KR102622209B1 - 농원예용 복토 필름과 그의 제조 방법 - Google Patents

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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

태양광으로부터의 적외광을 흡수하여, 토양을 따뜻하게 하고, 한편, 상기 농원예용 복토 필름을 온실 내 등에서 사용한 경우는, 당해 온실 내 등의 분위기의 기온을 올리지 않는, 농원예용 복토 필름을 제공한다. 적외선 흡수 재료 초미립자를 함유하는 적외광 흡수층을 갖고 있는 농원예용 복토 필름으로서, 상기 적외선 흡수 재료 초미립자가 복합 텅스텐 산화물 초미립자이며, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 실리콘 분말 표준 시료(NIST 제조, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인 복합 텅스텐 산화물 초미립자인 농원예용 복토 필름을 제공한다.

Description

농원예용 복토 필름과 그의 제조 방법
본 발명은, 농원예용 복토 필름과 그의 제조 방법에 관한 것이다.
식물의 성장을 촉진하는 방법으로서, 알루미늄 등의 금속막을 사용한 반사 시트, 백색광 반사 재료의 막을 사용해서 백색광을 반사하는 시트, 상기 반사 시트 상에 또한 반사 재료를 코팅한 시트 등을 사용하여, 토양 표면을 피복하는 방법이 알려져 있다. 한편, 토양을 보온하는 시트로서, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 합성 수지 시트가 일반적으로 알려져 있다.
그러나, 이러한 반사 재료를 코팅한 시트는, 지표에 도달하는 태양광선을 빠짐없이 반사하기 때문에, 식물의 성장은 촉진되지만, 열이 되는 적외광도 반사해버려, 온실 내 등에서 사용한 경우는, 당해 온실 내 등의 분위기의 기온이 상승해버리는 과제를 갖고 있다. 또한, 알루미늄 등의 금속막을 사용한 반사 시트는, 알루미늄 증착 가공을 실시하는 것이 일반적이어서, 이것에는 비용 상승 등의 문제가 있었다.
한편, 토양을 보온하는 합성 수지 시트는, 일반적으로 적외선의 투과율이 높기 때문에, 토양의 보온 효과가 충분하지 않았다.
이들 과제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1에서는, 적외선 반사성을 갖는 띠 형상 필름과, 적외선 흡수성을 갖는 띠 형상 필름을, 각각 경사 혹은 위사로 해서 편직물로 한, 지면을 피복하는 보온 시트가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 전체 광선 투과율을 3.0％ 이상, 확산 반사율을 40％ 이상으로 한 백화 필름의 표면 상에, 카본 블랙 등의 흑색 혹은 청색 등의 안료를 결합제에 분산시켜 인쇄한 농작물 재배용 필름이 제안되어 있다.
특허문헌 3에서는, 가시광의 반사율이 높음에도 불구하고, 적외광을 흡수하는 재료로서 텅스텐 산화물 미립자 및 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 선택하고, 이들 미립자를 근적외선 흡수 성분으로서 함유시킨 농원예용 복토 필름이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평9-107815호 공보 일본 특허 공개 소55-127946호 공보 WO2006/100799호 공보
그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 관한 보온 시트는, 적외선 반사성을 갖는 필름이 알루미늄 증착 가공을 실시한 것이기 때문에, 제조 비용이 높다는 과제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에 관한 농작물 재배용 필름은, 착색 피막층의 면적이 1.0 내지 60％이며, 또한, 열이 되는 적외선을 효율적으로 흡수하는 구성이 아니기 때문에, 토양을 가온하는 효과가 충분하지 않다는 과제가 있었다.
그리고, 특허문헌 3에 관한 농원예용 복토 필름을 사용함으로써, 식물의 생육에 필요한 광을 식물측에 공급하고, 적외광을 흡수해서 토양을 따뜻하게 하고, 온실 내 등에서 사용한 경우는, 당해 온실 내 등의 분위기의 기온을 올리지 않도록 할 수 있었다. 그러나, 본 발명자들의 가일층의 검토에 의하면, 특허문헌 3에서 제안된 방법으로 제조한 텅스텐 산화물 미립자 또는 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 그의 결정성이 낮기 때문에, 당해 미립자를 함유시킨 농원예용 복토 필름의 적외선 흡수 특성은, 충분한 것이 아닌 것으로 판명되었다.
본 발명은, 이들 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 태양광으로부터의 적외광을 흡수하여, 토양을 따뜻하게 하고, 한편, 상기 농원예용 복토 필름을 온실 내 등에서 사용한 경우는, 당해 온실 내 등의 분위기의 기온을 올리지 않는, 농원예용 복토 필름과 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 행했다. 그리고, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절(본 발명에서 「XRD」라고 기재하는 경우가 있음) 패턴에 있어서, 피크 톱 강도의 비의 값이 소정의 값인 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 지견했다. 구체적으로는, 실리콘 분말 표준 시료(NIST 제조, 640c)의 (220)면에 관한 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때의, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 상도했다.
당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 가시광 영역에서 투명성이 있고, 결정성이 높음으로써 우수한 적외선 흡수 특성을 갖고 있었다. 그리고, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 포함하는 분산액을 높은 생산성으로 제조 가능한, 범용성이 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자였다.
그리고 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 적외선 흡수 성분으로서 함유시킨 적외선 흡수막은, 광의 간섭 효과를 사용하지 않더라도 태양광선, 특히 근적외선 영역의 광을 보다 효율적으로 흡수하고, 동시에 가시광 영역의 광을 투과시키는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상술한 과제를 해결하는 위한 제1 발명은,
적외선 흡수 재료 초미립자를 함유하는 적외광 흡수층을 갖고 있는 농원예용 복토 필름으로서,
상기 적외선 흡수 재료 초미립자가 복합 텅스텐 산화물 초미립자이며,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 실리콘 분말 표준 시료(NIST 제조, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인 복합 텅스텐 산화물 초미립자인 것을 특징으로 하는 농원예용 복토 필름이다.
제2 발명은,
상기 농원예용 복토 필름의 적어도 한쪽 면에, 수지 결합제 내에 상기 적외선 흡수 재료 초미립자가 분산해서 존재하는 적외광 흡수층이 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 농원예용 복토 필름이다.
제3 발명은,
상기 농원예용 복토 필름의 필름 내부에, 상기 적외선 흡수 재료 초미립자가 분산해서 존재하는 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2 발명에 기재된 농원예용 복토 필름이다.
제4 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정자 직경이 1nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제3 발명 중 어느 한 항에 기재된 농원예용 복토 필름이다.
제5 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자가, 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0<z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제4 발명 중 어느 한 항에 기재된 농원예용 복토 필름이다.
제6 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 육방정의 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제5 발명 중 어느 한 항에 기재된 농원예용 복토 필름이다.
제7 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율이 2.5질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제6 발명 중 어느 한 항에 기재된 농원예용 복토 필름이다.
제8 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 표면이, Si, Ti, Zr, Al에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소를 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제7 발명 중 어느 한 항에 기재된 농원예용 복토 필름이다.
제9 발명은,
상기 필름이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 에틸렌아세트산비닐, 폴리에스테르 수지에서 선택된 적어도 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제8 발명 중 어느 한 항에 기재된 농원예용 복토 필름이다.
제10 발명은,
상기 농원예용 복토 필름의 필름 내부에, 백색광 반사 재료가 분산된 백색광 반사층을 구비하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제9 발명 중 어느 한 항에 기재된 농원예용 복토 필름이다.
제11 발명은,
상기 농원예용 복토 필름의 한쪽 면에, 백색광 반사 재료가 코팅된 백색광 반사층과, 또한 상기 백색광 반사층 상에 적외선 흡수 재료 초미립자가 코팅된 적외광 흡수층을 갖는
또는, 상기 농원예용 복토 필름의 한쪽 면에, 백색광 반사 재료가 코팅된 백색광 반사층과, 상기 농원예용 복토 필름의 다른 쪽 면에, 적외선 흡수 재료 초미립자가 코팅된 적외광 흡수층을 갖는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제9 발명 중 어느 한 항에 기재된 농원예용 복토 필름이다.
제12 발명은,
상기 백색광 반사 재료가 TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, MgO, ZnO, CaCO3, BaSO4, ZnS, PbCO3에서 선택되는 적어도 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 제10 또는 제11 발명에 기재된 농원예용 복토 필름이다.
제13 발명은,
적외선 흡수 재료 초미립자를 함유하는 적외광 흡수층을 갖고 있는 농원예용 복토 필름의 제조 방법으로서,
상기 적외선 흡수 재료 초미립자가 복합 텅스텐 산화물 초미립자이며,
상기 복합 텅스텐 산화물 입자를, 그의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이, 실리콘 분말 표준 시료(NIST 제조, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, 0.13 이상이 되도록 소성해서 제조하고,
상기 XRD 피크 톱 강도의 비의 값을 0.13 이상으로 유지하면서, 상기 제조된 복합 텅스텐 산화물 입자를 상기 적외광 흡수층에 첨가하는 것을 특징으로 하는 농원예용 복토 필름의 제조 방법이다.
본 발명에 관한 농원예용 복토 필름은 태양광으로부터의 적외선을 효율적으로 흡수하므로, 당해 농원예용 복토 필름을, 식물 등을 재배하는 지면에 사용함으로써 피복된 지면의 온도가 상승해서 토양이 따뜻해진다. 한편, 상기 농원예용 복토 필름을 온실 내 등에서 사용한 경우는, 당해 온실 내 등의 분위기의 기온을 올리지 않는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 사용되는 고주파 플라스마 반응 장치의 개념도이다.
도 2는 실시예 1에 관한 초미립자의 X선 회절 패턴이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, [a] 복합 텅스텐 산화물 초미립자, [b] 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 방법, [c] 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분과 그의 건조 처리 방법, [d] 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액, [e] 농원예용 복토 필름의 순으로 설명한다.
[a] 복합 텅스텐 산화물 초미립자
본 발명에 관한 농원예용 복토 필름은, 백색광 반사 재료를 함유하고 있는 백색광 반사층과, 적외선 흡수 재료 초미립자인 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 함유하고 있는 적외광 흡수층을 갖는 필름이며, 가시광 영역의 광의 확산 반사율이 높고, 적외 영역의 광의 흡수율이 높다는 특성을 갖는 필름이다. 그래서, 먼저, 적외선 흡수 재료 초미립자인 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 대해서 설명한다.
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 근적외선 흡수 특성을 갖고, 실리콘 분말 표준 시료(NIST 제조, 640c)의 (220)면에 관한 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때의, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인 것이다.
이하, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 대해서, (1) XRD 피크 톱 강도의 비, (2) 조성, (3) 결정 구조, (4) BET 비표면적, (5) 휘발 성분, (6) 정리의 순서대로 설명한다.
(1) XRD 피크 톱 강도의 비
상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 측정에는, 분말 X선 회절법을 사용한다. 이때, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 시료간에 있어서, 측정 결과에 객관적인 정량성을 부여하기 위해서, 표준 시료를 정하고, 당해 표준 시료의 피크 강도를 측정하여, 당해 표준 시료의 피크 강도에 대한 당해 초미립자 시료의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값으로, 각 초미립자 시료의 XRD 피크 톱 강도를 표기하기로 했다.
여기서 표준 시료는, 당업계에서 보편성이 있는 실리콘 분말 표준 시료(NIST 제조, 640c)를 사용하는 것으로 하고, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크와 겹치지 않는, 상기 실리콘 분말 표준 시료에서의 (220)면을 기준으로 하기로 했다.
또한 객관적인 정량성을 담보하기 위해서, 기타 측정 조건도 항상 일정하게 하기로 했다.
구체적으로는, 깊이 1.0mm의 시료 홀더에, X선 회절 측정 시에 있어서의 공지의 조작에 의해 초미립자 시료를 충전한다. 구체적으로는, 초미립자 시료에 있어서 우선 방위(결정의 배향)가 발생하는 것을 회피하기 위해서, 랜덤이면서 또한 서서히 충전하고, 또한 불균일 없이 가능한 한 밀하게 충전하는 것이 바람직하다.
X선원으로서, 양극의 타깃 재질이 Cu인 X선 관구를 45kV/40mA의 출력 설정에서 사용하고, 스텝 스캔 모드(스텝 사이즈: 0.0165°(2θ) 및 계수 시간: 0.022m초/스텝)의 θ-2θ의 분말 X선 회절법으로 측정하기로 한 것이다.
이때, X선 관구의 사용 시간에 따라 XRD 피크 강도는 변화하므로, X선 관구의 사용 시간은 시료간에서 거의 동일한 것이 바람직하다. 객관적인 정량성을 확보하기 위해서, X선 관구 사용 시간의 시료간의 차는, 최대 X선 관구의 예측 수명의 20분의 1 이하로 억제하는 것이 필요하다. 더 바람직한 측정 방법으로서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴의 측정마다, 실리콘 분말 표준 시료의 측정을 실시하여, 상기 XRD 피크 톱 강도의 비를 산출하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는 이 측정 방법을 사용했다. 시판하고 있는 X선 장치의 X선 관구 예측 수명은 수천 시간 이상이며 또한 1 시료당 측정 시간은 수 시간 이하인 것이 대부분이기 때문에, 상술한 바람직한 측정 방법을 실시함으로써, X선 관구 사용 시간에 의한 XRD 피크 톱 강도의 비에 대한 영향을 무시할 수 있을 만큼 작게 할 수 있다.
또한, X선 관구의 온도를 일정하게 하기 위해서, X선 관구용 냉각수 온도도 일정하게 하는 것이 바람직하다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴은, 복합 텅스텐 산화물의 분체 시료를 구성하는 다수의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴이다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻기 위해서, 후술하는 해쇄, 분쇄 또는 분산된 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴이다. 그리고, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자나 그의 분산액에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴은, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체의 X선 회절 패턴에서도 유지되어 있다.
XRD 피크 톱 강도는, X선 회절 패턴에 있어서 가장 피크 카운트가 높은 2θ에서의 피크 강도이다. 그리고, 육방정의 Cs 복합 텅스텐 산화물이나 Rb 복합 텅스텐 산화물에서는, X선 회절 패턴에서의 피크 카운트의 2θ는, 25° 내지 31°의 범위에 출현한다.
상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도는, 당해 초미립자의 결정성과 밀접한 관계가 있고, 나아가 당해 초미립자에서의 자유 전자 밀도와 밀접한 관계가 있다. 본 발명자들은, 당해 XRD 피크 톱 강도가, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 근적외선 흡수 특성에 크게 영향을 미치는 것을 지견한 것이다. 구체적으로는, 당해 XRD 피크 톱 강도 비의 값이 0.13 이상을 취함으로써, 당해 초미립자에서의 자유 전자 밀도가 담보되고, 원하는 근적외선 흡수 특성이 얻어지는 것을 지견한 것이다. 또한, 당해 XRD 피크 톱 강도 비의 값은 0.13 이상이면 되고, 0.7 이하인 것이 바람직하다.
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도에 대해서, 상이한 관점에서도 설명한다.
상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 비의 값이 0.13 이상인 것은, 이상이 거의 포함되어 있지 않은 결정성이 좋은 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 얻어진 것을 나타낸다. 즉, 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 아몰퍼스(비정질)화하지 않았다고 생각된다. 그 결과, 가시광을 투과하는 유기 용매 등의 액체 매체나, 가시광을 투과하는 수지 등의 고체 매체에, 당해 이상이 거의 포함되어 있지 않은 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 분산시킴으로써, 근적외선 흡수 특성이 충분히 얻어진다고 생각된다.
또한, 본 발명에서 「이상」이란, 복합 텅스텐 산화물 이외의 화합물의 상을 말한다. 또한, XRD 피크 톱 강도를 측정할 때 얻어지는 X선 회절 패턴을 해석함으로써, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정 구조나 결정자 직경을 구할 수 있다.
(2) 조성
그리고, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0<z/y≤3.0)로 표기되는, 복합 텅스텐 산화물 초미립자인 것이 바람직하다.
당해 일반식 MxWyOz로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 대해서 설명한다.
일반식 MxWyOz 중의 M 원소, x, y, z 및 그의 결정 구조는, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 자유 전자 밀도와 밀접한 관계가 있고, 근적외선 흡수 특성에 큰 영향을 미친다.
일반적으로, 3산화텅스텐(WO3) 중에는 유효한 자유 전자가 존재하지 않기 때문에 근적외선 흡수 특성이 낮다.
여기서 본 발명자들은, 당해 텅스텐 산화물에, M 원소(단, M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종 이상의 원소)를 첨가해서 복합 텅스텐 산화물로 함으로써, 당해 복합 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되고, 근적외선 영역에 자유 전자 유래의 흡수 특성이 발현하여, 파장 1000nm 부근의 근적외선 흡수 재료로서 유효한 것이 되고, 또한, 당해 복합 텅스텐 산화물은 화학적으로 안정한 상태를 유지하여, 내후성이 우수한 근적외선 흡수 재료로서 유효한 것이 되는 것을 지견한 것이다. 또한, M 원소는, Cs, Rb, K, Tl, Ba, Cu, Al, Mn, In이 바람직한 것, 그 중에서도, M 원소가 Cs, Rb이면, 당해 복합 텅스텐 산화물이 육방정 구조를 취하기 쉬워진다. 그 결과, 가시광선을 투과하고, 근적외선을 흡수하므로, 후술하는 이유에 의해 특히 바람직한 것도 지견한 것이다.
여기서, M 원소의 첨가량을 나타내는 x의 값에 대한 본 발명자들의 지견을 설명한다.
x/y의 값이 0.001 이상이면, 충분한 양의 자유 전자가 생성되어 목적으로 하는 근적외선 흡수 특성을 얻을 수 있다. 그리고, M 원소의 첨가량이 많을수록, 자유 전자의 공급량이 증가하고, 근적외선 흡수 특성도 상승하지만, x/y의 값이 1 정도에서 당해 효과도 포화한다. 또한, x/y의 값이 1 이하이면, 복합 텅스텐 초미립자에 불순물상이 생성되는 것을 피할 수 있으므로 바람직하다.
이어서, 산소량의 제어를 나타내는 z의 값에 대한 본 발명자들의 지견을 설명한다.
일반식 MxWyOz로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서, z/y의 값은, 2.0<z/y≤3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2≤z/y≤3.0이며, 더욱 바람직하게는 2.6≤z/y≤3.0, 가장 바람직하게는 2.7≤z/y≤3.0이다. 이 z/y의 값이 2.0 이상이면, 당해 복합 텅스텐 산화물 중에 목적 이외인 WO2의 결정상이 나타나는 것을 회피할 수 있음과 함께, 재료로서의 화학적 안정성을 얻을 수 있으므로, 유효한 적외선 흡수 재료로서 적용할 수 있기 때문이다. 한편, 이 z/y의 값이 3.0 이하이면, 당해 텅스텐 산화물 중에 필요한 양의 자유 전자가 생성되어, 효율적인 적외선 흡수 재료가 된다.
(3) 결정 구조
복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 육방정 이외에, 정방정, 입방정의 텅스텐 브론즈의 구조를 취하는데, 어느 구조를 취하든 근적외선 흡수 재료로서 유효하다. 그러나, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 취하는 결정 구조에 따라, 근적외선 영역의 흡수 위치가 변화하는 경향이 있다. 즉, 근적외선 영역의 흡수 위치는, 입방정보다도 정방정일 때가 장파장측으로 이동하고, 육방정일 때는 정방정일 때보다도, 더욱 장파장측으로 이동하는 경향이 있다. 또한, 당해 흡수 위치의 변동에 부수해서, 가시광선 영역의 흡수는 육방정이 가장 적고, 다음에 정방정이며, 입방정은 이 중에서는 가장 크다.
이상의 지견으로부터, 가시광 영역의 광을 더욱 투과시켜, 근적외선 영역의 광을 더욱 흡수하는 용도에는, 육방정의 텅스텐 브론즈를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 육방정의 결정 구조를 갖는 경우, 당해 미립자의 가시광 영역의 투과가 향상되고, 근적외 영역의 흡수가 향상된다.
즉, 복합 텅스텐 산화물에 있어서, XRD 피크 톱 강도 비의 값이 상술한 소정값을 충족하고, 육방정의 텅스텐 브론즈라면, 우수한 광학적 특성이 발휘된다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가, 사방정의 결정 구조를 취하고 있을 경우나, 마그넬리상이라고 불리는 WO2.72와 마찬가지의 단사정의 결정 구조를 취하고 있을 경우도, 적외선 흡수가 우수하고, 근적외선 흡수 재료로서 유효한 경우가 있다.
이상의 지견으로부터, 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 균일한 결정 구조를 가질 때, 첨가 M 원소의 첨가량은, x/y의 값으로 0.2 이상 0.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.29≤x/y≤0.39이다. 이론적으로는 z/y=3일 때, x/y의 값이 0.33이 됨으로써, 첨가 M 원소가 육각형의 공극 모두에 배치된다고 생각된다. 전형적인 예로서는 Cs0.33WO3, Cs0.03Rb0.30WO3, Rb0.33WO3, K0.33WO3, Ba0.33WO3 등을 들 수 있다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서는, 아몰퍼스상의 체적 비율이 50％ 이하인 단결정인 것이 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자가, 아몰퍼스상의 체적 비율 50％ 이하인 단결정이면, XRD 피크 톱 강도를 유지하면서 결정자 직경을 200nm 이하로 할 수 있다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정자 직경을 200nm 이하로 함으로써, 그의 분산 입자 직경을, 근적외선 흡수 특성과 가시광 투과 특성의 관점에서 바람직한 범위인, 10nm 이상 200nm 이하로 할 수 있다.
이에 반해, 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서, 분산 입자 직경은 1nm 이상 200nm 이하이지만, 아몰퍼스상이 체적 비율로 50％를 초과해서 존재하는 경우나, 다결정의 경우, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도 비의 값이 0.13 미만이 되고, 결과적으로, 근적외선 흡수 특성이 불충분해서 근적외선 흡수 특성의 발현이 불충분해지는 경우가 있다.
한편, 근적외선 흡수 특성의 관점에서 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경은, 10nm 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정자 직경이 200nm 이하 10nm 이상인 것이 더 바람직하다. 결정자 직경이 200nm 이하 10nm 이상의 범위라면, XRD 피크 톱 강도 비의 값이 0.13을 초과하여, 더욱 우수한 적외선 흡수 특성이 발휘되기 때문이다.
또한, 후술하는 해쇄, 분쇄 또는 분산된 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴은, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중의 휘발 성분을 제거해서 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴이나, 상기 분산액으로부터 얻어지는 분산체 중에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴에 있어서도 유지된다.
결과적으로, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액이나 해당 분산액으로부터 얻어지는 복합 텅스텐 초미립자 분산체 중의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 패턴, XRD 피크 톱 강도, 결정자 직경 등 결정의 상태가, 본 발명에서 사용할 수 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정의 상태라면, 본 발명의 효과는 발휘된다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 단결정인 것은, 투과형 전자 현미경 등의 전자 현미경상에 있어서, 각 미립자 내부에 결정립계가 관찰되지 않고, 균일한 격자 줄무늬만이 관찰 되는 점에서 확인할 수 있다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서 아몰퍼스상의 체적 비율이 50％ 이하인 것은, 동일하게 투과형 전자 현미경상에 있어서, 입자 전체에 균일한 격자 줄무늬가 관찰되고, 격자 줄무늬가 불명료한 개소가 거의 관찰되지 않는 점에서 확인할 수 있다. 아몰퍼스상은 입자 외주부에 존재하는 경우가 많으므로, 입자 외주부에 주목함으로써, 아몰퍼스상의 체적 비율을 산출 가능한 경우가 많다. 예를 들어, 진구 형상의 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서, 격자 줄무늬가 불명료한 아몰퍼스상이 당해 입자 외주부에 층상으로 존재하는 경우, 그 입자 직경의 10％ 이하의 두께라면, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자에서의 아몰퍼스상의 체적 비율은 50％ 이하이다. 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 실질적으로 단결정이다.
한편, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체를 구성하는 도포막, 도포막에 소정의 조작을 실시해서 당해 도포막의 수지를 경화시킨 막(본 발명에서 「경화막」이라고 기재하는 경우가 있음. 그리고, 본 발명에 관한 「적외광 흡수층」에 상당함), 수지 등의 내부에서 분산되어 있을 경우, 당해 분산되어 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 직경에서 결정자 직경을 뺀 차가 20％ 이하이면, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 아몰퍼스상의 체적 비율 50％ 이하의 단결정이라고 할 수 있다.
여기서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 직경은, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체의 투과형 전자 현미경상으로부터 화상 처리 장치를 사용해서 복합 텅스텐 산화물 초미립자 100개의 입자 직경을 측정하고, 그의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다. 그리고, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 직경과 결정자 직경의 차가 20％ 이하로 되도록, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 공정, 분쇄 공정, 분산 공정을, 제조 설비에 따라서 적절히 조정하면 된다.
(4) BET 비표면적
상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적은, 당해 초미립자의 입도 분포에 밀접한 관계가 있는데, 그와 함께, 당해 초미립자를 원료로 하는 근적외선 흡수 분산액의 생산성이나, 당해 초미립자 자체의 근적외선 흡수 특성이나 광 착색을 억제하는 내광성에 크게 영향을 미친다.
당해 초미립자의 BET 비표면적이 작은 것은, 해당 초미립자의 결정자 직경이 큰 것을 나타내고 있다. 따라서, 당해 초미립자의 BET 비표면적이 소정값 이상이면, 가시광 영역에서 투명성이 있고, 상술한 블루 헤이즈 현상을 억제할 수 있는 근적외선 흡수 분산액을 제조하기 때문에, 매체 교반 밀로 장시간 초미립자를 분쇄해서 미세화할 필요가 없어, 상기 근적외선 흡수 분산액의 생산성 향상을 실현할 수 있다.
한편, 당해 초미립자의 BET 비표면적이 소정값 이하, 예를 들어 200m2/g 이하인 것은, 입자 형상이 진구 형상이라고 가정했을 때의 BET 입경이 2nm 이상이 되는 것을 나타내고 있으며, 근적외선 흡수 특성에 기여하지 않는 결정자 직경 1nm 미만의 초미립자가 거의 존재하지 않고 있는 것을 의미하고 있다. 따라서, 초미립자의 BET 비표면적이 소정값 이하인 경우는, 그 초미립자의 근적외선 흡수 특성이나 내광성이 담보된다.
특히, 초미립자의 BET 비표면적이 200m2/g 이하인 것 외에도, 상술한 XRD 피크 톱 강도의 값이 소정값 이상인 경우에, 근적외선 흡수 특성에 기여하지 않는 결정자 직경 1nm 미만의 초미립자가 거의 존재하지 않고, 결정성이 좋은 초미립자가 존재하게 되므로, 초미립자의 근적외선 흡수 특성이나 내광성이 담보된다고 생각된다.
상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적의 측정에는, 흡착에 사용하는 가스로서, 질소 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스 등이 사용된다. 특히, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 같이, 측정 시료가 분체이고, 비표면적이 0.1m2/g 이상인 경우는, 비교적 취급이 용이하고 저비용인 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적은, 30.0m2/g 이상 120.0m2/g 이하로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는, 30.0m2/g 이상 90.0m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 35.0m2/g 이상 70.0m2/g 이하로 하는 것이 좋다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적은, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻을 때의 분쇄 분산 전후에도, 상술한 값인 것이 바람직하다.
(5) 휘발 성분
상술한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 가열에 의해 휘발하는 성분(본 발명에서 「휘발 성분」이라고 기재하는 경우가 있음)을 포함하는 경우가 있다. 당해 휘발 성분이란, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가, 보관 분위기나 대기 중에 폭로되었을 때나, 합성 공정 도중에 흡착되는 성분이다. 여기서, 당해 휘발 성분의 구체예로서는, 물인 경우나, 후술하는 분산액의 용매일 경우가 있고, 예를 들어 150℃ 또는 그 이하의 가열에 의해, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자로부터 휘발하는 성분이다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자에서의 휘발 성분과 그의 함유율은, 당해 초미립자를 대기 등에 폭로했을 때 흡착되는 수분량이나, 당해 초미립자의 건조 공정에서의 용매 잔존량과 관계하고 있다. 그리고, 당해 휘발 성분과 그의 함유율은, 당해 초미립자를 수지 등에 분산시킬 때의 분산성에 대하여, 크게 영향을 미칠 경우가 있다.
예를 들어, 후술하는 근적외선 흡수 분산체에 사용하는 수지와, 당해 초미립자에 흡착되어 있는 휘발 성분의 상용성이 나쁜 경우이며, 또한 당해 초미립자에 있어서 당해 휘발 성분 함유량이 많은 경우, 제조되는 근적외선 흡수 분산체의 헤이즈 발생(투명성 악화)의 원인이 될 가능성이 있다. 또한, 제조되는 당해 근적외선 흡수 분산체가, 장기간 실외에 설치되어 태양광이나 비바람에 노출되었을 때, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 근적외선 흡수 분산체 밖으로 탈리되거나, 막의 박리가 발생하거나 할 가능성이 있다. 즉, 당해 초미립자와 수지의 상용성 악화는, 제조되는 당해 근적외선 흡수 분산체의 열화의 원인이 된다. 즉, 휘발 성분을 대량으로 포함하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 분산계에 사용되는 분산매와의 상성에 따라, 당해 초미립자의 분산이 양호한지 여부가 좌우될 가능성이 있다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서 휘발 성분 함유율이 소정량 이하이면, 넓은 범용성이 발휘된다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 복합 텅스텐 산화물 초미립자에 있어서, 휘발 성분의 함유율이 2.5질량％ 이하이면, 당해 초미립자는 대부분의 분산계에 사용되는 분산매에 대하여 분산 가능하고, 범용성이 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 되는 것을 지견했다.
한편, 당해 휘발 성분의 함유율의 하한에는, 특별히 제한이 없는 것도 지견했다.
그 결과, 휘발 성분의 함유율이 2.5질량％ 이하인 초미립자가 과도하게 2차 응집하고 있지 않은 경우라면, 텀블러, 나우타 믹서, 헨쉘 믹서, 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 혼합기, 및 밴버리 믹서, 니더, 롤, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 혼련기로 균일하게 혼합(용융 혼합도 포함함)하는 방법을 사용하여, 당해 초미립자를 수지 등에 분산 가능하게 된다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자에서의 휘발 성분의 함유율은, 열분석에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 열분해하는 온도보다 낮고, 또한, 휘발 성분이 휘발하는 것보다도 높은 온도로, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 시료를 유지해서 중량 감소를 측정하면 된다. 또한, 휘발 성분을 특정할 경우는, 가스 질량 분석을 병용하면 된다.
(6) 정리
이상, 상세하게 설명한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 값이나 BET 비표면적은, 소정의 제조 조건에 의해 제어 가능하다. 구체적으로는, 열 플라스마법이나 고상 반응법 등으로 해당 초미립자가 생성될 때의 온도(소성 온도), 생성 시간(소성 시간), 생성 분위기(소성 분위기), 전구체 원료의 형태, 생성 후의 어닐 처리, 불순물 원소의 도프 등의 제조 조건의 적절한 설정에 의해 제어 가능하다. 한편, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율은, 당해 초미립자의 보존 방법이나 보존 분위기, 당해 초미립자 분산액을 건조시킬 때의 온도, 건조 시간, 건조 방법 등의 제조 조건의 적절한 설정에 의해 제어 가능하다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율은, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정 구조나, 후술하는 열 플라스마법이나 고상 반응 등의 합성 방법에 의존하지 않는다.
[b] 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 방법
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성 방법으로서는, 열 플라스마 중에 텅스텐 화합물 출발 원료를 투입하는 열 플라스마법이나, 텅스텐 화합물 출발 원료를 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하는 고상 반응법을 들 수 있다. 열 플라스마법이나 고상 반응법으로 합성된 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 분산 처리 또는 분쇄·분산 처리된다.
이하, (1) 열 플라스마법, (2) 고상 반응법, (3) 합성된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 순서대로 설명한다.
(1) 열 플라스마법
열 플라스마법에 대해서 (i) 열 플라스마법에 사용하는 원료, (ii) 열 플라스마법과 그의 조건의 순서대로 설명한다.
(i) 열 플라스마법에 사용하는 원료
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 열 플라스마법으로 합성할 때는, 텅스텐 화합물과, M 원소 화합물의 혼합 분체를 원료로서 사용할 수 있다.
텅스텐 화합물로서는, 텅스텐산(H2WO4), 텅스텐산암모늄, 6염화텅스텐, 알코올에 용해한 6염화텅스텐에 물을 첨가해서 가수분해한 후 용매를 증발시킨 텅스텐의 수화물에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, M 원소 화합물로서는, M 원소의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 염화물, 탄산염에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 텅스텐 화합물과 상술한 M 원소 화합물을 포함하는 수용액을, M 원소와 W 원소의 비가, MxWyOz(단, M은 상기 M 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1.0, 2.0<z/y≤3.0)의 M 원소와 W 원소의 비가 되도록 습식 혼합한다. 그리고, 얻어진 혼합액을 건조시킴으로써, M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체가 얻어진다. 그리고, 당해 혼합 분체는, 열 플라스마법의 원료로 할 수 있다.
또한, 당해 혼합 분체를, 불활성 가스 단독 또는 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서, 1단계째의 소성에 의해 얻어지는 복합 텅스텐 산화물을, 열 플라스마법의 원료로 할 수도 있다. 그 밖에도, 1단계째에서 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 소성하고, 당해 1단계째의 소성물을, 2단계째에서 불활성 가스 분위기 하에서 소성하는 2단계의 소성에 의해 얻어지는 복합 텅스텐 산화물을, 열 플라스마법의 원료로 할 수도 있다.
(ii) 열 플라스마법과 그의 조건
본 발명에서 사용하는 열 플라스마로서, 예를 들어 직류 아크 플라스마, 고주파 플라스마, 마이크로파 플라스마, 저주파 교류 플라스마 중 어느 하나, 또는 이들 플라스마가 중첩된 것, 또는 직류 플라스마에 자장을 인가한 전기적인 방법에 의해 생성하는 플라스마, 대출력 레이저의 조사에 의해 생성하는 플라스마, 대출력 전자 빔이나 이온 빔에 의해 생성하는 플라스마를 적용할 수 있다. 특히, 어느 열 플라스마를 사용하든, 10000 내지 15000K의 고온부를 갖는 열 플라스마이며, 특히, 초미립자의 생성 시간을 제어할 수 있는 플라스마인 것이 바람직하다.
당해 고온부를 갖는 열 플라스마 중에 공급된 원료는, 당해 고온부에서 순식간에 증발한다. 그리고, 당해 증발한 원료는, 플라스마 미염부에 이르는 과정에서 응축하여, 플라스마 화염 밖에서 급랭 응고되어, 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 생성한다.
고주파 플라스마 반응 장치를 사용하는 경우를 예로 해서, 도 1을 참조하면서 합성 방법에 대해서 설명한다.
우선, 진공 배기 장치에 의해, 수랭 석영 이중관 내와 반응 용기(6) 내로 구성되는 반응계 내를, 약 0.1Pa(약 0.001Torr)까지 진공화한다. 반응계 내를 진공화한 후, 이번에는, 당해 반응계 내를 아르곤 가스로 채우고, 1기압의 아르곤 가스 유통계로 한다.
그 후, 반응 용기 내에 플라스마 가스로서, 아르곤 가스, 아르곤과 헬륨의 혼합 가스(Ar-He 혼합 가스), 또는 아르곤과 질소의 혼합 가스(Ar-N2 혼합 가스)에서 선택되는 어느 하나의 가스를 30 내지 45L/min의 유량으로 도입한다. 한편, 플라스마 영역의 바로 외측에 흘리는 시스 가스로서, Ar-He 혼합 가스를 60 내지 70L/min의 유량으로 도입한다.
그리고, 고주파 코일(2)에 교류 전류를 걸어서, 고주파 전자장(주파수 4MHz)에 의해 열 플라스마를 발생시킨다. 이때, 고주파 전력은 30 내지 40kW로 한다.
또한, 원료 분말 공급 노즐(5)로부터, 상기 합성 방법으로 얻은 M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체, 또는 복합 텅스텐 산화물을, 가스 공급 장치로부터 공급하는 6 내지 98L/min의 아르곤 가스를 캐리어 가스로서, 공급 속도 25 내지 50g/min의 비율로, 열 플라스마 중에 도입해서 소정 시간 반응을 행한다. 반응 후, 생성한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 필터(8)에 퇴적되므로, 이것을 회수한다.
캐리어 가스 유량과 원료 공급 속도는, 초미립자의 생성 시간에 크게 영향을 미친다. 그래서, 캐리어 가스 유량을 6L/min 이상 9L/min 이하로 하고, 원료 공급 속도를 25 내지 50g/min으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 플라스마 가스 유량을 30L/min 이상 45L/min 이하, 시스 가스 유량을 60L/min 이상 70L/min 이하로 하는 것이 바람직하다. 플라스마 가스는 10000 내지 15000K의 고온부를 갖는 열 플라스마 영역을 유지하는 기능이 있고, 시스 가스는 반응 용기 내에서의 석영 토치의 내벽면을 차게 하여, 석영 토치의 용융을 방지하는 기능이 있다. 그것과 동시에, 플라스마 가스와 시스 가스는 플라스마 영역의 형상에 영향을 미치기 때문에, 그들 가스의 유량은 플라스마 영역의 형상 제어에 중요한 파라미터가 된다. 플라스마 가스와 시스 가스 유량을 올릴수록 플라스마 영역의 형상이 가스의 흐름 방향으로 연장되어, 플라스마 미염부의 온도 구배가 완만해지므로, 생성되는 초미립자의 생성 시간을 길게 하여, 결정성이 좋은 초미립자를 생성할 수 있게 된다. 이에 의해, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도 비의 값을 원하는 값으로 할 수 있다. 반대로, 플라스마 가스와 시스 가스 유량을 내릴수록 플라스마 영역의 형상이 가스의 흐름 방향으로 줄어들어, 플라스마 미염부의 온도 구배가 급해지므로, 생성되는 초미립자의 생성 시간을 짧게 하여, BET 비표면적이 큰 초미립자를 생성할 수 있게 된다. 이에 의해 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값을 소정의 값으로 설정할 수 있다.
열 플라스마법으로 합성해서 얻어지는 복합 텅스텐 산화물이, 그의 결정자 직경이 200nm를 초과하는 경우나, 열 플라스마법으로 합성해서 얻어지는 복합 텅스텐 산화물로부터 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물의 분산 입자 직경이 200nm를 초과하는 경우는, 후술하는, 분쇄·분산 처리를 행할 수 있다. 열 플라스마법으로 복합 텅스텐 산화물을 합성하는 경우는, 그의 플라스마 조건이나, 그 후의 분쇄·분산 처리 조건을 적절히 선택하여, XRD 피크 톱 강도 비의 값이 0.13 이상이 되도록 하고, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 피막의 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 직경과 결정자 직경의 차가 20％ 이하가 되도록 하면, 본 발명의 효과가 발휘된다.
(2) 고상 반응법
고상 반응법에 대해서 (i) 고상 반응법에 사용하는 원료, (ii) 고상 반응법에서의 소성과 그의 조건의 순서대로 설명한다.
(i) 고상 반응법에 사용하는 원료
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 고상 반응법으로 합성할 때는, 원료로서 텅스텐 화합물 및 M 원소 화합물을 사용한다.
텅스텐 화합물은, 텅스텐산(H2WO4), 텅스텐산암모늄, 6염화텅스텐, 알코올에 용해한 6염화텅스텐에 물을 첨가해서 가수분해한 후, 용매를 증발시킨 텅스텐의 수화물에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 보다 바람직한 실시 형태인 일반식 MxWyOz(단, M은 Cs, Rb, K, Tl, Ba에서 선택되는 1종류 이상의 원소, 0.001≤x/y≤1, 2.0<z/y≤3.0)로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 원료 제조에 사용하는 M 원소 화합물에는, M 원소의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 염화물, 탄산염에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, Si, Al, Zr에서 선택되는 1종 이상의 불순물 원소를 함유하는 화합물(본 발명에서 「불순물 원소 화합물」이라고 기재하는 경우가 있음)을, 원료로서 포함해도 된다. 당해 불순물 원소 화합물은, 후의 소성 공정에서 복합 텅스텐 화합물과 반응하지 않고, 복합 텅스텐 산화물의 결정 성장을 억제하여, 결정의 조대화를 방지하는 작용을 하는 것이다. 불순물 원소를 포함하는 화합물은, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 염화물, 탄산염에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 입경이 500nm 이하의 콜로이달 실리카나 콜로이달 알루미나가 특히 바람직하다.
상기 텅스텐 화합물과, 상기 M 원소 화합물을 포함하는 수용액을, M 원소와 W 원소의 비가, MxWyOz(단, M은 상기 M 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1.0, 2.0<z/y≤3.0)의 M 원소와 W 원소의 비가 되도록 습식 혼합한다. 불순물 원소 화합물을 원료로서 함유시키는 경우는, 불순물 원소 화합물이 0.5질량％ 이하가 되도록 습식 혼합한다. 그리고, 얻어진 혼합액을 건조시킴으로써, M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체, 혹은 불순물 원소 화합물을 포함하는 M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체가 얻어진다.
(ii) 고상 반응법에서의 소성과 그의 조건
당해 습식 혼합으로 제조한 M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체, 혹은 불순물 원소 화합물을 포함하는 M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체를, 불활성 가스 단독 또는 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서, 1단계로 소성한다. 이때, 소성 온도는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 결정화하기 시작하는 온도에 가까운 것이 바람직하고, 구체적으로는 소성 온도가 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 800℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800℃ 이하 500℃ 이상의 온도 범위가 더욱 바람직하다. 이 소성 온도의 제어에 의해, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값을 소정의 값으로 설정할 수 있다.
특히, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 합성에 있어서, 상기 텅스텐 화합물 대신에, 3산화텅스텐을 사용해도 된다.
(3) 합성된 복합 텅스텐 산화물 초미립자
열 플라스마법이나 고상 반응법에 의한 합성법으로 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 사용하여, 후술하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제작한 경우, 당해 분산액에 함유되어 있는 초미립자의 분산 입자 직경이, 200nm를 초과하는 경우는, 후술하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조하는 공정에서, 분쇄·분산 처리하면 된다. 그리고, 분쇄·분산 처리를 거쳐서 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이, 본 발명의 범위를 실현할 수 있으면, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자나 그의 분산액으로부터 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체는, 우수한 근적외선 흡수 특성을 실현할 수 있는 것이다.
[c] 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분과 그의 건조 처리 방법
상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 휘발 성분을 포함하는 경우가 있는데, 당해 휘발 성분의 함유율은 2.5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그러나, 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 대기 중에 폭로되거나 하여, 휘발 성분의 함유율이 2.5질량％를 초과한 경우는, 건조 처리에 의해 당해 휘발 성분의 함유율을 저감시킬 수 있다.
구체적으로는, 상술한 방법으로 합성된 복합 텅스텐 산화물을, 분쇄·분산 처리해서 미립화하여, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조하는 공정(분쇄·분산 처리 공정)과, 제조된 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 건조 처리해서 용매를 제거하는 공정(건조 공정)을 거침으로써, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 제조할 수 있다.
분쇄 분산 공정에 관해서는, 후술하는 「[d] 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액」의 항목에서 상세하게 기술하기 때문에, 여기에서는 건조 처리의 공정에 대해서 설명한다.
당해 건조 처리의 공정은, 후술하는 분쇄 분산 공정에서 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을, 건조 처리해서 당해 분산액 중의 휘발 성분을 제거하여, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 얻는 것이다.
건조 처리의 설비로서는, 가열 및/또는 감압이 가능하고, 당해 초미립자의 혼합이나 회수가 용이하다는 관점에서, 대기 건조기, 만능 혼합기, 리본식 혼합기, 진공 유동 건조기, 진동 유동 건조기, 동결 건조기, 리보콘, 로터리 킬른, 분무 건조기, 팔콘 건조기 등이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
이하, 그 일례로서, (1) 대기 건조기에 의한 건조 처리, (2) 진공 유동 건조기에 의한 건조 처리, (3) 분무 건조기에 의한 건조 처리에 대해서 설명한다. 이하, 각각의 건조 처리에 대해서 순서대로 설명한다.
(1) 대기 건조기에 의한 건조 처리
후술하는 방법으로 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을, 대기 건조기에 의해 건조 처리해서 당해 분산액 중의 휘발 성분을 제거하는 처리 방법이다. 이 경우, 복합 텅스텐 산화물 초미립자로부터 당해 휘발 성분이 휘발하는 것보다도 높은 온도이며, 원소 M이 탈리하지 않는 온도에서 건조 처리하는 것이 바람직하며, 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
당해 대기 건조기에 의해, 건조 처리해서 제조한 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 약한 2차 응집체로 되어 있다. 이 상태에서도, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 수지 등에 분산시키는 것은 가능하지만, 보다 분산하기 쉽게 하기 위해서, 당해 초미립자를 분쇄기 등에 의해 해쇄하는 것도 바람직한 일례이다.
(2) 진공 유동 건조기에 의한 건조 처리
진공 유동 건조기에 의한 건조 처리를 행함으로써, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중의 휘발 성분을 제거하는 처리 방법이다. 당해 진공 유동 건조기에서는, 감압 분위기 하에서 건조와 해쇄의 처리를 동시에 행하기 때문에, 건조 속도가 빠를 뿐 아니라, 상술한 대기 건조기에서의 건조 처리품에 보여지는 응집체를 형성하지 않는다. 또한, 감압 분위기 하에서의 건조이기 때문에, 비교적 저온에서도 휘발 성분을 제거할 수 있어, 잔존하는 휘발 성분량도 한없이 적게 할 수 있다.
건조 온도는 복합 텅스텐 산화물 초미립자로부터 원소 M이 탈리하지 않는 온도에서 건조 처리하는 것이 바람직하고, 당해 휘발 성분이 휘발하는 것보다도 높은 온도이며, 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
(3) 분무 건조기에 의한 건조 처리
분무 건조기에 의한 건조 처리를 행함으로써, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 휘발 성분을 제거하는 처리 방법이다. 당해 분무 건조기에서는, 건조 처리에서의 휘발 성분 제거 시에, 휘발 성분의 표면력에 기인하는 2차 응집이 발생하기 어려워, 해쇄 처리를 실시하지 않더라도 비교적 2차 응집하지 않은 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 얻어진다.
상술한 (1) 내지 (3)에 관한 건조 처리를 실시한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를, 적절한 방법으로 수지 등에 분산시킴으로써, 높은 가시광 투과율과, 근적외선 흡수 기능의 발현에 의한 낮은 일사 투과율을 가지면서, 헤이즈값이 낮다는 광학 특성을 갖는 근적외선 흡수 재료 초미립자 분산체인 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체를 형성할 수 있다.
[d] 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액
본 발명에 관한 농원예용 복토 필름을 제조하기 위한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 대해서 설명한다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액은, 상기 합성 방법으로 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자와, 물, 유기 용매, 액상 수지, 플라스틱용 액상 가소제, 고분자 단량체 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 혼합 슬러리의 액상 매체, 및 적량의 분산제, 커플링제, 계면 활성제 등을, 매체 교반 밀로 분쇄, 분산시킨 것이다.
그리고, 당해 용매 중에서의 당해 미립자의 분산 상태가 양호하고, 그 분산 입자 직경이 1 내지 200nm인 것을 특징으로 한다. 또한, 해당 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 함유되어 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 함유량이, 0.01질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 대해서, (1) 용매, (2) 분산제, (3) 분산 방법, (4) 분산 입자 직경, (5) 결합제, 기타 첨가제의 순서대로 설명한다.
(1) 용매
복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 사용되는 액상 용매는 특별히 한정되는 것이 아니라, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 도포 조건, 도포 환경, 및 적절히 첨가되는 무기 결합제나 수지 결합제 등에 맞춰서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 액상 용매는, 물, 유기 용매, 유지, 액상 수지, 매체 수지용 액상 가소제, 고분자 단량체, 또는 이들의 혼합물 등이다.
여기서, 유기 용매로서는, 알코올계, 케톤계, 탄화수소계, 글리콜계, 수계 등 다양한 것을 선택하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계 용제; 3-메틸-메톡시-프로피오네이트 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체; 포름아미드, N-메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등이 사용 가능하다. 그리고, 이들 유기 용매 중에서도, 특히, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산 n-부틸 등이 바람직하다.
유지로서는, 식물 유지 또는 식물 유래 유지가 바람직하다. 식물유로서는, 아마인유, 해바라기유, 동유, 들기름 등의 건성유, 참기름, 면실유, 채종유, 대두유, 미강유, 양귀비유 등의 반건성유, 올리브유, 야자유, 팜유, 탈수 피마자유 등의 불건성유가 사용된다. 식물성유 유래의 화합물로서는, 식물성유의 지방산과 모노알코올을 직접 에스테르 반응시킨 지방산 모노에스테르, 에테르류 등이 사용된다. 또한, 시판되는 석유계 용제도 유지로서 사용할 수 있고, 아이소파 E, 엑솔 Hexane, 엑솔 Heptane, 엑솔 E, 엑솔 D30, 엑솔 D40, 엑솔 D60, 엑솔 D80, 엑솔 D95, 엑솔 D110, 엑솔 D130(이상, 엑손 모빌 제조) 등을 들 수 있다.
매체 수지용 액상 가소제로서는, 유기산 에스테르계나 인산에스테르계 등으로 대표되는, 공지의 액상 가소제를 사용할 수 있다.
가소성을 구비한 근적외선 흡수 초미립자 분산체를 제조하기 위해서 사용하는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 있어서는, 상기 액상 가소제를 액상 매체로 함으로써, 근적외선 흡수 초미립자 분산체 가소성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
여기서, 액상 가소제로서는, 예를 들어 1가 알코올과 유기산 에스테르의 화합물인 가소제나, 다가 알코올 유기산 에스테르 화합물 등의 에스테르계인 가소제, 유기 인산계 가소제 등의 인산계인 가소제를 들 수 있고, 모두 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물인 가소제가 바람직하다.
다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜과, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, 펠라르곤산(n-노닐산), 데실산 등의 1염기성 유기산과의 반응에 의해 얻어진, 글리콜계 에스테르 화합물을 들 수 있다. 또한, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜과, 상기 1염기성 유기산의 에스테르 화합물 등도 들 수 있다.
그 중에서도, 트리에틸렌글리콜디헥사네이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-옥타네이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노네이트 등의 트리에틸렌글리콜의 지방산 에스테르가 적합하다.
또한, 고분자 단량체란 중합 등에 의해 고분자를 형성하는 단량체인데, 본 발명에서 사용하는 바람직한 고분자 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트 단량체, 아크릴레이트 단량체나 스티렌 수지 단량체 등을 들 수 있다.
이상, 설명한 액상 용매는, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이들의 액상 용매에 산이나 알칼리를 첨가해서 pH 조정해도 된다.
(2) 분산제
또한, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중에서의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 안정성을 한층 향상시켜, 재응집에 의한 분산 입자 직경의 조대화를 회피하기 위해서, 각종 분산제, 계면 활성제, 커플링제 등의 첨가도 바람직하다. 당해 분산제, 커플링제, 계면 활성제는 용도에 맞춰서 선정 가능하지만, 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기, 또는 에폭시기를 관능기로서 갖는 것인 것이 바람직하다. 이들 관능기는, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 표면에 흡착해서 응집을 방지하고, 적외선 흡수막 중에서도 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 균일하게 분산시키는 효과를 갖는다. 이들 관능기 중 어느 하나를 분자 중에 갖는 고분자계 분산제가 더욱 바람직하다.
시판하고 있는 분산제에서의 바람직한 구체예로서는, 닛본 루브리졸(주) 제조 SOLSPERSE3000, SOLSPERSE9000, SOLSPERSE11200, SOLSPERSE13000, SOLSPERSE13240, SOLSPERSE13650, SOLSPERSE13940, SOLSPERSE16000, SOLSPERSE17000, SOLSPERSE18000, SOLSPERSE20000, SOLSPERSE21000, SOLSPERSE24000SC, SOLSPERSE24000GR, SOLSPERSE26000, SOLSPERSE27000, SOLSPERSE28000, SOLSPERSE31845, SOLSPERSE32000, SOLSPERSE32500, SOLSPERSE32550, SOLSPERSE32600, SOLSPERSE33000, SOLSPERSE33500, SOLSPERSE34750, SOLSPERSE35100, SOLSPERSE35200, SOLSPERSE36600, SOLSPERSE37500, SOLSPERSE38500, SOLSPERSE39000, SOLSPERSE41000, SOLSPERSE41090, SOLSPERSE53095, SOLSPERSE55000, SOLSPERSE56000, SOLSPERSE76500 등;
빅 케미·재팬(주) 제조 Disperbyk-101, Disperbyk-103, Disperbyk-107, Disperbyk-108, Disperbyk-109, Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-112, Disperbyk-116, Disperbyk-130, Disperbyk-140, Disperbyk-142, Disperbyk-145, Disperbyk-154, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-165, Disperbyk-166, Disperbyk-167, Disperbyk-168, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-181, Disperbyk-182, Disperbyk-183, Disperbyk-184, Disperbyk-185, Disperbyk-190, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, Disperbyk-2020, Disperbyk-2025, Disperbyk-2050, Disperbyk-2070, Disperbyk-2095, Disperbyk-2150, Disperbyk-2155, Anti-Terra-U, Anti-Terra-203, Anti-Terra-204, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-220S, BYK-6919 등;
BASF 재팬(주) 제조 EFKA4008, EFKA4046, EFKA4047, EFKA4015, EFKA4020, EFKA4050, EFKA4055, EFKA4060, EFKA4080, EFKA4300, EFKA4330, EFKA4400, EFKA4401, EFKA4402, EFKA4403, EFKA4500, EFKA4510, EFKA4530, EFKA4550, EFKA4560, EFKA4585, EFKA4800, EFKA5220, EFKA6230, JONCRYL67, JONCRYL678, JONCRYL586, JONCRYL611, JONCRYL680, JONCRYL682, JONCRYL690, JONCRYL819, JONCRYL-JDX5050 등;
아지노모또 파인테크노(주) 제조 아지스퍼 PB-711, 아지스퍼 PB-821, 아지스퍼 PB-822 등을 들 수 있다.
(3) 분산 방법
당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자를, 적절한 방법으로 기재 상에 도포, 또는 기재에 이겨 넣음으로써, 높은 가시광 투과율과, 낮은 일사 투과율을 가지면서, 헤이즈값이 낮다는 근적외선 흡수 특성을 갖는 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체인 근적외선 흡수 초미립자 분산체를 형성할 수 있다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산액으로의 분산 방법은, 당해 미립자를 분산액 중에 있어서, 응집시키지 않고 균일하게 분산할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 당해 분산 방법으로서, 예를 들어 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커, 초음파 호모지나이저 등의 장치를 사용한 분쇄·분산 처리 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 비즈, 볼, 오타와 샌드와 같은 매체 미디어를 사용하는, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커 등의 매체 교반 밀로 분쇄, 분산시키는 것은, 원하는 분산 입자 직경에 요하는 시간이 짧은 점에서 바람직하다.
매체 교반 밀을 사용한 분쇄·분산 처리에 의해, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산액 중으로의 분산과 동시에, 복합 텅스텐 산화물 초미립자끼리의 충돌이나 매체 미디어의 해당 초미립자로의 충돌 등에 의한 미립자화도 진행되어, 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 보다 미립자화해서 분산시킬 수 있다(즉, 분쇄·분산 처리된다.).
그리고 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분쇄·분산에 있어서, 실리콘 분말 표준 시료(NIST 제조, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상을 담보할 수 있도록, 분쇄·분산의 공정 조건을 설정한다. 당해 설정에 의해, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 함유하는 농원예용 복토 필름이 우수한 광학적 특성을 발휘한다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자를 가소제에 분산시킬 때, 희망에 따라, 또한 120℃ 이하의 비점을 갖는 유기 용제를 첨가하는 것도 바람직한 구성이다.
120℃ 이하의 비점을 갖는 유기 용제로서, 구체적으로는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산부틸, 이소프로필알코올, 에탄올을 들 수 있다. 특히, 비점이 120℃ 이하에서 근적외선 흡수 기능을 발휘하는 미립자를 균일하게 분산 가능한 것이라면, 임의로 선택할 수 있다. 단, 당해 유기 용제를 첨가한 경우는, 분산 완료 후에 건조 공정을 실시하여, 근적외선 흡수 초미립자 분산체의 일례로서 후술하는 적외광 흡수층 중에 잔류하는 유기 용제를 5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 적외광 흡수층의 잔류 용매가 5질량％ 이하이면, 후술하는 농원예용 복토 필름에 있어서 기포가 발생하지 않아, 외관이나 광학 특성이 양호하게 유지되기 때문이다.
(4) 분산 입자 직경
복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 직경은, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 분산 입자 직경은 200nm 이하 10nm 이상이다.
이것은, 농원예용 복토 필름에서는, 백색광 반사층을 구비할 경우, 적외광 흡수층의 목시로의 가시광선의 투명성을 고려할 필요가 있다. 적외광 흡수층은, 가시광선의 투명성을 유지한 채 근적외선의 효율 좋은 흡수를 행하는 것이 요구되기 때문이다.
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 함유하는 근적외선 흡수 성분은, 근적외선 영역, 특히, 파장 900 내지 2200nm 부근의 광을 크게 흡수하기 위해서, 그 가시광선에서의 투과 색조가 청색계에서 녹색계로 되는 경우가 있다. 한편, 적외선 선흡수층에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 직경이 1 내지 200nm이라면, 기하학 산란 또는 미 산란에 의해 파장 380nm 내지 780nm의 가시광선 영역의 광을 산란하지 않으므로, 적외선 선흡수층은 광의 산란에 의한 정색이 감소하고, 가시광 투과율의 증가를 도모할 수 있기 때문이다. 또한, 레일리 산란 영역에서는, 산란광은 입자 직경의 6승에 비례해서 저감하기 때문에, 분산 입자 직경의 감소에 수반하여 산란이 저감되고 투명성이 향상된다. 그래서, 분산 입자 직경이 200nm 이하가 되면 산란광은 매우 적어지고, 보다 투명성이 증가하게 되어 바람직하다.
이상으로, 당해 초미립자의 분산 입자 직경을 200nm보다도 작게 하면 투명성을 확보할 수 있는데, 당해 투명성을 중시하는 경우에는 분산 입자 직경을 150nm 이하, 더욱 바람직하게는 100nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 분산 입자 직경이 1nm 이상이면, 공업적인 제조는 용이하다.
여기서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중에서의, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 직경에 대해서 간단하게 설명한다. 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 입자 직경이란, 용매 중에 분산하고 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 단체 입자나, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 응집한 응집 입자의 입자 직경을 의미하는 것이며, 시판되고 있는 다양한 입도 분포계로 측정할 수 있다. 예를 들어, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 샘플을 채취하고, 당해 샘플을, 동적 광산란법을 원리로 한 오츠카 덴시 가부시키가이샤 제조 ELS-8000을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 합성 방법으로 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 함유량이 0.01질량％ 이상 80질량％ 이하인 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액은, 액 안정성이 우수하다. 적절한 액상 매체나, 분산제, 커플링제, 계면 활성제를 선택한 경우는, 온도 40℃의 항온조에 넣었을 때에도 6개월 이상 분산액의 겔화나 입자의 침강이 발생하지 않고, 분산 입자 직경을 1 내지 200nm의 범위로 유지할 수 있다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 분산 입자 직경과, 근적외선 흡수 재료 초미립자 분산체에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 직경이 상이한 경우가 있다. 이것은, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중에서는 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 응집해도, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액으로부터 근적외선 흡수 재료 초미립자 분산체로 가공될 때 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 응집이 풀어지기 때문이다.
(5) 결합제, 기타 첨가제
당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에는, 적절히, 수지 결합제에서 선택되는 1종 이상을 함유시킬 수 있다. 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 함유시키는 수지 결합제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 결합제로서는, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체의 근적외선 흡수 특성을 향상시키기 위해서, 본 발명에 관한 분산액에 일반식 XBm(단, X는 알칼리 토류 원소 또는 이트륨을 포함하는 희토류 원소에서 선택된 금속 원소, 4≤m≤6.3)으로 표현되는 붕화물이나 ATO나 ITO 등의 근적외선 흡수 초미립자를, 목적에 따라 적절히 첨가하는 것도 바람직한 구성이다. 또한, 이때의 첨가 비율은, 원하는 근적외선 흡수 특성에 따라서 적절히 선택하면 된다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산체의 색조를 조정하기 위해서, 카본 블랙이나 벵갈라 등의 공지의 무기 안료나 공지의 유기 안료도 첨가할 수 있다.
복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에는, 공지의 자외선 흡수제나 유기물의 공지의 적외선 흡수재나 인계의 착색 방지제를 첨가해도 된다.
[e] 농원예용 복토 필름
본 발명에 관한 농원예용 복토 필름에 대해서 설명한다.
지표에 도달하는 태양광선은, 일반적으로, 약 290 내지 2100nm의 파장 영역이라고 알려져 있으며, 이 중 파장 약 380 내지 780nm의 가시광 파장 영역의 광은, 식물의 생육에 필요한 광이다. 따라서, 파장 약 380 내지 780nm의 가시광 파장 영역의 광은 반사하고, 파장 약 780 내지 2100nm의 근적외광만을 선택적으로 효율적으로 흡수함으로써, 식물의 생육에 필요한 광은 식물측에 반사하고, 열이 되는 적외광은 흡수해서 토양을 따뜻하게 한다. 그리고 상기 농원예용 복토 필름을 온실 내 등에서 사용한 경우는, 당해 온실 내 등의 분위기의 기온을 올리지 않는 구성으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 농원예용 복토 필름은, 구체적으로는, 당해 농원예용 복토 필름의 적어도 한쪽 면에, 적외선 흡수 재료 초미립자가 코팅되어 형성되는 적외광 흡수층을 마련하는 구성을 구비해도 되고, 당해 농원예용 복토 필름의 필름 내부에, 적외선 흡수 재료 초미립자가 분산해서 존재하는 구성을 구비해도 된다.
또한, 본 발명에 관한 농원예용 복토 필름은, 백색광 반사 재료가 내부에 분산된 백색광 반사층을 형성해도 되고, 당해 백색광 반사층을 구비한 필름의 적어도 한쪽 면에 적외선 흡수 재료 초미립자가 코팅되어 형성되는 적외광 흡수층을 마련해도 된다.
또한, 백색광 반사 재료와 적외선 흡수 재료 초미립자가 필름의 내부에 분산되어, 백색광 반사층과 적외광 흡수층으로 하는 구성으로 해도 된다.
또한, 필름의 편면에, 백색광 반사 재료가 코팅되어 형성되는 백색광 반사층을 마련하고, 또한 당해 백색광 반사층 상에 적외선 흡수 재료 초미립자가 코팅되어 형성되는 적외광 흡수층을 마련하는 구성으로 해도 된다.
또한, 필름의 편면에, 백색광 반사 재료가 코팅되어 형성되는 백색광 반사층을 마련하고, 필름의 다른 쪽 면에, 적외선 흡수 재료 초미립자가 코팅되어 형성되는 적외광 흡수층을 마련하는 구성으로 해도 된다.
또한, 본 발명에 관한 농원예용 복토 필름은, 적외광 흡수층이 적외선 흡수 재료 초미립자에 기인하는 착색이 없으므로, 백색광 반사층을 구비해도, 백색광 반사층이 적외광 흡수층에 의해 착색되지 않는다.
상기 농원예용 복토 필름에서는, 일조에 의한 태양열을 적외선 흡수 재료 초미립자가 흡수함으로써, 적외선이 필름에 흡수되어 필름 온도가 상승하고, 거기에 따른 복사열도 증가하여, 피복된 토양 내부는 빠르게 온도가 상승한다. 또한, 상기 농원예용 복토 필름을 온실 내 등에서 사용한 경우는, 당해 온실 내 등의 분위기의 기온은 오르지 않는다. 또한, 상기 농원예용 복토 필름에 상기 백색광 반사층을 마련한 경우, 가시광선은 당해 백색광 반사 재료에 의해 반사되기 때문에, 식물에 닿는 광량이 증가함으로써 광합성량이 증가하여, 식물의 성장을 촉진할 수 있다.
본 발명에 관한 적외선 흡수 재료 초미립자의 적용 방법으로서, 상기 미립자를 코팅해서 형성되는 적절한 매체 중에 분산시킨 적외광 흡수층을, 원하는 기재 표면에 형성하는 방법이 있다. 이 방법은, 미리 고온에서 소성해서 얻어진 적외선 흡수 재료 초미립자를, 필름 기재 중에 이겨 넣거나, 혹은 결합제에 의해 기재 표면에 결착시키는 것이 가능하므로, 수지 재료 등의 내열 온도가 낮은 기재 재료로의 응용이 가능하고, 형성 시에 대형 장치를 필요로 하지 않아 저렴하다는 이점이 있다.
상술한 바와 같이, 백색광 반사 재료가 필름 내부에 분산된 필름의, 편면에 적외선 흡수 재료 초미립자가 코팅되어 적외광 흡수층이 형성되어 있는 경우, 필름 기재의 편면에 백색광 반사 재료가 코팅되어 백색광 반사층이 형성되고, 또한 해당 백색광 반사층 상에 적외선 흡수 재료 초미립자가 코팅되어 적외광 흡수층이 형성되어 있는 경우, 혹은, 필름 기재의 편면에 백색광 반사 재료가 코팅되어 백색광 반사층이 형성되고, 또 한쪽 편면에 적외선 흡수 재료 초미립자가 코팅되어 적외광 흡수층이 형성되어 있는 경우에는, 예를 들어 적외선 흡수 재료 초미립자를 적절한 용매 중에 분산시키고, 이것에 수지 결합제를 첨가한 후, 필름 기재 표면에 코팅하고, 용매를 증발시켜 소정의 방법으로 수지를 경화시키면, 당해 적외선 흡수 재료 초미립자가 매체 중에 분산된 박막의 형성이 가능하게 된다.
필름 기재 표면으로의 코팅 방법은, 필름 기재 표면에 적외선 흡수 재료 초미립자 함유 수지가 균일하게 코팅될 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 바 코트법, 그라비아 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 플로우 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 블레이드 코트법 등을 들 수 있다. 또한, 적외선 흡수 재료 초미립자를 직접 결합제 수지 중에 분산시킨 것은, 필름 기재 표면에 도포 후, 용매를 증발시킬 필요가 없어, 환경적, 공업적으로 바람직하다.
상기 수지 결합제는, 예를 들어 UV 경화 수지, 열경화 수지, 전자선 경화 수지, 상온 경화 수지, 열가소성 수지 등이 목적에 따라서 선택 가능하다.
이 수지 결합제로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있다. 또한, 금속 알콕시드를 사용한 결합제의 이용도 가능하다. 상기 금속 알콕시드로서는, Si, Ti, Al, Zr 등의 알콕시드가 대표적이다. 이들 금속 알콕시드를 사용한 결합제는, 가수분해해서 가열함으로써 산화막을 형성하는 것이 가능하다.
또한, 상술한 바와 같이, 적외선 흡수 재료 초미립자를 백색광 반사 재료가 분산된 필름 기재의 내부에 분산시켜도 된다. 당해 초미립자를 기재 중에 분산시키기 위해서는, 기재 표면으로부터 침투시켜도 되고, 또한, 기재의 용융 온도 이상으로 온도를 올려서 용융시킨 후, 적외선 흡수 재료 초미립자와 기재 수지를 혼합해도 된다. 또한, 미리 기재 원료 수지에 상기 초미립자를 고농도로 함유시킨 마스터 배치를 제조하여, 이것을 소정의 농도로 희석 조정해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 적외선 흡수 재료 초미립자 함유 수지는, 소정의 방법으로 필름 형상으로 성형하여, 적외선 흡수 재료로서 응용 가능하다.
상기 마스터 배치의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액과, 열가소성 수지의 분립체 또는 펠릿과, 필요에 따라서 다른 첨가제를, 리본 블렌더, 텀블러, 나우타 믹서, 헨쉘 믹서, 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 혼합기, 및 밴버리 믹서, 니더, 롤, 니더 루더, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 혼련기를 사용해서 용제를 제거하면서 균일하게 용융 혼합함으로써, 열가소성 수지에 상기 초미립자를 균일하게 분산시킨 혼합물을 조정할 수 있다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 용제를 공지의 방법으로 제거하고, 얻어진 분말과 열가소성 수지의 분립체 또는 펠릿, 및 필요에 따라 다른 첨가제를 균일하게 용융 혼합하는 방법을 사용해서 열가소성 수지에 상기 초미립자를 균일하게 분산시킨 혼합물을 조정할 수도 있다. 그 밖에, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분말을, 직접 열가소성 수지에 첨가하고, 균일하게 용융 혼합하는 방법을 사용할 수도 있다.
상술한 방법에 의해 얻어진 혼합물을, 벤트식 1축 혹은 2축의 압출기로 혼련하고, 펠릿상으로 가공함으로써, 열선 흡수 성분 함유 마스터 배치를 얻을 수 있다.
상기 적외선 흡수 재료 초미립자를 수지에 분산시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 초음파 분산, 매체 교반 밀, 볼 밀, 샌드 밀 등을 사용 할 수 있다.
상기 적외선 흡수 재료 초미립자의 분산매는 특별히 한정되는 것이 아니며, 배합하는 매체 수지 결합제에 맞춰서 선택 가능해서, 예를 들어 물, 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 방향족 화합물 등의 일반적인 유기 용매의 각종이 사용 가능하다. 또한, 필요에 따라 산이나 알칼리를 첨가해서 pH를 조정해도 된다. 또한, 적외선 흡수 재료 초미립자의 분산 안정성을 한층 향상시키기 위해서, 각종 계면 활성제, 커플링제 등을 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 농원예용 복토 필름에 사용되는 백색광 반사 재료는, 특별히 한정되지 않지만, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, MgO, ZnO, CaCO3, BaSO4, ZnS, PbCO3 등이 바람직하다. 이들 백색광 반사 재료는, 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
또한, 본 발명에 관한 농원예용 복토 필름에 사용되는 적외선 흡수 재료를 구성하는 초미립자의 표면이, Si, Ti, Zr, Al에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것은, 당해 적외선 흡수 재료의 내후성의 향상의 관점에서 바람직하다. 이들 산화물은 기본적으로 투명해서, 첨가함으로써 가시광 투과율을 저하시키지 않는다. 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당해 적외선 흡수 재료 초미립자를 분산시킨 용액 중에, 상기 금속의 알콕시드를 첨가함으로써, 적외선 흡수 재료 초미립자의 표면을 피복하는 것이 가능하다.
본 발명에 관한 농원예용 복토 필름에 사용되는 필름은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 에틸렌아세트산비닐, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이들 수지에, 안정제, 안정화 보조제, 산화 방지제, 가소제, 활제, 자외선 흡수제 등의 첨가제가 첨가되어 있어도 된다.
이렇게 본 발명에 관한 농원예용 복토 필름은, 백색광 반사 재료를 함유하고 있는 백색광 반사층과, 적외선 흡수 재료 초미립자를 함유하고 있는 적외광 흡수층을 갖는 필름이며, 간편한 방법으로, 적외선 흡수 재료 초미립자, 바람직하게는 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 함유하는 적외광 흡수층을 형성시킴으로써, 내후성이 좋고, 저비용이며, 게다가, 적은 초미립자량으로 태양광으로부터의 근적외선을 효율적으로 흡수하고, 가시광선을 반사하는 농원예용 복토 필름을 제공할 수 있다.
이 필름을, 식물 등을 재배하는 지면에 사용함으로써, 피복된 지면의 온도가 상승해서 토양을 따뜻하게 하고, 상기 농원예용 복토 필름을 온실 내 등에서 사용한 경우는, 당해 온실 내 등의 분위기의 기온을 올리지 않는 효과가 있다.
또한, 상기 농원예용 복토 필름에 상기 백색광 반사층을 설치한 경우, 가시광선은 당해 백색광 반사 재료에 의해 반사되기 때문에, 식물에 닿는 광량이 증가함으로써 광합성량이 증가하여, 식물의 성장을 촉진할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하면서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에서의 분산액이나 도포막의 광학 특성은, 분광 광도계(히다치 세이사꾸쇼 가부시키가이샤 제조 U-4100)를 사용하여 측정하고, 가시광 투과율과 일사 투과율은, JISR3106에 따라서 산출했다. 또한, 분산 입자 직경은, 동적 광산란법에 기초하는 입경 측정 장치(오츠카 덴시 가부시키가이샤 제조 ELS-8000)에 의해 측정한 평균값으로 나타냈다.
또한, 실시예 및 비교예에서의 휘발 성분의 함유율은, 시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조, 수분계; MOC63u를 사용하고, 측정 시료를 측정 개시 1분만에 실온에서 온도 125℃까지 승온시켜, 온도 125℃에서 9분간 유지했다. 그리고, 측정 개시부터 10분 후에 있어서의 측정 시료의 중량 감소율을 휘발 성분의 함유율로 했다. 적외선 흡수막 중에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 직경은, 당해 흡수막의 단면의 투과형 전자 현미경 상을 관찰함으로써 측정했다.
투과형 전자 현미경 상은, 투과형 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈 제조 HF-2200)을 사용해서 관찰했다. 당해 투과형 전자 현미경 상을 화상 처리 장치로 처리하여, 복합 텅스텐 산화물 초미립자 100개의 입자 직경을 측정하고, 그의 평균값을 평균 입자 직경으로 했다.
X선 회절 패턴은, 분말 X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical 제조 X'Pert-PRO/MPD)를 사용해서 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 측정했다. 또한, 객관적인 정량성을 확보하기 위해서, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴의 측정마다, 실리콘 분말 표준 시료의 X선 회절 패턴의 측정을 실시하고, 그때마다 피크 강도의 비를 산출했다.
[실시예 1]
물 0.330kg에 Cs2CO3 0.216kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가해서 충분히 교반한 후, 건조하여, 원하는 조성인 Cs0.33WO3 혼합 분체를 얻었다.
이어서, 상기 도 1에서 설명한 고주파 플라스마 반응 장치를 사용하여, 진공 배기 장치에 의해 반응계 내를 약 0.1Pa(약 0.001Torr)까지 진공화한 후, 아르곤 가스로 완전히 치환해서 1기압의 유통계로 했다. 그 후, 반응 용기 내에 플라스마 가스로서 아르곤 가스를 30L/min의 유량으로 도입하고, 시스 가스로서 시스 가스 공급구로부터 나선 형상으로 아르곤 가스 55L/min과 헬륨 가스 5L/min의 유량으로 도입했다. 그리고, 고주파 플라스마 발생용 수랭 구리 코일에 고주파 전력을 인가하여, 고주파 플라스마를 발생시켰다. 이때, 10000 내지 15000K의 고온부를 갖고 있는 열 플라스마를 발생시키기 위해서, 고주파 전력은 40kW로 했다.
이렇게 해서, 고주파 플라스마를 발생시킨 후, 캐리어 가스로서, 아르곤 가스를 가스 공급 장치 11로부터 9L/min의 유량으로 공급하면서, 상기 혼합 분체를 50g/min 의 비율로 열 플라스마 중에 공급했다.
그 결과, 혼합 분체는 열 플라스마 중에서 순식간에 증발하고, 플라스마 미염부에 이르는 과정에서 급랭 응고하여 초미립화했다. 당해 생성된 초미립자는, 회수 필터에 퇴적되었다.
이 제조 조건을 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는 하기 실시예 2 내지 13의 제조 조건에 대해서도 함께 나타낸다.
당해 퇴적된 초미립자를 회수하여, 분말 X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical 제조 X'Pert-PRO/MPD)를 사용해서 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 X선 회절 패턴을 측정했다.
얻어진 초미립자의 X선 회절 패턴을 도 2에 도시한다. 상의 동정을 행한 결과, 얻어진 초미립자는 육방정 Cs0.33WO3 단상과 동정되었다. 또한 당해 X선 회절 패턴을 사용하여, 리트벨트 해석법에 의한 결정 구조 해석을 행한 결과, 얻어진 초미립자의 결정자 직경은 18.8nm이었다. 또한 얻어진 초미립자의 X선 회절 패턴의 피크 톱 강도의 값은 4200카운트이었다.
얻어진 초미립자의 조성을, ICP 발광 분석법에 의해 조사했다. 그 결과, Cs 농도가 13.6질량％, W 농도가 65.3질량％이며, Cs/W의 몰비는 0.29이었다. Cs와 W 이외의 잔부는 산소이며, 1질량％ 이상 함유되는 기타 불순물 원소는 존재하지 않음을 확인했다.
얻어진 초미립자의 BET 비표면적을, BET 비표면적 측정 장치(가부시키가이샤 Mountech 제조 HMmodel-1208)를 사용해서 측정한 결과, 60.0m2/g이었다. 또한, BET 비표면적의 측정에는 순도 99.9％의 질소 가스를 사용했다.
또한, 실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자에서의 휘발 성분의 함유율을 측정한 결과 1.6질량％이었다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 10중량부와, 톨루엔 80중량부와, 관능기로서 아민을 함유하는 기를 갖는 아크릴계 고분자 분산제(아민가 48mgKOH/g, 분해 온도 250℃의 아크릴계 분산제)(이하, 「분산제 a」라고 기재함) 10중량부를 혼합하여, 3kg의 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 비즈와 함께 매체 교반 밀에 투입하여, 0.5시간 분쇄 분산 처리를 행했다. 또한, 매체 교반 밀은 횡형 원통형의 애뉼러 타입(아시자와 가부시키가이샤 제조)을 사용하고, 베셀 내벽과 로터(회전 교반부)의 재질은 지르코니아로 했다. 또한, 비즈에는, 직경 0.1mm의 YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia: 이트리아 안정화 지르코니아)제의 비즈를 사용했다. 로터의 회전 속도는 14rpm/초로 하고, 슬러리 유량 0.5kg/min으로 분쇄 분산 처리를 행하여, 실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻었다.
실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자, 즉 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴의 피크 톱 강도의 값은 3000카운트, 피크 위치는 2θ=27.8°이었다.
한편, 실리콘 분말 표준 시료(NIST 제조 640c)를 준비하여, 당해 실리콘 분말 표준 시료에서의 (220)면을 기준으로 한 피크 강도의 값을 측정한 결과, 19800카운트이었다.
따라서, 당해 표준 시료의 피크 강도의 값을 1로 했을 때의, 실시예 1에 관한 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 강도의 비의 값은 0.15인 것으로 판명되었다.
또한, 실시예 1에 관한 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 결정자 직경은 16.9nm이었다.
또한, 실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 분산 입자 직경을, 동적 광산란법에 기초하는 입경 측정 장치를 사용하여 측정한 결과, 70nm이었다. 또한, 입경 측정의 설정으로서, 입자 굴절률은 1.81로 하고, 입자 형상은 비구형으로 했다. 또한, 백그라운드는, 톨루엔을 사용하여 측정하고, 용매 굴절률은 1.50으로 했다.
그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에는 하기 실시예 2 내지 13에서 얻어진 결과에 대해서도 함께 나타낸다.
실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 50중량부와 하드 코트용 자외선 경화 수지(고형분 100％) 30중량부를 혼합해서 적외선 흡수 재료 초미립자 분산체액으로 했다. 이 적외선 흡수 재료 초미립자 분산체액을, 백색광 반사 재료로서 TiO2 미립자가 함유되어 있는 폴리에틸렌 필름 상에 바 코터를 사용해서 도포하여 성막했다. 이 막을 60℃에서 30초간 건조하여 용매를 증발시킨 후, 고압 수은 램프로 경화시켜, 가시광 영역의 확산 반사율이 높은 실시예 1에 관한 적외선 흡수막을 얻었다.
제작된 실시예 1에 관한 적외선 흡수막에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 직경을, 투과형 전자 현미경 상을 사용한 화상 처리 장치에 의해 산출한 결과, 17nm이며, 상술한 결정자 직경 16.9nm로 거의 동치이었다.
또한, 제작된 막의 분광 특성을, 히다치 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계를 사용해서 파장 200 내지 2600nm의 광의 투과율에 의해 측정하여, JIS A 5759에 따라서 가시광 투과율, 일사 투과율, 가시광 반사율, 일사 반사율, 일사 흡수율을 산출했다.(여기서, 일사 흡수율은, 일사 흡수율(％)=100％-일사 투과율(％)-일사 반사율(％)로부터 산출했다.).
그 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5에는 하기 실시예 2 내지 13에서 얻어진 결과에 대해서도 함께 나타낸다.
[실시예 2 내지 6]
캐리어 가스 유량, 플라스마 가스 유량, 시스 가스 유량, 원료 공급 속도를 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 함으로써, 실시예 2 내지 6에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 변경한 캐리어 가스 유량 조건과 원료 공급 속도 조건, 및 기타 조건을 표 1에 기재한다. 실시예 2 내지 6에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시했다.
당해 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 2 내지 6에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 6에 관한 적외선 흡수막을 얻어서 평가했다.
결과를 표 1, 3, 5에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1에 기재된 Cs2CO3과 H2WO4의 혼합 분체를, 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기 하에서, 800℃에서 소성한 Cs0.33WO3으로 표현되는 복합 텅스텐 산화물로 변경하여, 고주파 플라스마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 7에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자와 그의 분산액에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시했다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
또한, 실시예 7에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7에 관한 적외선 흡수막을 얻어서 평가했다.
결과를 표 1, 3, 5에 나타낸다.
[실시예 8]
캐리어 가스 유량과 원료 공급 속도를 변경한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지의 조작을 함으로써, 실시예 8에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자와 그의 분산액에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시했다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
또한, 실시예 8에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 8에 관한 적외선 흡수막을 얻어서 평가했다.
결과를 표 1, 3, 5에 나타낸다.
[실시예 9 내지 13]
물 0.330kg에 Rb2CO3 0.148kg를 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가해서 충분히 교반한 후, 건조하여, 원하는 조성인 Rb0.32WO3의 실시예 9에 관한 혼합 분체를 얻었다.
물 0.330kg에 K2CO3 0.375kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가해서 충분히 교반한 후, 건조하여, 원하는 조성인 K0.27WO3의 실시예 10에 관한 혼합 분체를 얻었다.
물 0.330kg에 TlNO3 0.320kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가해서 충분히 교반한 후, 건조하여, 원하는 조성인 Tl0.19WO3의 실시예 11에 관한 혼합 분체를 얻었다.
물 0.330kg에 BaCO3 0.111kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가해서 충분히 교반한 후, 건조하여, 원하는 조성인 Ba0.14WO3의 실시예 12에 관한 혼합 분체를 얻었다.
물 0.330kg에 K2CO3 0.0663kg과 Cs2CO3 0.0978kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가해서 충분히 교반한 후, 건조하여, 원하는 조성인 K0.24Cs0.15WO3의 실시예 13에 관한 혼합 분체를 얻었다.
상기 실시예 9 내지 13에 관한 혼합 분체를 고주파 열 플라스마 반응 장치에 투입하는 원료로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 9 내지 13에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자와 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 얻어진 초미립자와 그의 분산액에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시했다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
또한, 실시예 9 내지 13에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 9 내지 13에 관한 적외선 흡수막을 얻어서 평가했다.
결과를 표 1, 3, 5에 나타낸다.
[실시예 14]
물 16.5g에 Cs2CO3 10.8g을 용해하고, 당해 용액을 H2WO4 50g에 첨가해서 충분히 교반한 후, 건조했다. 당해 건조물에 N2 가스를 캐리어로 한 2％ H2 가스를 공급하면서 가열하여, 800℃의 온도에서 30분간 소성했다. 그 후, N2 가스 분위기 하 800℃에서 90분간 소성하는 고상법으로 실시예 14에 관한 복합 텅스텐 산화물을 얻었다.
그 밖에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 14에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 제조했다. 단, 매체 교반 밀에 의한 분쇄·분산 처리 시간은 2시간으로 했다. 얻어진 초미립자와 그의 분산액에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.
얻어진 초미립자의 X선 회절 패턴을 측정하여 상의 동정을 행한 결과, 얻어진 초미립자는 육방정 Cs0.33WO3 단상으로 동정되었다.
이 제조 조건을 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에는 하기 실시예 15 내지 26, 비교예 1 내지 4의 제조 조건에 대해서도 함께 나타낸다.
그 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4에는 하기 실시예 15 내지 26, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 결과에 대해서도 함께 나타낸다.
또한, 실시예 14에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 14에 관한 적외선 흡수막을 얻어서 평가했다.
그 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6에는 하기 실시예 15 내지 26, 비교예 1 내지 5에서 얻어진 결과에 대해서도 함께 나타낸다.
[실시예 15]
물 0.330kg에 Cs2CO3 0.216kg을 용해하고, 얻어진 용액을 H2WO4 1.000kg에 첨가해서 충분히 교반한 후, 건조해서 건조물을 얻었다. N2 가스를 캐리어로 한 5％ H2 가스를 공급하면서 당해 건조물을 가열하여, 800℃의 온도에서 1시간 소성했다. 그 후, 또한 N2 가스 분위기 하 800℃에서 2시간 소성하는 고상 반응법을 실시하여, 실시예 15에 관한 복합 텅스텐 산화물을 얻었다.
얻어진 실시예 15에 관한 복합 텅스텐 산화물 10중량부와, 물 90중량부를 혼합하여, 약 3kg의 슬러리를 조제했다. 또한, 이 슬러리에는, 분산제를 첨가하지 않았다. 이 슬러리를 비즈와 함께 매체 교반 밀에 투입하여, 2시간 분쇄 분산 처리를 행했다. 또한, 매체 교반 밀은 횡형 원통형의 애뉼러 타입(아시자와 가부시키가이샤 제조)을 사용하고, 베셀 내벽과 로터(회전 교반부)의 재질은 지르코니아로 했다. 또한, 비즈에는, 직경 0.1mm의 YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia: 이트리아 안정화 지르코니아)제의 비즈를 사용했다. 로터의 회전 속도는 14rpm/초로 하고, 슬러리 유량 0.5kg/min으로 분쇄 분산 처리를 행하여, 실시예 15에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 수분산액을 얻었다.
실시예 15에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 수분산액의 분산 입자 직경을 측정한 결과, 70nm이었다. 또한, 분산 입자 직경 측정의 설정으로서, 입자 굴절률은 1.81로 하고, 입자 형상은 비구형으로 했다. 또한, 백그라운드는 물로 측정하고, 용매 굴절률은 1.33으로 했다.
이어서, 얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 약 3kg을 대기 건조기에서 건조 처리하여, 실시예 15에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 얻었다. 또한, 대기 건조기에는, 항온 오븐(에스펙 가부시키가이샤 제조 SPH-201형)을 사용하고, 건조 온도는 70℃, 건조 시간은 96시간으로 했다.
실시예 15에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴을 측정하고, 상의 동정을 행한 결과, 얻어진 초미립자는, 육방정 Cs0.33WO3 단상으로 동정되었다. 또한, 얻어진 초미립자의 X선 회절 패턴의 피크 톱 강도의 값은 4200카운트이며, 피크 위치는 2θ=27.8°이며, 결정자 직경은 23.7nm이었다. 한편, 실리콘 분말 표준 시료(NIST 제조, 640c)를 준비하여, 당해 실리콘 분말 표준 시료에서의 (220)면을 기준으로 한 피크 강도의 값을 측정한 결과, 19800카운트이었다. 따라서, 당해 표준 시료의 피크 강도의 값을 1로 했을 때의, 실시예 15에 관한 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 강도의 비의 값은 0.21인 것으로 판명되었다.
얻어진 실시예 15에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 조성을, ICP 발광 분석법에 의해 조사했다. 그 결과, Cs 농도가 15.2질량％, W 농도가 64.6질량％이며, Cs/W의 몰비는 0.33이었다. Cs와 W 이외의 잔부는 산소이었다. 그리고, 기타 불순물 원소로서 1질량％ 이상 함유되는 것은, 존재하지 않음도 확인되었다.
분쇄해서 얻어진 실시예 15에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적을 측정한 결과, 42.6m2/g이었다.
또한, 실시예 15에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율을 측정한 결과 2.2질량％이었다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 10중량부를, 용매인 톨루엔 80중량부와 분산제 a 10중량부에 분산시켜 50g의 분산액을 제작하고, 당해 분산액의 분산 입자 직경을 측정한 결과 80nm이었다. 또한, 분산 입자 직경 측정의 설정으로서, 입자 굴절률은 1.81로 하고, 입자 형상은 비구형으로 했다. 또한, 톨루엔으로 희석해서 측정하고, 용매 굴절률은 1.50으로 했다.
실시예 15에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 50중량부와 하드 코트용 자외선 경화 수지(고형분 100％) 30중량부를 혼합해서 적외선 흡수 재료 초미립자 분산체액으로 했다. 이 적외선 흡수 재료 초미립자 분산체액을, 백색광 반사 재료로서 TiO2 미립자가 함유되어 있는 폴리에틸렌 필름 상에 바 코터를 사용해서 도포하여 성막했다. 이 막을 60℃에서 30초간 건조하여 용매를 증발시킨 후, 고압 수은 램프로 경화시켜, 가시광 영역의 확산 반사율이 높은 실시예 15에 관한 적외선 흡수막을 얻었다.
제작된 실시예 15에 관한 적외선 흡수막에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 직경을, 투과형 전자 현미경 상을 사용한 화상 처리 장치에 의해 산출한 결과, 23nm이며, 상술한 결정자 직경 23.7nm와 거의 동치이었다.
제작된 막의 분광 특성을, 히다치 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계를 사용해서 파장 200 내지 2100nm의 광의 투과율에 의해 측정하고, JIS A 5759에 따라서 가시광 투과율, 일사 투과율, 가시광 반사율, 일사 반사율, 일사 흡수율을 산출했다.(여기서, 일사 흡수율은, 일사 흡수율(％)=100％-일사 투과율(％)-일사 반사율(％)로부터 산출했다.)
결과를 표 2, 4, 6에 나타낸다.
[실시예 16]
대기 건조기에 의한 건조 처리를, 진공 교반 분쇄기에 의한 진공 건조 처리로 변경한 것 이외는 실시예 15와 마찬가지로 하여, 실시예 16에 관한 적외선 흡수막을 얻어서 평가했다.
결과를 표 2, 4, 6에 나타낸다.
또한, 진공 교반 분쇄기는 이시카와식 교반 분쇄기 24P형(타지마 가가꾸 기카이 가부시키가이샤 제조)을 사용하고, 진공 건조 처리에서의 건조 온도는 80℃, 건조 시간은 32시간, 혼련 믹서의 회전 주파수는 40Hz, 진공 용기 내의 압력은 0.001MPa 이하로 했다.
[실시예 17]
대기 건조기에 의한 건조 처리를, 분무 건조기에 의한 분무 건조 처리로 변경한 것 이외는 실시예 15와 마찬가지로 하여, 실시예 17에 관한 적외선 흡수막을 얻어서 평가했다.
결과를 표 2, 4, 6에 나타낸다.
또한, 분무 건조기는 분무 건조기 ODL-20형(오카와라 카코우키 가부시키가이샤 제조)을 사용했다.
[실시예 18 내지 20]
매체 교반 밀에 의한 분쇄 분산 처리 시간을 1시간으로 변경한 것 이외는, 실시예 15 내지 17과 마찬가지의 방법으로 실시예 18 내지 20에 관한 적외선 흡수막을 얻어서 평가했다.
결과를 표 2, 4, 6에 나타낸다.
[실시예 21 내지 23]
복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 조제 시, 복합 텅스텐 산화물 10중량부와, 용매로서 프로필렌글리콜모노에틸에테르 90중량부를 혼합한 것 이외는, 상술한 실시예 15 내지 17과 마찬가지의 합성 제조 방법에 의해, 실시예 21 내지 23에 관한 적외선 흡수막을 얻어서 평가했다.
결과를 표 2, 4, 6에 나타낸다.
[실시예 24]
실시예 1에 관한 방법과 마찬가지로 하여 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 얻었다. 그 후, 얻어진 초미립자 10중량부와, 톨루엔 80중량부와, 분산제 a 10중량부를 혼합하여, 50g의 슬러리를 조제했다. 이 슬러리에, 초음파 호모지나이저(가부시키가이샤 니혼세이키 제작소 제조 US-600TCVP)에 의해 0.5시간 분산 처리를 행하여, 실시예 24에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻고, 또한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 실시예 24에 관한 적외선 흡수막을 얻어서 평가했다.
결과를 표 2, 4, 6에 나타낸다.
[실시예 25]
실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액으로부터, 스프레이 드라이어를 사용해서 톨루엔을 제거하여, 실시예 25에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산분을 얻었다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산분을, 폴리에틸렌 수지 펠릿에 첨가하고, 블렌더로 균일하게 혼합한 후, 2축 압출기로 용융 혼련하고, 압출된 스트랜드를 펠릿 형상으로 커트하여, 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 함유하는 마스터 배치를 얻었다.
마찬가지의 방법으로 TiO2를 함유하는 마스터 배치를 얻었다.
이 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 함유하는 마스터 배치와 TiO2를 함유하는 마스터 배치를, 동일한 방법으로 조제한 무기 미립자를 첨가하지 않은 마스터 배치와 혼합했다. 이 혼합 마스터 배치를 압출 성형하여, 두께 50μm의 필름을 형성했다.
결과를 표 2, 4, 6에 나타낸다.
[실시예 26]
실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 50중량부와 하드 코트용 자외선 경화 수지(고형분 100％) 30중량부를 혼합하여, 적외선 흡수 재료 초미립자 분산체액으로 했다. 마찬가지의 방법으로, TiO2 미립자를 함유하는 백색광 반사 재료 미립자 분산체액을 얻었다. 이 적외선 흡수 재료 초미립자 분산체액을 폴리에틸렌 필름 상에 바 코터를 사용해서 도포하여 성막했다. 이 막을 60℃에서 30초간 건조하여 용매를 증발시킨 후, 고압 수은 램프로 경화시켰다. 그 후, 폴리에틸렌 필름의 또 다른 편면에, 마찬가지의 방법으로 백색광 반사 재료 미립자를 도포해서 성막하고, 경화시켜, 가시광 영역의 확산 반사율이 높은 적외선 흡수막을 얻었다.
결과를 표 2, 4, 6에 나타낸다.
[비교예 1 내지 2]
캐리어 가스 유량, 플라스마 가스 유량, 시스 가스 유량, 원료 공급 속도를 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 1, 2에 관한 적외선 흡수막을 얻어서 평가했다.
결과를 표 2, 4, 6에 나타낸다.
[비교예 3]
5000 내지 10000K의 고온부를 갖고 있는 열 플라스마를 발생시키기 위해서, 고주파 전력은 15kW로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 3에 관한 적외선 흡수막을 얻어서 평가했다.
결과를 표 2, 4, 6에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 15에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 수분산액을 2시간의 분쇄 분산 처리 시간에 얻는 것을, 20시간의 분쇄 분산 처리로 한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지의 조작을 행하여, 비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 수분산액을 얻었다. 비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 수분산액의 분산 입자 직경을 측정한 바, 120nm이었다. 또한, 분산 입자 직경 측정의 설정으로서, 입자 굴절률은 1.81로 하고, 입자 형상은 비구형으로 했다. 또한, 백그라운드는 물로 측정하고, 용매 굴절률은 1.33으로 했다.
비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 X선 회절 패턴을 측정하여, 상의 동정을 행한 결과, 얻어진 초미립자는, 육방정 Cs0.33WO3 단상으로 동정되었다. 또한, 얻어진 초미립자의 X선 회절 패턴의 피크 톱 강도의 값은 1300카운트, 피크 위치는 2θ=27.8°이며, 결정자 직경은 8.1nm이었다. 한편, 실리콘 분말 표준 시료(NIST 제조, 640c)를 준비하여, 당해 실리콘 분말 표준 시료에서의 (220)면을 기준으로 한 피크 강도의 값을 측정한 결과, 19800카운트이었다. 따라서, 당해 표준 시료의 피크 강도의 값을 1로 했을 때의, 실시예 1에 관한 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 강도의 비의 값은 0.07인 것으로 판명되었다.
분쇄해서 얻어진 비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 BET 비표면적을 측정한 결과, 102.8m2/g이었다.
또한, 비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율을 측정한 결과 2.2질량％이었다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 초미립자 10중량부를, 톨루엔 80중량부와 분산제 a 10중량부에 분산시켜, 비교예 4에 관한 50g의 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액을 얻었다. 그리고 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액의 분산 입자 직경을 측정한 결과, 120nm이었다. 또한, 분산 입자 직경 측정의 설정으로서, 입자 굴절률은 1.81로 하고, 입자 형상은 비구형으로 했다. 또한, 백그라운드는 톨루엔으로 측정하고, 용매 굴절률은 1.50으로 했다.
비교예 4에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 50중량부와 하드 코트용 자외선 경화 수지(고형분 100％) 30중량부를 혼합해서 적외선 흡수 재료 초미립자 분산체액으로 했다. 이 적외선 흡수 재료 초미립자 분산체액을, 백색광 반사 재료로서 TiO2 미립자가 함유되어 있는 폴리에틸렌 필름 상에 바 코터를 사용해서 도포하여 성막했다. 이 막을 60℃에서 30초간 건조하여 용매를 증발시킨 후, 고압 수은 램프로 경화시켜 비교예 4에 관한 적외선 흡수막을 얻었다.
제작된 비교예 4에 관한 적외선 흡수막에 분산된 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 직경을, 투과형 전자 현미경 상을 사용한 화상 처리 장치에 의해 산출한 결과, 120nm로, 상술한 결정자 직경 8.1nm와는 값이 상이했다.
제작된 막의 분광 특성을, 히다치 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계를 사용해서 파장 200 내지 2100nm의 광의 투과율에 의해 측정하고, JIS A 5759에 따라서 가시광 투과율, 일사 투과율, 가시광 반사율, 일사 반사율, 일사 흡수율을 산출했다.(여기서, 일사 흡수율은, 일사 흡수율(％)=100％-일사 투과율(％)-일사 반사율(％)로부터 산출했다.)
결과를 표 2, 4, 6에 나타낸다.
[비교예 5]
적외선 흡수 재료 초미립자 분산체액을 도포하지 않고, 백색광 반사 재료로서 TiO2 미립자가 함유되어 있는 폴리에틸렌 필름의 분광 특성을 측정했다.
결과를 표 6에 나타낸다.
[정리]
표 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 27에 관한 적외선 흡수막에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 실리콘 분말 표준 시료(NIST 제조, 640c) (220)면의 XRD 피크 강도의 값에 대한 전기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비가 0.13 이상이며, 결정자 직경이 1nm 이상인 복합 텅스텐 산화물 초미립자이었다.
여기서, 실시예에서, 적외선 흡수막 중의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 직경과 결정자 직경은 거의 동일하므로, 사용하고 있는 복합 텅스텐 산화물 초미립자는 아몰퍼스상의 체적 비율이 50％ 이하인 단결정의 복합 텅스텐 산화물 초미립자라고 생각된다.
한편, 비교예 1, 2, 4에서, 적외선 흡수막 중의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 평균 입자 직경은 결정자 직경보다도 커서, 단결정이 아니라고 생각된다. 또한, 비교예 3에서는 이상(WO2와 W)이 발생하고 있었다.
표 3로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 26과 비교예 1 내지 4를 비교하면, 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 코팅해서 형성되는 적외광 흡수층을, 필름 중에 백색광 반사 재료가 분산되어 있는 필름에 형성함으로써, 필름의 적외광 흡수율이 대폭 증가하고, 가시광선을 반사하여, 축열성이 우수한 것으로 판명되었다. 즉, 실시예 1 내지 26에서는, 가시광선의 반사율을 6 내지 7할 가깝게 유지할 수 있고, 또한 일사 흡수율을 4 내지 6할 정도까지 향상시킬 수 있음이 판명되었다.
본 발명에 관한 농원예용 복토 필름은, 백색광 반사 재료를 함유하고 있는 백색광 반사층과, 적외선 흡수 재료 초미립자를 함유하고 있는 적외광 흡수층을 갖는 필름이며, 구체적으로는, 백색광 반사층이, 백색광 반사 재료가 내부에 분산된 필름이다. 그리고, 당해 필름의 편면에, 적외선 흡수 재료 초미립자가 코팅되어 형성되는 적외광 흡수층을 갖는 구성의 필름이나, 백색광 반사 재료와 적외선 흡수 재료 초미립자가 필름의 내부에 분산되어 백색광 반사층과 적외광 흡수층으로 되어 있는 구성의 필름이나, 필름의 편면에 백색광 반사 재료가 코팅되어 형성되는 백색광 반사층과, 또한 당해 백색광 반사층 상에 적외선 흡수 재료 초미립자가 코팅되어 형성되는 적외광 흡수층을 갖고, 또는 필름의 편면에, 백색광 반사 재료가 코팅되어 형성되는 백색광 반사층과, 필름의 다른 한쪽 면에 적외선 흡수 재료 초미립자가 코팅되어 형성되는 적외광 흡수층을 갖는 구성의 필름 등이 있다.
이러한 간편한 방법으로, 적외선 흡수 재료 초미립자로서 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 함유하는 적외광 흡수층을 형성시킴으로써, 내후성이 좋고, 저비용이며, 게다가, 적은 미립자량으로 태양광으로부터의 근적외선을 효율적으로 흡수하는, 농원예용 복토 필름을 제공할 수 있다.
1 : 열 플라스마
2 : 고주파 코일
3 : 시스 가스 공급 노즐
4 : 플라스마 가스 공급 노즐
5 : 원료 분말 공급 노즐
6 : 반응 용기
7 : 흡인관
8 : 필터

Claims (13)

  1. 적외선 흡수 재료 초미립자를 함유하는 적외광 흡수층을 갖고 있는 농원예용 복토 필름으로서,
    상기 적외선 흡수 재료 초미립자가 복합 텅스텐 산화물 초미립자이며,
    상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자가, 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0<z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자이고,
    상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자는, 실리콘 분말 표준 시료(NIST 제조, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상이고, 결정자 직경이 10nm 이상 200nm 이하인 복합 텅스텐 산화물 초미립자인 것을 특징으로 하는 농원예용 복토 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 농원예용 복토 필름의 적어도 한쪽 면에, 수지 결합제 내에 상기 적외선 흡수 재료 초미립자가 분산되어 존재하는 적외광 흡수층이 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 농원예용 복토 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 농원예용 복토 필름의 필름 내부에, 상기 적외선 흡수 재료 초미립자가 분산되어 존재하는 것을 특징으로 하는 농원예용 복토 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자가 육방정의 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 농원예용 복토 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 휘발 성분의 함유율이 2.5질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 농원예용 복토 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 표면이, Si, Ti, Zr, Al에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소를 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 농원예용 복토 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 에틸렌아세트산비닐, 폴리에스테르 수지에서 선택된 적어도 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 농원예용 복토 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 농원예용 복토 필름의 필름 내부에 백색광 반사 재료가 분산된 백색광 반사층을 구비하는 것을 특징으로 하는 농원예용 복토 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 농원예용 복토 필름의 한쪽 면에, 백색광 반사 재료가 코팅된 백색광 반사층과, 또한 상기 백색광 반사층 상에 적외선 흡수 재료 초미립자가 코팅된 적외광 흡수층을 갖는,
    또는, 상기 농원예용 복토 필름의 한쪽 면에, 백색광 반사 재료가 코팅된 백색광 반사층과, 상기 농원예용 복토 필름의 다른 쪽 면에, 적외선 흡수 재료 초미립자가 코팅된 적외광 흡수층을 갖는 것을 특징으로 하는 농원예용 복토 필름.
  10. 제8항에 있어서, 상기 백색광 반사 재료가 TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, MgO, ZnO, CaCO3, BaSO4, ZnS, PbCO3에서 선택되는 적어도 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 농원예용 복토 필름.
  11. 적외선 흡수 재료 초미립자를 함유하는 적외광 흡수층을 갖고 있는 농원예용 복토 필름의 제조 방법으로서,
    상기 적외선 흡수 재료 초미립자가 복합 텅스텐 산화물 초미립자이며, 상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자가, 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0<z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 초미립자이고,
    상기 복합 텅스텐 산화물 초미립자를, 그의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이, 실리콘 분말 표준 시료(NIST 제조, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때 0.13 이상이고 또한 결정자 직경이 10nm 이상 200nm 이하가 되도록 제조하고,
    상기 XRD 피크 톱 강도의 비의 값을 0.13 이상으로 또한 결정자 직경을 10nm 이상 200nm 이하로 유지하면서, 상기 제조된 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 상기 적외광 흡수층에 첨가하는 것을 특징으로 하는 농원예용 복토 필름의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006100799A1 (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 農園芸用覆土フィルム
JP2011093280A (ja) 2009-11-02 2011-05-12 Hiraoka & Co Ltd 近赤外線遮蔽性シート及びその製造方法
JP2012532822A (ja) 2009-07-07 2012-12-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア カリウム・セシウム・タングステンブロンズ粒子
JP2013170239A (ja) * 2012-02-22 2013-09-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物およびそれを用いた熱線遮蔽成形体並びに熱線遮蔽積層体
WO2015186663A1 (ja) 2014-06-05 2015-12-10 日清エンジニアリング株式会社 タングステン複合酸化物粒子の製造方法
WO2017002763A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽膜、熱線遮蔽合わせ透明基材、自動車、建造物、分散体、混合組成物、および分散体の製造方法、分散液、分散液の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55127946A (en) 1979-03-23 1980-10-03 Asahi Dow Ltd Film for cultivating agricultural crop
JPH09107815A (ja) 1995-10-16 1997-04-28 Kanebo Ltd 保温用シート
KR100458230B1 (ko) * 2002-09-03 2004-11-26 에스케이케미칼주식회사 분해성 멀칭매트
CN100590154C (zh) * 2003-10-20 2010-02-17 住友金属矿山株式会社 红外线遮蔽材料微粒分散体、红外线遮蔽体、红外线遮蔽材料微粒的制法及红外线遮蔽材料微粒
JP2005226008A (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 日射遮蔽体形成用分散液及び日射遮蔽体並びにその製造方法
BRPI0406534B1 (pt) * 2004-03-16 2016-04-05 Sumitomo Metal Mining Co estrutura laminada para proteção contra radiação solar
WO2010055570A1 (ja) * 2008-11-13 2010-05-20 住友金属鉱山株式会社 赤外線遮蔽微粒子及びその製造方法、並びにそれを用いた赤外線遮蔽微粒子分散体、赤外線遮蔽基材
JP5343697B2 (ja) * 2009-05-15 2013-11-13 住友金属鉱山株式会社 複合タングステン酸化物超微粒子の製造方法
JP2011050307A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 作物用高温障害防止シート
US10450471B2 (en) * 2012-07-11 2019-10-22 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for producing heat-ray shielding dispersion body, heat-ray shielding dispersion body, and heat-ray shielding body
JP2014113139A (ja) * 2012-11-15 2014-06-26 Takaharu Futaeda 植物栽培システム
WO2014084353A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 住友金属鉱山株式会社 近赤外線吸収フィルタおよび撮像素子
JP6287627B2 (ja) * 2014-06-25 2018-03-07 住友金属鉱山株式会社 光熱変換層、ドナーシート
JP6187540B2 (ja) * 2015-05-18 2017-08-30 住友金属鉱山株式会社 日射遮蔽体形成用複合タングステン酸化物微粒子、その分散液、並びに、日射遮蔽体
US10752512B2 (en) * 2015-12-18 2020-08-25 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Composite tungsten oxide ultrafine particles and dispersion liquid of the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006100799A1 (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 農園芸用覆土フィルム
JP2012532822A (ja) 2009-07-07 2012-12-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア カリウム・セシウム・タングステンブロンズ粒子
JP2011093280A (ja) 2009-11-02 2011-05-12 Hiraoka & Co Ltd 近赤外線遮蔽性シート及びその製造方法
JP2013170239A (ja) * 2012-02-22 2013-09-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物およびそれを用いた熱線遮蔽成形体並びに熱線遮蔽積層体
WO2015186663A1 (ja) 2014-06-05 2015-12-10 日清エンジニアリング株式会社 タングステン複合酸化物粒子の製造方法
WO2017002763A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽膜、熱線遮蔽合わせ透明基材、自動車、建造物、分散体、混合組成物、および分散体の製造方法、分散液、分散液の製造方法

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