JP5680195B2 - 元素のリチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトを含有する混合酸化物粉末、及び当該粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、元素のリチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトを含有する混合酸化物粉末、スプレー熱分解法による当該混合酸化物粉末の製造方法、並びに当該混合酸化物粉末を含有する二次電池に関する。
EP-A-944125は、組成がＬｉaＣｏbＭｎcＮｉ1-b-cＯ2の粉末（ただし、０≦ａ≦１．２、０．０１≦ｂ≦０．４、かつ０．０２≦ｂ＋ｃ≦０．５）を開示しており、その平均粒径は３〜３０μｍであり、ここで当該粒子の１０％が、平均粒径１μｍ未満であり、そのＢＥＴ比表面積は０．１５〜２ｍ2／ｇである。この粉末は、リチウム、コバルト、及びニッケルの水酸化物の混合物と、二酸化マンガンとを混合し、２０時間にわたって７５０℃の温度で熱処理し、こうして得られた混合物をその後、粉砕することによって得られる。
EP-A-1295851は、組成がＬｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＣｏyＯ2の粉末（ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４；０≦ｙ≦０．２の場合、−０．１≦δ≦０．１、若しくは０．２＜ｙ≦０．４の場合、−０．２４≦δ≦０．２４）を開示している。この粉末はＸ線回折で、硝酸リチウムから公知の層構造を示し、そのシグナルは２Θの角度で約１８°（Ｉ(003)）、及び約４４°（Ｉ(104)）である。ここでシグナル強度の比の値（Ｉ(003)／Ｉ(104)）は、０≦ｙ≦０．２に対しては、０．８３〜１．１１であり、０．２＜ｙ≦０．４に対しては、１〜１．４３である。
EP-B-1390994には、リチウムイオン電池用カソード組成物として、組成がＬｉ（ＮｉyＣｏ1-2yＭｎy）Ｏ2（ただし、０．１６７＜ｙ＜０．５）の混合酸化物が開示されており、ここで当該組成物は０３結晶構造を有する単一相の形で存在し、当該単一相はリチウムイオン電池に搭載され、１００回の完全充放電サイクルを３０℃で、最終容量１３０ｍＡｈ／ｇで、最終負荷電流３０ｍＡ／ｇを用いて行った場合、スピネル結晶構造への相転換を抑制しない。
EP-A-1391950には、正極材料として、組成がＬｉxＭｎ0.5-aＮｉ0.5-bＯ2（ただし、０＜ｘ＜１．３、０．０５＜ａ＜０．３、０．０５≦ｂ＜０．３、０．１≦ａ−ｂ≦０．０２、及びａ＋ｂ＜０．５）の混合酸化物が開示されており、そのＢＥＴ比表面積は、０．３〜１．６ｍ2／ｇであり、シグナル強度の比の値（Ｉ(003)／Ｉ(104)）は、０．９５〜１．５４である。
Li et al.は、Trans. Nonferrous Met. Soc. China 17 (2007) 897-901で、組成がＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の混合酸化物粉末を開示しており、このシグナル強度の比の値（Ｉ(003)／Ｉ(104)）は、最大で１．６２である。
Periasamy et al.は、Int. J. Electrochem. Sei. 2 (2007) 689-699で、組成がＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の混合酸化物粉末を開示しており、このシグナル強度の比の値（Ｉ(003)／Ｉ(104)）は、最大で１．３４７である。
Huang et al.は、Asia-Pac. J. Chem. Eng. 3 (2008) 527-530で、組成がＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の混合酸化物粉末を開示しており、このシグナル強度の比の値（Ｉ(003)／Ｉ(104)）は、１．４８である。
Jeong et al.は、Bull. Korean Chem. Soc. 30 (2009) 2603-2607で、組成がＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の混合酸化物粉末を開示しており、このシグナル強度の比の値（Ｉ(003)／Ｉ(104)）は、最大で１．３８である。
Rambabu et al.は、Int. J. Elektrochem. Sei. 4 (2009) 1770-1778で、組成がＬｉ1.10Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の混合酸化物粉末を開示しており、このシグナル強度の比の値（Ｉ(003)／Ｉ(104)）は、１．２未満である。
上述の粉末は、リチウム、コバルト、及びニッケルの水酸化物の混合物と、二酸化マンガンとを混合し、２０時間にわたって７５０℃の温度で熱処理し、こうして得られた混合物を引き続き粉砕することによって得られる。上述の粉末は基本的に二次電池のカソード材料として使用できるが、達成可能な容量と放電サイクルの点で弱い。従って本発明の技術的課題は、改善された材料、並びにその製造方法を提供することであった。
本発明の対象は、組成が
ＬｉxＭｎ0.5-aＮｉ0.5-bＣｏa+bＯ2
の混合酸化物であって、当該式中、
ａ）０．８≦ｘ≦１．２、好ましくは０．９≦ｘ≦１．１、特に好ましくはｘ＝１であり、
０．０５≦ａ≦０．３、好ましくは０．１≦ａ≦０．２、特に好ましくはａ＝１／６であり、
０．０５≦ｂ＜０．３、好ましくは０．１≦ｂ≦０．２、特に好ましくはｂ＝１／６であり、
−０．１≦ａ−ｂ≦０．０２、好ましくはａ＝ｂであり、
ａ＋ｂ＜０．５、好ましくは０．１５≦ａ＋ｂ≦０．４であり、
ｂ）ＢＥＴ比表面積が３〜２０ｍ2／ｇ、好ましくは４〜１０ｍ2／ｇであり、
ｃ）多峰性の粒径分布を有し、かつ
ｄ）ｄ50値が５μｍ以下、好ましくは０．５〜４μｍ、特に好ましくは０．８〜２μｍである。
ＬｉxＭｎ0.5-aＮｉ0.5-bＣｏa+bＯ2
の混合酸化物であって、当該式中、
ａ）０．８≦ｘ≦１．２、好ましくは０．９≦ｘ≦１．１、特に好ましくはｘ＝１であり、
０．０５≦ａ≦０．３、好ましくは０．１≦ａ≦０．２、特に好ましくはａ＝１／６であり、
０．０５≦ｂ＜０．３、好ましくは０．１≦ｂ≦０．２、特に好ましくはｂ＝１／６であり、
−０．１≦ａ−ｂ≦０．０２、好ましくはａ＝ｂであり、
ａ＋ｂ＜０．５、好ましくは０．１５≦ａ＋ｂ≦０．４であり、
ｂ）ＢＥＴ比表面積が３〜２０ｍ2／ｇ、好ましくは４〜１０ｍ2／ｇであり、
ｃ）多峰性の粒径分布を有し、かつ
ｄ）ｄ50値が５μｍ以下、好ましくは０．５〜４μｍ、特に好ましくは０．８〜２μｍである。
この混合酸化物は本発明の範囲において、混合酸化物Ａと呼ぶ。混合酸化物とは、全ての混合酸化物成分を緊密に混合したものと理解されるべきである。従ってこれは、広範囲にわたる原子レベルでの混合物であり、酸化物の物理的な混合物ではない。本発明の範囲において混合酸化物、混合酸化物粉末、及び混合酸化物粒子という用語は、同じ意味で用いる。混合酸化物粒子は通常、凝集した一次粒子の形で存在する。
ＢＥＴ比表面積は、DIN ISO 9277に従って測定する。マクロ細孔体積（Ｈｇ細孔計）は、DIN 66133に従って測定する。
ｄ50値は、体積平均の大きさ分布を合計して平均した分布曲線から算出される。これは通常、レーザー回折法により測定される。このために本発明では、Cilas社のCilas 1064という装置を使用する。ｄ50値とは、混合酸化物粒子Ａの５０％が、所定の大きさの範囲内にあると理解される。ｄ90値とは、混合酸化物粒子Ａの９０％が、所定の大きさの範囲内にあると理解される。ｄ99値とは、混合酸化物粒子Ａの９９％が、所定の大きさの範囲内にあると理解される。本発明による混合酸化物Ａのｄ90値は、好適には１〜１０μｍ、特に好ましくは２〜５μｍであり得る。本発明による混合酸化物Ａのｄ99値は、好適には３〜１５μｍ、特に好ましくは４〜８μｍであり得る。
本発明の範囲において多峰性とは、ヒストグラム中で明らかに顕著な極大値を２つ以上有する粒径分布であると理解される。双峰性の粒径分布とは、丁度２つの極大値を有する頻度分布である。本発明の特別な実施態様では、混合酸化物Ａは双峰性又は三峰性の粒径分布を有する。
この際に、１つの極大値が０．１〜１μｍの範囲にあり、かつ双峰性の粒径分布の場合には、もう１つの極大値が、又は多峰性の粒径分布の場合にはそれ以外の複数の極大値が、それぞれ２〜８μｍの範囲にあれば、有利である。
さらに、０．１〜１μｍの範囲にある極大値が、体積平均大きさ分布の５０％未満であれば、有利であり得る。
本発明のさらなる対象は、混合酸化物Ａの製造方法であって、
ａ）リチウム、コバルト、マンガン、及びニッケルから成る混合酸化物成分の金属化合物をそれぞれ少なくとも１種、必要とされる化学量論比で含有する溶液流を、噴霧ガスで噴霧してエアロゾルにする工程、ここで、
ａ１）金属化合物溶液の濃度は、それぞれ金属酸化物として計算して少なくとも１０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、特に好ましくは１２〜１８質量％であり、
ａ２）溶液の質量流量／噴霧ガスの体積流量の比の値は、溶液のｇ／噴霧ガスのＮｍ3で、少なくとも５００、好ましくは５００〜３，０００、特に好ましくは６００〜１，０００であり、
ａ３）平均液滴径は、１００μｍ以下、好ましくは３０〜１００μｍであり、
ｂ）前記エアロゾルを反応室内で、燃焼ガスと酸素含有ガス（通常は空気又は酸素リッチな空気）とから得られる火炎によって反応させる工程、ここで酸素の全量は少なくとも、燃焼ガスと金属化合物との完全な反応のために充分であり、
ｃ）反応流を冷却する工程、及び
ｄ）引き続き、固体の生成物を反応流から分離する工程、
を有するものである。
ａ）リチウム、コバルト、マンガン、及びニッケルから成る混合酸化物成分の金属化合物をそれぞれ少なくとも１種、必要とされる化学量論比で含有する溶液流を、噴霧ガスで噴霧してエアロゾルにする工程、ここで、
ａ１）金属化合物溶液の濃度は、それぞれ金属酸化物として計算して少なくとも１０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、特に好ましくは１２〜１８質量％であり、
ａ２）溶液の質量流量／噴霧ガスの体積流量の比の値は、溶液のｇ／噴霧ガスのＮｍ3で、少なくとも５００、好ましくは５００〜３，０００、特に好ましくは６００〜１，０００であり、
ａ３）平均液滴径は、１００μｍ以下、好ましくは３０〜１００μｍであり、
ｂ）前記エアロゾルを反応室内で、燃焼ガスと酸素含有ガス（通常は空気又は酸素リッチな空気）とから得られる火炎によって反応させる工程、ここで酸素の全量は少なくとも、燃焼ガスと金属化合物との完全な反応のために充分であり、
ｃ）反応流を冷却する工程、及び
ｄ）引き続き、固体の生成物を反応流から分離する工程、
を有するものである。
さらに、容量と達成すべき充放電サイクルの点で、二次電池における使用のために特に良好な混合酸化物Ａは、以下のようにして得られることが判明した：
・反応室内へのエアロゾルの平均排出速度が、少なくとも５０ｍｓ-1、特に好ましくは１００〜３００ｍｓ-1と高く、かつ／又は
・反応室内での反応混合物の平均速度が、０．１〜１０ｍｓ-1、特に好ましくは１〜５ｍｓ-1と低い。
・反応室内へのエアロゾルの平均排出速度が、少なくとも５０ｍｓ-1、特に好ましくは１００〜３００ｍｓ-1と高く、かつ／又は
・反応室内での反応混合物の平均速度が、０．１〜１０ｍｓ-1、特に好ましくは１〜５ｍｓ-1と低い。
本発明にとって重要なのは、金属化合物が溶液で存在することである。この溶解性を達成するため、及び溶液噴霧のために適切な粘度を得るために、溶液を加熱することができる。原則的には、酸化可能なあらゆる可溶性金属化合物が使用できる。これは無機金属化合物、例えば硝酸塩、塩化物、臭化物であるか、又は有機金属化合物、例えば無機金属化合物及び／若しくは有機金属化合物のアルコキシド又はカルボキシレートであり得る。アルコキシドとして好ましくは、エチレート、ｎ−プロピレート、イソ−プロピレート、ｎ−ブチレート、及び／又はｔ−ブチレートを使用できる。カルボキシレートとしては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、バレリアン酸、カプリン酸、及び／又はラウリン酸をベースとする化合物が使用できる。特に有利には、２−エチルヘキサノエート又はラウレートを使用できる。前記溶液は、１種以上の無機金属化合物、１種以上の有機金属化合物、又は有機と無機の金属化合物の混合物を含有し得る。
溶剤については、好ましくは水、Ｃ5〜Ｃ20アルカン、Ｃ1〜Ｃ15アルカンカルボン酸、及び／又はＣ1〜Ｃ15アルカノールから成る群から選択することができる。特に好ましくは水、又は水と有機溶剤との混合物を使用できる。
有機溶剤、又は有機溶剤混合物の成分として好ましくは、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、又はｔ−ブタノール、ジオール、例えばエタンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、Ｃ1〜Ｃ12カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、バレリアン酸、カプリン酸、ラウリン酸が使用できる。さらに、ベンゼン、トルエン、ナフサ、及び／又はベンジンが使用できる。
本発明による方法では、少なくとも燃焼ガスと金属化合物との完全な反応が起こるのに充分なように、酸素の量を選択する。通常は、過剰量の酸素を用いることが有利である。この過剰量は適切には、存在する酸素と、燃焼ガスの燃焼に必要な酸素との比の値として表現され、λと呼ばれる。λは、好ましくは１．８〜４．０である。適切な燃焼ガスは、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、及びこれらの混合物であり得る。好ましくは、水素を用いる。
本発明のさらなる対象は、組成がＬｉxＭｎ0.5-aＮｉ0.5-bＣｏa+bＯ2の混合酸化物であって、
ａ）０．８≦ｘ≦１．２、好ましくは０．９≦ｘ≦１．１、特に好ましくはｘ＝１であり、
０．０５≦ａ≦０．３、好ましくは０．１≦ａ≦０．２、特に好ましくはａ＝１／６であり、
０．０５≦ｂ＜０．３、好ましくは０．１≦ｂ≦０．２、特に好ましくはｂ＝１／６であり、
−０．１≦ａ−ｂ≦０．０２、好ましくはａ＝ｂであり、
ａ＋ｂ＜０．５、好ましくは０．１５≦ａ＋ｂ≦０．４であり、
ｂ）ＢＥＴ比表面積が０．０５〜１ｍ2／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｍ2／ｇであり、
ｃ）ｄ50値が１０μｍ以下、好ましくは０．５〜６μｍ、特に好ましくは１〜４μｍであり、ここで
ｄ）Ｘ線回折でシグナル強度の比の値（２Θ＝１８．６±１°：２Θ＝４４．１±１°）が、２．４以上、好ましくは２．４〜５である。
ａ）０．８≦ｘ≦１．２、好ましくは０．９≦ｘ≦１．１、特に好ましくはｘ＝１であり、
０．０５≦ａ≦０．３、好ましくは０．１≦ａ≦０．２、特に好ましくはａ＝１／６であり、
０．０５≦ｂ＜０．３、好ましくは０．１≦ｂ≦０．２、特に好ましくはｂ＝１／６であり、
−０．１≦ａ−ｂ≦０．０２、好ましくはａ＝ｂであり、
ａ＋ｂ＜０．５、好ましくは０．１５≦ａ＋ｂ≦０．４であり、
ｂ）ＢＥＴ比表面積が０．０５〜１ｍ2／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｍ2／ｇであり、
ｃ）ｄ50値が１０μｍ以下、好ましくは０．５〜６μｍ、特に好ましくは１〜４μｍであり、ここで
ｄ）Ｘ線回折でシグナル強度の比の値（２Θ＝１８．６±１°：２Θ＝４４．１±１°）が、２．４以上、好ましくは２．４〜５である。
この混合酸化物は本発明の範囲において、混合酸化物Ｂと呼ぶ。混合酸化物Ａとの違いはとりわけ、結晶性が高いことである。
本発明による混合酸化物粒子Ｂのｄ90値は、好ましくは２〜２０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍであり得る。本発明による混合酸化物粒子Ｂのｄ99値は、好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは４〜２０μｍであり得る。
混合酸化物Ｂは、シグナル強度の比の値（２Θ＝１８．６±１°：２Θ＝４４．１±１°）が、２．４以上であることを特徴とする。従来技術で公知の値と比べて高いこの値は、二次電池成分としての混合酸化物Ｂの良好な特性にとって重要であると考えられる。Ｘ線データは回折計を用いて、PANanalytical X'Pert PROのＣｕ−Ｋα照射により、１０〜１００°の２Θ（２シータ）の範囲で、スキャン速度は０．０１７°／工程、測定時間８０秒／工程で測定する（０．０２６５°／秒に相当）。その評価は、リートフェルト改善（Rietveld-Verfeinerung）により行った。
混合酸化物Ｂは好ましくは、X'Pert Data Viewerというソフトウェアで測定したシグナルの半値幅が、
２Θ＝１８．６±１°で＞０．２０〜０．４０、好ましくは０．２２〜０．３２であり、
２Θ＝４４．１±１°で０．２５〜０．４０、好ましくは０．２７〜０．３５である。
２Θ＝１８．６±１°で＞０．２０〜０．４０、好ましくは０．２２〜０．３２であり、
２Θ＝４４．１±１°で０．２５〜０．４０、好ましくは０．２７〜０．３５である。
さらに混合酸化物Ｂは好ましくは、Ｒ３ｍ空間群を有する立方晶結晶構造を示す。格子定数ａには、
２．８６０≦ａ≦２．９００、好ましくは２．８６５≦ａ≦２．８９０が当てはまり、
かつ格子定数ｃには、
１４．２００≦ｃ≦１４．３２０、好ましくは１４．２５０≦ｃ≦１４．２８０が当てはまり、
すべての記載はÅであり、ここではさらに、
１．６５０≦ｃ／３ａ≦１．６６０、好ましくは１．６６２≦ｃ／３ａ≦１．６５８
が当てはまる。
２．８６０≦ａ≦２．９００、好ましくは２．８６５≦ａ≦２．８９０が当てはまり、
かつ格子定数ｃには、
１４．２００≦ｃ≦１４．３２０、好ましくは１４．２５０≦ｃ≦１４．２８０が当てはまり、
すべての記載はÅであり、ここではさらに、
１．６５０≦ｃ／３ａ≦１．６６０、好ましくは１．６６２≦ｃ／３ａ≦１．６５８
が当てはまる。
さらに混合酸化物Ｂは、直径が５０ｎｍ超の細孔体積が、好ましくは０．３〜１．２ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．９ｍｌ／ｇである。細孔体積の測定は、Ｈｇ注入により行う。
本発明のさらなる対象は、混合酸化物Ａを５００〜１１００℃の温度、好ましくは９００〜１０５０℃の温度で、２〜３６時間にわたって熱処理する、混合酸化物Ｂの製造方法である。
よって混合酸化物Ｂの製造は、混合酸化物Ａを製造する方法の工程を包含する。まとめると、混合酸化物Ｂの製造は、以下の方法を含む：
ａ）リチウム、コバルト、マンガン、及びニッケルから成る混合酸化物成分の金属化合物をそれぞれ少なくとも１種、必要とされる化学量論比で含有する溶液流を、噴霧ガスで噴霧してエアロゾルにする工程、ここで、
ａ１）金属化合物溶液の濃度は、それぞれ金属酸化物として計算して少なくとも１０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、特に好ましくは１２〜１８質量％であり、
ａ２）溶液の質量流量／噴霧ガスの体積流量の比の値は、溶液のｇ／噴霧ガスのＮｍ3で、少なくとも５００、好ましくは５００〜３，０００、特に好ましくは６００〜１，０００であり、
ａ３）平均液滴径は、１００μｍ以下、好ましくは３０〜１００μｍであり、
ｂ）前記エアロゾルを反応室内で、燃焼ガスと酸素含有ガス（通常は、空気又は酸素リッチな空気）とから得られる火炎によって反応させる工程、ここで酸素の全量は少なくとも、燃焼ガスと金属化合物との完全な反応のために充分であり、
ｃ）反応流を冷却する工程、及び
ｄ）引き続き、固体の生成物を反応流から分離する工程、及び
ｅ）２〜３６時間にわたって、５００〜１１００℃で熱処理する工程。
ａ）リチウム、コバルト、マンガン、及びニッケルから成る混合酸化物成分の金属化合物をそれぞれ少なくとも１種、必要とされる化学量論比で含有する溶液流を、噴霧ガスで噴霧してエアロゾルにする工程、ここで、
ａ１）金属化合物溶液の濃度は、それぞれ金属酸化物として計算して少なくとも１０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、特に好ましくは１２〜１８質量％であり、
ａ２）溶液の質量流量／噴霧ガスの体積流量の比の値は、溶液のｇ／噴霧ガスのＮｍ3で、少なくとも５００、好ましくは５００〜３，０００、特に好ましくは６００〜１，０００であり、
ａ３）平均液滴径は、１００μｍ以下、好ましくは３０〜１００μｍであり、
ｂ）前記エアロゾルを反応室内で、燃焼ガスと酸素含有ガス（通常は、空気又は酸素リッチな空気）とから得られる火炎によって反応させる工程、ここで酸素の全量は少なくとも、燃焼ガスと金属化合物との完全な反応のために充分であり、
ｃ）反応流を冷却する工程、及び
ｄ）引き続き、固体の生成物を反応流から分離する工程、及び
ｅ）２〜３６時間にわたって、５００〜１１００℃で熱処理する工程。
本発明のさらなる対象は、本発明による混合酸化物粉末を、正極材料として含有する二次電池である。
実施例
混合酸化物粉末Ａ
使用する溶液：例１〜６のためにそれぞれ、溶剤として水若しくは２−エチルヘキサン酸（２−ＥＨＡ）を用いて、表１に挙げた塩を含有する溶液を製造する。
混合酸化物粉末Ａ
使用する溶液：例１〜６のためにそれぞれ、溶剤として水若しくは２−エチルヘキサン酸（２−ＥＨＡ）を用いて、表１に挙げた塩を含有する溶液を製造する。
前記溶液と噴霧空気から、ノズルを用いてエアロゾルを生成させ、このエアロゾルを反応室中に噴霧した。ここで水素と空気から爆鳴気が燃焼し、この爆鳴気中でエアロゾルを反応させる。冷却後に混合酸化物粉末Ａを、フィルターで気体物質から分離する。
混合酸化物粉末Ｂ
混合酸化物粉末Ａを引き続き、炉内で特定の時間にわたって、熱処理する。
混合酸化物粉末Ａを引き続き、炉内で特定の時間にわたって、熱処理する。
表１には、混合酸化物粉末の製造に関するすべてのパラメーターと、得られる粉末の重要な物質特性が記載されている。
Claims (16)
- 組成がＬｉxＭｎ0.5-aＮｉ0.5-bＣｏa+bＯ2の混合酸化物において、
ａ）０．８≦ｘ≦１．２
０．０５≦ａ≦０．３
０．０５≦ｂ＜０．３
−０．１≦ａ−ｂ≦０．０２、かつ
ａ＋ｂ＜０．５であり、
ｂ）ＢＥＴ比表面積が３〜２０ｍ2／ｇであり、
ｃ）多峰性の粒径分布を有し、
ｄ）ｄ50値が５μｍ以下である
ことを特徴とする、前記混合酸化物。 - 前記多峰性粒径分布が、双峰性又は三峰性の粒径分布であることを特徴とする、請求項１に記載の混合酸化物。
- 前記粒径分布の１つの極大値が、０．１〜１μｍの範囲にあり、かつ１つ又は複数の極大値が、２〜８μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合酸化物。
- ０．１〜１μｍの範囲にある極大値が、体積平均粒径分布の５０％未満であることを特徴とする、請求項３に記載の混合酸化物。
- 請求項１から４までのいずれか１項に記載の混合酸化物を製造するための方法において、
ａ）リチウム、コバルト、マンガン、及びニッケルから成る混合酸化物成分の金属化合物をそれぞれ少なくとも１種、必要とされる化学量論比で含有する溶液流を、噴霧ガスで噴霧してエアロゾルにする工程、ここで、
ａ１）金属化合物溶液の濃度は、それぞれ金属酸化物として計算して少なくとも１０質量％であり、
ａ２）溶液の質量流量／噴霧ガスの体積流量の比の値は、溶液のｇ／噴霧ガスのＮｍ3で、少なくとも５００であり、
ａ３）平均液滴径は、１００μｍ以下であり、
ｂ）前記エアロゾルを反応室内で、燃焼ガスと酸素含有ガスとから得られる火炎によって反応させる工程、ここで酸素の全量は少なくとも、燃焼ガスと金属化合物との完全な反応のために充分であり、
ｃ）反応流を冷却する工程、及び
ｄ）引き続き、固体の生成物を反応流から分離する工程、
を有する、前記製造方法。 - 反応室内へのエアロゾルの平均排出速度が、少なくとも５０ｍｓ-1であり、かつ反応混合物の平均速度が、反応室内で０．１ｍｓ-1〜１０ｍｓ-1であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
- 無機及び／又は有機の金属化合物を使用することを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
- 溶剤が、水、Ｃ5〜Ｃ20アルカン、Ｃ1〜Ｃ15アルカンカルボン酸、及び／又はＣ1〜Ｃ15アルカノールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
- 存在する酸素／燃焼ガスの燃焼に必要な酸素の比の値として定義されるλが、１．８〜４．０であることを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法。
- 組成がＬｉxＭｎ0.5-aＮｉ0.5-bＣｏa+bＯ2の混合酸化物において、
ａ）０．８≦ｘ≦１．２
０．０５≦ａ≦０．３
０．０５≦ｂ＜０．３
−０．１≦ａ−ｂ≦０．０２、かつ
ａ＋ｂ＜０．５であり、
ｂ）ＢＥＴ比表面積が０．０５〜１ｍ2／ｇであり、
ｃ）ｄ50値が１０μｍ以下であり、かつ
ｄ）Ｘ線回折でシグナル強度の比の値（２Θ＝１８．６±１°：２Θ＝４４．１±１°）が、２．４以上である、
前記混合酸化物。 - シグナルの半値幅が、２Θ＝１８．６±１°で０．２０超〜０．４０であり、２Θ＝４４．１±１°で０．２５〜０．４０であることを特徴とする、請求項１０に記載の混合酸化物。
- Ｒ３ｍ空間群を有し、格子定数ａ及びｃが、２．８６０≦ａ≦２．９００（Å）、かつ１４．２００≦ｃ≦１４．３２０（Å）である、六方晶結晶格子構造を有することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の混合酸化物。
- 直径が５０ｎｍ超の細孔体積を、０．３０〜１．２０ｍｌ／ｇ有することを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の混合酸化物。
- ｄ50値が、１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の混合酸化物。
- 請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の混合酸化物を製造する方法において、請求項１から４までのいずれか１項に記載の混合酸化物を、５００〜１１００℃の温度で２〜３６時間にわたって熱処理することを特徴とする、前記製造方法。
- 請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の混合酸化物粉末を、正極材料として含有する、二次電池。
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