KR20130075747A - 리튬, 망가니즈, 니켈 및 코발트 원소를 함유하는 혼합 산화물 분말 및 그의 제조 방법 - Google Patents

리튬, 망가니즈, 니켈 및 코발트 원소를 함유하는 혼합 산화물 분말 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 조성이 LixMn0 .5- aNi0 .5- bCoa + bO2인 혼합 산화물로서, 0.8 ≤ x ≤ 1.2, 0.05 ≤ a ≤ 0.3, 0.05 ≤ b < 0.3, -0.1 ≤ a-b ≤ 0.02 및 a + b < 0.5이고, BET 표면적이 3 내지 20 m2/g이고, 멀티모달 입자 크기 분포를 갖고, d50 값이 5 μm 이하인 혼합 산화물에 관한 것이다. 본 발명은 조성이 LixMn0 .5- aNi0 .5-bCoa+bO2인 혼합 산화물로서, 0.8 ≤ x ≤ 1.2, 0.05 ≤ a ≤ 0.3, 0.05 ≤ b < 0.3, -0.1 ≤ a-b ≤ 0.02 및 a + b < 0.5이고, BET 표면적이 0.05 내지 1 m2/g이고, d50 값이 10 μm 이하이고, X선 회절 패턴에서 2Θ = 18.6±1°에서의 신호 세기 대 2Θ = 44.1±1°에서의 신호 세기의 비가 2.4 이상인 혼합 산화물에 관한 것이다.

Description

리튬, 망가니즈, 니켈 및 코발트 원소를 함유하는 혼합 산화물 분말 및 그의 제조 방법 {MIXED OXIDE POWDER CONTAINING THE ELEMENTS LITHIUM, MANGANESE, NICKEL AND COBALT AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 리튬, 망가니즈, 니켈 및 코발트 원소를 함유하는 혼합 산화물 분말, 분무 열분해 방법에 의한 그의 제조 방법, 및 또한 상기 혼합 산화물 분말을 함유하는 이차 배터리에 관한 것이다.
EP-A-9441125호에는 조성이 LiaCobMncNi1 -b- cO2 (식 중, 0 ≤ a ≤ 1.2, 0.01 ≤ b ≤ 0.4, 0.01 ≤ c ≤ 0.4 및 0.02 ≤ b+c ≤ 0.5)이고, 평균 입자 크기가 3 내지 30 μm이고, 입자의 10%의 평균 직경이 1 μm 미만이고, BET 표면적이 0.15 내지 2 m2/g인 분말이 개시되어 있다. 상기 분말은 리튬, 코발트 및 니켈의 수산화물 및 또한 이산화망가니즈의 혼합물을 20시간의 기간 동안 750℃의 온도에서 열 처리하고 얻어진 혼합물을 후속적으로 밀링하여 얻는다.
EP-A-1295851호에는 조성이 Li1 +x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2CoyO2 (식 중, 0 ≤ x ≤ 0.05, -0.05 ≤ x+α ≤ 0.05, 0 ≤ y ≤ 0.4; 0 ≤ y ≤ 0.2인 경우, -0.1 ≤ δ ≤ 0.1, 또는 0.2 ≤ y ≤ 0.4인 경우 -0.24 ≤ δ ≤ 0.24)인 분말이 개시되어 있다. 상기 분말은 X선 회절 패턴에서 약 18° (I(003)) 및 약 44° (I(104))의 각도 2Θ에서 신호를 나타내는 리튬 니트레이트로부터 공지된 시트 구조를 나타낸다. 신호 세기 I(003)/I(104)의 비는 0 ≤ y ≤ 0.2의 경우 0.83 내지 1.11이고 0.2 ＜ y ≤ 0.4의 경우 1 내지 1.43이다.
EP-B-1390994호에는 리튬 이온 배터리용 캐소드(cathode) 조성물로서의 혼합 산화물이 개시되어 있으며, 상기 산화물의 화학식은 Li(NiyCo1 -2 yMny)O2 (식 중, 0.167 < y < 0.5)이고, 상기 조성물은 리튬 이온 배터리에 도입될 때 스피넬 결정 구조로의 임의의 상 변형을 겪지 않는 03 결정 구조를 갖는 단일 상 형태로 존재하고 30℃에서 100회의 완전 충/방전 주기를 거치고 30 mA/g의 방전 전류를 사용하여 130 mAh/g의 최종 용량을 갖는다.
EP-A-1391950호에는 조성이 LixMn0 .5- aNi0 .5- bO2 (식 중, 0 < x < 1.3, 0.05 < a < 0.3, 0.05 ≤ b < 0.3, 0.1 ≤ a-b ≤ 0.02 및 a + b < 0.5임)이고 BET 표면적이 0.3 내지 1.6 m2/g이고 신호 세기 I(003)/I(104)의 비가 0.95 내지 1.54인 양극(positive electrode) 물질로서의 혼합 산화물이 개시되어 있다.
문헌 [Trans. Nonferrous Met. Soc. China 17 (2007) 897-901, Li et al.]에는 조성이 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2이고 신호 세기 I(003)/I(104)의 최대 비가 1.62인 혼합 산화물 분말이 개시되어 있다.
문헌 [Int. J. Electrochem. Sci. 2 (2007) 689-699, Periasamy et al.]에는 조성이 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2이고 신호 세기 I(003)/I(104)의 최대 비가 1.347인 혼합 산화물 분말이 개시되어 있다.
문헌 [Asia-Pac. J. Chem. Eng. 3 (2008) 527-530, Huang et al.]에는 조성이 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2이고 신호 세기 I(003)/I(104)의 최대 비가 1.48인 혼합 산화물 분말이 개시되어 있다.
문헌 [Bull. Korean Chem. Soc. 30 (2009) 2603-2607, Jeong et al.]에는 조성이 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2이고 신호 세기 I(003)/I(104)의 최대 비가 1.38인 혼합 산화물 분말이 개시되어 있다.
문헌 [Int. J. Elektrochem. Sci. 4 (2009) 1770-1778, Rambabu et al.]에는 조성이 Li1 .10Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2이고 신호 세기 I(003)/I(104)의 비가 1.2 미만인 혼합 산화물 분말이 개시되어 있다.
언급된 분말은 리튬, 코발트 및 니켈의 수산화물 및 또한 이산화망가니즈의 혼합물을 20시간의 기간 동안 750℃의 온도에서 열 처리하고 얻어진 분말을 후속적으로 밀링하여 얻어진다. 언급된 분말은 원친적으로 이차 배터리용 캐소드 물질로 사용할 수 있으나, 달성 용량 및 방전 주기의 관점에서 취약점을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 의해 제기되는 기술적인 문제는 개선된 물질 및 또한 그의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명은 조성이 LixMn0 .5- aNi0 .5- bCoa + bO2인 혼합 산화물로서,
a) 0.8 ≤ x ≤ 1.2, 바람직하게는 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 특히 바람직하게는 x = 1,
0.05 ≤ a ≤ 0.3, 바람직하게는 0.1 ≤ a ≤ 0.2, 특히 바람직하게는 a = 1/6,
0.05 ≤ b < 0.3, 바람직하게는 0.1 ≤ b ≤ 0.2, 특히 바람직하게는 b = 1/6,
-0.1 ≤ a-b ≤ 0.02, 바람직하게는 a = b,
a + b < 0.5, 바람직하게는 0.15 ≤ a+b ≤ 0.4이고,
b) BET 표면적이 3 내지 20 m2/g, 바람직하게는 4 내지 10 m2/g이고,
c) 멀티모달(multimodal) 입자 크기 분포를 갖고,
d) d50이 5 μm 이하, 바람직하게는 0.5 내지 4 μm, 특히 바람직하게는 0.8 내지 2 μm
인 혼합 산화물을 제공한다.
본 발명의 목적상, 상기 혼합 산화물은 혼합 산화물 A로 지칭될 것이다. 본 발명의 목적상, 혼합 산화물은 모든 혼합 산화물 성분의 긴밀한 혼합물이다. 이는 따라서 산화물의 물리적 혼합물이 아니라, 주로 원자 수준의 혼합물이다. 본 발명의 목적상, 혼합 산화물, 혼합 산화물 분말 및 혼합 산화물 입자라는 용어는 동의어로 사용된다. 혼합 산화물 입자는 일반적으로 응집된 일차 입자의 형태로 존재한다.
BET 표면적은 DIN ISO 9277에 따라 측정한다. 거대기공 부피 (Hg 다공도 측정법)는 DIN 66133에 따라 측정한다.
d50은 부피 평균 크기 분포의 누적 분포 곡선에 근거한다. 이는 보통 레이저 광 산란 방법에 의해 측정한다. 본 발명의 목적상, 여기서 사용되는 기기는 실라스(Cilas)에 의해 제조된 실라스 1064 기기이다. d50은 혼합 산화물 입자 A의 50%가 지시된 크기 범위 내에 있는 값이다. d90은 혼합 산화물 입자 A의 90%가 지시된 크기 범위 내에 있는 값이다. d99는 혼합 산화물 입자 A의 99%가 지시된 크기 범위 내에 있는 값이다. 본 발명의 혼합 산화물 입자 A의 d90은 바람직하게는 1 내지 10 μm, 특히 바람직하게는 2 내지 5 μm일 수 있다. 본 발명의 혼합 산화물 입자 A의 d99는 바람직하게는 3 내지 15 μm, 특히 바람직하게는 4 내지 8 μm일 수 있다.
본 발명의 목적상, 멀티모달리티(multimodality)는 도수 분포표에서 2개 이상의 명확히 인식할 수 있는 최대점을 갖는 입자 크기 분포이다. 바이모달(bimodal) 입자 크기 분포는 정확히 2개의 최대점을 갖는 도수 분포이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 혼합 산화물 분말 A는 바이모달 또는 트리모달(trimodal) 입자 크기 분포를 갖는다.
0.1 내지 1 μm 범위에서 하나의 최대점, 그리고 각 경우 2 내지 8 μm 범위에서, 바이모달 입자 크기 분포의 경우 하나의 최대점, 또는 멀티모달 입자 크기 분포의 경우 복수의 최대점이 있는 것이 유리하다.
또한, 0.1 내지 1 μm 범위의 최대점이 부피-평균 크기 분포의 50% 미만을 구성하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명은
a) 각 경우 리튬, 코발트, 망가니즈 및 니켈을 포함하는 혼합 산화물 성분 중 1종 이상의 금속 화합물을 요구되는 화학량론 비로 함유하는 용액의 스트림을 분무기 기체에 의해 분무하여 에어로졸을 제공하며, 이때
a1) 금속 화합물의 용액의 농도는, 각 경우 금속 산화물 기준으로 계산하여, 10 중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 18 중량%이고,
a2) 용액의 질량 스트림/분무기 기체의 부피 스트림의 비는, 용액 g/분무기 기체 표준 m3 단위로, 500 이상, 바람직하게는 500 내지 3000, 특히 바람직하게는 600 내지 1000이고,
a3) 평균 액적 크기는 100 μm 이하, 바람직하게는 30 내지 100 μm이고,
b) 에어로졸을 연료 가스 및 산소 함유 기체, 일반적으로 공기 또는 산소 풍부 공기로부터 얻어진 화염에 의해 반응 공간에서 반응시키며, 이때 산소의 총량은 연료 가스 및 금속 화합물의 적어도 완전한 반응을 위해 충분하고,
c) 반응 스트림을 냉각시키고,
d) 고체 생성물을 반응 스트림으로부터 후속적으로 분리 제거하는,
혼합 산화물 A의 제조 방법을 추가로 제공한다.
또한,
- 바람직하게는 50 ms-1 이상, 특히 바람직하게는 100 내지 300 ms-1의 에어로졸의 반응 공간으로의 높은 평균 방출 속도가 우세하고/하거나
- 바람직하게는 0.1 ms-1 내지 10 ms-1, 특히 바람직하게는 1 내지 5 ms-1의 반응 공간에서의 반응 혼합물의 낮은 평균 속도가 우세한 경우에,
달성될 수 있는 용량 및 충/방전 주기의 관점에서 이차 배터리에서 사용하기에 특히 양호한 혼합 산화물 A가 얻어짐을 발견하였다.
금속 화합물이 용액으로 존재하는 것은 본 발명에 필수적이다. 용해도를 달성하기 위해 및 용액의 분무를 위해 적합한 점도를 수득하기 위해, 용액을 가열할 수 있다. 원칙적으로 산화성인 모든 가용성 금속 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이는 무기 금속 화합물, 예컨대 니트레이트, 클로라이드, 브로마이드, 또는 유기 금속 화합물, 예컨대 알콕사이드 또는 카르복실레이트일 수 있다. 알콜사이드로서, 에톡사이드, n-프로폭사이드, 이소프로폭사이드, n-부톡사이드 및/또는 tert-부톡사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 카르복실레이트로서, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 발레르산, 카프르산 및/또는 라우르산을 기재로 하는 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 2-에틸헥사노에이트 또는 라우레이트를 특히 유리하게 사용할 수 있다. 용액은 1종 이상의 무기 금속 화합물, 1종 이상의 유기 금속 화합물, 또는 무기 및 유기 금속 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다.
용매는 물, C5-C20-알칸, C1-C15-알칸카르복실산 및/또는 C1-C15-알칸올로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택할 수 있다. 물 또는 물 및 유기 용매의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 용매로서 또는 유기 용매 혼합물의 구성성분으로서, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 tert-부탄올, 디올, 예컨대 에탄디올, 펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, C1-C12-카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 발레르산, 카프르산, 라우르산을 사용하는 것이 바람직하다. 벤젠, 톨루엔, 나프타 및/또는 페트롤(petroleum spirit)을 사용하는 것도 또한 가능하다.
본 발명의 방법에서, 산소의 양은 연료 가스 및 금속 화합물의 적어도 완전한 반응을 위해 충분하도록 선택된다. 과량의 산소를 사용하는 것이 일반적으로 유리하다. 상기 과량은 유리하게는 존재하는 산소/연료 가스의 연소를 위해 요구되는 산소의 비로 나타내어지고 람다(lambda)로 표시한다. 람다는 바람직하게는 1.8 내지 4.0이다. 적합한 연료 가스는 수소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 이들의 혼합물일 수 있다. 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 조성이 LixMn0 .5- aNi0 .5- bCoa + bO2인 혼합 산화물로서,
a) 0.8 ≤ x ≤ 1.2, 바람직하게는 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 특히 바람직하게는 x = 1,
0.05 ≤ a ≤ 0.3, 바람직하게는 0.1 ≤ a ≤ 0.2, 특히 바람직하게는 a = 1/6,
0.05 ≤ b < 0.3, 바람직하게는 0.1 ≤ b ≤ 0.2, 특히 바람직하게는 b = 1/6,
-0.1 ≤ a-b ≤ 0.02, 바람직하게는 a = b,
a + b < 0.5, 바람직하게는 0.15 ≤ a+b ≤ 0.4이고,
b) BET 표면적이 0.05 내지 1 m2/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 m2/g이고,
c) d50이 10 μm 이하, 바람직하게는 0.5 내지 6 μm, 특히 바람직하게는 1 내지 4 μm이고,
d) X선 회절 패턴에서 2Θ = 18.6±1°에서의 신호 세기 대 2Θ = 44.1±1°에서의 신호 세기의 비가 2.4 이상, 바람직하게는 2.4 내지 5인
혼합 산화물을 추가로 제공한다.
본 발명의 목적상, 상기 혼합 산화물은 혼합 산화물 B로 지칭될 것이다. 이는 특히 결정성이 더 높다는 점에서 혼합 산화물 A와 상이하다.
본 발명의 혼합 산화물 입자 B의 d90은 바람직하게는 2 내지 20 μm, 특히 바람직하게는 3 내지 10 μm일 수 있다. 본 발명의 혼합 산화물 입자 B의 d99는 바람직하게는 3 내지 30 μm, 특히 바람직하게는 4 내지 20 μm일 수 있다.
혼합 산화물 B는 2Θ = 18.6±1°에서의 신호 세기 대 2Θ = 44.1±1°에서의 신호 세기의 비가 2.4 이상인 것을 특징으로 한다. 선행 기술에 공지된 값과 비교하여 높은 상기 값은 혼합 산화물 B의 이차 배터리의 구성성분으로서의 양호한 특성을 달성하는데 중요한 요인인 것으로 추정된다. X선 데이터는 0.017°/단계의 스캔 속도, 80초/단계의 측정 시간 (0.0265°/s에 상응함)으로, 10 내지 100°의 2 Θ (2 쎄타(theta)) 범위에서 Cu-Kα 방사선을 사용하여 팬애널리티컬 엑스퍼트 프로(PANanalytical X'Pert PRO) 회절기에 의해 측정한다. 평가는 리트벨트 구조분석(Rietveld refinement)에 의해 수행하였다.
혼합 산화물 B의 신호의 반치폭(width at half height)은 바람직하게는, 엑스퍼트 데이터 뷰어 소프트웨어(X'Pert Data Viewer software)에 의해 측정하여, 2Θ = 18.6±1°에서 > 0.20 내지 0.40, 바람직하게는 0.22 내지 0.32, 2Θ = 44.1±1°에서 0.25 내지 0.40, 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다.
또한, 혼합 산화물 B는 바람직하게는 R3m 공간군의 육방정계 결정 격자 구조를 갖는다. 격자 상수 a는
2.860 ≤ a ≤ 2.900, 바람직하게는 2.865 ≤ a ≤ 2.890를 만족하고
격자 상수 c는
14.200 ≤ c ≤ 14.320, 바람직하게는 14.250 ≤ c ≤ 14.280를 만족하며, 이는 모두 Å 단위이며, 여기서 또한
1.650 ≤ c/3a ≤ 1.660, 바람직하게는 1.662 ≤ c/3a ≤ 1.658이다.
또한, 혼합 산화물 B는 직경이 50 nm 초과인 기공의 부피가 바람직하게는 0.3 내지 1.2 ml/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.9 ml/g이다. 기공 부피는 Hg 압입에 의해 측정한다.
본 발명은 혼합 산화물 A를 2 내지 36시간의 기간 동안 500 내지 1100℃, 바람직하게는 900 내지 1050℃의 온도에서 열 처리하는, 혼합 산화물 B의 제조 방법을 추가로 제공한다.
따라서, 혼합 산화물 B의 제조는 혼합 산화물 A의 제조를 위한 공정 단계를 포함한다. 종합적으로, 혼합 산화물 B의 제조는
a) 각 경우 리튬, 코발트, 망가니즈 및 니켈을 포함하는 혼합 산화물 성분 중 1종 이상의 금속 화합물을 요구되는 화학량론 비로 함유하는 용액의 스트림을 분무기 기체에 의해 분무하여 에어로졸을 제공하며, 이때
a1) 금속 화합물의 용액의 농도는, 각 경우 금속 산화물 기준으로 계산하여, 10 중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 18 중량%이고,
a2) 용액의 질량 스트림/분무기 기체의 부피 스트림의 비는, 용액 g/분무기 기체 표준 m3 단위로, 500 이상, 바람직하게는 500 내지 3000, 특히 바람직하게는 600 내지 1000이고,
a3) 평균 액적 크기는 100 μm 이하, 바람직하게는 30 내지 100 μm이고,
b) 에어로졸을 연료 가스 및 산소 함유 기체, 일반적으로 공기 또는 산소 풍부 공기로부터 얻어진 화염에 의해 반응 공간에서 반응시키며, 이때 산소의 총량은 연료 가스 및 금속 화합물의 적어도 완전한 반응을 위해 충분하고,
c) 반응 스트림을 냉각시키고,
d) 고체 생성물을 반응 스트림으로부터 후속적으로 분리 제거하고,
e) 2 내지 36시간의 기간 동안 500 내지 1100℃에서 열 처리하는
공정을 포함한다.
본 발명은 본 발명의 혼합 산화물 분말을 양극 물질로서 포함하는 이차 배터리를 추가로 제공한다.
실시예
혼합 산화물 분말 A
사용된 용액: 실시예 1 내지 6에 대하여, 각 경우 용매로서 물 또는 2-에틸헥산산 (2-EHA)을 사용하여 표 1에 명시된 염을 함유하는 용액을 제조하였다.
에어로졸을 분무기 공기 및 노즐에 의해 용액으로부터 제조하고 반응 공간으로 분무하였다. 여기서, 수소 및 공기의 H2/O2 화염을 연소시키고, 에어로졸을 그 안에서 반응시켰다. 냉각 후, 혼합 산화물 분말 A를 여과기 상에서 기체 물질로부터 분리 제거하였다.
혼합 산 화물 분말 B
혼합 산화물 분말 A를 특정 기간 동안 노(furnace)에서 후속적으로 열 처리하였다.
표 1에 혼합 산화물 분말의 제조를 위한 모든 관련 파라미터 및 또한 얻어진 분말의 중요한 물성을 기록하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 및 2에 대한 설명:
1) 20℃에서의 점도; DIN ISO 3219에 따름
2) 산화물 기준
3) m'sol = 용액의 질량 스트림
4) m'at . air = 분무기 공기의 부피 스트림
5) v1 = 에어로졸의 반응 공간으로의 평균 방출 속도;
6) 에어로졸 제조시 액적의 d90
7) v2 = 반응기에서의 평균 속도;
8) t2 = 반응기 내 평균 체류 시간;
9) TFl1 = 연소기 입구로부터 50 cm;
10) TFl2 = 연소기 입구로부터 200 cm;
11) 조성이 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2인 시판용 혼합 산화물 분말;
12) 2Θ = 18.6±1°에서의 신호 세기 대 2Θ = 44.1±1°에서의 신호 세기의 비;
13) 2Θ = 18.6±1° 및 2Θ = 44.1±1°에서의 신호의 반치폭;
14) n.d. = 측정하지 않음.

Claims (16)

  1. 조성이 LixMn0 .5- aNi0 .5- bCoa + bO2인 혼합 산화물로서,
    a) 0.8 ≤ x ≤ 1.2,
    0.05 ≤ a ≤ 0.3,
    0.05 ≤ b < 0.3,
    -0.1 ≤ a-b ≤ 0.02 및
    a + b < 0.5이고,
    b) BET 표면적이 3 내지 20 m2/g이고,
    c) 멀티모달(multimodal) 입자 크기 분포를 갖고,
    d) d50이 5 μm 이하인 것
    을 특징으로 하는 혼합 산화물.
  2. 제1항에 있어서, 멀티모달 입자 크기 분포가 바이모달(bimodal) 또는 트리모달(trimodal) 입자 크기 분포인 것을 특징으로 하는 혼합 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자 크기 분포가 0.1 내지 1 μm 범위에서 하나의 최대점을 갖고 2 내지 8 μm 범위에서 하나 이상의 최대점을 갖는 것을 특징으로 하는 혼합 산화물.
  4. 제3항에 있어서, 0.1 내지 1 μm 범위의 최대점이 부피 평균 입자 크기 분포의 50% 미만을 구성하는 것을 특징으로 하는 혼합 산화물.
  5. a) 각 경우 리튬, 코발트, 망가니즈 및 니켈을 포함하는 혼합 산화물 성분 중 1종 이상의 금속 화합물을 요구되는 화학량론 비로 함유하는 용액의 스트림을 분무기 기체에 의해 분무하여 에어로졸을 제공하며, 이때
    a1) 금속 화합물의 용액의 농도는, 각 경우 금속 산화물 기준으로 계산하여, 10 중량% 이상이고,
    a2) 용액의 질량 스트림/분무기 기체의 부피 스트림의 비는, 용액 g/분무기 기체 표준 m3 단위로, 500 이상이고,
    a3) 평균 액적 크기는 100 μm 이하이고,
    b) 에어로졸을 연료 가스 및 산소 함유 기체로부터 얻어진 화염에 의해 반응 공간에서 반응시키며, 이때 산소의 총량은 연료 가스 및 금속 화합물의 적어도 완전한 반응을 위해 충분하고,
    c) 반응 스트림을 냉각시키고,
    d) 고체 생성물을 반응 스트림으로부터 후속적으로 분리 제거하는 것
    을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 혼합 산화물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 에어로졸의 반응 공간으로의 평균 방출 속도가 50 ms-1 이상이고 반응 공간에서의 반응 혼합물의 평균 속도가 0.1 ms-1 내지 10 ms-1인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 무기 및/또는 유기 금속 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 물, C5-C20-알칸, C1-C15-알칸카르복실산 및 C1-C15-알칸올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 산소/연료 가스의 연소를 위해 요구되는 산소의 비로 정의되는 람다(lambda)가 1.8 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 조성이 LixMn0 .5- aNi0 .5- bCoa + bO2인 혼합 산화물로서,
    a) 0.8 ≤ x ≤ 1.2,
    0.05 ≤ a ≤ 0.3,
    0.05 ≤ b < 0.3,
    -0.1 ≤ a-b ≤ 0.02 및
    a + b < 0.5이고,
    b) BET 표면적이 0.05 내지 1 m2/g이고,
    c) d50이 10 μm 이하이고,
    d) X선 회절 패턴에서 2Θ = 18.6±1°에서의 신호 세기 대 2Θ = 44.1±1°에서의 신호 세기의 비가 2.4 이상인 것
    을 특징으로 하는 혼합 산화물.
  11. 제10항에 있어서, 신호의 반치폭(width at half height)이 2Θ = 18.6±1°에서 > 0.20 내지 0.40이고 2Θ = 44.1±1°에서 0.25 내지 0.40인 것을 특징으로 하는 혼합 산화물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 격자 상수 a 및 c를 갖는 R3m 공간군에서 육방정계 결정 격자 구조를 가지며, 여기서 2.860 ≤ a ≤ 2.900 및 14.200 ≤ c ≤ 14.320 (모두 Å 단위)인 것을 특징으로 하는 혼합 산화물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 직경이 50 nm 초과인 기공의 부피가 0.30 내지 1.20 ml/g인 것을 특징으로 하는 혼합 산화물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, d50이 1 내지 10 μm인 것을 특징으로 하는 혼합 산화물.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 혼합 산화물을 2 내지 36시간의 기간 동안 500 내지 1100℃의 온도에서 열 처리하는 것을 특징으로 하는, 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 혼합 산화물의 제조 방법.
  16. 양극(positive electrode) 물질로서 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 혼합 산화물 분말을 함유하는 이차 배터리.
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