TWI458166B - 包含元素鋰、錳、鎳及鈷之混合氧化物粉末及其製法 - Google Patents

包含元素鋰、錳、鎳及鈷之混合氧化物粉末及其製法 Download PDF

Info

Publication number
TWI458166B
TWI458166B TW100121836A TW100121836A TWI458166B TW I458166 B TWI458166 B TW I458166B TW 100121836 A TW100121836 A TW 100121836A TW 100121836 A TW100121836 A TW 100121836A TW I458166 B TWI458166 B TW I458166B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mixed oxide
signal
oxygen
solution
ratio
Prior art date
Application number
TW100121836A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201216548A (en
Inventor
Stipan Katusic
Peter Kress
Jutta Zimmermann
Juergen Meyer
Hark-Oluf Asbahr
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Publication of TW201216548A publication Critical patent/TW201216548A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI458166B publication Critical patent/TWI458166B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/53—Particles with a specific particle size distribution bimodal size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

包含元素鋰、錳、鎳及鈷之混合氧化物粉末及其製法
本發明係關於包含元素鋰、錳、鎳及鈷之混合氧化物粉末，一種利用噴霧熱解方法製備彼之方法以及包含此混合氧化物的蓄電池。
EP-A-9441125揭示一種粉末，其具有組成Lia Cob Mnc Ni1-b-c O2 之粉末，其中0≦a≦1.2，0.01≦b≦0.4，0.01≦c≦0.4，且0.02≦b+c≦0.5；3至30微米之平均粒子尺寸，而10%之粒子具有少於1微米之平均直徑，及0.15至2平方公尺/克之BET表面積。該粉末藉由以下方式獲得：在750℃之溫度下熱處理鋰、鈷及鎳之氫氧化物及二氧化錳的混合物20小時，然後研磨所得之混合物。
EP-A-1295851揭示一種具有組成Li1+x+α Ni(1-x-y+δ)/2 Mn(1-x-y-δ)/2 Coy O2 之粉末，其中0≦x≦0.05，-0.05≦x+α≦0.05，0≦y≦0.4；-0.1≦δ≦0.1，若0≦y≦0.2，或-0.24≦δ≦0.24，若0.2<y≦0.4。這些粉末在X光繞射圖形中顯出由硝酸鋰所得知的片結構，而在約18°(I(003) )及約44°(I(104) )之2Θ角度上具有訊號。訊號強度比率I(003) /I(104) 是0.83至1.11(對於0≦y≦0.2)，且是1至1.43(對於0.2<y≦0.4)。
EP-B-1390994揭示一種作為鋰離子電池之陰極組成物的混合氧化物，該氧化物具有式Li(Niy Co1-2y Mny )O2 ，其中0.167<y<0.5且該組成物以具有03結晶結構之單一相形式存在，其在導入鋰離子電池時不發生任何相轉變而成為尖晶石結晶結構，且在30℃下發生100個完全充電/放電循環，且使用30毫安培/克之放電電流具有130毫安培小時/克之最終電容。
EP-A-1391950揭示一種作為正極材料之混合氧化物，其具有組成Lix Mn0.5-a Ni0.5-b O2 ，其中0<x<1.3，0.05<a<0.3，0.05≦b<0.3，0.1≦a-b≦0.02且a+b<0.5，且具有0.3至1.6平方公尺/克之BET表面積及0.95至1.54之訊號強度比率I(003) /I(104) 。
在Trans. Nonferrous Met. Soc. China 17(2007)897-901中，Li等人揭示一種混合氧化物粉末，其具有組成LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 且具有1.62之最大訊號強度比率I(003) /I(104) 。
在Int. J. Electrochem. Sci. 2(2007)689-699中，Periasamy等人揭示一種混合氧化物粉末，其具有組成LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 且具有1.347之最大訊號強度比率I(003) /I(104) 。
在Asia-Pac. J. Chem. Eng. 3(2008)527-530中，Huang等人揭示一種混合氧化物粉末，其具有組成LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 且具有1.48之訊號強度比率I(003) /I(104) 。
在Bull. Korean Chem. Soc. 30(2009) 2603-2607中，Jeong等人揭示一種混合氧化物粉末，其具有組成LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 且具有1.38之最大訊號強度比率I(003) /I(104) 。
在Int. J. Elektrochem. Sci.4(2009)1770-1778中，Rambabu等人揭示一種混合氧化物粉末，其具有組成Li1.10 Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 且具有小於1.2之訊號強度比率I(003) /I(104) 。
所述之述粉末係藉由以下方式獲得：在750℃之溫度下熱處理鋰、鈷及鎳之氫氧化物及二氧化錳的混合物20小時，然後研磨所得之混合物。所述之粉末原則上可用來作為蓄電池之陰極材料，但就所達成之電容及放電循環而論顯現出短處。待本發明處理之技術問題因此是要提供一種經改良之材料及彼之製備方法。
本發明提供一種混合氧化物，其具有組成Lix Mn0.5-a Ni0.5-b Coa+b O2 ，其中a)0.8≦x≦1.2，較佳地0.9≦x≦1.1，特佳地x=1，0.05≦a≦0.3，較佳地0.1≦a≦0.2，特佳地a=1/6，0.05≦b<0.3，較佳地0.1≦b≦0.2，特佳地b=1/6，-0.1≦a-b≦0.02，較佳地a=b，a+b<0.5，較佳地0.15≦a+b≦0.4；且具有b)3至20平方公尺/克，較佳地4至10平方公尺/克之BET表面積，c)多峰粒子尺寸分布及d)少於或等於5微米，較佳地0.5至4微米，特佳地0.8至2微米之d50 。
為本發明之目的，此混合氧化物將稱為混合氧化物A。為此目的，混合氧化物是所有經混合之氧化物成份的緊密混合物。因此彼大體上是一種在原子程度上之混合物而不是氧化物之物理混合物。為本發明之目的，同義地使用混合氧化物、混合氧化物粉末及混合氧化物粒子。混合氧化物粒子通常以聚集的一級粒子形式存在。
BET表面積依照DIN ISO 9277測定。巨孔體積(Hg孔隙計)依照DIN 66133測定。
d50 得自體積平均尺寸分布之累積分布曲線。這經常是藉由雷射光散射方法測定。為本發明之目的，在此所用之儀器是由Cilas所製之Cilas 1064儀器。d50 是在所指明之尺寸範圍內有50%之混合氧化物粒子A時的值。d90 是在所指明之尺寸範圍內有90%之該混合氧化物粒子A時的值。d99 是在所指明之尺寸反為內有99%之該混合氧化物粒子A時的值。本發明之混合氧化物粒子A之d90 較佳可以是1至10微米，特佳地是2至5微米。本發明之混合氧化物粒子A之d99 較佳可以是3至15微米，特佳地是4至8微米。
為本發明之目的，多峰是一種在直方圖中具有二或更多之可清楚辨識之極大值的粒子尺寸分布。雙峰粒子尺寸分布是確實具有二個極大值之頻率分布。在本發明之特別具體例中，混合氧化物粉末A具有雙峰或三峰粒子尺寸分布。
對此有利地，在0.1至1微米之範圍內有一極大值且在雙峰粒子尺寸分布之情況下在2至8微米範圍內有一極大值或在多峰粒子尺寸分布之情況下在2至8微米範圍內有多個極大值。
另外，對在0.1至1微米範圍內之該極大值而言，有利地可以構成少於50%之體積平均尺寸分布。
本發明另外提供一種製備該混合氧化物A的方法，其中
a)在每一情況中含有所需化學計量比率之至少一種包含鋰、鈷、錳及鎳之混合氧化物成份的金屬化合物的溶液流利用霧化劑氣體霧化以獲得氣溶膠，其中
a1)該金屬化合物溶液之濃度是至少10重量%，較佳地10至20重量%，特佳地12至18重量%，其在每一情況中係以金屬氧化物形式計算，
a2)溶液質量流/霧化劑氣體體積流的比率(溶液之克數/霧化劑氣體之標準立方公尺)是至少500，較佳地500至3000，特佳地600至1000，及
a3)平均液滴尺寸是100微米或更小，較佳地30至100微米，
b)利用由燃料氣體及含氧氣體(通常是空氣或富含氧之空氣)所得之火，在反應空間內使該氣溶膠與足以供該燃料氣體及金屬化合物之至少完全反應的全部量的氧反應，
c)反應流被冷卻及
d)隨後將固體產物由反應流分離出。
另外，已發現：在可達成之電容及充電/放電循環方面，獲得特別好用於蓄電池之混合氧化物A，當-　進入該反應空間之氣溶膠普遍有高的平均出口速度，較佳地至少50公尺/秒，特佳地100至300公尺/秒及/或-　在該反應空間內部之反應混合物普遍有低的平均速度，較佳0.1公尺/秒至10公尺/秒，特佳地1至5公尺/秒。
金屬化合物存在於溶液中，對本發明而言是必要的。為達到溶解度且達成適合該溶液之霧化作用的黏度，該溶液可被加熱。原則上可能使用所有可氧化之可溶金屬化合物。這些可以是無機金屬化合物諸如硝酸鹽、氯化物或溴化物，或有機金屬化合物諸如烷氧化物或羧酸鹽。較佳使用乙氧化物、正-丙氧化物、異丙氧化物、正-丁氧化物及/或第三-丁氧化物作為烷氧化物。可能使用以乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸及/或月桂酸為底質之化合物作為羧酸鹽。特別有利地使用2-乙基己酸鹽或月桂酸鹽。該溶液可含有一或多種無機金屬化合物、一或多種有機金屬化合物或無機及有機金屬化合物之混合物。
溶劑較佳可以選自水、C5 -C20 -烷類、C1 -C10 -烷羧酸類及C1 -C15 -烷醇類。特佳是使用水或水及有機溶劑之混合物。
較佳使用醇類(諸如甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、正-丁醇或第三-丁醇)、二醇類(諸如乙二醇、戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇)、C1 -C12 -羧酸類(諸如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸、月桂酸)作為有機溶劑或有機溶劑混合物之成分。也可能使用苯、甲苯、石腦油及/或石油精。
在本發明之方法中，選擇氧的量以致彼足以供該燃料氣體及該金屬化合物之至少完全反應。通常有利地使用過量之氧。此過量有利地以存在之氧/燃料氣體燃燒所需之氧的比例表示且以λ指明。λ較佳是1.8至4.0。適合之燃料氣體可以是氫、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其混合物。較佳是使用氫。
本發明另外提供一種混合氧化物，其具有組成Lix Mn0.5-a Ni0.5-b Coa+b O2 ，a)其中0.8≦x≦1.2，較佳地0.9≦x≦1.1，特佳地x=1，0.05≦a≦0.3，較佳地0.1≦a≦0.2，特佳地a=1/6，0.05≦b<0.3，較佳地0.1≦b≦0.2，特佳地b=1/6，-0.1≦a-b≦0.02，較佳地a=b，a+b<0.5，較佳地0.15≦a+b≦0.4；且具有b)0.05至1平方公尺/克，較佳地0.1至0.5平方公尺/克之BET表面積，c)少於或等於10微米，較佳地0.5至6微米，特佳地1至4微米之d50 ，且其中d)在X光繞射圖形中在2Θ=18.6±1°之訊號對在2Θ=44.1±1°之訊號的強度比率是大於或等於2.4，較佳2.4至5。
為本發明之目的，此混合氧化物將稱為混合氧化物B。彼與混合氧化物A不同之處在於彼特別地具有較高之結晶度。
本發明之混合氧化物粒子B的d90 較佳可以是2至20微米，特佳是3至10微米。本發明之混合氧化物粒子B的d99 較佳可以是3至30微米，特佳是4至20微米。
混合氧化物B特徵在於在2Θ=18.6±1°之訊號對在2Θ=44.1±1°之訊號的強度比率是大於或等於2.4。假定：比先前技藝所知之值高的此值在達成作為蓄電池之成份的混合氧化物B的良好性質方面是重要因素。X光數據利用PAN分析的X’Pert繞射計，使用在10-100°之2Θ範圍中的Cu-Kα 輻射，以0.017°/階段之掃描速率，80秒/階段之測量時間，相當於0.0265°/秒之掃描速率測定。利用Rietveld精煉(refinement)進行評估。
混合氧化物B，利用X’Pert Data Viewer軟體測定的，較佳在2Θ=18.6±1°之訊號半高度上具有>0.20至0.40，較佳0.22至0.32之寬度，且在2Θ=44.1±1°之訊號半高度上具有0.25至0.40，較佳0.27至0.35之寬度。
另外，混合氧化物B在R3m晶格群中具有六方結晶晶格結構。晶格常數a滿足2.860≦a≦2.900，較佳地2.865≦a≦2.890，且晶格常數c滿足14.200≦c≦14.320，較佳地14.250≦c≦14.280(單位皆是埃)，另外1.650≦c/3a≦1.660，較佳地1.662≦c/3a≦1.658。
另外，混合氧化物B中直徑大於50奈米之孔的體積較佳是0.3至1.2毫升/克，且特佳是0.4至0.9毫升/克。孔體積藉由Hg侵入作用測定。
本發明另外提供一種製備該混合氧化物B之方法，其中該混合氧化物A在500至1100℃，較佳在900至1050℃之溫度下熱處理2至36小時之時間。
該混合氧化物B之製備因此涵蓋製備該混合氧化物A之方法步驟。整體而言，該混合氧化物B之製備包含一種方法，其中
a)在每一情況中含有所需化學計量比率之至少一種包含鋰、鈷、錳及鎳之混合氧化物成份的金屬化合物的溶液流利用霧化劑氣體霧化以獲得氣溶膠，其中
a1)該金屬化合物溶液之濃度是至少10重量%，較佳10至20重量%，特佳12至18重量%，其在每一情況中係以金屬氧化物形式計算，
a2)溶液質量流/霧化劑氣體體積流的比率(溶液之克數/霧化劑氣體之標準立方公尺)是至少500，較佳500至3000，特佳600至1000，及
a3)平均液滴尺寸是100微米或更小，較佳30至100微米，
b)利用由燃料氣體及含氧氣體(通常是空氣或富含氧之空氣)所得之火，在反應空間內使該氣溶膠與足以供該燃料氣體及金屬化合物之至少完全反應的全部量的氧反應，
c)反應流被冷卻及
d)隨後將固體產物由反應流分離出，及
e)在500至1100℃之溫度下熱處理2至36小時之時間。
本發明另外提供一種蓄電池，其含有本發明之混合氧化物粉末作為正極材料。
混合氧化物粉末A
所用之溶液：對於實例1至6，含表1所提及之鹽的溶液在每一情況中係使用水或2-乙基己酸(2-EHA)作為溶劑以製造。
氣溶膠係利用噴嘴由該溶液及噴霧劑空氣製造且被霧化噴入反應空間。在此，由氫及空氣之H2 /O2 火焰燃燒且該氣溶膠在其中反應。在冷卻後，該混合氧化物粉末A在濾器上由氣態材料分離出。
混合氧化物粉末B
該混合氧化物粉末A隨後在爐中熱處理一段特定的時間。
表1報告用於製備該等混合氧化物粉末之所有相關參數及所得粉末之重要的材料性質。
對於表1及2之說明
1)依照DIN ISO 3219之在20℃下之黏度
2)作為氧化物
3)m’sol =溶液之質量物流
4)m’at.air =霧化劑空氣之體積物流
5)v1 =氣溶膠進入該反應空間之平均出口速度
6)在氣溶膠製造中液滴的d90
7)v2 =在反應器中的平均速度
8)t2 =在反應器中之平均滯留時間
9)TF11 =與燃燒器口相距50公分
10)TF12 =與燃燒器口相距200公分
11)具有組成LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 之商業上可得之混合氧化物粉末
12)在2Θ=18.6±1°之訊號對在2Θ=44.1±1°之訊號的強度比率；
13)在2Θ=18.6±1°及在2Θ=44.1±1°之訊號的半高度上的寬度
14)n.d.=未測定

Claims (12)

  1. 一種製備具有組成Lix Mn0.5-a Ni0.5-b Coa+b O2 之混合氧化物之方法，其中0.8≦x≦1.2，0.05≦a≦0.3，0.05≦b<0.3，-0.1≦a-b≦0.02及a+b<0.5，該混合氧化物具有3至20平方公尺/克之BET表面積，多峰粒子尺寸分布及少於或等於5微米之d50 ，其特徵在於a)在每一情況中含有所需化學計量比率之至少一種包含鋰、鈷、錳及鎳之混合氧化物成份的金屬化合物的溶液流利用霧化劑氣體霧化以獲得氣溶膠，其中a1)該金屬化合物溶液的濃度是至少10重量%，其在每一情況中係以金屬氧化物形式計算，a2)溶液質量流/霧化劑氣體體積流的比率(溶液之克數/霧化劑氣體之標準立方公尺)是至少500，及a3)平均液滴尺寸是100微米或更小，b)利用由燃料氣體及含氧氣體所得之火，在反應空間內使該氣溶膠與足以供該燃料氣體及金屬化合物之至少完全反應的全部量的氧反應，c)反應流被冷卻，及d)隨後將固體產物由反應流分離出。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中進入該反應空間之氣溶膠的平均出口速度是至少50公尺/秒，且在該反應空間內反應混合物之平均速度是0.1公尺/秒至10公尺/秒。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用無機 及/或有機金屬化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該溶劑係選自水、C5 -C20 -烷類、C1 -C15 -烷羧酸類及C1 -C15 -烷醇類。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中定義為所存在之氧/燃料氣體燃燒所需之氧的比率的λ是1.8至4.0。
  6. 一種具有組成Lix Mn0.5-a Ni0.5-b Coa+b O2 之混合氧化物，其特徵在於a)0.8≦x≦1.2，0.05≦a≦0.3，0.05≦b<0.3，-0.1≦a-b≦0.02及a+b<0.5，及b)該混合氧化物具有0.05至1平方公尺/克之BET表面積，c)d50 是少於或等於10微米，及d)在X光繞射圖形中在2θ=18.6±1°之訊號對在2θ=44.1±1°之訊號的強度比率是大於或等於2.4。
  7. 如申請專利範圍第6項之混合氧化物，其中在2θ=18.6±1°之訊號之半高度上的寬度>0.20至0.40且在2θ=44.1±1°之訊號之半高度上的寬度是0.25至0.40。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之混合氧化物，其在具有晶格常數a及c之R3m晶格群中具有六方結晶晶格結 構，其中2.860≦a≦2.900且14.200≦c≦14.320，單位皆為埃。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之混合氧化物，其直徑大於50奈米之孔的體積是0.30至1.20毫升/克。
  10. 如申請專利範圍第6或7項之混合氧化物，其中該d50 是1至10微米。
  11. 一種製備如申請專利範圍第6至10項中任一項之混合氧化物的方法，其特徵在於在500至1100℃之溫度下將具有組成Lix Mn0.5-a Ni0.5-b Coa+b O2 之混合氧化物熱處理2至36小時，其中0.8≦x≦1.2，0.05≦a≦0.3，0.05≦b<0.3，-0.1≦a-b≦0.02及a+b<0.5，該混合氧化物具有3至20平方公尺/克之BET表面積，多峰粒子尺寸分布及少於或等於5微米之d50 。
  12. 一種蓄電池，其含有如申請專利範圍第6至10項中任一項之混合氧化物粉末作為正極材料。
TW100121836A 2010-06-25 2011-06-22 包含元素鋰、錳、鎳及鈷之混合氧化物粉末及其製法 TWI458166B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10167337.4A EP2399869B1 (de) 2010-06-25 2010-06-25 Mischoxidpulver enthaltend die elemente lithium, mangan, nickel und cobalt und verfahren zu deren herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201216548A TW201216548A (en) 2012-04-16
TWI458166B true TWI458166B (zh) 2014-10-21

Family

ID=43064481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100121836A TWI458166B (zh) 2010-06-25 2011-06-22 包含元素鋰、錳、鎳及鈷之混合氧化物粉末及其製法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20130040202A1 (zh)
EP (1) EP2399869B1 (zh)
JP (1) JP5680195B2 (zh)
KR (1) KR20130075747A (zh)
CN (1) CN102958845B (zh)
CA (1) CA2803204C (zh)
PL (1) PL2399869T3 (zh)
TW (1) TWI458166B (zh)
WO (1) WO2011160907A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5522844B2 (ja) * 2010-09-02 2014-06-18 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極およびリチウムイオン二次電池
DE102011089810A1 (de) * 2011-12-23 2013-06-27 Evonik Industries Ag Mischoxid enthaltend die Elemente Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan und Verfahren zu deren Herstellung
JP2015528789A (ja) * 2012-07-20 2015-10-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー リチウムイオンバッテリー用高電圧カソード組成物
JP6131760B2 (ja) * 2012-08-03 2017-05-24 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池
CN103000870B (zh) * 2012-11-22 2017-05-03 中国电子科技集团公司第十八研究所 LiZNiXCoYMn1‑X‑YO2材料复配方法
US10050267B2 (en) * 2013-07-17 2018-08-14 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
CN106233507B (zh) * 2014-04-28 2019-08-16 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用复合粒子的制造方法
JP6471025B2 (ja) 2014-06-27 2019-02-13 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物およびその製造方法
CN115188932A (zh) * 2016-10-12 2022-10-14 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法
CN111699576A (zh) * 2018-02-07 2020-09-22 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料和锂离子电池
CN109449436B (zh) * 2018-09-13 2021-03-12 厦门大学 一种阳离子空位正极材料及其制备方法
WO2021040931A1 (en) * 2019-08-29 2021-03-04 Novonix Battery Testing Services Inc. Lithium transition metal oxide and precursor particulates and methods
CN110931776B (zh) * 2019-12-24 2021-02-02 中南大学 一种粒度多级分布的镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法
CN113130888B (zh) * 2021-04-19 2023-01-06 北方民族大学 镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN113745452B (zh) * 2021-09-08 2023-06-20 东莞新能安科技有限公司 一种电化学装置及电子装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW541745B (en) * 2001-04-20 2003-07-11 Yuasa Battery Co Ltd Anode active matter and production method therefor, non-aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3524762B2 (ja) 1998-03-19 2004-05-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US7351500B2 (en) 2000-11-16 2008-04-01 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium-containing composite oxide and nonaqueous secondary cell using the same, and method for manufacturing the same
JP4556377B2 (ja) 2001-04-20 2010-10-06 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池
US6964828B2 (en) 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
JP4735617B2 (ja) * 2001-10-11 2011-07-27 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
JP2003176133A (ja) * 2001-12-07 2003-06-24 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2005044722A (ja) * 2003-07-25 2005-02-17 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池
DE102004022064A1 (de) * 2004-05-05 2005-11-24 Degussa Ag Edelmetall enthaltendes Metallmischoxidpulver
KR100838987B1 (ko) * 2006-02-17 2008-06-17 주식회사 엘지화학 리튬-금속 복합산화물 및 이를 이용한 전기 화학 소자
CN102044673B (zh) * 2006-04-07 2012-11-21 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体
JP4591717B2 (ja) * 2006-09-22 2010-12-01 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体、その製造方法、及び噴霧乾燥粉体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN100533819C (zh) * 2006-12-31 2009-08-26 万向集团公司 锂离子二次电池正极材料的二次烧结处理方法
JP4877660B2 (ja) * 2008-09-30 2012-02-15 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5162388B2 (ja) * 2008-09-19 2013-03-13 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池に適したリチウム含有複合酸化物の製造方法。

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW541745B (en) * 2001-04-20 2003-07-11 Yuasa Battery Co Ltd Anode active matter and production method therefor, non-aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
PL2399869T3 (pl) 2015-11-30
US20130040202A1 (en) 2013-02-14
CA2803204A1 (en) 2011-12-29
EP2399869A1 (de) 2011-12-28
JP5680195B2 (ja) 2015-03-04
TW201216548A (en) 2012-04-16
CN102958845A (zh) 2013-03-06
KR20130075747A (ko) 2013-07-05
CN102958845B (zh) 2015-01-07
EP2399869B1 (de) 2015-07-29
JP2013531602A (ja) 2013-08-08
CA2803204C (en) 2018-02-27
WO2011160907A1 (de) 2011-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI458166B (zh) 包含元素鋰、錳、鎳及鈷之混合氧化物粉末及其製法
KR101575394B1 (ko) 리튬 함유 혼합 산화물의 제조 방법
Laberty-Robert et al. Powder synthesis of nanocrystalline ZrO2–8% Y2O3 via a polymerization route
JP5311821B2 (ja) イットリウム−ジルコニウム混合酸化物粉末
KR101958585B1 (ko) 분무 열분해에 의한 금속 산화물의 제조 방법
TW201815689A (zh) 製備低ｂｅｔ表面積和高填實密度之陰極材料之方法及特定陰極材料
Palneedi et al. Effect of fuel-to-nitrate ratio on the powder characteristics of nanosized CeO2 synthesized by mixed fuel combustion method
KR20170088924A (ko) 캐소드 물질의 제조 방법 및 특별한 캐소드 물질
Ghiyasiyan-Arani et al. Effect of operational synthesis parameters on the morphology and the electrochemical properties of 3D hierarchical AlV3O9 architectures for Li-ion batteries
TWI513656B (zh) 具有經改善加熱速率之鐵-矽氧化物粒子
Rios et al. Synthesis and characterization of manganese-cobalt solid solutions prepared at low temperature
KR101157460B1 (ko) 분무열분해법에 의한 알루미늄산화물이 도핑된 산화아연 분말의 제조
TW201341319A (zh) 包含有鋰、鎳、鈷和錳元素的混合氧化物以及彼之製法
US20120128577A1 (en) Metal oxide synthesis
Prakash et al. Synthesis of SiO 2/CoFe 2 O 4 nanocomposite by Base Catalyst Assisted In‐situ Sol‐Gel Process
Krsmanovi et al. Combustion Synthesis and Characterization of CeO
Wu et al. Nanocrystalline ZnNiFeO.

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent