DE102011089810A1 - Mischoxid enthaltend die Elemente Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Mischoxid enthaltend die Elemente Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan und Verfahren zu deren Herstellung Download PDF

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Abstract

Mischoxid mit der Zusammensetzung LixNiaCobMnc O2, mit 0,8 ≤ x ≤ 1,2, 0,3 ≤ a ≤ 0,6, 0,1 ≤ b ≤ 0,4, c = 1 – a – b und einer BET-Oberfläche 5 bis 30 m2/g. Mischoxid mit der Zusammensetzung LixNiaCobMnc O2, mit a) 0,8 ≤ x ≤ 1,2; 0,3 ≤ a ≤ 0,6; 0,1 ≤ b ≤ 0,4; c = 1 – a – b ist, b) einer BET-Oberfläche von 2 m2/g bis weniger als 5 m2/g, c) einem Verhältnis der Intensitäten der Signale bei 2θ = 18,6 ± 1° zu 2θ = 44,1 ± 1°im Röntgendiffraktogramm von mindestens 1,65.

Description

  • Die Erfindung betrifft Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan enthaltend Mischoxide, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese Mischoxide enthaltende Sekundärbatterien.
  • EP-A-9441125 offenbart ein Pulver der Zusammensetzung LiaCobMncNi1-b-cO2 mit 0 ≤ a ≤ 1,2, 0,01 ≤ b ≤ 0,4, 0,01 ≤ c ≤ 0,4 und 0,02 ≤ b + c ≤ 0,5, einer mittleren Partikelgröße von 3 bis 30 µm, wobei 10% der Partikel einen mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 1 µm aufweisen und einer BET-Oberfläche von 0,15 bis 2 m2/g. Das Pulver wird erhalten, indem man ein Gemisch der Hydroxide von Lithium, Cobalt und Nickel sowie Mangandioxid vermischt über einen Zeitraum von 20 Stunden bei einer Temperatur von 750°C thermisch behandelt und das erhaltene Gemisch nachfolgend vermahlt.
  • EP-A-1295851 offenbart ein Pulver der Zusammensetzung Li1+x+α Ni(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2CoyO2 mit 0 ≤ x ≤ 0,05; –0,05 ≤ x + α ≤ 0,05; 0 ≤ y ≤ 0,4; –0,1 ≤ δ ≤ 0,1, falls 0 ≤ y ≤ 0,2; oder –0,24 ≤ δ ≤ 0.24, falls 0,2 < y ≤ 0,4. Diese Pulver zeigen im Röntgendiffraktogramm die vom Lithiumnitrat her bekannte Schichtstruktur mit Signalen bei einem Winkel 2θ von ca. 18° (I(003)) und ca. 44° (I(104)). Dabei beträgt das Verhältnis der Signalintensitäten I(003)/I(104) 0,83 bis 1,11 für 0 ≤ y ≤ 0,2 und 1 bis 1,43 für 0,2 < y ≤ 0,4.
  • In EP-B-1390994 wird ein Mischoxid als Kathodenzusammensetzung für eine Lithiumionenbatterie mit der Formel Li(NiyCo1-2yMny)O2 offenbart, mit 0,167 < y < 0,5 und wobei die Zusammensetzung in Form einer einzigen Phase mit einer 03-Kristallstruktur vorliegt, die keiner Phasenumwandlung zu einer Spinell-Kristallstruktur unterliegt, wenn sie in eine Lithiumionenbatterie eingebracht ist und 100 volle Lade-/Entlade-Zyklen bei 30°C und einer Endkapazität von 130 mAh/g unter Verwendung eines Endladestroms von 30 mA/g durchläuft.
  • In EP-A-1391950 wird ein Mischoxid als positives Elektrodenmaterial der Zusammensetzung LixMn0,5-aNi0,5-bO2 mit 0<x<1,3; 0,05 < a < 0,3; 0,05 ≤ b < 0,3; 0,1 ≤ a – b ≤ 0,02 und a + b < 0,5 offenbart, welches eine BET-Oberfläche von 0,3 bis 1,6 m2/g und ein Verhältnis der Signalintensitäten I(003)/I(104) von 0,95 bis 1,54 aufweist.
  • Li et al. offenbaren in Trans. Nonferrous Met. Soc. China 17 (2007) 897–901 ein Mischoxidpulver der Zusammensetzung LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 mit einem maximalen Verhältnis der Signalintensitäten I(003)/I(104) von 1,62.
  • Periasamy et al. offenbaren in Int. J. Electrochem. Sci. 2 (2007) 689–699 ein Mischoxidpulver der Zusammensetzung LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 mit einem maximalen Verhältnis der Signalintensitäten I(003)/I(104) von 1,347.
  • Huang et al. offenbaren in Asia-Pac. J. Chem. Eng. 3 (2008) 527–530 ein Mischoxidpulver der Zusammensetzung LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 mit einem Verhältnis der Signalintensitäten I(003)/I(104) von 1,48.
  • Jeong et al. offenbaren in Bull. Korean Chem. Soc. 30 (2009) 2603–2607 ein Mischoxidpulver der Zusammensetzung LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 mit einem maximalen Verhältnis der Signalintensitäten I(003)/I(104) von 1,38.
  • Rambabu et al. offenbaren in Int. J. Elektrochem. Sci. 4 (2009) 1770–1778 ein Mischoxidpulver der Zusammensetzung Li1,10Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 mit einem Verhältnis der Signalintensitäten I(003)/I(104) von kleiner als 1,2.
  • Die genannten Pulver werden erhalten, indem man ein Gemisch der Hydroxide von Lithium, Cobalt und Nickel sowie Mangandioxid vermischt über einen Zeitraum von 20 Stunden bei einer Temperatur von 750°C thermisch behandelt und das erhaltene Gemisch nachfolgend vermahlt. Die genannten Pulver sind prinzipiell als Kathodenmaterial von Sekundärbatterien einsetzbar.
  • Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Material, dass bezüglich Entladungskapazitäten und Entladecyclen mindestens vergleichbare Werte im Vergleich zum Stand der Technik aufweist, bereitzustellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Mischoxid mit der Zusammensetzung LixNiaCob MncO2 bei dem 0,8 ≤ x ≤ 1,2, 0,3 ≤ a ≤ 0,6, 0,1 ≤ b ≤ 0,4, c = 1 – a – b ist und die BET-Oberfläche 5 bis 30 m2/g, bevorzugt 10 bis 20 m2/g, beträgt.
  • Dieses Mischoxid soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Mischoxid A bezeichnet werden. Unter Mischoxid ist die innige Vermischung aller Mischoxidkomponenten zu verstehen. Es handelt sich demnach weitestgehend um eine Mischung auf atomarer Ebene, nicht um eine physikalische Mischung von Oxiden. Im Rahmen der Erfindung werden die Begriffe Mischoxid, Mischoxidpulver und Mischoxidpartikel äquivalent verwendet. Die Mischoxidpartikel liegen in der Regel in Form von aggregierten Primärpartikeln vor. Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN ISO 9277.
  • Das erfindungsgemäße Mischoxid A weist eine Zusammensetzung entsprechend 0,8 ≤ x ≤ 1,2, 0,3 ≤ a ≤ 0,6, 0,1 ≤ b ≤ 0,4, c = 1 – a – b auf. Innerhalb dieses Bereiches gibt es Unterbereiche, die Mischoxide A mit besonders hoher Entladungskapazität repräsentieren.
  • Ein erster Bereich umfasst Zusammensetzungen für die 0,30 < a < 0,40 und 0,30 < b < 0,40 gilt. Besonders bevorzugt ist a = b = 1/3.
  • Ein zweiter Bereich umfasst Zusammensetzungen für die 0,35 ≤ a ≤ 0,45 und 0,15 ≤ b ≤ 0,30 gilt. Besonders bevorzugt ist a = 0,40 und b = 0,20.
  • Ein zweiter Bereich umfasst Zusammensetzungen für die 0,35 < a ≤ 0,55 und 0,15 ≤ b ≤ 0,30 gilt. Besonders bevorzugt ist a = 0,50 und b = 0,20.
  • Für jedes der genannten Mischoxide A ist eine Zusammensetzung gemäß 0,98 ≤ x ≤ 1,07 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist x = 1.
  • Zur Verbesserung der Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Mischoxides A hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn es wenigstens 0,1 Gew.-% Kohlenstoff, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Kohlenstoff enthaltende Mischoxid A, aufweist. Der Ursprung des Kohlenstoffes können die zur Herstellung des Mischoxides A verwendeten Einsatzstoffe und/oder die gezielte Zugabe von leitfähigen Rußen, Graphit oder anderen kohlenstoffhaltigen Verbindungen während der Herstellung des Mischoxides sein. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung mittels Zugabe von leitfähigen Rußen führt zu Mischoxiden A, in denen der überwiegende Teil des Kohlenstoffes sich zwischen den Primärpartikeln befindet und so einer Verbrennung während der Herstellung des Mischoxides A oder dessen Temperung entzogen wird.
  • Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn das Mischoxid A einen d50-Wert von kleiner oder gleich 10 µm aufweist. Der d50-Wert resultiert aus der Summendurchgangsverteilungskurve der volumengemittelten Grössenverteilung, Diese wird in üblicher Weise durch Laserbeugungsmethoden ermittelt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird hierzu ein Gerät Cilas 1064 der Firma Cilas eingesetzt. Unter einem d50-Wert wird verstanden, dass 50% der Partikel des Mischoxides A innerhalb des angegebenen Grössenbereichs liegen. Unter einem d90-Wert wird verstanden, dass 90% der Partikel des Mischoxides A innerhalb des angegebenen Grössenbereichs liegen. Unter einem d99-Wert wird verstanden, dass 99% der Partikel des Mischoxides A innerhalb des angegebenen Grössenbereichs liegen. Der d90-Wert der Partikel des Mischoxides A kann bevorzugt 1 bis 10 µm, besonders bevorzugt 2 bis 5 µm betragen. Der d99-Wert der Partikel des Mischoxides A kann bevorzugt 3 bis 15 µm, besonders bevorzugt 4 bis 8 µm betragen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Mischoxides A bei dem man
    • a) einen Strom einer Lösung, welche jeweils wenigstens eine Metallverbindung der Mischoxidkomponenten bestehend aus Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthält, mittels eines Traggases zu einem Aerosol zerstäubt,
    • b) das Aerosol in einen Reaktionsraum überführt, wo es in einer durch Reaktion eines Brenngases und eines Sauerstoff enthaltendes Gases gebildeten Flamme zur Reaktion gebracht wird,
    • c) an wenigstens einer weiteren Stelle, bevorzugt tangential, ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Flamme einbringt und man
    • d) den Reaktionsstrom kühlt und anschließend und das feste Produkt aus dem Reaktionsstrom abtrennt.
  • Die Menge an Sauerstoff wird bevorzugt so gewählt, dass 1,05 ≤ lambda ≤ 2 ist. Als lambda bezeichnet man das Verhältnis von insgesamt vorhandenem Sauerstoff / Verbrennung des Brenngases notwendiger Sauerstoff. Geeignete Brenngase können Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan und deren Gemische sein. Bevorzugt wird Wasserstoff eingesetzt. Als Sauerstoff enthaltendes Gas wir in der Regel Luft eingesetzt.
  • Bei dem Traggas handelt es sich vorzugweise um Luft, Stickstoff und/oder Wasserdampf. Das Verhältnis Massestrom der Lösung/Volumenstrom des Traggases, in g Lösung /Nm3 Traggas, sollte wenigstens 500, bevorzugt 500 bis 3000, besonders bevorzugt 600 bis 1000, sein. Die Aerosolbildung erfolgt aus einer die Metallverbindungen enthaltenden Lösung mittels eines Traggases und einer Zwei- oder Mehrstoffdüse. Das Aerosol weist bevorzugt eine mittlere Tröpfchengröße von nicht mehr als 150 µm, besonders bevorzugt von 20 bis 100 µm, auf.
  • Die Konzentration der Metallverbindungen in der Lösung beträgt bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, jeweils gerechnet als Metalloxid, beträgt. Es ist für die vorliegende Erfindung wesentlich, dass die Metallverbindungen in einer Lösung vorliegen. Um die Löslichkeit zu Erreichen und um eine geeignete Viskosität für das Zerstäuben der Lösung zu erzielen kann die Lösung erwärmt werden. Prinzipiell sind alle löslichen Metallverbindungen einsetzbar, die oxidierbar sind. Dabei kann es sich um anorganische Metallverbindungen, wie Nitrate, Chloride, Bromide, oder organische Metallverbindungen, wie Alkoxide oder Carboxylate anorganische und/oder organische Metallverbindungen handeln. Als Alkoxide können bevorzugt Ethylate, n-Propylate, iso-Propylate, n-Butylate und/oder tert.-Butylate eingesetzt werden. Als Carboxylate können die der Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Hexansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Octansäure, 2-Ethyl-Hexansäure, Valeriansäure, Caprinsäure und/oder Laurinsäure zugrundeliegenden Verbindungen eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft können 2-Ethlyhexanoate oder Laurate eingesetzt werden. Die Lösung kann ein oder mehrere anorganische Metallverbindungen, ein oder mehrere organische Metallverbindungen oder Mischungen von anorganischen und organischen Metallverbindungen enthalten.
  • Bei den Lösungsmitteln kann bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, C5-C20-Alkanen, C1-C15-Alkancarbonsäuren und/oder C1-C15-Alkanolen ausgewählt werden. Besonders bevorzugt kann Wasser oder ein Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden.
  • Als organische Lösungsmittel, beziehungsweise als Bestandteil von organischen Lösungsmittelgemischen, können bevorzugt Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol oder tert.-Butanol, Diole wie Ethandiol, Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, C1-C12-Carbonsäuren wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Hexansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Octansäure, 2-Ethyl-Hexansäure, Valeriansäure, Caprinsäure, Laurinsäure eingesetzt werden. Weiterhin können Benzol, Toluol, Naphtha und/oder Benzin eingesetzt werden.
  • Weiterhin wurde festgestellt, dass besonders gute Mischoxide A für die Verwendung in Sekundärbatterien hinsichtlich der Kapazität und der zu erzielenden Lade-/ Entladecyclen erhalten werden, wenn
    • – eine hohe mittlere Austrittsgeschwindigkeit des Aerosoles in den Reaktionsraum, bevorzugt von mindestens 50 ms–1, besonders bevorzugt von 100 bis 300 ms–1 vorliegt, und/oder
    • – eine niedrige mittlere Geschwindigkeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum, bevorzugt von 0,1 ms–1 bis 10 ms–1, besonders bevorzugt von 1 bis 5 ms–1 vorliegt.
  • In einer besonderen Ausführungsform wird elektrisch leitfähiger Ruß, Graphit oder eine andere kohlenstoffhaltige Verbindung in den Reaktionsraum und/oder die Flamme eingebracht. Dabei kann der Ruß oder eine Ruß enthaltende Dispersion eingesetzt werden. Die Menge an Ruß oder Graphit beträgt bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, gerechnet als C und bezogen auf die Metallverbindungen, gerechnet als Mischoxid. Als leitfähige Ruße eignen sich beispielsweise Printex L oder Acetylenruße wie Ketjenblack und Denka Black.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mischoxid mit der Zusammensetzung LixNiaCobMncO2, bei dem
    • a) 0,8 ≤ x ≤ 1,2; 0,3 ≤ a ≤ 0,6; 0,1 ≤ b ≤ 0,4; c = 1 – a – b ist,
    • b) die BET-Oberfläche 2 m2/g bis weniger als 5 m2/g, bevorzugt 2,5 bis 4 m2/g, beträgt,
    • c) im Röntgendiffraktogramm das Verhältnis der Intensitäten der Signale bei 2θ = 18,6 ± 1° zu 2θ = 44,1 ± 1° mindestens 1,65, bevorzugt 1,65 bis 2,30, besonders bevorzugt 1,70 bis 2,00, ist.
  • Dieses Mischoxid soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Mischoxid B bezeichnet werden. Es unterscheidet sich vom Mischoxid A unter anderem in einer höheren Kristallinität.
  • Wie im Falle des Mischoxides A gibt es auch für das Mischoxid B Unterbereiche mit Zusammensetzungen, die eine besonders hoher Entladungskapazität repräsentieren.
  • Ein erster Bereich umfasst Zusammensetzungen für die 0,30 < a < 0,40 und 0,30 < b < 0,40 gilt. Besonders bevorzugt ist a = b = 1/3.
  • Ein zweiter Bereich umfasst Zusammensetzungen für die 0,35 ≤ a ≤ 0,45 und 0,15 ≤ b ≤ 0,30 gilt. Besonders bevorzugt ist a = 0,40 und b = 0,20.
  • Ein zweiter Bereich umfasst Zusammensetzungen für die 0,35 < a ≤ 0,55 und 0,15 ≤ b ≤ 0,30 gilt. Besonders bevorzugt ist a = 0,50 und b = 0,20.
  • Für jedes der genannten Mischoxide B ist eine Zusammensetzung gemäß 0,98 ≤ x ≤ 1,07 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist x = 1.
  • Mischoxid B zeichnet sich durch ein Verhältnis der Intensitäten der Signale bei 2θ = 18,6 ± 1° zu 2θ = 44,1 ± 1°von mindestens 1,65 aus. Die Röntgendaten werden ermittelt mittels eines Diffraktometers mit Cu-Kα Strahlung von PANanalytical X’Pert PRO in einem Bereich 2 θ (2Theta) von 10–100° bei einer Scan-Rate von 0,017°/step, Meßzeit 80s/step, entsprechend 0,0265°/s. Die Auswertung erfolgte mittels der Rietveld-Verfeinerung.
  • Mischoxid B weist bevorzugt eine Halbwertsbreite des Signales, bestimmt mittels Software X'Pert Data Viewer, bei 2θ = 18,6 ± 1° > 0,20 bis 0,40, bevorzugt 0,22 bis 0,32, und 2θ = 44,1 ± 1° 0,25 bis 0,40, bevorzugt 0,27 bis 0,35 auf.
  • Weiterhin zeigt Mischoxid B bevorzugt eine hexagonale Kristallgitterstruktur mit einer R3m-Raumgruppe. Für ein Mischoxid B der Zusammensetzung a = b = c = 1/3 gilt bevorzugt 1,650 ≤ c/3a ≤ 1,660. Für ein Mischoxid B der Zusammensetzung a = 0,5, b = 0,2 und c = 0,3 gilt bevorzugt 1,662 ≤ c/3a ≤ 1,750.
  • Der d50-Wert der Partikel des Mischoxides B kann bevorzugt 1 bis 10 µm, besonders bevorzugt 3 bis 10 µm, betragen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Mischoxides B, bei dem man das Mischoxid A innerhalb von 3 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von 900 bis 1100°C erhitzt, es anschließend bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 4 bis 10 Stunden hält und es nachfolgend über einen Zeitraum von circa 12 Stunden auf Raumtemperatur abkühlt. Vorzugsweise wird das Material während des gesamten Zeitraumes mit getrockneter Luft durchströmt.
  • Somit umfasst die Herstellung des Mischoxides B die Verfahrensschritte zur Herstellung des Mischoxides A. Insgesamt umfasst die Herstellung des Mischoxides B ein Verfahren bei dem man
    • a) einen Strom einer Lösung, welche jeweils wenigstens eine Metallverbindung der Mischoxidkomponenten bestehend aus Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthält, mittels eines Traggases zu einem Aerosol zerstäubt,
    • b) das Aerosol in einen Reaktionsraum überführt, wo es in einer durch Reaktion eines Brenngases und eines Sauerstoff enthaltendes Gases gebildeten Diffusionsflamme zur Reaktion gebracht wird und
    • c) an wenigstens einer weiteren Stelle, bevorzugt tangential, ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Flamme einbringt und man
    • d) den Reaktionsstrom kühlt und anschließend und das feste Produkt aus dem Reaktionsstrom abtrennt,
    • e) das feste Produkt innerhalb von 3 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von 900 bis 1100°C erhitzt, es anschließend bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 4 bis 10 Stunden hält und es nachfolgend über einen Zeitraum von ca. 12 Stunden auf Raumtemperatur abkühlt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Sekundärbatterie, welche das erfindungsgemäße Mischoxidpulver als Material der positiven Elektrode enthält.
  • Beispiele
  • Mischoxid A
  • Eingesetzte Lösungen: Für die Beispiele 1 bis 8 wird jeweils eine Lösung, die die in der Tabelle 1 genannten Salze enthält mit Wasser beziehungsweise organischem Lösungsmittel hergestellt. In Beispiel 7 enthält die Lösung zusätzlich 1 Gew.-% des Rußes Printex L, Evonik. In Beispiel 8 enthält die Lösung 1 Gew.-% 1,2,4,5-Tetrabenzolcarbonsäure. Die Mengeangaben beziehen sich auf die Lösung ohne Ruß beziehungsweise 1,2,4,5-Tetrabenzolcarbonsäure. Aus der Lösung und Zerstäuberluft wird mittels einer Düse ein Aerosol erzeugt, welches in einen Reaktionsraum zerstäubt wird. Hier brennt eine Knallgasflamme aus Wasserstoff und Luft, in der das Aerosol zur Reaktion gebracht wird. In die Flamme wird zusätzlich an drei Stellen Luft eingebracht. Nach Abkühlung wird das Mischoxidpulver A an einem Filter von gasförmigen Stoffen abgetrennt.
  • Mischoxid B
  • Die Mischoxide A werden nachfolgend in einem Drehrohrofen über einen bestimmten Zeitraum thermisch behandelt. Aus den eingesetzten Mischoxiden A aus den Beispielen 1 bis 8 resultieren die entsprechenden Mischoxide B der Beispiele 1 bis 8. Beispiele 9 ist ein kommerziell erhältliche Mischoxid der Zusammensetzung LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2. Der Luftstrom wurde mittels eines Druckluftadsorptionstrockners getrocknet.
  • Tabelle 1 nennt alle relevanten Parameter zur Herstellung des Mischoxides A und dessen physikalisch-chemischen Eigenschaften. Tabelle 2 nennt alle relevanten Parameter zur Herstellung des Mischoxides B und dessen physikalisch-chemischen Eigenschaften.
  • Entladungskapazität und irreversibler Verlust wurden gemäß des Standes der Technik bestimmt. Hierzu wurden jeweils 2 cm2-Elektroden eines Kompositmateriales bestehend aus einem Mischoxid B aus den Beispielen 1 bis 6 und 9, Ruß (Ketjen Black) und PTFE im Gewichtsverhältnis 88:4:8 als Halbzelle gegen metallisches Lithium und einem 1M LiPF6 Elektrolyten eingesetzt. Tabelle 1: Mischoxid A mit der Zusammensetzung LixNiaCobMncO2
    Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8
    Li-acetat G%7) - - 4,98 - - - - -
    Li-nitrat G% 12,84 13,28 - 13,37 13,37 - 12,84 12,84
    Li-octoat G% - - - - - 17,10 - -
    Ni-(II)-acetat G% - - 5,39 - - - - -
    Ni-(II)-nitrat G% 11,23 11,06 - 13,24 13,24 - 11,23 11,23
    Ni-(II)-octoat G% - - - - - 18,71 - -
    Mn-(II)-acetat G% - - 5,28 - - - - -
    Mn-(II)-nitrat G% 11,00 10,84 - 12,97 12,97 - 11,00 11,00
    Mn-(II)-octoat G% - - - - - 11,11 - -
    Co-(II)-acetat G% - - 2,70 - - - - -
    Co-(II)-nitrat G% 11,25 11,08 - 6,63 6,63 - 11,25 11,25
    Co-(II)-octoat G% - - - - - 7,49 - -
    Printex L G% - - - - - - 1,00 -
    TBCA8) G% - - - - - - - 1,00
    LSM9) H2O H2O H2O H2O H2O EHA1) H2O H2O
    Σ MeX2) G% 11,90 11,79 4,89 11,72 11,72 7,05 11,90 11,90
    m’LSG 3) kg/h 10,0 8,0 10,0 8,0 8,0 8,0 6,5 7,0
    m’ZSL 4) Nm3/h 15 18 15 18 18 18 18 10
    Wasserstoff Nm3/h 13,2 17,6 16 21,7 24,2 20 18,4 21
    Luft Nm3/h 35 47 45 47 47 35 50 40
    Lambda 1,60 1,55 1,58 1,35 1,30 1,43 1,55 1,50
    v2 5) m/s 0,78 0,96 0,91 1,02 1,04 0,88 1,02 0,96
    t2 6) s 5,1 4,2 4,4 3,9 3,8 4,5 3,9 4,2
    x 1,00 1,05 0,99 1,07 1,07 1,05 1,00 1,00
    a 0,33 0,33 0,40 0,40 0,40 0,50 0,33 0,33
    b 0,33 0,33 0,20 0,20 0,20 0,20 0,33 0,33
    c 0,33 0,33 0,40 0,40 0,40 0,30 0,33 0,33
    BET m2/g 18 21 10 13 13 13 13 7,1
    1)EHA = 2-Ethylhexansäure; 2)als Oxide; 3)m’LSG = Massenstrom Lösung; 4)m’ZSL = Volumenstrom Zerstäuberluft; 5)v2 = mittlere Geschwindigkeit im Reaktor; 6)t2 = mittlere Verweilzeit im Reaktor; 7)G% = Gewichtsprozent; 8)TBCA = 1,2,4,5-Tetrabenzolcarbonsäure; 9)LSM = Lösungsmittel; Tabelle 2: Mischoxid B mit der Zusammensetzung LixNiaCobMncO2
    Figure 00110001
    1)Volumen durchströmende Luft
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • DIN ISO 9277 [0014]

Claims (14)

  1. Mischoxid mit der Zusammensetzung LixNiaCobMncO2, dadurch gekennzeichnet, dass 0,8 ≤ x ≤ 1,2, 0,3 ≤ a ≤ 0,6, 0,1 ≤ b ≤ 0,4, c = 1 – a – b ist und die BET-Oberfläche 5 bis 30 m2/g beträgt.
  2. Mischoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,30 < a < 0,40 und 0,30 < b < 0,40 ist.
  3. Mischoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,35 ≤ a ≤ 0,45 und 0,15 ≤ b ≤ 0,30 ist.
  4. Mischoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,35 < a ≤ 0,55 und 0,15 ≤ b ≤ 0,30.
  5. Mischoxid nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 0,98 ≤ x ≤ 1,07 ist.
  6. Mischoxid nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Anteil an Kohlenstoff von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Kohlenstoff enthaltende Mischoxid, aufweist.
  7. Mischoxid nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es einen d50-Wert von kleiner oder gleich 10 µm aufweist.
  8. Verfahren zur Herstellung des Mischoxides gemäß der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man a) einen Strom einer Lösung, welche jeweils wenigstens eine Metallverbindung der Mischoxidkomponenten bestehend aus Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthält, mittels eines Traggases zu einem Aerosol zerstäubt, b) das Aerosol in einen Reaktionsraum überführt, wo es in einer durch Reaktion eines Brenngases und eines Sauerstoff enthaltendes Gases gebildeten Flamme zur Reaktion gebracht wird, c) an wenigstens einer weiteren Stelle ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Flamme einbringt und d) den Reaktionsstrom kühlt und anschließend und das feste Produkt aus dem Reaktionsstrom abtrennt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass lambda, definiert als das Verhältnis vorhandener Sauerstoff / Verbrennung des Brenngases notwendiger Sauerstoff, 1,05 bis 2 beträgt.
  10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass Ruß oder Graphit in den Reaktionsraum eingebracht wird.
  11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Austrittsgeschwindigkeit des Aerosoles in den Reaktionsraum mindestens 50 ms–1 und die mittlere Geschwindigkeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum 0,1 ms–1 bis 10 ms–1 ist.
  12. Mischoxid mit der Zusammensetzung LixNiaCobMnc O2, dadurch gekennzeichnet, dass a) 0,8 ≤ x ≤ 1,2; 0,3 ≤ a ≤ 0,6; 0,1 ≤ b ≤ 0,4; c = 1 – a – b ist, b) es eine BET-Oberfläche 2 m2/g bis weniger als 5 m2/g aufweist, c) im Röntgendiffraktogramm das Verhältnis der Intensitäten der Signale bei 2θ = 18,6 ± 1° zu 2θ = 44,1 ± 1° mindestens 1,65 ist.
  13. Verfahren zur Herstellung des Mischoxides gemäß des Anspruches 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mischoxid gemäß der Ansprüche 1 bis 7 innerhalb von 3 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von 900 bis 1100°C erhitzt, es anschließend bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 4 bis 10 Stunden hält und es nachfolgend über einen Zeitraum von circa 12 Stunden auf Raumtemperatur abkühlt.
  14. Sekundärbatterie enthaltend das Mischoxid gemäß des Anspruches 12 als Material der positiven Elektrode.
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