で評価した。
 (2-1)表面抵抗上昇率算出方法
 ハイレスターUP(株式会社三菱アナリテック社製MCP-HT450)を用い、積層体の表面に接した状態で、印可電圧:500Vで測定を行い、積層体の耐熱試験(80℃36時間)後も測定を行った。なお、表面抵抗上昇率は、下記計算方法により算出した。
耐熱試験後表面抵抗率/試験前表面抵抗率
 (2-2)耐擦傷性
 スチールウール♯0000(ボンスター社製)を具備したスチールウール試験機(大栄精機社製)を用い、スチールウールが積層体の表面(層(r))に接した状態で、250g/cm2の圧力をかけて摩耗試験を行い、1500回往復させた。摩耗後の傷の有無を確認した。なお、傷の有無の確認は、LED照明下にて行った。
 (2-3)層(r)の厚み
 層(r)の膜厚は下記の記載に従い、X線光電子分光法(XPS)を用いて測定した。まず、大気圧プラズマ処理したガラス基板上に実施例1と同様の方法で層(c)、層(r)を作製した。その際、撥水層形成用組成物を塗布量4点変えて塗布し、層(c)の厚みが同じで、層(r)の膜厚が違う積層体を合計4種類作製した。
 次にエリプソメーターを用いて各層(r)の膜厚を測定した。また、同層に対してXPS法を用いてF元素の量、及びF元素に結合している以外のC元素の量を測定して、その比(F/C(C-F以外))を算出し、層(r)の膜厚に対する検量線を作成した。この場合、F元素の量は層(r)に由来し、F元素と結合したC元素以外のC元素の量は層(c)に由来している。
 次に実施例で作製した積層体について、XPS測定を実施し、上記で作製した検量線に従って層(r)の膜厚を算出した。
 <XPS測定条件>
 装置名:Thermofisher Scientific製 K-alpha
 X線源:モノクロAl Kα
 出力:72W(12kV, 6mA)
 スポットサイズ:400μm
 パスエネルギー:50eV
 Dwell time:50ms
 モード(元素):ナロー(F,C)
 中和銃:on
 (2-4)層(c)の厚み
 層(c)及び層(r)が塗工された積層体に対して、FIB-SEMで超薄切片を作製し、断面方向から走査透過電子顕微鏡(STEM)で観察することにより層(c)の厚みを測定した。
 <FIB加工条件>
 装置名:HeliosG4UX(日本FEI社製)
 イオン源:Ga
 加速電圧:30kV
 試料厚み:100nm以下
 <STEM測定条件>
 装置名:HeliosG4UX(日本FEI社製)
 加速電圧:23kV
 電流値:50pA
 倍率:100万倍
 (2-5)動摩擦係数
 新東科学株式会社製トライボギア(表面性測定機 TYPE:38)の一定荷重測定を使用し、人工皮革を用い、測定条件は下記条件として、撥水層(r)側表面の動摩擦係数を測定した。
   荷重変換機    :1.961mV/V
   荷重       :200g
   移動距離     :50mm
   移動速度     :100mm/min
   サンプリング個数 :3010
 実施例及び比較例について、前記(2-1)~(2-5)の評価結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 表2によれば、導電性を有する基材(s)と前記層(r)の間に、窒素元素を含む層(c)が設けられている実施例1~3の積層体は、耐熱試験後の表面抵抗率の上昇が抑制されていると共に、耐擦傷性にも優れていることが分かる。
 本発明(第一態様及び第二態様)の積層体は、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、ナノインプリント技術、太陽電池、自動車や建物の窓ガラス、調理器具などの金属製品、食器などのセラミック製品、プラスチック製の自動車部品等に好適に用いることができ、産業上有用である。また、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品などにも好ましく用いられる。
 

Claims (29)

  1.  抗菌成分(K)を含有する基材(s)と、撥水層(r)とを含む積層体であって、
     前記積層体が、加水分解性基又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子を有する有機ケイ素化合物(C)を含み、
     前記撥水層(r)が、連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基又はヒドロキシ基が結合しているケイ素原子を有する有機ケイ素化合物(A)の硬化層であり、
     基材(s)に設けられた撥水層(r)を含む積層部の厚みが1nm以上50nm以下である積層体。
  2.  撥水層(r)と基材(s)との間に、層(c)が設けられており、
     層(c)が有機ケイ素化合物(C)を含む請求項1に記載の積層体。
  3.  前記層(c)の厚みが30nm未満である請求項2に記載の積層体。
  4.  基材(s)と撥水層(r)とが直接積層されており、
     撥水層(r)が有機ケイ素化合物(C)を含む請求項1に記載の積層体。
  5.  有機ケイ素化合物(C)が、アミノ基又はアミン骨格を有する化合物である請求項1~4のいずれかに記載の積層体。
  6.  有機ケイ素化合物(C)が、式(c1)~(c3)のいずれかで表される化合物又は2以上の式(c3)で表される化合物が下記X31~X34の少なくともいずれかで縮合して結合した化合物である請求項1~5のいずれかに記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     上記式(c1)中、
     Rx11、Rx12、Rx13、Rx14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rx11が複数存在する場合は複数のRx11がそれぞれ異なっていてもよく、Rx12が複数存在する場合は複数のRx12がそれぞれ異なっていてもよく、Rx13が複数存在する場合は複数のRx13がそれぞれ異なっていてもよく、Rx14が複数存在する場合は複数のRx14がそれぞれ異なっていてもよく、
     Rfx11、Rfx12、Rfx13、Rfx14は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfx11が複数存在する場合は複数のRfx11がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx12が複数存在する場合は複数のRfx12がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx13が複数存在する場合は複数のRfx13がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx14が複数存在する場合は複数のRfx14がそれぞれ異なっていてもよく、
     Rx15は、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx15が複数存在する場合は複数のRx15がそれぞれ異なっていてもよく、
     X11は、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、X11が複数存在する場合は複数のX11がそれぞれ異なっていてもよく、
     Y11は、-NH-、又は-S-であり、Y11が複数存在する場合は複数のY11がそれぞれ異なっていてもよく、
     Z11は、ビニル基、α-メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
     p1は、1~20の整数であり、p2、p3、p4は、それぞれ独立して、0~10の整数であり、p5は、0~10の整数であり、
     p6は、1~3の整数であり、
     Z11がアミノ基でない場合は-NH-であるY11を少なくとも1つ有し、Y11が全て-S-である場合又はp5が0である場合はZ11がアミノ基であり、
     Z11-、-Si(X11p6(Rx153-p6、p1個の-{C(Rx11)(Rx12)}-単位(Uc11)、p2個の-{C(Rfx11)(Rfx12)}-単位(Uc12)、p3個の-{Si(Rx13)(Rx14)}-単位(Uc13)、p4個の-{Si(Rfx13)(Rfx14)}-単位(Uc14)、p5個の-Y11-単位(Uc15)は、Z11-が式(c1)で表される化合物の一方の末端となり、-Si(X11p6(Rx153-p6が他方の末端となり、-O-が-O-と連結しない限り、それぞれの単位(Uc11)~単位(Uc15)が任意の順で並んで結合する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     上記式(c2)中、
     Rx20及びRx21は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rx20が複数存在する場合は複数のRx20がそれぞれ異なっていてもよく、Rx21が複数存在する場合は複数のRx21がそれぞれ異なっていてもよく、
     Rfx20及びRfx21は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfx20が複数存在する場合は複数のRfx20がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx21が複数存在する場合は複数のRfx21がそれぞれ異なっていてもよく、
     Rx22及びRx23はそれぞれ独立して、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx22及びRx23が複数存在する場合は複数のRx22及びRx23がそれぞれ異なっていてもよく、
     X20及びX21はそれぞれ独立して、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、X20及びX21が複数存在する場合は複数のX20及びX21がそれぞれ異なっていてもよく、
     p20は、それぞれ独立して1~30の整数であり、p21は、それぞれ独立して0~30の整数であり、p20又はp21を付して括弧でくくられた繰り返し単位の少なくとも1つは、アミン骨格-NR100-に置き換わっており、前記アミン骨格におけるR100は水素原子又はアルキル基であり、
     p22及びp23はそれぞれ独立して、1~3の整数であり、
     p20個の-{C(Rx20)(Rx21)}-単位(Uc21)、p21個の-{C(Rfx20)(Rfx21)}-単位(Uc22)は、p20個の単位(Uc21)又はp21個の単位(Uc22)が連続である必要はなく、それぞれの単位(Uc21)及び単位(Uc22)が任意の順で並んで結合し、式(c2)で表される化合物の一方の末端が-Si(X20p22(Rx223-p22となり、他方の末端が-Si(X21p23(Rx233-p23となる。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     上記式(c3)中、
     Z31、Z32は、それぞれ独立に、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基であり、
     Rx31、Rx32、Rx33、Rx34は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rx31が複数存在する場合は複数のRx31がそれぞれ異なっていてもよく、Rx32が複数存在する場合は複数のRx32がそれぞれ異なっていてもよく、Rx33が複数存在する場合は複数のRx33がそれぞれ異なっていてもよく、Rx34が複数存在する場合は複数のRx34がそれぞれ異なっていてもよく、
     Rfx31、Rfx32、Rfx33、Rfx34は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfx31が複数存在する場合は複数のRfx31がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx32が複数存在する場合は複数のRfx32がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx33が複数存在する場合は複数のRfx33がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx34が複数存在する場合は複数のRfx34がそれぞれ異なっていてもよく、
     Y31は、-NH-、-N(CH3)-又は-O-であり、Y31が複数存在する場合は複数のY31がそれぞれ異なっていてもよく、
     X31、X32、X33、X34は、それぞれ独立に、-ORc(Rcは、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又はアミノC1-3アルキルジC1-3アルコキシシリル基である)であり、X31が複数存在する場合は複数のX31がそれぞれ異なっていてもよく、X32が複数存在する場合は複数のX32がそれぞれ異なっていてもよく、X33が複数存在する場合は複数のX33がそれぞれ異なっていてもよく、X34が複数存在する場合は複数のX34がそれぞれ異なっていてもよく、
     p31は、0~20の整数であり、p32、p33、p34は、それぞれ独立して、0~10の整数であり、p35は、0~5の整数であり、p36は、1~10の整数であり、p37は0又は1であり、
     Z31及びZ32の少なくとも一方がアミノ基であるか、又はY31の少なくとも一つが-NH-又は-N(CH3)-であるという条件を満たし、かつ式(c3)で表される化合物の一方の末端がZ31-であり、他方の末端がZ32-であり、-O-が-O-と連結しない限り、p31個の-{C(Rx31)(Rx32)}-単位(Uc31)、p32個の-{C(Rfx31)(Rfx32)}-単位(Uc32)、p33個の-{Si(Rx33)(Rx34)}-単位(Uc33)、p34個の-{Si(Rfx33)(Rfx34)}-単位(Uc34)、p35個の-Y31-単位(Uc35)、p36個の-{Si(X31)(X32)-O}-単位(Uc36)、p37個の-{Si(X33)(X34)}-単位(Uc37)がそれぞれ任意の順で並んで結合して構成される。
  7.  抗菌成分(K)が、金属イオンを含む請求項1~6のいずれかに記載の積層体。
  8.  抗菌成分(K)が、4級アンモニウム塩を含む請求項1~7のいずれかに記載の積層体。
  9.  4級アンモニウム塩が、式(k1)で表される化合物である請求項8に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

    [式(k1)中、
     Rk1~Rk3は、それぞれ独立して、炭素数1~30の炭化水素基を表し、
     Rk4及びRk5は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基を表し、Rk5が複数存在する場合は複数のRk5がそれぞれ異なっていてもよく、
     Yk1及びYk2は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数1~10の2価の炭化水素基を表し、
     Ak1及びAk2は、それぞれ独立して、加水分解性基又はヒドロキシ基を表し、Ak1が複数存在する場合は複数のAk1がそれぞれ異なっていてもよく、Ak2が複数存在する場合は複数のAk2がそれぞれ異なっていてもよく、
     Zk1は、加水分解性基、ヒドロキシ基、炭素数1~4のアルキル基、又は式(ki)で表される基であり、
     k3は、1又は2を表し、
     k4は、0~2の整数を表し、
     k5は、0~10の整数を表し、
     nは、Zk1が加水分解性基、ヒドロキシ基、又は炭素数1~4のアルキル基である場合は1を、Zk1が式(ki)で表される基である場合には2を表し、
     Xは、ハロゲン原子を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

    [式(ki)中、Rk17~Rk19は、それぞれ独立して、炭素数1~30の炭化水素基を表し、*は、結合手を表す。]]
  10.  撥水層(r)表面における水接触角が、105°以上であり、且つ下記要件(α)及び(β)からなる群から選ばれる少なくとも1つの要件を満たす請求項1~9のいずれかに記載の積層体。
     (α)JIS Z 2801:2010に準拠した抗菌活性試験を行った際の黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性値が0.1以上。
     (β)JIS Z 2801:2010に準拠した抗菌活性試験を行った際の大腸菌に対する抗菌活性値が0.1以上。
  11.  直径6mmの円当たり荷重1000gをかけて、前記積層体の撥水層(r)表面を1500往復擦る耐摩耗試験を行った後の撥水層(r)表面における水接触角が75°以上である請求項1~10のいずれかに記載の積層体。
  12.  250g/cm2の圧力をかけて、前記積層体の撥水層(r)表面をスチールウールで擦る摩耗試験を、撥水層(r)表面に剥がれ又は傷が目視にて確認されるまで行った際、撥水層(r)表面をスチールウールが往復する回数が100回以上である請求項1~11のいずれかに記載の積層体。
  13.  導電性を有する基材(s)、窒素元素を含む層(c)及びフッ素元素を含む層(r)を有する積層体であって、前記層(c)は前記基材(s)と前記層(r)の間に設けられている積層体。
  14.  前記層(c)の厚みが30nm未満である請求項13に記載の積層体。
  15.  前記基材(s)が、帯電防止剤を含む基材であるか、又は帯電防止剤を含む表層を有する基材である請求項13または14に記載の積層体。
  16.  前記基材(s)が、樹脂基材と、前記帯電防止剤を含む表層で構成され、前記表層がハードコート層である請求項15に記載の積層体。
  17.  前記ハードコート層が、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂及びエポキシ系樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種である請求項16に記載の積層体。
  18.  前記表層の厚みが10μm以下である請求項15~17のいずれかに記載の積層体。
  19.  前記帯電防止剤がイオン性化合物である請求項15~18のいずれかに記載の積層体。
  20.  前記帯電防止剤がカチオン性有機基またはアニオン性有機基を有するイオン性化合物である請求項15~19のいずれかに記載の積層体。
  21.  前記帯電防止剤が、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、及び第1~第3アミノ基を有する化合物よりなる群から選択される少なくとも1種である請求項15~20のいずれかに記載の積層体。
  22.  前記層(c)と前記層(r)の合計厚みが50nm未満である請求項13~21のいずれかに記載の積層体。
  23.  前記層(c)が、下記式(c1)または(c2)で表される有機ケイ素化合物(C)の硬化層である請求項13~22のいずれかに記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

     上記式(c1)中、
     Rx11、Rx12、Rx13、Rx14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rx11が複数存在する場合は複数のRx11がそれぞれ異なっていてもよく、Rx12が複数存在する場合は複数のRx12がそれぞれ異なっていてもよく、Rx13が複数存在する場合は複数のRx13がそれぞれ異なっていてもよく、Rx14が複数存在する場合は複数のRx14がそれぞれ異なっていてもよく、
     Rfx11、Rfx12、Rfx13、Rfx14は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfx11が複数存在する場合は複数のRfx11がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx12が複数存在する場合は複数のRfx12がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx13が複数存在する場合は複数のRfx13がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx14が複数存在する場合は複数のRfx14がそれぞれ異なっていてもよく、
     Rx15は、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx15が複数存在する場合は複数のRx15がそれぞれ異なっていてもよく、
     X11は、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、X11が複数存在する場合は複数のX11がそれぞれ異なっていてもよく、
     Y11は、-NH-、又は-S-であり、Y11が複数存在する場合は複数のY11がそれぞれ異なっていてもよく、
     Z11は、ビニル基、α-メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
     p1は、1~20の整数であり、p2、p3、p4は、それぞれ独立して、0~10の整数であり、p5は、0~10の整数であり、
     p6は、1~3の整数であり、
     Z11がアミノ基でない場合は-NH-であるY11を少なくとも1つ有し、Y11が全て-S-である場合又はp5が0である場合はZ11がアミノ基であり、
     Z11-、-Si(X11p6(Rx153-p6、p1個の-{C(Rx11)(Rx12)}-単位(Uc11)、p2個の-{C(Rfx11)(Rfx12)}-単位(Uc12)、p3個の-{Si(Rx13)(Rx14)}-単位(Uc13)、p4個の-{Si(Rfx13)(Rfx14)}-単位(Uc14)、p5個の-Y11-単位(Uc15)は、Z11-が式(c1)で表される化合物の一方の末端となり、-Si(X11p6(Rx153-p6が他方の末端となり、-O-が-O-と連結しない限り、それぞれの単位(Uc11)~単位(Uc15)が任意の順で並んで結合する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

     上記式(c2)中、
     Rx20及びRx21は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rx20が複数存在する場合は複数のRx20がそれぞれ異なっていてもよく、Rx21が複数存在する場合は複数のRx21がそれぞれ異なっていてもよく、
     Rfx20及びRfx21は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfx20が複数存在する場合は複数のRfx20がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx21が複数存在する場合は複数のRfx21がそれぞれ異なっていてもよく、
     Rx22及びRx23はそれぞれ独立して、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx22及びRx23が複数存在する場合は複数のRx22及びRx23がそれぞれ異なっていてもよく、
     X20及びX21はそれぞれ独立して、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、X20及びX21が複数存在する場合は複数のX20及びX21がそれぞれ異なっていてもよく、
     p20は、1~30の整数であり、p21は、0~30の整数であり、p20又はp21を付して括弧でくくられた繰り返し単位の少なくとも1つは、アミン骨格-NR100-に置き換わっており、前記アミン骨格におけるR100は水素原子又はアルキル基であり、
     p22及びp23はそれぞれ独立して、1~3の整数であり、
     p20個の-{C(Rx20)(Rx21)}-単位(Uc21)、p21個の-{C(Rfx20)(Rfx21)}-単位(Uc22)は、p20個の単位(Uc21)又はp21個の単位(Uc22)が連続である必要はなく、それぞれの単位(Uc21)及び単位(Uc22)が任意の順で並んで結合し、式(c2)で表される化合物の一方の末端が-Si(X20p22(Rx223-p22となり、他方の末端が-Si(X21p23(Rx233-p23となる。
  24.  前記撥水層(r)が、連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基又はヒドロキシ基が結合しているケイ素原子を有するとともに、フッ素元素を含む有機ケイ素化合物(A)の硬化層であり、
     前記層(r)が、フッ素元素を含む有機ケイ素化合物(A)の硬化層である請求項1~23のいずれかに記載の積層体。
  25.  有機ケイ素化合物(A)が、フルオロポリエーテル構造を有する化合物である請求項24に記載の積層体。
  26.  有機ケイ素化合物(A)が、式(a1)で表される化合物である請求項25に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

     上記式(a1)中、
     Rfa26、Rfa27、Rfa28、及びRfa29は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のフッ化アルキル基又はフッ素原子であり、Rfa26が複数存在する場合は複数のRfa26がそれぞれ異なっていてもよく、Rfa27が複数存在する場合は複数のRfa27がそれぞれ異なっていてもよく、Rfa28が複数存在する場合は複数のRfa28がそれぞれ異なっていてもよく、Rfa29が複数存在する場合は複数のRfa29がそれぞれ異なっていてもよく、
     R25及びR26は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、又は1個以上の水素原子がハロゲン原子に置換された炭素数1~4のハロゲン化アルキル基であり、一つの炭素原子に結合するR25及びR26の少なくとも一方は水素原子であり、R25が複数存在する場合は複数のR25がそれぞれ異なっていてもよく、R26が複数存在する場合は複数のR26がそれぞれ異なっていてもよく、
     R27及びR28は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又は単結合であり、R27が複数存在する場合は複数のR27がそれぞれ異なっていてもよく、R28が複数存在する場合は複数のR28がそれぞれ異なっていてもよく、
     R29及びR30は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基であり、R29が複数存在する場合は複数のR29がそれぞれ異なっていてもよく、R30が複数存在する場合は複数のR30がそれぞれ異なっていてもよく、
     M7は、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、-C(=O)NR-、-CH=CH-、又は-C64-であり、前記Rは水素原子、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4の含フッ素アルキル基であり、M7が複数存在する場合は複数のM7がそれぞれ異なっていてもよく、
     M5は、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、M5が複数存在する場合は複数のM5がそれぞれ異なっていてもよく、
     M10は、水素原子、又はハロゲン原子であり、 M8及びM9は、それぞれ独立して、加水分解性基、ヒドロキシ基、又は-(CH2e7-Si(OR143であり、e7は1~5であり、R14はメチル基又はエチル基であり、M8が複数存在する場合は複数のM8がそれぞれ異なっていてもよく、M9が複数存在する場合は複数のM9がそれぞれ異なっていてもよく、
     f21、f22、f23、f24、及びf25はそれぞれ独立して0~600の整数であり、f21、f22、f23、f24、及びf25の合計値は13以上であり、
     f26は、0~20の整数であり、
     f27は、それぞれ独立して、0~2の整数であり、
     g21は1~3の整数、g22は0~2の整数、g21+g22≦3であり、
     g31は1~3の整数、g32は0~2の整数、g31+g32≦3であり、
     M10-、-Si(M9g31(H)g32(R303-g31-g32、f21個の-{C(R25)(R26)}-単位(Ua1)、f22個の-{C(Rfa26)(Rfa27)}-単位(Ua2)、f23個の-{Si(R27)(R28)}-単位(Ua3)、f24個の-{Si(Rfa28)(Rfa29)}-単位(Ua4)、f25個の-M7-単位(Ua5)、及びf26個の-[C(M5){(CH2f27-Si(M8g21(H)g22(R293-g21-g22}]-単位(Ua6)は、M10-が式(a1)における一方の末端であり、-Si(M9g31(H)g32(R303-g31-g32が他方の末端であり、少なくとも一部でフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、-O-が-O-と連続しない限り、それぞれの単位が任意の順で並んで結合する。
  27.  撥水層(r)表面又は層(r)表面における動摩擦係数が、0.1以下である請求項1~26のいずれかに記載の積層体。
  28.  前記積層体を80℃で36時間保持する耐熱試験後の表面抵抗率が、前記耐熱試験前の表面抵抗率の6.4倍未満である請求項1~27のいずれかに記載の積層体。
  29.  請求項1~28のいずれかに記載の積層体を含むウインドウフィルム又はタッチパネルディスプレイ。
     
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