CN101238062A - 掺杂的金属氧化物颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

制备掺杂的金属氧化物颗粒的方法，其中掺杂性成分以区域形式存在于表面上，该方法中在第一反应区中，将作为掺杂剂的可氧化和/或可水解的金属化合物与雾化气体一起喷雾到载气中的金属氧化物颗粒流中，其中所述金属氧化物颗粒的质量流和所述掺杂剂的质量流经选择，使得所述掺杂的金属氧化物颗粒含有10ppm－10重量％的所述掺杂性成分，其中要引入的掺杂剂的量以相应的氧化物的形式计算，并且其中在所述第一反应区中的温度经选择，使得在当时的反应条件下所述温度低于所述掺杂剂的沸点，及然后，在第二反应区中，将从所述第一反应区来的流体与任选的至少一样多的氧气和/或蒸汽一起引入，所述氧气和/或蒸汽的量至少足以完全转化所述掺杂剂，其中温度为300－2000℃，优选500－1000℃，并且然后将所述反应混合物冷却或任其自然冷却，并从气体物质中分离出掺杂的金属氧化物颗粒。

Description

掺杂的金属氧化物颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及掺杂的金属氧化物颗粒的制备方法、所述掺杂的金属氧化物颗粒自身及其用途。
背景技术
掺杂表面的现有方法通过使用含有掺杂剂的溶液来浸渍，这种方法通常特别不适合掺杂热解制成的金属氧化物。一般来说，热解制成的金属氧化物与液体介质接触时性质会改变。因此，例如，金属氧化物粉末可能明显变得更粗糙，且其流变性质可能改变。
在EP-A-850 876中，公开了一种制备掺杂金属氧化物的方法。在该方法中，将含有掺杂剂的气溶胶计量送入火焰中，例如从由火焰水解或火焰氧化制备热解金属氧化物的方法所知的火焰。掺杂金属氧化物的特征在于掺杂成分以细碎形式均匀地存在于金属氧化物中。所述掺杂成分的这种分布对于许多应用都是理想的。另一方面，特别是在催化应用中，所述掺杂成分应优选地存在于表面上。这种掺杂金属氧化物无法根据EP-A-850876来制备。
在WO 96/36441中，公开了一种涂覆二氧化钛的颗粒的制备方法，其中将热可分解的、挥发性金属成分喷入反应器中，所述反应器位于四氯化钛与氧反应形成二氧化钛颗粒的区下方。在该方法中，喷入点的温度仍然高到足以使金属化合物进入气相，并在二氧化钛颗粒表面上转化成相应的氧化物，或先被氧化然后沉积在二氧化钛颗粒的表面上。该方法的缺点在于必需限制于挥发性金属化合物。
因此，存在着提供可以制备仅在表面上掺杂的金属氧化物，而没有现有技术缺点的方法的问题。
定义
在本发明范畴中，适用下列定义：
掺杂金属氧化物颗粒应理解为在表面上载有一种或数种掺杂性成分的金属氧化物颗粒或类金属氧化物颗粒。这里，所述掺杂性成分在表面上形成区域，其直径下限包括数个所述掺杂性成分分子。区域应理解为在空间上相互分开的掺杂性成分区。所述掺杂性成分的直径上限值取决于未掺杂金属氧化物颗粒的BET表面积和可接近性(accessibility)。未掺杂金属氧化物颗粒的直径愈大，其表面积愈大。因此，掺杂性成分的直径也可以大于直径较小的金属氧化物颗粒的掺杂性成分的直径。
所述区域的直径通常具有不同值。这可归因于在金属化合物喷布期间已存在着不同液滴尺寸的事实。此外，数个较小的区域可一起长成一个较大的区域。在使用聚和金属氧化物颗粒的情况下，所述聚合体的单个初级颗粒也可以没有掺杂。
金属氧化物颗粒和所述掺杂成分可以具有相同的金属成分，但具有不同的晶体学性质。例如，所述金属氧化物颗粒可呈结晶形式，而所述掺杂成分为非晶态形式。所述金属氧化物颗粒与区域也可呈现不同的晶体转变形式。
掺杂剂应理解为用于得到含掺杂成分的金属氧化物颗粒的物质。虽然掺杂剂为可氧化和/或可水解的金属化合物，但所述掺杂性成分通常为金属氧化物。掺杂剂可为液体、溶解形式或悬浮形式。其若为液体可直接使用，否则可溶解于一种或多种溶剂中。固体掺杂剂以在一种或多种溶剂中的溶解形式或悬浮液形式使用。
金属氧化物颗粒包括金属氧化物颗粒或金属混合氧化物颗粒，它们以聚集的初级颗粒形式存在，极大程度上为聚集的初级颗粒或未聚集的颗粒形式。此处，所述颗粒的直径范围为数微米(通常1-10微米)至数纳米(通常5-100纳米)。术语“金属氧化物”，以及“实际金属氧化物”，也包括类金属氧化物，诸如二氧化硅与混合氧化物。
表述“可氧化和/或可水解的金属化合物”应理解为可由氧化和/或水解转化成氧化物的化合物。根据反应条件，即可用的蒸汽和/或氧，可形成不同的氧化物或氧化物的混合物，例如Fe2O3和/或Fe3O4。
与此不同的是贵金属化合物，其完全或主要地转化成元素贵金属，且以此形式存在于金属氧化物颗粒上。
表述“反应区”’应理解为与外部气体环境分开的空间。其可为例如流动管或容器。
BET表面积为根据DIN66131测定出的所述掺杂金属氧化物颗粒的比表面积。
热解产生的金属氧化物颗粒应理解为由火焰氧化和/或火焰水解获得的金属氧化物颗粒。这样得到的金属氧化物颗粒很大部分都没有孔隙，并且在表面上具有游离羟基。作为热解方法的原材料，可以使用有机和无机物质。例如，特别合适的是金属氯化物，比如四氯化硅、氯化铝、四氯化钛和四氯化锆。适用的有机化合物可以为，例如Si(OR)4，其中R＝CH3或CH2CH3。热解氧化物领域的技术人员熟知所述化合物的选择。
湿式化学法应理解为沉淀法以及溶胶-凝胶法。关于此，可参阅例如C.J.Brinker and G.W.Scherer，Sol-Gel Science，Acad.Press，SanDiego，1990。
发明内容
本发明目的为提供掺杂的金属氧化物颗粒的制备方法，其中掺杂性成分以区域形式存在于表面上，该方法中
-在第一反应区中，将作为掺杂剂的可氧化和/或可水解的金属化合物与雾化气体一起喷雾到载气中的金属氧化物颗粒流中，
-其中所述金属氧化物颗粒的质量流和所述掺杂剂的质量流经选择，使得所述掺杂的金属氧化物颗粒含有10ppm-10重量％，优选100ppm-3重量％的所述掺杂性成分，其中要引入的掺杂剂的量以相应的氧化物的形式计算，并且
-其中在所述第一反应区中的温度经选择，使得在当时的反应条件下(prevailing reaction conditions)所述温度低于所述掺杂剂的沸点，及
-然后，在第二反应区中，将从所述第一反应区来的流体与
-任选的至少一样多的氧气和/或蒸汽一起引入，所述氧气和/或蒸汽的量至少足以完全转化所述掺杂剂，
-其中温度为300-2000℃，优选500-1000℃，并且
-然后将所述反应混合物冷却或任其自然冷却，并从气体物质中分离出掺杂的金属氧化物颗粒。
作为所述金属氧化物颗粒，可以优选地使用铝、硼、铈、锗、铌、硅、钽、钛、钒、钨、锌、锆的氧化物和/或它们的混合氧化物。
作为所述金属氧化物颗粒，可以特别优选地使用铝、铈、硅、钛、锌、锆的氧化物和/或它们的混合氧化物。
特别地，可以使用由热解产生的金属氧化物颗粒，比如铝、硼、铈、锗、铌、硅、钽、钛、钒、钨、锌、锆的氧化物和/或它们的混合氧化物。
以金属化合物形式使用的掺杂剂的性质可为有机与无机化合物。其选择的限制仅为：它们在所述反应条件下可氧化和/或可水解，并且它们的沸点低于所述反应区1和2中的温度。
适合的有机掺杂剂例如可选自羧酸盐(酯)、乙酰丙酮酸盐(酯)、烷氧化物及金属茂化合物中。
适合的无机掺杂剂包括特别是氯化物、硝酸盐和/或硫酸盐。
所述掺杂剂的金属成分没有限制。特别地，所述金属成分可为Li、Na、K、Rb、Cs；Be、Mg、Ca、Sr、Ba；B、Al、Ga、In、Tl；Si、Ge、Sn、Pb；P、As、Sb、Bi；Cu、Ag、Au；Zn、Cd；Sc、Y、La；Ti、Zr、Hf；V、Nb、Ta；Cr、Mo、W；Mn、Tc、Re；Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt；La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
特别优选地，所述金属成分选自下列元素：K、Al、Si、P、Cu、Ag、Zn、Y、La、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ru、Pt、Ce、Er和Yb。
特别优选的掺杂剂为乙酰丙酮铝、三氯化铝、异-仲-丁基铝、硝酸铁、硫酸铁、三氯化铁、氯化钾、叔丁基钾、碳酸锰、二氯化锰、二硝酸锰、硫酸锰、四氯化硅、四氯化钛、乙酰丙酮锆及四氯化锆。
根据本发明，可将所述掺杂剂以液体、溶解或悬浮形式引入。优选地，将所述掺杂剂溶解在一种或数种适当的溶剂中。优选的溶剂为水，其单独使用，或与有机溶剂(包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异-仲-丁醇、叔丁醇、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸和/或石油醚)形成混合物。通常在水/有机溶剂混合物中的有机溶剂含量为不超过50重量％。所述溶剂的沸点低于掺杂剂的沸点，且低于掺杂剂变成掺杂性成分的转化温度。
溶液中的掺杂剂浓度取决于其溶解度，及金属化合物仍然可喷布时的浓度。这里，必须考虑温度、pH值、溶剂的性质及压力。如果在随后掺杂金属氧化物颗粒上的掺杂性成分的量要非常小，例如10-100ppm，则可以有利地使用浓度尽可能低的溶液。通常，掺杂剂浓度为0.01-20重量％，其中优选0.1-5重量％的范围。
含有所述掺杂剂的溶液可具有任意pH值，且可用适当的pH调节剂调整至所需值。适当的pH调节剂为在本发明方法的反应条件下不会导致产物的长久污染的pH调节剂。例如，使用盐酸来调节pH时，绝大部分盐酸可由氧气和/或蒸汽从产物中除去。在某些情况中，在此之后必须包括进一步的纯化步骤。
所述雾化可由气溶胶发生器、单物质或多物质喷嘴(single ormulti-substance nozzles)，或超声波雾化等本领预技术人员已知的方式来进行。特别适合的是能产生平均液滴直径小于100微米，特别是10-50微米的气溶胶的装置。
根据本发明，所述载气可为氧气、蒸汽、惰性气体、二氧化碳、一氧化碳、氯气、硝酸、盐酸、稀有气体或上述化合物的混合物。
所述第一反应区中的温度经选择，使其在当前反应条件下低于所述掺杂剂的沸点。在第一反应区中含有氧气和/或蒸汽的情况中，必须小心使第一反应区中的温度低于掺杂剂变为相应氧化物的转化温度。
本发明方法的实施，可优选使得在第一反应区中的平均滞留时间为1毫秒-1分钟。
此外，本发明方法的实施，可优选使得在第二反应区中的平均滞留时间为1秒-5分钟。
本发明方法的实施，可优选将所述掺杂剂引入流体中，比如在由火焰水解或火焰氧化制备热解氧化物时产生的流体，其含有金属氧化物粉末之外，还含有氧气和/或蒸汽。
如前所述，热解产生的氧化物包括由火焰氧化和/或火焰水解得到的氧化物。这里所用的一般步骤为在氧气和/或蒸汽的存在下，将金属化合物(例如氯化铝)在火焰中转化成相应的金属氧化物颗粒。所述火焰通常由燃料气体(比如氢气或甲烷)与来自空气的氧反应得到。为此，可使用过量氧气。因此，在从氯化铝得到的流体中，至少包含氧化铝颗粒、蒸汽和盐酸或氯气。若使用过量氧气，所述流体还含有氧气。其也可任选地含有氮气和/或二氧化碳。氯化铝变成氧化铝的反应在此以实例来说明热解制备方法。当然，也可以使用其它金属化合物，而导致其它的流体，本领域技术人员可知其组成。
然后，将所述掺杂剂雾化到此流体中，所述流体的温度低于掺杂剂的沸点，且低于将所述掺杂剂转化成相应氧化物的反应温度。所述流体的温度可任选地通过冷却来调整，以满足这些条件。该区域中的温度通常为约200-700℃。
接着，通过内部或外部加热使温度为300-2000℃，优选500-1000℃。
金属氧化物颗粒掺杂的一种可能的反应机制为金属氧化物颗粒先被掺杂剂涂覆，形成区域，然后，在氧气和/或蒸汽的存在下，金属氧化物颗粒上面的掺杂剂被转化成相应的氧化物，或者在所述掺杂剂为贵金属化合物的情况中，转化成贵金属。图1举例显示了根据本发明方法制备氧化铁掺杂的聚集二氧化硅颗粒的步骤。在由空气(2)与氢气(3)反应形成的火焰中，四氯化硅(1)反应形成聚集二氧化硅颗粒，和由蒸汽、(在某些情况中)残留氧气、氮气和盐酸组成的气体混合物(4)。然后，将反应产物冷却，并加入氯化铁作为掺杂剂，首先形成掺杂剂涂覆的二氧化硅颗粒(显示为○)。随后通过提高温度，将掺杂剂氯化铁转化成掺杂性成分氧化铁(Fe2O3)(显示为●)，而形成氧化铁掺杂的二氧化硅颗粒。在所述反应条件下，附着到掺杂的金属氧化物颗粒上的盐酸大部分都被除去。
本发明另一目的为提供可由本发明方法得到的掺杂的金属氧化物颗粒，其中所述掺杂性成分仅位于表面上，且所述掺杂性成分的含量以所述掺杂的金属氧化物颗粒计，为10ppm-10重量％，优选100ppm-3重量％。
所述掺杂的金属氧化物颗粒的BET表面积优选为1-500m2/g，且特别优选20-400m2/g。
本发明另一目的是提供所述掺杂的金属氧化物颗粒作为催化剂、催化剂载体、作为填料及用于抛光的用途。
本发明方法可制备掺杂的金属氧化物颗粒，其中所述金属氧化物颗粒与所述掺杂剂可以几乎不受限制地组合。
可用本发明方法得到的掺杂的金属氧化物颗粒的特征在于，所述掺杂性成分仅存在于所述金属氧化物颗粒的表面上。另外，所用的金属氧化物颗粒的形态根本不改变或只有微小的改变。形态应理解为例如未掺杂的、聚集的金属氧化物颗粒的结构。如图1中所示，所述形态在掺杂过程中不改变。相反，以水相法(aqueous process)将掺杂性成分施加在金属氧化物颗粒上，会导致金属氧化物颗粒的形态改变。
实施例
实施例1
在240℃的温度TRZ1下，将1重量％的乙酰丙酮锰(C10H14MnO4)在90∶10体积％水/乙醇中的溶液喷雾到2千克/小时的AEROSIL200在15Nm3/小时氮气中的流体中。在25毫秒的平均滞留时间tRZ1之后，将混合物的温度提高到TRZ2＝700℃。在平均滞留时间tRZ2＝2分钟后，在下游过滤器中分离出掺杂金属氧化物颗粒。
实施例2-4
本发明实施例2-4的实施类似于实施例1。在实施例2中使用AEROSILOX50，在实施例3中用Sipernat160，而在实施例4中使用硅-钛混合氧化物(Si-Ti-MOX)。所述硅-钛混合氧化物根据申请号为102004024500.2，申请日期为2004年5月18日的德国专利申请案制得：将四氯化硅(3.60千克/小时)和四氯化钛(3.00千克/小时)在160℃的蒸发器内一起蒸发。用氮气将蒸气传送到混合室内。与此分开地，将氢气(3.30Nm3/小时)与初级空气(13.30Nm3/小时)引入所述混合室内。在中央管中，将所述反应混合物送到燃烧器内并点燃。这里，火焰在经水冷却的火焰管内燃烧。此外，将次级空气(20Nm3/小时)和氢气(0.2Nm3/小时)及二氧化碳(0.2Nm3/小时)分别引入反应空间中。在下游过滤器内分离所述硅-钛混合氧化物，然后用蒸汽以逆流方式处理。
表1显示出所用颗粒的性质。表2中显示出所用的所有物质及反应条件。表3显示出所述掺杂金属氧化物颗粒的分析数据。
实施例5
将8.00千克/时的四氯化硅蒸发。使用3.3Nm3/小时的空气作为载气将所述蒸气传送到混合室内。与此分开地，将3.6Nm3/小时的核心氢气(core hydrogen)和10.0Nm3/小时的初级空气引入反应室内。在中心管中，将反应混合物送到燃烧器内并点燃。这里，火焰在经水冷却的火焰管内燃烧。此外，将20Nm3/小时的次级空气引入反应空间中。在400℃的温度TRZ1下，将210克/小时的1.8重量％的氯化铁II的水溶液喷到该二氧化硅颗粒、盐酸、空气和氮气的流体中。在12毫秒的平均滞留时间tRZ1后，将混合物的温度提高到TRZ2＝690℃。在平均滞留时间tRZ2＝45秒后，在下游过滤器中分离掺杂金属氧化物颗粒。
实施例6-11
本发明的实施例6-11的实施类似于实施例5。在实施例9中，以氯化铝取代四氯化硅进行蒸发。在实施例10中，以四氯化钛取代四氯化硅进行蒸发。表4显示出所用的所有物质及反应条件。
表5显示出掺杂的金属氧化物颗粒的分析数据。
表1：所用粉末的物理和化学数据
  Sipemat160   AerosilOX50   Aerosil200   Si-Ti-MOX
  比表面积(BET)   m2/g   165   50±15   200±25   100
  平均初级颗粒尺寸   纳米   7   40   12   n.d.
  干燥损失*)   重量％   3   ＜1.5   ＜1.5   n.d.
  烧失量**)   重量％   3   ＜1.0   ＜1.0   n.d.
  pH值   5.5§)   3.8-4.8&)   3.7-4.7&)   3.75&)
  SiO2含量***)   重量％   99.4   ＞99.8   ＞99.8   49.9
  TiO2含量***)   重量％   -   -   -   51.1
*)在105℃下2小时；**)在1000℃下2小时；***)以燃烧后物质为基准计；§)水中的5％分散液；&)水中的4％分散液。
表2：所用物质和反应条件-I
  载气   金属氧化物   掺杂剂   滞留时间   温度
  实施例   类型   量   类型   量   类型   溶剂   浓度   量  tTZ1&)   tRZ2   TRZ1   TRZ2
  Nm3/hr   千克/时   重量％   克/时  毫秒   分   ℃   ℃
  1   空气   15   AEROSIL200   2   C10H14MnO4   #)   1   1200  25   2   240   700
  2   空气   25   AEROSILOX50   1.4   CuCl2   H2O   7.5   850  40   4   430   650
  3   空气   15   Si-Ti-MOX   2   FeCl3   H2O   0.2   100  30   4   480   680
  4   N2   30   Sipernat160   1.4   Ce(NO3)3   H2O   10   2500  45   4.5   410   720
#)90∶10体积％H2O/EtOH；&)RZ＝反应区
表3：掺杂的金属氧化物颗粒-I
  金属氧化物   掺杂性成分
  实施例   BET   类型   量   类型   量
  m2/g   重量％   重量％
  1   194   SiO2   99.8   MnO2   0.2
  2   44   SiO2   97.2   CuO   2.6
  3   101   SiO2/TiO2   99.9   Fe2O3   0.0045
  4   162   SiO2   90.2   CeO2   9.3
表4：所用物质和反应条件-II
  氢气   空气   金属氧化物-前驱体   掺杂剂§)   滞留时间   温度
  实施例   核心   套管   初级   次级   类型   量   类型   浓度   量   tRZ1&)   tRZ2   TRZ1   TRZ2
  Nm3/hr   Nm3/hr   Nm3/hr   Nm3/hr   千克/时   重量％   克/时   毫秒   秒   ℃   ℃
  5   3.6   0.50   8.1   20   SiCl4   8.00   FeCl3   1.8   210   12   45   400   690
  6   0.8   0.12   2.1   10   SiCl4   2.00   FeCl3   10   400   25   30   270   820
  7   2.3   0.30   6.9   20   SiCl4   4.44   KCl   3.0   191   12   24   320   500
  8   2.3   0.30   12.3   20   Si(OMe)4   1.70   AlCl3   2.3   155   15   37   250   725
  9   1.0   0.90   5.5   30   AlCl3   2.60   Si(OEt)4   3.5   250   35   47   150   450
  10   2.2   0.70   14.8   17   TiCl4AlCl3   4.300.025   CeCl3   2.9   200   40   28   400   660
  11   2.3   0.3   6   15   SiCl4   4.44   CeCl2   3.9   285   35   42   380   745
§)除了Si(OEt)4在80∶20水/乙醇中之外，全部都是水溶液
表5：掺杂的金属氧化物颗粒-II
  金属氧化物   掺杂性成分
  实施例   BET   类型   量   类型   量
  m2/g   重量％   重量％
  5   135   SiO2   99.9   Fe2O3   0.04
  6   124   SiO2   97.4   Fe2O3   2.58
  7   299   SiO2   99.8   K2O   0.14
  8   202   SiO2   99.8   Al2O3   0.18
  9   151   Al2O3   99.5   SiO2   0.4
  10   75   TiO2/Al2O3   99.4/0.5   CeO2   0.2
  11   176   SiO2   99.8   CaO   0.16

Claims (11)

1.制备掺杂的金属氧化物颗粒的方法，其中掺杂性成分以区域形式存在于表面上，该方法中
-在第一反应区中，将作为掺杂剂的可氧化和/或可水解的金属化合物与雾化气体一起喷雾到载气中的金属氧化物颗粒流中，
-其中所述金属氧化物颗粒的质量流和所述掺杂剂的质量流经选择，使得所述掺杂的金属氧化物颗粒含有10ppm-10重量％的所述掺杂性成分，其中要引入的掺杂剂的量以相应的氧化物的形式计算，并且
-其中在所述第一反应区中的温度经选择，使得在当时的反应条件下所述温度低于所述掺杂剂的沸点，及
-然后，在第二反应区中，将从所述第一反应区来的流体与
-任选的至少一样多的氧气和/或蒸汽一起引入，所述氧气和/或蒸汽的量至少足以完全转化所述掺杂剂，
-其中温度为300-2000℃，优选500-1000℃，并且
-然后将所述反应混合物冷却或任其自然冷却，并从气体物质中分离出掺杂的金属氧化物颗粒。
2.权利要求1的方法，其特征在于作为金属氧化物颗粒，使用铝、硼、铈、锗、铌、硅、钽、钛、钒、钨、锌、锆的氧化物和/或它们的混合氧化物。
3.权利要求2的方法，其特征在于所述金属氧化物颗粒由热解产生。
4.权利要求1-3的方法，其特征在于使用无机金属盐作为掺杂剂。
5.权利要求1-4的方法，其特征在于所述载气为氧气、蒸汽、惰性气体、二氧化碳、一氧化碳、氯气、硝酸、盐酸、稀有气体或前述化合物的混合物。
6.权利要求1-5的方法，其特征在于在所述第一反应区中的平均滞留时间为1毫秒-1分钟。
7.权利要求1-6的方法，其特征在于在所述第二反应区中的平均滞留时间为1秒钟-5分钟。
8.权利要求1-7的方法，其特征在于将所述掺杂剂引入流体中，例如在由火焰水解或火焰氧化制备热解氧化物时产生的流体，其含有金属氧化物粉末和蒸汽。
9.可由权利要求1-8的方法得到的掺杂的金属氧化物颗粒，其中所述掺杂性成分仅存在于表面上，且所述掺杂性成分的含量以掺杂的金属氧化物颗粒计为10ppm-10重量％。
10.权利要求9的掺杂的金属氧化物颗粒，其特征在于其BET表面积为1-500m2/g。
11.权利要求9或10的掺杂的金属氧化物颗粒的用途，其用作催化剂、催化剂载体、用作填料及用于抛光。
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