CN101311305B - 一种纳米碳管表面镀镍的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米碳管表面镀镍的制备方法，其特征在于：采用热还原法对纳米碳管表面进行Ni的修饰，用低分子量的Ni(Ac)2为单质镍的来源；其主要试剂为：NiAc2·4H2O、柠檬酸三钠、氨水、HNO3，其中NiAc2·4H2O浓度要求为90～98g/l、柠檬酸三钠浓度要求为92～99g/l；工艺条件要求为：pH值范围为7.5～8.5、浸润时间为50～70分钟、热处理时间为2535分钟、热处理温度为310℃。本发明的纳米碳管表面镀镍的制备方法，改变了传统的钯催化方式，而且价格便宜、操作方便，简化了工艺，制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料表面化学镀镍技术，特别提供了一种纳米碳管表面镀镍的制备方法。
背景技术
纳米碳管是二十世纪九十年代初才被发现的最富特征的新一类一维纳米功能材料，其独特结构可以制备金属或金属氧化物填充的纳米复合材料。为了充分发挥纳米碳管独特功能，有关学者已将目光投到改性和表面修饰上，形成了新的热点和前沿的研究课题；用不同物质包覆纳米碳管，可得到性能特殊的一维纳米复合材料。在普通材料上镀镍，技术较成熟，但是对于纳米材料来说，化学镀镍的技术较为复杂，操作很难。
在现有技术中，已有纳米碳管包覆不同金属的应用，但其共同特点是，工艺路线长，操作复杂，均采用贵重金属钯为催化剂，故成本高昂，使工业化受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法，可以不用钯催化，在纳米碳管上镀镍。
本发明提供了一种纳米碳管表面镀镍的制备方法，其特征在于：采用热还原法对纳米碳管表面进行Ni的修饰，用低分子量的Ni(Ac)2为单质镍的来源；其主要试剂为：NiAc2·4H2O、柠檬酸三钠、氨水、HNO3，其中NiAc2·4H2O浓度要求为90～98g/l、柠檬酸三钠浓度要求为92～99g/l；工艺条件要求为：PH值范围为7.5～8.5、浸润时间为50～70分钟、热处理时间为25～35分钟、热处理温度为310℃。
配方中主盐的选择要考虑其热分解性，NiSO4、NiCl2、的热分解性均不佳，分解温度高，Ni(NO3)2的硝酸根氧化性太强，故溶液中的镍盐以有机镍盐为宜。有机镍盐分解后除金属镍单质外，主要是H2O和CO2，对环境友好。而有机镍盐以低分子量的镍盐为好，其溶解度大，以价格便宜、来源方便等方面考虑，Ni(Ac)2为最好，镍盐浓度94g/L为最佳。镍盐浓度不同，在纳米碳管上沉积效果不同，这是因为有机镍盐是溶液中的有效成分，浓度低，镍含量少，而浓度高，镍含量高，在碳纳米管沉积厚度增加，且易团聚，管径纳米尺度下降，影响其应用性能。络合剂的作用主要是防止镍盐水解，控制反应速度，同时亦可增大主盐在水中溶解度，络合剂用量合适，沉积效果好，较好的用量是96g/L。
镍盐溶液的pH值也是影响沉积镍的重要因素之一。原因是随着pH值的增加，溶液中氢离子减少，一方面氨有络和作用，同时可以提高镍盐溶解度，使溶液中保证有足够的镍盐，从而增加对碳纳米管表面的包覆；另一方面如果pH值过高，会使吸附在镍微粒表面的氢离子减少，使镍微粒表面荷正电程度降低，而不利于微粒在碳纳米管表面的吸附和沉积。显然在这两种相反因素的相互作用下，沉积层镍微粒含量随着溶液pH值的升高而出现先增加后降低的趋势，较佳的PH值是8。
碳纳米管的润湿性差，需要在溶液中充分搅拌，以达到充分接触、侵渍，目的是使镍盐在碳纳米管表面充分附着，这样热分解才能有效进行，较好的浸润时间1小时。
热处理温度实际就是Ni(Ac)2分解、还原的温度，据资料显示，Ni(Ac)2从310℃即开始分解，故其热处理温度为310℃。
Ni(Ac)2的分解、还原并非瞬间完成的，它需要一个过程，倘若分解过快，沉积效果并不好，易出现团聚现象，所以要根据实验结果确定合理时间，较好的时间是30分钟。
本发明纳米碳管表面镀镍的制备方法中，纳米碳管表面镀镍的制备方法的原理为采用低分子量的Ni(Ac)2为单质镍的来源，其反应原理可用下面反应式表示Ni(CH3COO)→Ni+CO2↑+H2O通常认为化学镀镍能够连续进行，镍的自催化起着非常重要的作用，在氧化后的碳纳米管表面上及表面破损处吸附了一定量的镍盐，此镍盐在高温下分解，即还原出单质镍，同时即沉积在碳纳米管上。纳米碳管表面镀镍的工艺流程为：纳米碳管氧化-→水洗-→镍盐溶液浸润-→干燥-→热分解还原。
本发明纳米碳管表面镀镍的制备方法中，纳米碳管表面镀镍的工艺流程中的纳米碳管氧化采用浓硝酸氧化法处理碳纳米管；既把浓硝酸与水按3∶2的比例配比溶液，将纳米碳管浸泡其中搅拌，加热至温度50～70℃，25～35分钟后，停止加热、搅拌，冷却抽滤，并用去离子水将其洗至中性，之后烘干。
本发明纳米碳管表面镀镍的制备方法中，纳米碳管表面镀镍的工艺流程中的镍盐溶液浸润方法为：醋酸镍、柠檬酸钠、蒸馏水、氧化后的纳米碳管按1.3～1.5(单位：克)：1.4～1.48(单位：克)∶14～16(单位：毫升)∶0.3～0.4(单位：克)的比例配比；其中把醋酸镍、柠檬酸钠、蒸馏水按如上比例配成溶液，之后用1∶1氨水调节溶液pH值为8，将如上比例氧化后的纳米碳管置于该溶液中，搅拌1小时后抽滤。
本发明纳米碳管表面镀镍的制备方法中，纳米碳管表面镀镍的工艺流程中的热分解还原的方法为：将镍盐溶液处理后烘干的纳米碳管放入310℃炉中，并在该温度下保温25～35分钟，取出冷却即可。
本发明的优点：本发明提供了一种无钯催化的纳米碳管表面镀镍的制备方法，价格便宜、操作方便，简化了工艺。
附图说明
图1为纳米碳管镀镍并还原后外观(单位20μm)；
图2为纳米碳管镀镍并还原后外观(单位2μm)。
具体实施方式
实施例1
本实施例纳米碳管表面镀镍的制备方法，采用热还原法对纳米碳管表面进行Ni的修饰，用低分子量的Ni(Ac)2为单质镍的来源；其主要试剂为：NiAc2·4H2O、柠檬酸三钠、氨水、HNO3，其中NiAc2·4H2O浓度要求为94g/l、柠檬酸三钠浓度要求为96g/l；工艺条件要求为：PH值为8.0、浸润时间为1小时、热处理时间为30分钟、热处理温度为310℃。
所述纳米碳管表面镀镍的制备方法，其纳米碳管表面镀镍的工艺流程为：纳米碳管氧化-→水洗-→镍盐溶液浸润-→干燥-→热分解还原。
所述纳米碳管表面镀镍的制备方法，其纳米碳管表面镀镍的工艺流程中的纳米碳管氧化采用浓硝酸氧化法处理碳纳米管；既把浓硝酸与水按3∶2的比例配比溶液，将纳米碳管浸泡其中搅拌，加热至温度为60℃，30分钟后，停止加热、搅拌，冷却抽滤，并用去离子水将其洗至中性，之后烘干。
所述纳米碳管表面镀镍的制备方法，其纳米碳管表面镀镍的工艺流程中的镍盐溶液浸润方法为：在合适的容器中，加入1.4g醋酸镍和1.44g柠檬酸钠及15ml蒸馏水溶解，用1∶1氨水调节溶液pH值至8，将0.35g氧化后的碳纳米管置于该溶液中，浸润过程用磁力搅拌器搅拌1小时后抽滤，放入烘箱中烘干。
所述纳米碳管表面镀镍的制备方法，其纳米碳管表面镀镍的工艺流程中的热分解还原的方法为：将镍盐溶液处理后烘干的纳米碳管放入310℃马福炉中，并在该温度下保温30分钟，取出冷却即可；此种方法碳管上镍沉积的连续性效果良好。
实施例2
本实施例纳米碳管表面镀镍的制备方法，采用热还原法对纳米碳管表面进行Ni的修饰，用低分子量的Ni(Ac)2为单质镍的来源；其主要试剂为：NiAc2·4H2O、柠檬酸三钠、氨水、HNO3，其中NiAc2·4H2O浓度要求为90g/l、柠檬酸三钠浓度要求为92g/l；工艺条件要求为：PH值为7.5、浸润时间为50分钟、热处理时间为25分钟、热处理温度为310℃。
所述纳米碳管表面镀镍的制备方法，其纳米碳管表面镀镍的工艺流程为：纳米碳管氧化-→水洗-→镍盐溶液浸润-→干燥-→热分解还原。
所述纳米碳管表面镀镍的制备方法，其纳米碳管表面镀镍的工艺流程中的纳米碳管氧化采用浓硝酸氧化法处理碳纳米管；既把浓硝酸与水按3∶2的比例配比溶液，将纳米碳管浸泡其中搅拌，加热至温度为60℃，30分钟后，停止加热、搅拌，冷却抽滤，并用去离子水将其洗至中性，之后烘干。
所述纳米碳管表面镀镍的制备方法，其纳米碳管表面镀镍的工艺流程中的镍盐溶液浸润方法为：在合适的容器中，加入1.4g醋酸镍和1.44g柠檬酸钠及15ml蒸馏水溶解，用1∶1氨水调节溶液pH值至7.5，将0.35g氧化后的碳纳米管置于该溶液中，浸润过程用磁力搅拌器搅拌50分钟后抽滤，放入烘箱中烘干。
所述纳米碳管表面镀镍的制备方法，其纳米碳管表面镀镍的工艺流程中的热分解还原的方法为：将镍盐溶液处理后烘干的纳米碳管放入310℃马福炉中，并在该温度下保温25分钟，取出冷却即可。
实施例3
本实施例纳米碳管表面镀镍的制备方法，采用热还原法对纳米碳管表面进行Ni的修饰，用低分子量的Ni(Ac)2为单质镍的来源；其主要试剂为：NiAc2·4H2O、柠檬酸三钠、氨水、HNO3，其中NiAc2·4H2O浓度要求为98g/l、柠檬酸三钠浓度要求为99g/l；工艺条件要求为：PH值为8.5、浸润时间为70分钟、热处理时间为35分钟、热处理温度为310℃。
所述纳米碳管表面镀镍的制备方法，其纳米碳管表面镀镍的工艺流程为：纳米碳管氧化-→水洗-→镍盐溶液浸润-→干燥-→热分解还原。
所述纳米碳管表面镀镍的制备方法，其纳米碳管表面镀镍的工艺流程中的纳米碳管氧化采用浓硝酸氧化法处理碳纳米管；既把浓硝酸与水按3∶2的比例配比溶液，将纳米碳管浸泡其中搅拌，加热至温度为60℃，30分钟后，停止加热、搅拌，冷却抽滤，并用去离子水将其洗至中性，之后烘干。
所述纳米碳管表面镀镍的制备方法，其纳米碳管表面镀镍的工艺流程中的镍盐溶液浸润方法为：在合适的容器中，加入1.4g醋酸镍和1.44g柠檬酸钠及15ml蒸馏水溶解，用1∶1氨水调节溶液pH值至8.5，将0.35g氧化后的碳纳米管置于该溶液中，浸润过程用磁力搅拌器搅拌70分钟后抽滤，放入烘箱中烘干。
所述纳米碳管表面镀镍的制备方法，其纳米碳管表面镀镍的工艺流程中的热分解还原的方法为：将镍盐溶液处理后烘干的纳米碳管放入310℃马福炉中，并在该温度下保温35分钟，取出冷却即可。
实施例4
本实施例纳米碳管表面镀镍的制备方法，采用热还原法对纳米碳管表面进行Ni的修饰，用低分子量的Ni(Ac)2为单质镍的来源；其主要试剂为：NiAc2·4H2O、柠檬酸三钠、氨水、HNO3，其中NiAc2·4H2O浓度要求为98g/l、柠檬酸三钠浓度要求为99g/l；工艺条件要求为：PH值为7.5、浸润时间为60分钟、热处理时间为30分钟、热处理温度为310℃。
所述纳米碳管表面镀镍的制备方法，其纳米碳管表面镀镍的工艺流程为：纳米碳管氧化-→水洗-→镍盐溶液浸润-→干燥-→热分解还原。
所述纳米碳管表面镀镍的制备方法，其纳米碳管表面镀镍的工艺流程中的纳米碳管氧化采用浓硝酸氧化法处理碳纳米管；既把浓硝酸与水按3∶2的比例配比溶液，将纳米碳管浸泡其中搅拌，加热至温度为60℃，30分钟后，停止加热、搅拌，冷却抽滤，并用去离子水将其洗至中性，之后烘干。
所述纳米碳管表面镀镍的制备方法，其纳米碳管表面镀镍的工艺流程中的镍盐溶液浸润方法为：在合适的容器中，加入1.4g醋酸镍和1.44g柠檬酸钠及15ml蒸馏水溶解，用1∶1氨水调节溶液pH值至7.5，将0.35g氧化后的碳纳米管置于该溶液中，浸润过程用磁力搅拌器搅拌1小时后抽滤，放入烘箱中烘干。
所述纳米碳管表面镀镍的制备方法，其纳米碳管表面镀镍的工艺流程中的热分解还原的方法为：将镍盐溶液处理后烘干的纳米碳管放入310℃马福炉中，并在该温度下保温30分钟，取出冷却即可。
Claims (4)
1.一种纳米碳管表面镀镍的制备方法，其特征在于：采用热还原法对纳米碳管表面进行Ni的修饰，用低分子量的Ni(Ac)2为单质镍的来源；其主要试剂为：NiAc2·4H2O、柠檬酸三钠、氨水、HNO3；其中NiAc2·4H2O浓度要求为90～98g/l、柠檬酸三钠浓度要求为92～99g/l；工艺条件要求为：PH值范围为7.5～8.5、浸润时间为50～70分钟、热处理时间为25～35分钟、热处理温度为310℃；纳米碳管表面镀镍的工艺流程为：纳米碳管氧化-→水洗-→镍盐溶液浸润-→干燥-→热分解还原。
2.按照权利要求1所述纳米碳管表面镀镍的制备方法，其特征在于：纳米碳管表面镀镍的工艺流程中的纳米碳管氧化采用浓硝酸氧化法处理碳纳米管；既把浓硝酸与水按3∶2的比例配比溶液，将纳米碳管浸泡其中搅拌，加热至温度50～70℃，25～35分钟后，停止加热、搅拌，冷却抽滤，并用去离子水将其洗至中性，之后烘干。
3.按照权利要求1所述纳米碳管表面镀镍的制备方法，其特征在于：纳米碳管表面镀镍的工艺流程中的镍盐溶液浸润方法为：醋酸镍、柠檬酸钠、蒸馏水、氧化后的纳米碳管按1.3～1.5克∶1.4～1.48克∶14～16毫升∶0.3～0.4克的比例配比；其中把醋酸镍、柠檬酸钠、蒸馏水按如上比例配成溶液，之后用1∶1氨水调节溶液pH值至7.5～8.5，将如上比例氧化后的纳米碳管置于该溶液中，搅拌50～70分钟后抽滤。
4.按照权利要求1所述纳米碳管表面镀镍的制备方法，其特征在于：纳米碳管表面镀镍的工艺流程中的热分解还原的方法为：将镍盐溶液处理后烘干的纳米碳管放入310℃炉中，并在该温度下保温25～35分钟，取出冷却。
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