RU2404119C2 - Способ получения частиц легированных оксидов металлов - Google Patents

Способ получения частиц легированных оксидов металлов Download PDF

Info

Publication number
RU2404119C2
RU2404119C2 RU2008123125/05A RU2008123125A RU2404119C2 RU 2404119 C2 RU2404119 C2 RU 2404119C2 RU 2008123125/05 A RU2008123125/05 A RU 2008123125/05A RU 2008123125 A RU2008123125 A RU 2008123125A RU 2404119 C2 RU2404119 C2 RU 2404119C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
particles
dopant
metal oxides
reaction zone
oxides
Prior art date
Application number
RU2008123125/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008123125A (ru
Inventor
Кай ШУМАХЕР (DE)
Кай Шумахер
Райнер ГОЛЬХЕРТ (DE)
Райнер Гольхерт
Хельмут РОТ (DE)
Хельмут Рот
Харальд АЛЬФ (DE)
Харальд АЛЬФ
Андрее-Маттиас РОХНИА (DE)
Андрее-Маттиас РОХНИА
Original Assignee
Эвоник Дегусса Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эвоник Дегусса Гмбх filed Critical Эвоник Дегусса Гмбх
Publication of RU2008123125A publication Critical patent/RU2008123125A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2404119C2 publication Critical patent/RU2404119C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/145—After-treatment of oxides or hydroxides, e.g. pulverising, drying, decreasing the acidity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Для получения частиц легированных оксидов металлов окисляющееся и/или гидролизующееся соединение металла, являющееся легирующей добавкой, совместно с атомизирующим газом атомизируют в поток частиц оксидов металлов в газе-носителе в первой зоне реакции. При этом массовый поток частиц оксидов металлов и массовый поток легирующей добавки выбраны так, чтобы указанные частицы содержали от 10 част./млн до 10 мас.% легирующего компонента. Количество вводимой легирующей добавки рассчитывают в пересчете на соответствующий оксид. Температура в первой зоне реакции ниже температуры кипения легирующей добавки, ниже температуры реакции превращения легирующей добавки в соответствующий оксид и составляет от 200 до 700°С. Далее во вторую зону реакции вводят поток из первой зоны реакции и необязательно такое количество кислорода и/или пара, чтобы оно было по меньшей мере достаточным для полного превращения легирующей добавки. Температура во второй зоне реакции ниже температуры кипения легирующей добавки и равна от 300 до 2000°С, предпочтительно - от 500 до 1000°С. Реакционную смесь охлаждают или ей дают охладиться. Затем частицы легированных оксидов металлов отделяют от газообразных веществ. Изобретение позволяет получить оксиды металлов, легированные только на поверхности. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения частиц легированных оксидов металлов, к самим частицам легированных оксидов металлов и к их применению.
Соответствующий уровню техники способ легирования поверхности путем пропитки раствором, содержащим легирующую добавку, как правило, совершенно непригоден для легирования оксидов металлов, полученных по пирогенной технологии. При соприкосновении с жидкой средой характеристики оксидов металлов, полученных по пирогенной технологии, как правило, меняются. Так, например, порошкообразный оксид металла может стать заметно более крупнозернистым и могут измениться реологические характеристики.
В EP-A-850876 описана технология получения легированных оксидов металлов. В ней аэрозоль, содержащий легирующую добавку, дозируют в пламя, такое как применяющееся для получения пирогенных оксидов металлов путем гидролиза в пламени или окисления в пламени. Легированные оксиды металлов характеризуются тем, что легирующий компонент является тонкоизмельченным и равномерно распределен в оксиде металла. Это распределение легирующего компонента необходимо для многих случаев применения. С другой стороны, существуют конкретные случаи использования в катализе, когда легирующий компонент предпочтительно должен находиться на поверхности. Такие легированные оксиды металлов невозможно получить по технологии, предложенной в EP-A-850876.
В WO 96/36441 описана методика получения обладающих покрытием частиц диоксида титана, при которой термически разлагающиеся летучие соединения металла распыляют в реакторе ниже зоны, в которой частицы диоксида титана образуются по реакции тетрахлорида титана с кислородом. В этом случае температура на участке распыления является достаточно высокой, чтобы соединения металлов поступали в газовую фазу и превращались в соответствующие оксиды на поверхности частиц диоксида титана или сначала разлагались и затем осаждались на поверхности частиц диоксида титана. Недостатком этой технологии является ограниченное количество летучих соединений металлов.
Таким образом, необходим способ получения оксидов металлов, легированных только на поверхности, и лишенный недостатков существующих технологий.
Определения
В контексте настоящего изобретения используются следующие определения:
Частицы легированных оксидов металлов означают частицы оксидов металлов или частицы оксидов металлоидов, на поверхности которых содержится один или несколько легирующих компонентов. В этом случае легирующий компонент образует на поверхности домены, нижнее предельное значение диаметра которых соответствует нескольким молекулам легирующего компонента. Домены означают пространственно разделенные зоны легирующего компонента. Верхнее предельное значение диаметра легирующего компонента зависит от площади поверхности БЭТ (определенное по изотерме Брунауэра-Эметта-Теллера) и доступности частиц нелегированных оксидов металлов. Чем больше диаметр частицы нелегированного оксида металла, тем больше площадь ее поверхности. Таким образом, диаметр легирующего компонента также может быть больше, чем у частицы оксида металла меньшего диаметра.
Диаметры доменов, как правило, разные. Это обусловлено тем, что во время распыления соединения металла уже содержатся капельки разного диаметра. Кроме того, несколько мелких доменов могут сливаться в более крупный. При использовании агрегированных частиц оксидов металлов может оказаться, что отдельные первичные частицы агрегата не легированы.
Частицы оксидов металлов и легирующего компонента могут содержать один и тот же металл, но различаются по своим кристаллографическим характеристикам. Например, частицы оксидов металлов могут быть кристаллическими, а легирующий компонент - аморфным. Частицы оксидов металлов и домены также могут содержаться в разных кристаллических модификациях.
Легирующая добавка означает вещество, которое используют для получения частиц оксидов металлов, содержащих легирующий компонент. Если легирующая добавка представляет собой окисляющееся и/или гидролизующееся соединение металла, то легирующий компонент, как правило, представляет собой оксид металла. Легирующая добавка может быть жидкой или находиться в растворенной или суспендированной форме. Если она жидкая, то ее можно использовать непосредственно или растворить в одном или нескольких растворителях. Твердые легирующие добавки используют в растворенном виде или в виде суспензии в одном или нескольких растворителях.
Частицы оксидов металлов включают частицы оксидов металлов или смешанных оксидов металлов, которые содержатся в виде агрегированных первичных частиц. В этом случае диаметр частиц составляет от нескольких микрометров, как правило, от 1 до 10 мкм, но нескольких нанометров, как правило, от 5 до 100 нм. Оксид металла, а также реальные оксиды металлов также включает оксиды металлоидов, такие как, например, диоксид кремния, и смешанные оксиды.
Выражение "окисляющееся и/или гидролизующееся соединение металла" означает, что соединение можно превратить в оксид путем окисления и/или гидролиза. В зависимости от условий проведения реакции, а именно, от использования пара и/или кислорода, могут образоваться разные оксиды или смеси оксидов, например, Fe2O3 и/или Fe3O4.
Исключениями являются соединения благородных металлов, которые полностью или большей частью превращаются в элементарные благородные металлы и в таком виде содержатся на частице оксида металла.
Выражение "зона реакции" означает пространство, отделенное от наружной атмосферы. Ею может быть, например, проточная труба или контейнер.
Площадь поверхности БЭТ является удельной площадью поверхности частиц легированных оксидов металлов и ее определяют в соответствии со стандартом DIN66131.
Пирогенные частицы оксидов металлов означают частицы, полученные путем окисления в пламени и/или гидролиза в пламени. Полученные таким образом частицы оксидов металлов не содержат очень крупных пор и на поверхности содержат гидроксигруппы. В качестве исходных веществ для пирогенных технологий можно использовать органические и неорганические вещества. Например, особенно подходящими являются хлориды металлов, такие как тетрахлорид кремния, хлорид алюминия, тетрахлорид титана и тетрахлорид циркония. Подходящими органическими соединениями могут быть, например, Si(OR)4, в котором R=CH3 или CH2CH3. Выбор соединений может выполнить специалист в области пирогенных оксидов.
Мокрые химические технологии означают технологии осаждения, а также золь-гелевые технологии. Они описаны, например, в публикации C.J.Brinker and G.W.Scherer, Sol-Gel Science, Acad. Press, San Diego, 1990.
Объектом настоящего изобретения является способ получения частиц легированных оксидов металлов, в котором легирующий компонент содержится на поверхности в форме доменов, в котором - в первой зоне реакции окисляющееся и/или гидролизующееся соединение металла, являющееся легирующей добавкой, совместно с атомизирующим газом атомизируется в поток частиц оксидов металлов в газе-носителе,
- где массовый поток частиц оксидов металлов и массовый поток легирующей добавки выбраны такими, чтобы частицы легированных оксидов металлов содержали от 10 част./млн до 10 мас.%, предпочтительно - от 100 част./млн до 3 мас.%, легирующего компонента, где количество вводимой легирующей добавки рассчитывают в пересчете на соответствующий оксид, и
- где температура в первой зоне реакции выбрана такой, что она ниже температуры кипения легирующей добавки при преобладающих условиях проведения реакции, и
- затем во вторую зону реакции вводят поток из первой зоны реакции и
- необязательно по меньшей мере такое количество кислорода и/или пара, чтобы количество кислорода и/или пара было по меньшей мере достаточным для полного превращения легирующей добавки,
- где температура равна от 300 до 2000°С, предпочтительно - от 500 до 1000°С, и
- затем реакционную смесь охлаждают или ей дают охладиться и частицы легированных оксидов металлов отделяют от газообразных веществ.
В качестве частиц оксидов металлов предпочтительно можно использовать оксиды алюминия, бора, церия, германия, ниобия, кремния, тантала, титана, ванадия, вольфрама, цинка, циркония и/или их смешанные оксиды.
В качестве частиц оксидов металлов особенно предпочтительно можно использовать оксиды алюминия, церия, кремния, титана, цинка, циркония и/или их смешанные оксиды.
В частности, можно использовать частицы оксидов металлов пирогенного происхождения, такие как, например, оксиды алюминия, бора, церия, германия, ниобия, кремния, тантала, титана, ванадия, вольфрама, цинка, циркония и/или их смешанные оксиды.
Легирующие добавки в виде соединений металлов могут быть органическими и неорганическими. Их выбор ограничивается только тем, в какой степени они являются окисляющимися и/или гидролизующимися при условиях проведения реакции, и требованием, чтобы их температура кипения была ниже температуры в зонах реакции 1 и 2.
Подходящие органические легирующие добавки можно например, выбрать из группы, включающей карбоксилаты, ацетилацетонаты, алкоксиды и металлоцены.
Подходящие неорганические легирующие добавки предпочтительно включают хлориды, нитраты и/или сульфаты. Также можно использовать неорганические соли металлов.
На компонент-металл легирующей добавки не накладываются ограничения. В частности, компонентом-металлом может являться Li, Na, K, Rb, Cs; Be, Mg, Ca, Sr, Ba; B, Al, Ga, In, Tl; Si, Ge, Sn, Pb; P, As, Sb, Bi; Cu, Ag, Au; Zn, Cd; Sc, Y, La; Ti, Zr, Hf; V, Nb, Та; Cr, Mo, W; Mn, Tc, Re; Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt; La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb или Lu.
Особенно предпочтительно, если компонент-металл выбран из группы элементов, включающей K, Al, Si, P, Cu, Ag, Zn, Y, La, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ru, Pt, Се, Er и Yb.
Особенно предпочтительными легирующими добавками являются ацетилацетонат алюминия, трихлорид алюминия, изо-втор-бутилат алюминия, нитрат железа, сульфат железа, трихлорид железа, хлорид калия, трет-бутилат калия, карбонат марганца, дихлорид марганца, динитрат марганца, сульфат марганца, тетрахлорид кремния, тетрахлорид титана, ацетилацетонат циркония и тетрахлорид циркония.
В контексте настоящего изобретения легирующую добавку можно ввести в жидкой, растворенной или суспендированной форме. Предпочтительно, если легирующая добавка растворена в одном или нескольких подходящих растворителях. Предпочтительным растворителем является вода в чистом виде или в смеси с органическим растворителем, включая метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изо-втор-бутанол, трет-бутанол, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, пентановую кислоту, гексановую кислоту, октановую кислоту, 2-этилгексановую кислоту и/или петролейный эфир. Как правило, содержание органического растворителя в смеси вода/органический растворитель составляет не более 50 мас.%. Температура кипения растворителя ниже температуры кипения легирующей добавки и ниже температуры превращения легирующей добавки в легирующий компонент.
Концентрация легирующей добавки в растворе зависит от ее растворимости и концентрации, при которой можно распылить соединение металла. В этом случае необходимо учитывать температуру, значение pH, природу растворителя и давление. Если количество легирующего компонента на получаемых частицах легированных оксидов металлов должно быть очень небольшим, например, от 10 до 100 част./млн, то может оказаться предпочтительным использование раствора как можно меньшей концентрации. Как правило, концентрация легирующей добавки составляет от 0,01 до 20 мас.%, и диапазон от 0,1 до 5 мас.% может быть предпочтительным.
Раствор, содержащий легирующую добавку, может обладать любым значением pH и это значение можно изменить с помощью подходящих средств изменения pH. Подходящими средствами изменения pH являются такие, которые при условиях проведения реакций в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, не приводят к постоянному загрязнению продукта. Например, при использовании хлористоводородной кислоты для регулирования pH ее в основном удаляют из продукта с помощью кислорода и/или пара. В некоторых случаях после этого необходимо включать дополнительные стадии очистки.
Атомизацию можно выполнить путем образования аэрозоля с помощью сопел, подающих одно или несколько соединений, или с помощью ультразвуковой атомизации, которые известны специалистам в данной области техники. Особенно подходящими являются устройства, которые создают аэрозоли со средним диаметром капелек, равным менее 100 мкм, предпочтительно - от 10 до 50 мкм.
В контексте настоящего изобретения газом-носителем может быть кислород, пар, инертные газы, диоксид углерода, монооксид углерода, хлор, азотная кислота, хлористоводородная кислота, благородные газы или смеси указанных выше соединений.
Температуру в первой зоне реакции выбирают такой, чтобы она была ниже температуры кипения легирующей добавки при преобладающих условиях проведения реакции. В случае, если в первой зоне реакции содержатся кислород и/или пар, необходимо принимать меры для того, чтобы температура в первой зоне реакции была ниже температуры превращения легирующей добавки в соответствующий оксид.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно можно проводить так, чтобы среднее время пребывания в первой зоне реакции составляло от 1 мс до 1 мин.
Кроме того, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно можно проводить так, чтобы среднее время пребывания во второй зоне реакции составляло от 1 с до 5 мин.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно можно проводить так, чтобы легирующую добавку вводить в поток, такой как образующийся при получении пирогенных оксидов путем гидролиза в пламени или окисления в пламени, который наряду с порошкообразным оксидом металла еще содержит кислород и/или пар.
Как уже указано выше, пирогенные оксиды включают такие, которые получают путем гидролиза в пламени или окисления в пламени. Обычная методика, использующаяся в настоящем изобретении, заключается в том, что соединение металла, например, хлорид алюминия, превращают в соответствующие частицы оксидов металлов в присутствии кислорода и/или пара в пламени. Пламя, как правило, создают по реакции горючего газа, такого как водород или метан, с кислородом воздуха. Для этого кислород можно использовать в избытке. Соответственно, в потоке, образовавшемся из хлорида алюминия, содержатся по меньшей мере частицы оксида алюминия, пар и хлористоводородная кислота или хлор. Если кислород используется в избытке, то поток также содержит кислород. Он необязательно может содержать и азот и/или диоксид углерода. Реакция хлорида алюминия с оксидом алюминия приведена в качестве примера для иллюстрации пирогенной технологии. Разумеется, можно использовать и другие соединения металлов, что приведет к другим потокам, состав которых известен специалисту.
Затем легирующую добавку атомизируют в этот поток и температура потока ниже температуры кипения легирующей добавки и ниже температуры реакции превращения легирующей добавки в соответствующий оксид. Температуру потока при необходимости можно изменить путем охлаждения, так чтобы соблюдались эти условия. В этой области температура обычно составляет примерно от 200 до 700°С.
Затем путем внутреннего или внешнего нагревания устанавливают температуру, равную от 300 до 2000°С, предпочтительно - от 500 до 1000°С.
Возможный механизм реакции легирования частиц оксидов металлов приводит к тому, что сначала на частицы оксидов металлов наносится покрытие из легирующей добавки с образованием доменов и затем в присутствии кислорода и/или пара легирующая добавка, находящаяся на частице оксида металла, превращается в соответствующий оксид или в случае, когда легирующей добавкой является соединение благородного металла, в благородный металл. На фиг.1 в качестве примера схематично представлено образование агрегированных частиц диоксида кремния, легированных оксидом железа, полученных этим способом. Тетрахлорид кремния (1) вводят в реакцию в пламени, образованном по реакции воздуха (2) с кислородом (3) с образованием агрегированных частиц диоксида кремния и смеси газов, (4) содержащей пар, в некоторых случаях остаточный кислород, азот и хлористоводородную кислоту. Затем продукты реакции охлаждают и прибавляют хлорид калия в качестве легирующей добавки, что сначала приводит к образованию частиц диоксида кремния, покрытых легирующей добавкой (обозначено значком о). При последующем повышении температуры легирующая добавка - хлорид железа - превращается в легирующий компонент -железа оксид (Fe2O3) (обозначено значком •) с образованием частиц диоксида кремния, легированных оксидом железа. При условиях проведения реакции хлористоводородная кислота, связанная с частицам легированных оксидов металлов, в основном удаляется.
Другим объектом настоящего изобретения являются частицы легированных оксидов металлов, получаемые способом, предлагаемым в настоящем изобретении, в которых легирующий компонент находится исключительно на поверхности, и содержание легирующего компонента составляет от 10 част./млн до 10 мас.%, предпочтительно - от 100 част./млн до 3 мас.% в пересчете на частицы легированных оксидов металлов.
Частицы легированных оксидов металлов могут обладать площадью поверхности БЭТ, предпочтительно равной от 1 до 500 м2/г и особенно предпочтительно - от 20 до 400 м2/г.
Другим объектом настоящего изобретения является применение частиц легированных оксидов металлов в качестве катализатора, подложки для катализатора, в качестве наполнителя и для полировки.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, позволяет получить частицы легированных оксидов металлов, такие что частицы оксидов металлов и легирующие добавки могут комбинироваться друг с другом почти без ограничений.
Частицы легированных оксидов металлов, получаемые способом, предлагаемым в настоящем изобретении, характеризуются тем, что легирующий компонент содержится исключительно на поверхности частиц оксидов металлов. Кроме того, морфология использующихся частиц оксидов металлов не меняется или меняется незначительно. Морфология означает, например, структуру нелегированных агрегированных частиц оксидов металлов. Как схематично представлено на фиг.1, она не меняется во время легирования. В отличие от этого, способы, в которых легирующий компонент наносят на частицы оксидов металлов в водной среде, приводят к изменению морфологии частиц оксидов металлов.
Примеры
Пример 1: 1200 г/ч 1 мас.% раствора ацетилацетоната марганца (C10H14MnO4) в смеси 90:10 об.% вода/этанол атомизируют в поток 2 кг/ч AEROSIL®200 в 15 Нм3/ч азота при температуре tRZ1, равной 240°С. По истечении среднего времени пребывания tRZ1, равного 25 мс, температуру смеси повышают до TRZ2=700°С. По истечении среднего времени пребывания tRZ2=2 мин частицы легированных оксидов металлов отделяют с помощью фильтра, расположенного ниже по потоку.
Операции в примерах 2-4 в контексте настоящего изобретения проводят аналогично тому, как это выполнено в примере 1. AEROSIL®OX50 используют в примере 2, Sipernat®160 в примере 3 и смешанный оксид кремния-титана (Si-Ti-МОХ) в примере 4. Смешанный оксид кремния-титана получают в соответствии с заявкой на патент Германии №102004024500,2 с датой подачи 18.05.2004: тетрахлорид кремния (3,60 кг/ч) и тетрахлорид титана (3,00 кг/ч) совместно испаряют в испарительном устройстве при 160°С. Пары подают в камеру смешивания вместе с азотом. В камеру смешивания по отдельности подают водород (3,30 Нм3/ч) и первичный воздух (13,30 Нм3/ч). По центральной трубке реакционную смесь подают в горелку и зажигают. В этом случае пламя горит в охлаждаемой водой пламенной трубке. В реакционный объем по отдельности дополнительно подают вторичный воздух (20 Нм3/ч) и водород (0,2 Нм3/ч) и диоксид углерода (0,2 Нм3/ч). Смешанный оксид кремния-титана отделяют с помощью фильтра, расположенного ниже по потоку, и в противотоке обрабатывают паром.
Характеристики использующихся частиц приведены в таблице 4. Все использованные вещества и условия проведения реакции описаны в таблице 2. Результаты анализа частиц легированных оксидов металлов приведены в таблице 3.
Пример 5: Испаряют 8,00 кг/ч тетрахлорида кремния. Пары подают в камеру смешивания вместе с 3,3 Нм3/ч воздуха в качестве газа-носителя. В камеру смешивания по отдельности подают 3,6 Нм3/ч основного водорода и 10,0 Нм3/ч первичного воздуха. По центральной трубке реакционную смесь подают в горелку и зажигают. В этом случае пламя горит в охлаждаемой водой пламенной трубке. В реакционный объем по отдельности подают 20 Нм3/ч вторичного воздуха. При температуре TRZ1, равной 400°С, 210 г/ч 1,8 мас.% водного раствора хлорида железа(II) распыляют в этот поток частиц диоксида кремния, хлористоводородной кислоты, воздуха и азота. По истечении среднего времени пребывания tRZ1, равного 12 мс, температуру смеси повышают до TRZ2=690°С. По истечении среднего времени пребывания tRZ2=45 с частицы легированных оксидов металлов отделяют с помощью фильтра, расположенного ниже по потоку.
Операции в примерах 6-11 в контексте настоящего изобретения проводят аналогично тому, как это выполнено в примере 5. В примере 9 вместо тетрахлорида кремния хлорид алюминия. В примере 10 вместо тетрахлорида кремния испаряют тетрахлорид титана. Все использованные вещества и условия проведения реакции описаны в таблице 4.
Результаты анализа частиц легированных оксидов металлов приведены в таблице 5.
Таблица 1:
Физические и химические характеристики использовавшихся порошков
    SIPERNAT® 160 AEROSIL® OX50 AEROSIL® 200 Si-Ti-MOX
Удельная площадь поверхности (БЭТ) м2/г 165 50±15 200±25 100
Средний размер первичных частиц нм 7 40 12 Данных нет
Потери при сушке*) мас.% 3 <1,5 <1,5 Данных нет
Потери при прокаливании**) мас.% 3 <1,0 <1,0 Данных нет
Значение   5,5§ 3,8-4,8&) 3,7-4,7&) 3,75&)
Содержание SiO2***) мас.% 99,4 >99,8 >99,8 49,9
Содержание TiO2***) мас.% - - - 51,1
*) 2 ч при 105°С; **) 2 ч при 1000°С; ***) в пересчете на прокаленное вещество; §) 5% водная дисперсия; &) 4% водная дисперсия.
Figure 00000001
  Таблица 3:
Частицы легированных оксидов металлов - I
  Оксид металла Легирующий компонент
Пример БЭТ,
м2/г		 Тип Количество,
мас.%		 Тип Количество,
мас.%
1 194 SiO2 99,8 MnO2 0,2
2 44 SiO2 97,2 CuO 2,6
3 101 SiO2/TiO2 99,9 Fe2O3 0,0045
4 162 SiO2 90,2 CeO2 9,3
Figure 00000002
Таблица 5:
Частицы легированных оксидов металлов - II
    Оксид металла Легирующий компонент
Пример БЭТ, м2/г тип количество, мас.% тип количество, мас.%
5 135 SiO2 99,9 Fe2O3 0,04
6 124 SiO2 97,4 Fe2O3 2,58
7 299 SiO2 99,8 K2O 0,14
8 202 SiO2 99,8 Al2O3 0,18
9 151 Al2O3 99,5 SiO2 0,4
10 75 TiO2/Al2O3 99,4/0,5 CeO2 0,2
11 176 SiO2 99,8 CaO 0,16

Claims (11)

1. Способ получения частиц легированных оксидов металлов, в котором в первой зоне реакции окисляющееся и/или гидролизующееся соединение металла, являющееся легирующей добавкой, совместно с атомизирующим газом атомизируют в поток частиц оксидов металлов в газе-носителе,
при этом массовый поток частиц оксидов металлов и массовый поток легирующей добавки выбраны такими, чтобы частицы легированных оксидов металлов содержали от 10 млн-1 до 10 мас.% легирующего компонента, причем количество вводимой легирующей добавки рассчитывают в пересчете на соответствующий оксид,
температура в первой зоне реакции выбрана такой, что она ниже температуры кипения легирующей добавки, ниже температуры реакции превращения легирующей добавки в соответствующий оксид и составляет от 200 до 700°С;
далее во вторую зону реакции вводят поток из первой зоны реакции и необязательно по меньшей мере такое количество кислорода и/или пара, чтобы количество кислорода и/или пара было по меньшей мере достаточным для полного превращения легирующей добавки,
температура во второй зоне реакции ниже температуры кипения легирующей добавки и равна от 300 до 2000°С, предпочтительно - от 500 до 1000°С, затем реакционную смесь охлаждают или ей дают охладиться и частицы легированных оксидов металлов отделяют от газообразных веществ.
2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве частиц оксидов металлов используют оксиды алюминия, бора, церия, германия, ниобия, кремния, тантала, титана, ванадия, вольфрама, цинка, циркония и/или их смешанные оксиды.
3. Способ по п.2, характеризующийся тем, что частицы оксидов металлов являются частицами пирогенного происхождения.
4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве легирующей добавки применяют неорганические соли металлов.
5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что газом-носителем является кислород, пар, инертные газы, диоксид углерода, монооксид углерода, хлор, пары азотной кислоты, хлороводород или смеси указанных выше соединений.
6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что среднее время пребывания в первой зоне реакции составляет от 1 мс до 1 мин.
7. Способ по п.1, характеризующийся тем, что среднее время пребывания во второй зоне реакции составляет от 1 с до 5 мин.
8. Способ по п.1, характеризующийся тем, что легирующую добавку вводят в поток, образующийся при получении пирогенных оксидов путем гидролиза в пламени или окисления в пламени и содержащий порошкообразный оксид металла и пар.
9. Частицы легированных оксидов металлов, получаемые способом по пп.1-8, в которых легирующий компонент содержится исключительно на поверхности, и содержание легирующего компонента составляет от 10 млн-1 до 10 мас.% в пересчете на частицы легированных оксидов металлов.
10. Частицы легированных оксидов металлов по п.9, характеризующиеся тем, что они обладают площадью поверхности БЭТ, равной от 1 до 500 м2/г.
11. Применение частиц легированных оксидов металлов по п.9 или 10 в качестве катализатора, подложки для катализатора, в качестве наполнителя и для полировки.
RU2008123125/05A 2005-11-12 2006-10-10 Способ получения частиц легированных оксидов металлов RU2404119C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05024753A EP1785395B1 (de) 2005-11-12 2005-11-12 Verfahren zur Herstellung dotierter Metalloxidpartikel
EPEP05024753 2005-11-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008123125A RU2008123125A (ru) 2009-12-27
RU2404119C2 true RU2404119C2 (ru) 2010-11-20

Family

ID=36022841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008123125/05A RU2404119C2 (ru) 2005-11-12 2006-10-10 Способ получения частиц легированных оксидов металлов

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8535633B2 (ru)
EP (1) EP1785395B1 (ru)
JP (1) JP5114419B2 (ru)
CN (1) CN101238062B (ru)
AT (1) ATE440072T1 (ru)
DE (1) DE502005007955D1 (ru)
RU (1) RU2404119C2 (ru)
TW (1) TWI339642B (ru)
UA (1) UA90561C2 (ru)
WO (1) WO2007054412A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101311305B (zh) * 2007-05-21 2010-05-19 辽宁科技大学 一种纳米碳管表面镀镍的制备方法
DE102007049743A1 (de) * 2007-10-16 2009-04-23 Evonik Degussa Gmbh Silicium-Titan-Mischoxidpulver, Dispersion hiervon und daraus hergestellter titanhaltiger Zeolith
CN101451049A (zh) * 2007-11-30 2009-06-10 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
DE102010003652A1 (de) 2010-04-06 2011-10-06 Evonik Degussa Gmbh Siliciumdioxid und Titandioxid enthaltendes Granulat
WO2011148463A1 (ja) * 2010-05-25 2011-12-01 エム・テクニック株式会社 ドープ元素量を制御された析出物質の製造方法
DE102010030523A1 (de) 2010-06-25 2011-12-29 Evonik Degussa Gmbh Siliciumdioxid und Titandioxid enthaltendes Granulat
WO2012070263A1 (ja) * 2010-11-24 2012-05-31 エム・テクニック株式会社 固溶体顔料ナノ粒子及び固溶比を制御された固溶体顔料ナノ粒子の製造方法
DE102012213986A1 (de) * 2012-08-07 2014-05-15 Evonik Industries Ag Eisen-Silicium-Oxidpartikel mit verbesserter Aufheizgeschwindigkeit
CN106732828B (zh) * 2015-11-19 2019-01-29 中国科学院金属研究所 一种利用硝酸蒸汽对碳材料负载的金属颗粒催化剂进行重新再分散的方法
CN113366146B (zh) * 2017-11-16 2023-10-13 迪布洛克涂料有限公司 金属颜料的热化学合成
US11185920B2 (en) 2018-01-12 2021-11-30 Hammond Group, Inc. Methods and systems for making metal-containing particles
CN110797395A (zh) * 2019-09-18 2020-02-14 华南理工大学 掺杂型金属氧化物半导体及薄膜晶体管与应用
CN110767745A (zh) * 2019-09-18 2020-02-07 华南理工大学 复合金属氧化物半导体及薄膜晶体管与应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1030934B (it) * 1974-12-20 1979-04-10 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per il post trattamento di pigmenti di biossido di titanio
JPH02307806A (ja) 1989-02-10 1990-12-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 表面改質された金属酸化物超微粒子の製造法
DE4302896A1 (de) * 1993-02-02 1994-08-04 Degussa Eisenoxidhaltiges Titandioxidpulver
WO1996036441A1 (en) 1995-05-17 1996-11-21 Kemira Pigments, Inc. COATING OF TiO2 PIGMENT BY GAS-PHASE AND SURFACE REACTIONS
DE19539116A1 (de) * 1995-10-20 1997-04-24 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Einschlußpigmenten
JPH09268014A (ja) 1996-04-04 1997-10-14 Tohkem Prod:Kk 微粉末の表面処理方法およびその表面処理微粉末
DE19650500A1 (de) 1996-12-05 1998-06-10 Degussa Dotierte, pyrogen hergestellte Oxide
US5728205A (en) * 1996-12-11 1998-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the addition of boron in a TiO2 manufacturing process
EP1188714B1 (en) * 2000-01-25 2015-03-04 Nippon Aerosil Co., Ltd. Oxide powder and method for preparing the same, and product using the same
EP1276817B1 (en) * 2000-04-27 2015-08-26 E. I. du Pont de Nemours and Company Process for making durable titanium dioxide pigments by vapor phase deposition
DE50016060D1 (de) * 2000-09-26 2011-03-03 Evonik Degussa Gmbh Eisenoxid- und Siliciumdioxid-Titandioxid-Mischung
JP2003001117A (ja) 2001-06-22 2003-01-07 Toshiba Ceramics Co Ltd 光触媒性粒子およびその製造方法
DE10149130A1 (de) * 2001-10-05 2003-04-10 Degussa Flammenhydrolytisch hergestelltes, mit zweiwertigen Metalloxiden dotiertes Aluminiumoxid und wässerige Dispersion hiervon
DE10260718A1 (de) * 2002-12-23 2004-07-08 Degussa Ag Mit Siliziumdioxid umhülltes Titandioxid
CN1454939A (zh) * 2003-05-29 2003-11-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种表面包膜氧化铝的纳米二氧化钛颗粒的制备方法
DE102004024500A1 (de) 2004-05-18 2005-12-15 Degussa Ag Flammenhydrolytisch hergestelltes Silicium-Titan-Mischoxidpulver

Also Published As

Publication number Publication date
DE502005007955D1 (de) 2009-10-01
US20080311291A1 (en) 2008-12-18
WO2007054412A1 (en) 2007-05-18
TW200736160A (en) 2007-10-01
US8535633B2 (en) 2013-09-17
EP1785395B1 (de) 2009-08-19
CN101238062A (zh) 2008-08-06
TWI339642B (en) 2011-04-01
ATE440072T1 (de) 2009-09-15
EP1785395A1 (de) 2007-05-16
JP5114419B2 (ja) 2013-01-09
RU2008123125A (ru) 2009-12-27
CN101238062B (zh) 2012-04-04
UA90561C2 (ru) 2010-05-11
JP2009512621A (ja) 2009-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2404119C2 (ru) Способ получения частиц легированных оксидов металлов
US6855635B2 (en) Coated doped oxides
US6887566B1 (en) Ceria composition and process for preparing same
US8048398B2 (en) Process for preparing mixed metal oxide powders
WO2001036332A1 (en) Ceria composition and process for preparing same
KR100604298B1 (ko) 산화세륨 분말
US20070175362A1 (en) Nanoscale pyrogenic oxides
US20100003179A1 (en) Process for preparing metal oxide powders
US20100304143A1 (en) PRODUCTION OF Si02-COATED TITANIUM DIOXIDE PARTICLES WITH AN ADJUSTABLE COATING
JP2009184923A (ja) 金属の熱分解法により得られたナノ程度の酸化物の製造法
JP2009539753A (ja) 混合金属酸化物粉末の製造方法
WO2003070640A1 (en) Mixed-metal oxide particles by liquid feed flame spray pyrolysis of oxide precursors in oxygenated solvents
US20170275166A1 (en) Method for producing metal oxides by means of spray pyrolysis
US20140004027A1 (en) Titania carrier for supporting catalyst, manganese oxide-titania catalyst comprising the same, apparatus and method for manufacturing the titania carrier and manganese oxide-titania catalyst, and method for removing nitrogen oxides
US6835455B2 (en) Ultrafine particulate complex oxide containing titanium oxide
JP2009519813A (ja) 脱ｎｏｘ触媒調製法
JP2020514223A (ja) 噴霧熱分解による金属酸化物の製造方法
KR20040089578A (ko) 금속 산화물 매트릭스 중의 도메인
JP3890403B2 (ja) 窒素含有酸化亜鉛粉末およびその製造法
RU2738596C1 (ru) Способ получения ультрадисперсных частиц однородных оксидных керамических композиций, состоящих из ядра и внешних оболочек

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20161011