CN1804099A

CN1804099A - 碳纳米管金属基复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1804099A
Application number: CN 200510127397
Authority: CN
Inventors: 邓春锋; 马艳霞; 王德尊; 张学习; 林强
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2005-12-28
Publication date: 2006-07-19

Abstract

碳纳米管金属基复合材料及其制备方法，它涉及碳纳米管复合材料及其制备方法。它解决了现有复合材料挤压铸造过程中由于压力大，金属基未完全渗入到增强体预制块中时，预制块就已被压实，致使复合材料强度低的问题。该复合材料按体积分数由碳纳米管为5～20％、金属为20～95％制成。方法为：一、将碳纳米管进行处理，进行超声波分散和洗涤过滤；二、将经步骤一的碳纳米管表面进行镀镍；三、将聚酰亚胺进行球磨；四、利用超声波分散制成混合液；五、将四获得的混合液放入模具内预制成块；六、将制成的预制块放入模具中，在预制块上浇铸金属基液进行加温、挤压。本发明的金属基能完全渗入到预制块内，该复合材料有组织致密、界面结合好和性能优异的特点。

Description

碳纳米管金属基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管复合材料及其制备方法。

背景技术

金属基复合材料在最近20年中得到了迅速的发展。碳纳米管是一种新型的自组装单分子材料，它是由单层或多层碳六边形平面网卷曲而成的无缝纳米级管状材料，每根纳米管是一个碳原子通过SP²杂化与周围三个原子完全键合而成的由六边形平面组成的圆柱面，其平面六角晶胞边长为0.246nm，最短的碳-碳键长0.142nm，接近原子堆垛距离(0.139nm)。如果碳纳米管只由一个石墨层围成的圆柱面构成，我们则称其为单壁碳纳米管(SWCNTs)。如果碳纳米管是由不止一个圆柱面嵌套而成，则称之为多壁碳纳米管(SWCNTs)。多壁碳纳米管的层间距为0.34nm，与石墨的层间距大致相当。单壁碳纳米管的直径较细，一般为几纳米到十几纳米。碳纳米管的长度较长，一般可达几十到上百微米，随各种制备方法的不同而不同。目前，已有报道的最长的碳纳米管为几个毫米。到目前为止，所发现的最细的单壁碳纳米管直径仅为0.4纳米，而多壁碳纳米管由于具有多层管壁，其直径相对较大，一般为几个纳米。但大部分碳纳米管长度仍处在微米量级。目前，制备碳纳米管金属基复合材料的方法有铸造法、机械合金法、原位自生法、粉末冶金法和挤压铸造法，而挤压铸造法已经成为一种常规的复合材料的制备方法，并且被广泛地应用于颗粒、短纤维和晶须增强体的金属基复合材料的制备，对于碳纳米管增强体制备的预制块中的孔隙是纳米级，利用挤压铸造时，＞5Mpa的压力才能使金属基浸渗，而增强体的预制块的强度远低于临界浸渗压力，故采用常规的挤压铸造方法时，在金属基未完全浸渗到增强体预制块中时，预制块就已被压实，故致使现有复合材料的强度低。

发明内容

本发明为了解决现有碳纳米管金属基复合材料挤压铸造过程中由于压力大，金属基未完全渗入到增强体预制块中时，增强体预制块就已被压实，致使复合材料强度低的问题，提供一种碳纳米管金属基复合材料及其制备方法，解决上述问题所采用的技术方案如下：

本发明的碳纳米管金属基复合材料由碳纳米管、金属制成，按体积分数碳纳米管为5～20％、金属为20～95％。

本发明的碳纳米管金属基复合材料的制备方法包括下列步骤：

步骤一、将碳纳米管放入硫酸∶硝酸＝3∶1的体积比(H₂SO₄/HNO₃)组成的混合酸中进行处理，处理时间为40～50h，再加入表面活性剂，然后利用进行超声波分散，最后将碳纳米管洗涤过滤；

步骤二、将经步骤一的碳纳米管表面进行镀镍；

步骤三、将有机物聚酰亚胺进行球磨，球磨时间为15～20h，使有机物聚酰亚胺球磨至纳米或亚微米级；

步骤四、将经步骤二和步骤三获得的表面镀镍的碳纳米管与聚酰亚胺按重量比1∶2～5进行混合，再按重量比向上述混合物中添加占上述混合物1～3％的有机胶进行搅拌，最后利用超声波进行分散制成混合液；

步骤五、将经步骤四获得的混合液放入模具2内，模具2底部设有过滤膜5，将混合液中的水滤掉，并在混合液上方施加10～20Mpa的压力，制成碳纳米管与聚酰亚胺预制块3，碳纳米管与聚酰亚胺预制块3的高度为3～30mm，再将该预制块3烘干；

步骤六、将步骤五制成的碳纳米管与聚酰亚胺预制块3放入模具2中加温600℃～750℃，在碳纳米管与聚酰亚胺预制块3的上方的模具2的内腔浇上金属基液，并在金属基液的上方施加1～5Mpa压力迫使金属基液向碳纳米管与聚酰亚胺预制块3内浸渗，加温挤压过程中有机物逐渐分解，分解后的气体从碳纳米管与聚酰亚胺预制块3下方的透气孔9中排出，当金属基液完全浸透到碳纳米管与聚酰亚胺预制块3内时，将模具2降温至500～550℃，加压100～200Mpa，压力维持5～10min，即制备出碳纳米管体积分数为5～20％、金属基的体积分数为20～95％的碳纳米管金属基复合材料。

碳纳米管作为一维分子材料重量轻，六边形结构，由六边形结构构成的石墨片层具有高弹性模量和较好的力学性能。理论计算表明，碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性。其理论值的杨氏模量可达5Tpa，强度约为钢的100倍，而密度却只有钢的1/6，Treacy等人首次利用了TEM测量了温度从室温到800℃变化范围内MWNTs的均方振幅，从而推导出多壁碳纳米管的平均杨氏模量约为1.8Tpa。而Min-Feng等用原子力显微镜对沉积在多孔铝膜基底上的碳纳米管进行操作测量，得出碳纳米管的平均测量值约为1.28±0.25Tpa，与Treacy所测值基本一致。Salvetat测量了小直径的SWNTS的杨氏模量，并导出其剪切模量为1Tpa。Wong等用原子力显微镜测量多壁碳纳米管的弯曲强度平均值为14.2±0.8Gpa，而碳纤维的弯曲强度却仅有1Gpa。

本发明的方法在挤压铸造过程中金属基能完全渗入碳纳米管与聚酰亚胺预制块3内，不存在预制块3被压实的问题；该方法获得的复合材料有组织致密、界面结合好和性能优异的特点，实现了纳米效应所要达到的强度高、刚度好和良好的抗疲劳性能、抗冲击性能以及重量轻等优点。可广泛用于航空、航天领域。

附图说明

图1是具体实施方式五的步骤五制块过程中某一时刻的示意图，图2是具体实施方式五的步骤六浇铸铝液7后施压过程中某一时刻的示意图。

图中1是压头，2是模具，3是预制块，4是垫块，5是过滤膜，6是滤水孔，7是铝液，8是石墨垫块，9是透气孔，10是混合液。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的碳纳米管金属基复合材料由碳纳米管、金属制成，按体积分数碳纳米管为5～20％、金属(金属采用铝或铝合金)为20～95％。

实验结果都表明，碳纳米管具有优异的力学性能。碳纳米管之所以具有这样高的强度和韧性，这主要应缘于碳纳米管中碳原子间距短，单层碳纳米管的管径小，其结构接近完美，使其缺陷不容易显露。此外，碳纳米管与石墨有相似的耐磨减摩性能和自润滑性能。再加之用催化剂热解碳氢气体制备的碳纳米管，形状细而弯曲，在基体中较易浸润和钉扎。所以碳纳米管是作为复合材料强化相的理想材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于碳纳米管金属基复合材料按体积分数由碳纳米管5％、铝基95％制成。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于碳纳米管金属基复合材料按体积分数由碳纳米管14％、铝基86％制成。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于碳纳米管金属基复合材料按体积分数由碳纳米管20％、铝基80％制成。

具体实施方式五：本实施方式的碳纳米管金属基复合材料的制备方法包括下列步骤：

步骤一、将直径为10nm～20nm、长度为0.5～500um的多壁碳纳米管放在硫酸∶硝酸＝3∶1体积比组成(H₂SO₄/HNO₃)的混合酸中进行处理，混合酸由浓度为95～98％的硫酸、浓度为65～68％的硝酸配制而成，加入量为每一克碳纳米管加入100～200ml的混合酸；碳纳米管在混合酸中浸泡40～50h后加入表面活性剂，表面活性剂采用十二烷基硫酸纳，加入量为每一克碳纳米管加入10～30mg的十二烷基硫酸纳，用超声波分散，将多壁碳纳米管洗涤过滤成中性，其中蒸馏水洗涤和过滤是反复进行的，将溶液PH值洗涤到6～7后再滤掉水分，留下的过滤物是含有一定水分的碳纳米管；

碳纳米管具有纳米级的管径，优异的力学性能以及较低的密度，是理想的纳米晶须增强增韧材料，被称为纤维类强化相的终极形式，其长径比很高，由于碳纳米管的体积远小于常规碳纤维，因此与金属基体复合时，不会破坏基体的连续性。且可用较小的体积掺入量就可能达到常规碳纤维复合材料的性能。

步骤二、将步骤一分散后的多壁碳纳米管表面镀镍；多壁碳纳米管表面镀镍是为了防止碳纳米管与铝液7发生反应；镀液由硫酸镍35～40g/L、柠檬酸钠50～60g/L、次亚磷酸钠15～20g/L和氯化铵35～40g/L配制而成；将分散后的碳纳米管放入配好的镀液中，镀液的PH值控制在8～9，温度控制在30±2℃，每一克碳纳米管加入800～900ml镀液，利用机械搅拌、超声波分散，在搅拌棒上固定每克碳纳米管固定10～30g镍块，超声频率为2×10⁵～3×10⁵Hz，搅拌棒转速为200～300r/min，镀镍时间为1～3h.，镀镍厚度为1～10nm；

步骤三、将有机物聚酰亚胺进行球磨，使其颗粒尺寸达纳米或亚微米级；聚酰亚胺的分解温度为600℃～750℃；先将有机物聚酰亚胺放入真空球磨罐中球磨，球磨是在行星式球磨机上进行的，球磨罐是抽真空的不锈钢罐，抽真空度为10^-2～6×10^-2Pa，球磨转速为500～600r/min，球料比为20～30∶1，(球料比指的是放入的钢球的质量与有机物的质量之比)，球磨时间为15～20h，球磨后的有机物粉体＜0.1um；

步骤四、将经步骤二和步骤三的多壁碳纳米管与聚酰亚胺(聚酰亚胺采用高温分解有机物，分解温度在600～750℃)按重量比1∶2～5进行混合，再按重量比向上述混合物中添加占上述混合物1～3％的有机胶，有机胶采用硅胶，然后进行机械搅拌，再采用超声波清洗仪进行超声分散，其超声频率为2×10⁵～1×10⁶Hz，搅拌和超声同时进行，时间为3～5h，制成混合液10；

步骤五、将经步骤四制成的混合液10放入模具2中，模具2的底部设有过滤膜5，过滤膜5采用的孔径为10～100nm的陶瓷过滤器，滤水孔6的直径为1～2mm，当模具2内混合液10上表面的水为1～2mm时，放入上压头1，缓慢向混合液10加压，压力为10～20Mpa，压力维持10～15min，制备成多壁碳纳米管与聚酰亚胺预制块3，碳纳米管与聚酰亚胺预制块3的高度为3～30mm，将预制块3取出，在室温下自然阴干2～3天，然后再放入烘干箱内以80～120℃的温度烘干10～15h；

步骤六、将经步骤五烘干的多壁碳纳米管与聚酰亚胺预制块3再放回模具2中随模具2一起放入电阻炉内以5～20℃/min升温至600～750℃，保温20～30min，在多壁碳纳米管与聚酰亚胺预制块3上方的模具2的内腔中浇入经600～800℃熔化的金属基液，金属基液采用铝或铝合金，然后在铝液7的上方通过压头1施加1～5Mpa压力，此过程模具2的温度一直维持在600～750℃，压力维持1～2h，迫使铝液7缓慢的向多壁碳纳米管与聚酰亚胺制块3中浸渗，铝液7完全渗入预制块3后停止加热，在加温挤压过程中有机物逐渐分解，分解后的气体从预制块3下方的透气孔9中(透气孔的直径为1～2mm.)排出，当铝液7完全渗入多壁碳纳米管与聚酰亚胺预制块3中时，将模具2的温度降至500～550℃加压至100～200Mpa，压力维持5～10min，使其凝固后退模，最终挤铸出体积比多壁碳纳米管占5～20％、铝基占20～95％的碳纳米管铝基复合材料。

上述的超声分散均采用超声波清洗仪完成。

金属基复合材料的特点之一就是其性能可以通过调整增强相的含量来确定，而一种复合材料的物理性能不仅与增强相的含量有关，而且还与增强相本身的性能有关，因而采用不同的增强体可以获得不同性能的复合材料。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五的不同点在于步骤三的分解温度为650℃，步骤五中向模具2中混合液10施加的压力为10Mpa，步骤六中铝液7上方施加的压力为1Mpa，模具2降温并加压至100Mpa。其它步骤与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五的不同点在于步骤三的分解温度为700℃，步骤五中向模具2中混合液10施加的压力为15Mpa，步骤六中铝液7上方施加的压力为3Mpa，模具2降温并加压至150Mpa。其它步骤与具体实施方式五相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五的不同点在于步骤三的分解温度为750℃，步骤五中向模具2中混合液10施加的压力为20Mpa，步骤六中铝液7上方施加的压力为5Mpa，模具2降温并加压至200Mpa。其它步骤与具体实施方式五相同。

Claims

1、碳纳米管金属基复合材料，其特征在于它按体积分数由碳纳米管为5～20％、金属为20～95％制成。

2、根据权利要求1所述的碳纳米管金属基复合材料，其特征在于它按体积分数由碳纳米管5％、铝基95％制成。

3、根据权利要求1所述的碳纳米管金属基复合材料，其特征在于它按体积分数由碳纳米管14％、铝基86％制成。

4、根据权利要求1所述的碳纳米管金属基复合材料，其特征在于它按体积分数由碳纳米管20％、铝基80％制成。

5、碳纳米管金属基复合材料的制备方法，其特征在于该方法由下列步骤完成：

步骤一、将碳纳米管放入硫酸∶硝酸＝3∶1的体积比组成的混合酸中进行处理，处理时间为40～50h，再加入表面活性剂，然后利用超声波进行分散，最后将碳纳米管洗涤过滤；

步骤二、将经步骤一的碳纳米管表面进行镀镍；

步骤五、将经步骤四获得的混合液放入模具(2)内，模具(2)底部设有过滤膜(5)，将混合液中的水滤掉，并在混合液上方施加10～20Mpa的压力，制成碳纳米管与聚酰亚胺预制块(3)，碳纳米管与聚酰亚胺预制块(3)的高度为3～30mm，再将该预制块(3)烘干；

步骤六、将步骤五制成的碳纳米管与聚酰亚胺预制块(3)放入模具(2)中加温600℃～750℃，在碳纳米管与聚酰亚胺预制块(3)的上方的模具(2)的内腔浇上金属基液，并在金属基液的上方施加1～5Mpa压力迫使金属基液向碳纳米管与聚酰亚胺预制块(3)内浸渗，加温挤压过程中有机物逐渐分解，分解后的气体从碳纳米管与聚酰亚胺预制块(3)下方的透气孔(9)中排出，当金属基液完全浸透到碳纳米管与聚酰亚胺预制块(3)内时，将模具(2)降温至500～550℃，加压100～200Mpa，压力维持5～10min，即制备出碳纳米管体积分数为5～20％、金属基的体积分数为20～95％的碳纳米管金属基复合材料。

6、根据权利要求5所述的碳纳米管金属基复合材料的制备方法，其特征在于碳纳米管采用直径为10nm～20nm、长度为0.5～500um的多壁碳纳米管。

7、根据权利要求5所述的碳纳米管金属基复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中的混合酸溶液的PH值为6～7。

8、根据权利要求5所述的碳纳米管金属基复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中的镀液由硫酸镍35～40g/L、柠檬酸钠50～60g/L、次亚磷酸钠15～20g/L和氯化铵35～40g/L配制而成。

9、根据权利要求5或8所述的碳纳米管金属基复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中的镀液的PH为8～9。

10、根据权利要求5或8所述的碳纳米管金属基复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中的镀液的温度控制在30±2℃。