WO2013092110A1 - Mischoxid enthaltend die elemente lithium, nickel, cobalt und mangan und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Mischoxid enthaltend die elemente lithium, nickel, cobalt und mangan und verfahren zu deren herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO2013092110A1
WO2013092110A1 PCT/EP2012/073429 EP2012073429W WO2013092110A1 WO 2013092110 A1 WO2013092110 A1 WO 2013092110A1 EP 2012073429 W EP2012073429 W EP 2012073429W WO 2013092110 A1 WO2013092110 A1 WO 2013092110A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mixed oxide
oxide according
reaction
composition
oxygen
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/073429
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stipan Katusic
Peter Kress
Armin Wiegand
Original Assignee
Evonik Industries Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Industries Ag filed Critical Evonik Industries Ag
Publication of WO2013092110A1 publication Critical patent/WO2013092110A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to lithium, nickel, cobalt and manganese containing mixed oxides, processes for their preparation and these mixed oxides containing
  • EP-A-9441125 discloses a powder of the composition with 0 ⁇ a ⁇ 1, 2, 0.01 ⁇ b ⁇ 0.4, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.4 and 0.02 ⁇ b + c ⁇ 0.5, an average particle size of 3 to 30 ⁇ , where 10% of the particles have a medium
  • the powder is obtained by thermally treating a mixture of the hydroxides of lithium, cobalt and nickel and manganese dioxide mixed over a period of 20 hours at a temperature of 750 ° C and subsequently grinding the resulting mixture.
  • EP-A-1295851 discloses a powder of the composition
  • EP-B-1390994 discloses a compound oxide as a cathode composition for a lithium ion battery of the formula Li (NiyCoi 2 yMn y ) O 2 , having 0.167 ⁇ y ⁇ 0.5 and wherein the composition is in the form of a single phase with a 03- Crystal structure, which undergoes no phase transformation to a spinel crystal structure when incorporated into a lithium ion battery and 100 full charge / discharge cycles at 30 ° C and a final capacity of 130 mAh / g using a discharge current of 30 mA / g passes.
  • EP-A-1391950 is a mixed oxide as a positive electrode material of
  • Li et al. reveal in Trans. Nonferrous Met. Soc. China 17 (2007) 897-901 a mixed oxide powder of the composition LiNii 3 Coi 3Mni 3 O2 with a maximum ratio of signal intensities ⁇ ( ⁇ 3) ⁇ ( ⁇ ⁇ 4) of 1.62.
  • the said powders are obtained by mixing a mixture of the hydroxides of lithium, cobalt and nickel and manganese dioxide over one
  • the technical object of the present invention was to provide a material that has at least comparable values in terms of discharge capacities and Entladecycen compared to the prior art.
  • mixed oxide A This mixed oxide is to be referred to as mixed oxide A in the context of the present invention.
  • mixed oxide is the intimate mixing of all Understanding mixed oxide components. It is therefore largely a mixture at the atomic level, not a physical mixture of oxides.
  • the terms mixed oxide, mixed oxide powder and mixed oxide particles are used equivalently.
  • the mixed oxide particles are generally present in the form of aggregated primary particles.
  • the BET surface area is determined according to DIN ISO 9277.
  • the mixed oxide A of the invention has at least 0.1 wt .-% carbon, preferably 0.1 to 2 wt .-%, each based on the carbon-containing mixed oxide A.
  • the origin of the carbon may be the feedstocks used to make the mixed oxide A and / or the controlled addition of conductive carbon blacks, graphite or other carbonaceous compounds during the production of the mixed oxide.
  • the inventive method for the preparation by means of addition of conductive carbon blacks leads to mixed oxides A, in which the majority of the carbon between the
  • the mixed oxide A has a d 5 o value of less than or equal to 10 ⁇ .
  • the d 5 o value results from the cumulative volume distribution curve of the volume-averaged size distribution, which is usually determined by laser diffraction methods.
  • a Cilas 1064 device from Cilas is used for this purpose.
  • a d 5 o value is understood to mean that 50% of the particles of mixed oxide A are within the stated size range.
  • a dgo value is understood to mean that 90% of the particles of mixed oxide A are within the specified size range.
  • a dgg value is meant that 99% of the particles of the mixed oxide A within the specified
  • the dgo value of the particles of the mixed oxide A may preferably be 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • the dgg value of the particles of the mixed oxide A may preferably be from 3 to 15 ⁇ m, more preferably from 4 to 8 ⁇ m.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the mixed oxide A in which
  • the aerosol is transferred to a reaction space where it is reacted in a flame formed by reaction of a fuel gas and an oxygen-containing gas
  • the amount of oxygen is preferably chosen such that 1.05 ⁇ lambda ⁇ 2.
  • Lambda is the ratio of total existing
  • Oxygen / combustion of the fuel gas necessary oxygen.
  • Suitable fuel gases may include hydrogen, methane, ethane, propane, butane and their Be mixtures. Preference is given to using hydrogen.
  • oxygen may include hydrogen, methane, ethane, propane, butane and their Be mixtures. Preference is given to using hydrogen.
  • the carrier gas is preferably air, nitrogen and / or water vapor.
  • Carrying gas in g solution / Nm 3 carrier gas, should be at least 500, preferably 500 to 3000, particularly preferably 600 to 1000, be.
  • the aerosol formation takes place from a solution containing the metal compounds by means of a carrier gas and a two- or multi-fluid nozzle.
  • the aerosol preferably has an average droplet size of not more than 150 ⁇ , more preferably from 20 to 100 ⁇ on.
  • the concentration of the metal compounds in the solution is preferably at least 10% by weight, particularly preferably 10 to 20% by weight, calculated in each case as metal oxide. It is essential to the present invention that the metal compounds be in solution. In order to achieve solubility and to achieve a suitable viscosity for sputtering the solution, the solution can be heated. In principle, all are soluble
  • Usable metal compounds that are oxidizable may be inorganic metal compounds, such as nitrates, chlorides, bromides, or organic metal compounds, such as alkoxides or carboxylates.
  • the alkoxides used may preferably be ethylates, n-propylates, isopropylates, n-butylates and / or tert-butylates.
  • the carboxylates which can be used are the compounds based on acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, valeric acid, capric acid and / or lauric acid.
  • the solution may contain one or more inorganic metal compounds, one or more organic metal compounds, or mixtures of inorganic and organic metal compounds.
  • the solvents may preferably be selected from the group consisting of water, C 5 -C 2 -alkanes, C 1 -C 5 -alkanecarboxylic acids and / or C 1 -C 5 -alkanols to be selected. Particular preference may be given to using water or a mixture of water and an organic solvent.
  • organic solvents or as a constituent of organic solvent mixtures, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol or tert-butanol, diols such as ethanediol, pentanediol, 2-methyl-2,4- pentanediol, d-Ci2 carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, hexanoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, valeric acid, capric acid, lauric acid.
  • benzene, toluene, naphtha and / or gasoline can be used.
  • Reaction space preferably of at least 50 ms "1 , more preferably from 100 to 300 ms " 1 is present, and / or
  • Reaction space preferably from 0.1 ms "1 to 10 ms " 1 , more preferably from 1 to 5 ms "1.
  • electrically conductive carbon black, graphite or other carbon-containing compound in the reaction space and / or the flame The amount of carbon black or graphite is preferably 0.1 to 2% by weight, calculated as C and based on the metal compounds, calculated as mixed oxide for example, Printex L or
  • Acetylene blacks like Ketjenblack and Denka Black.
  • Another object of the invention is a mixed oxide with the
  • This mixed oxide is to be referred to as mixed oxide B in the context of the present invention. It differs from mixed oxide A, among other things in a higher crystallinity.
  • the X-ray data are determined by means of a diffractometer with Cu-K a radiation of
  • the evaluation was carried out by means of the Rietveld refinement.
  • mixed oxide B preferably exhibits a hexagonal crystal lattice structure having an R 3m space group.
  • the d 5 o value of the particles of the mixed oxide B may preferably be 1 to 10 ⁇ m, particularly preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of
  • Mischoxides B in which one heats the mixed oxide A within 3 to 10 hours at a temperature of 900 to 1 100 ° C, then at this
  • Temperature is maintained for a period of 4 to 10 hours and subsequently cooled to room temperature over a period of about 12 hours.
  • the material is with during the entire period
  • the preparation of the mixed oxide B comprises the process steps for the preparation of the mixed oxide A. Overall, the preparation of the mixed oxide B
  • the aerosol is transferred to a reaction space where it is formed in a gas containing a reaction of a fuel gas and an oxygen
  • Another object of the invention is a secondary battery containing the inventive mixed oxide powder as a material of the positive electrode.
  • Example 7 the solution additionally contains 1% by weight of the carbon black Printex L, Evonik.
  • Example 8 the solution contains 1% by weight of 1, 2,4,5-tetrabenzenecarboxylic acid. The amounts given relate to the solution without carbon black or 1, 2,4,5-tetrabenzenecarboxylic acid.
  • an aerosol is generated by means of a nozzle, which is atomized into a reaction space.
  • a blast gas flame burns out of hydrogen and air, in which the aerosol is brought to the reaction.
  • air is introduced into the flame in three places. After cooling, the mixed oxide powder A is separated on a filter of gaseous substances.
  • the mixed oxides A are subsequently thermally treated in a rotary kiln for a certain period of time. From the mixed oxides A used from Examples 1 to 8, the corresponding mixed oxides B of Examples 1 to 8 result. Examples 9 is a commercially available mixed oxide of
  • Table 1 lists all relevant parameters for the preparation of the mixed oxide A and its physicochemical properties.
  • Table 2 lists all relevant parameters for the preparation of the mixed oxide B and its physicochemical properties.
  • Composite material consisting of a mixed oxide B from Examples 1 to 6 and 9, carbon black (Ketjen Black) and PTFE in a weight ratio 88: 4: 8 used as a half-cell against metallic lithium and a 1 M LiPF6 electrolyte.
  • Table 1 Mixed oxide A with the composition Li x Ni a CObMn c 0 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Mischoxid mit der Zusammensetzung Lix Nia Cob Mnc O2, mit 0,8 ≤ x ≤ 1,2, 0,3 ≤ a ≤ 0,6, 0,1 ≤ b ≤ 0,4, c = 1 – a – b und einer BET-Oberfläche 5 bis 30 m2/g. Mischoxid mit der Zusammensetzung Lix Nia Cob Mnc O2, mit a) 0,8 ≤ x ≤ 1,2; 0,3 ≤ a ≤ 0,6; 0,1 ≤ b ≤ 0,4; c = 1 – a – b ist, b) einer BET-Oberfläche von 2 m2/g bis weniger als 5 m2/g, c) einem Verhältnis der Intensitäten der Signale bei 2Θ = 18,6 ±1° zu 2Θ = 44,1±1° im Röntgendiffraktogramm von mindestens 1,65.

Description

Mischoxid enthaltend die Elemente Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan enthaltend Mischoxide, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese Mischoxide enthaltende
Sekundärbatterien.
EP-A-9441 125 offenbart ein Pulver der Zusammensetzung
Figure imgf000002_0001
mit 0 < a < 1 ,2, 0,01 < b < 0,4, 0,01 < c < 0,4 und 0,02 < b+c < 0,5, einer mittleren Partikelgröße von 3 bis 30 μιτι, wobei 10% der Partikel einen mittleren
Partikeldurchmesser von weniger als 1 μιτι aufweisen und einer BET-Oberfläche von 0,15 bis 2 m2/g. Das Pulver wird erhalten, indem man ein Gemisch der Hydroxide von Lithium, Cobalt und Nickel sowie Mangandioxid vermischt über einen Zeitraum von 20 Stunden bei einer Temperatur von 750°C thermisch behandelt und das erhaltene Gemisch nachfolgend vermahlt.
EP-A-1295851 offenbart ein Pulver der Zusammensetzung
Lii+x+a Ni(i-x-y+ δ)/2Μη(ΐ-χ-γ- ö) 2CoyO2 mit 0 < x < 0,05; -0,05 < x+ α < 0,05; 0 < y < 0, 4; -0,1 < δ < 0,1 , falls 0 < y < 0,2; oder -0,24 < δ < 0.24, falls 0,2 < y < 0,4. Diese Pulver zeigen im Röntgendiffraktogramm die vom Lithiumnitrat her bekannte Schichtstruktur mit Signalen bei einem Winkel 2Θ von ca. 18° (l(oo3)) und ca. 44° (1(104))- Dabei beträgt das Verhältnis der Signalintensitäten Ι(οο3) Ι(ΐο4) 0,83 bis 1 ,1 1 für 0 < y < 0,2 und 1 bis 1 ,43 für 0,2 < y < 0,4.
In EP-B-1390994 wird ein Mischoxid als Kathodenzusammensetzung für eine Lithiumionenbatterie mit der Formel Li(NiyCoi-2yMny)O2 offenbart, mit 0,167 < y < 0,5 und wobei die Zusammensetzung in Form einer einzigen Phase mit einer 03-Kristallstruktur vorliegt, die keiner Phasenumwandlung zu einer Spinell- Kristallstruktur unterliegt, wenn sie in eine Lithiumionenbatterie eingebracht ist und 100 volle Lade-/Entlade-Zyklen bei 30°C und einer Endkapazität von 130 mAh/g unter Verwendung eines Endladestroms von 30 mA/g durchläuft.
In EP-A-1391950 wird ein Mischoxid als positives Elektrodenmaterial der
Zusammensetzung LixMno,5-aNio,5-bO2 mit 0<x<1 ,3; 0,05 < a < 0,3; 0,05 < b < 0,3; 0,1 < a-b < 0,02 und a + b < 0,5 offenbart, welches eine BET-Oberfläche von 0,3 bis 1 ,6 m2/g und ein Verhältnis der Signalintensitäten Ι(οο3) Ι(ΐ ο4) von 0,95 bis 1 ,54 aufweist.
Li et al. offenbaren in Trans. Nonferrous Met. Soc. China 17 (2007) 897-901 ein Mischoxidpulver der Zusannnnensetzung LiNii 3Coi 3Mni 3O2 mit einem maximalen Verhältnis der Signalintensitäten Ι(οο3) Ι(ΐ ο4) von 1 ,62.
Periasamy et al. offenbaren in Int. J. Electrochem. Sei. 2 (2007) 689-699 ein Mischoxidpulver der Zusammensetzung LiNii 3Coi 3Mni 3O2 mit einem maximalen Verhältnis der Signalintensitäten Ι οο3) Ι(ΐ ο4) von 1 ,347.
Huang et al. offenbaren in Asia-Pac. J. Chem. Eng. 3 (2008) 527-530 ein
Mischoxidpulver der Zusammensetzung LiNii 3Coi 3Mni 3O2 mit einem Verhältnis der Signalintensitäten Ι(οο3) Ι(ΐο4) von 1 ,48.
Jeong et al. offenbaren in Bull. Korean Chem. Soc. 30 (2009) 2603-2607 ein Mischoxidpulver der Zusammensetzung LiNii 3Coi 3Mni 3O2 mit einem maximalen Verhältnis der Signalintensitäten Ι(οο3) Ι(ΐ ο4) von 1 ,38.
Rambabu et al. offenbaren in Int. J. Elektrochem. Sei. 4 (2009) 1770-1778 ein Mischoxidpulver der Zusammensetzung Lii,i0Nii 3Coi 3Mni 3O2 mit einem
Verhältnis der Signalintensitäten Ι οο3) Ι(ΐ ο4) von kleiner als 1 ,2.
Die genannten Pulver werden erhalten, indem man ein Gemisch der Hydroxide von Lithium, Cobalt und Nickel sowie Mangandioxid vermischt über einen
Zeitraum von 20 Stunden bei einer Temperatur von 750°C thermisch behandelt und das erhaltene Gemisch nachfolgend vermahlt. Die genannten Pulver sind prinzipiell als Kathodenmaterial von Sekundärbatterien einsetzbar.
Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Material, dass bezüglich Entladungskapazitäten und Entladecyclen mindestens vergleichbare Werte im Vergleich zum Stand der Technik aufweist, bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Mischoxid mit der Zusammensetzung Lix Nia COb Mnc O2 bei dem 0,8 < x < 1 ,2, 0,3 < a < 0,6, 0,1 < b < 0,4, c = 1 - a - b ist und die BET-Oberfläche 5 bis 30 m2/g, bevorzugt 10 bis 20 m2/g, beträgt.
Dieses Mischoxid soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Mischoxid A bezeichnet werden. Unter Mischoxid ist die innige Vermischung aller Mischoxidkomponenten zu verstehen. Es handelt sich demnach weitestgehend um eine Mischung auf atomarer Ebene, nicht um eine physikalische Mischung von Oxiden. Im Rahmen der Erfindung werden die Begriffe Mischoxid, Mischoxidpulver und Mischoxidpartikel äquivalent verwendet. Die Mischoxidpartikel liegen in der Regel in Form von aggregierten Primärpartikeln vor. Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN ISO 9277.
Das erfindungsgemäße Mischoxid A weist eine Zusammensetzung entsprechend 0,8 < x < 1 ,2, 0,3 < a < 0,6, 0,1 < b < 0,4, c = 1 - a - b auf. Innerhalb dieses Bereiches gibt es Unterbereiche, die Mischoxide A mit besonders hoher
Entladungskapazität repräsentieren.
Ein erster Bereich umfasst Zusammensetzungen für die 0,30 < a < 0,40 und 0,30 < b < 0,40 gilt. Besonders bevorzugt ist a = b = 1/3.
Ein zweiter Bereich umfasst Zusammensetzungen für die 0,35 < a < 0,45 und 0,15 < b < 0,30 gilt. Besonders bevorzugt ist a = 0,40 und b = 0,20. Ein dritter Bereich umfasst Zusammensetzungen für die 0,35 < a < 0,55 und 0,15 < b < 0,30 gilt. Besonders bevorzugt ist a = 0,50 und b = 0,20.
Für jedes der genannten Mischoxide A ist eine Zusammensetzung gemäß
0,98 < x < 1 ,07 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist x = 1 .
Zur Verbesserung der Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Mischoxides A hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn es wenigstens 0,1 Gew.-% Kohlenstoff, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Kohlenstoff enthaltende Mischoxid A, aufweist. Der Ursprung des Kohlenstoffes können die zur Herstellung des Mischoxides A verwendeten Einsatzstoffe und/oder die gezielte Zugabe von leitfähigen Rußen, Graphit oder anderen kohlenstoffhaltigen Verbindungen während der Herstellung des Mischoxides sein. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung mittels Zugabe von leitfähigen Rußen führt zu Mischoxiden A, in denen der überwiegende Teil des Kohlenstoffes sich zwischen den
Primärpartikeln befindet und so einer Verbrennung während der Herstellung des Mischoxides A oder dessen Temperung entzogen wird. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn das Mischoxid A einen d5o- Wert von kleiner oder gleich 10 μηη aufweist. Der d5o-Wert resultiert aus der Summendurchgangsverteilungskurve der volumengemittelten Grössenverteilung, Diese wird in üblicher weise durch Laserbeugungsmethoden ermittelt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird hierzu ein Gerät Cilas 1064 der Firma Cilas eingesetzt. Unter einem d5o-Wert wird verstanden, dass 50% der Partikel des Mischoxides A innerhalb des angegebenen Grössenbereichs liegen. Unter einem dgo-Wert wird verstanden, dass 90% der Partikel des Mischoxides A innerhalb des angegebenen Grössenbereichs liegen. Unter einem dgg-Wert wird verstanden, dass 99% der Partikel des Mischoxides A innerhalb des angegebenen
Grössenbereichs liegen. Der dgo-Wert der Partikel des Mischoxides A kann bevorzugt 1 bis 10 μιτι, besonders bevorzugt 2 bis 5 μιτι betragen. Der dgg-Wert der Partikel des Mischoxides A kann bevorzugt 3 bis 15 μιτι, besonders bevorzugt 4 bis 8 μιτι betragen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Mischoxides A bei dem man
a) einen Strom einer Lösung, welche jeweils wenigstens eine Metallverbindung der Mischoxidkomponenten bestehend aus Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthält, mittels eines Traggases zu einem Aerosol zerstäubt,
b) das Aerosol in einen Reaktionsraum überführt, wo es in einer durch Reaktion eines Brenngases und eines Sauerstoff enthaltendes Gases gebildeten Flamme zur Reaktion gebracht wird,
c) an wenigstens einer weiteren Stelle, bevorzugt tangential, ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Flamme einbringt und man
d) den Reaktionsstrom kühlt und anschließend und das feste Produkt aus dem Reaktionsstrom abtrennt.
Die Menge an Sauerstoff wird bevorzugt so gewählt, dass 1 ,05 < lambda < 2 ist. Als lambda bezeichnet man das Verhältnis von insgesamt vorhandenem
Sauerstoff / Verbrennung des Brenngases notwendiger Sauerstoff. Geeignete Brenngase können Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan und deren Gemische sein. Bevorzugt wird Wasserstoff eingesetzt. Als Sauerstoff
enthaltendes Gas wir in der Regel Luft eingesetzt.
Bei dem Traggas handelt es sich vorzugweise um Luft, Stickstoff und/oder Wasserdampf. Das Verhältnis Massestrom der LösungA/olumenstrom des
Traggases, in g Lösung /Nm3 Traggas, sollte wenigstens 500, bevorzugt 500 bis 3000, besonders bevorzugt 600 bis 1000, sein. Die Aerosolbildung erfolgt aus einer die Metallverbindungen enthaltenden Lösung mittels eines Traggases und einer Zwei- oder Mehrstoffdüse. Das Aerosol weist bevorzugt eine mittlere Tröpfchengröße von nicht mehr als 150 μιτι, besonders bevorzugt von 20 bis 100 μιτι, auf.
Die Konzentration der Metallverbindungen in der Lösung beträgt bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, jeweils gerechnet als Metalloxid, beträgt. Es ist für die vorliegende Erfindung wesentlich, dass die Metallverbindungen in einer Lösung vorliegen. Um die Löslichkeit zu Erreichen und um eine geeignete Viskosität für das Zerstäuben der Lösung zu erzielen kann die Lösung erwärmt werden. Prinzipiell sind alle löslichen
Metallverbindungen einsetzbar, die oxidierbar sind. Dabei kann es sich um anorganische Metallverbindungen, wie Nitrate, Chloride, Bromide, oder organische Metallverbindungen, wie Alkoxide oder Carboxylate handeln. Als Alkoxide können bevorzugt Ethylate, n-Propylate, iso-Propylate, n-Butylate und/oder tert.-Butylate eingesetzt werden. Als Carboxylate können die der Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Hexansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Octansäure, 2-Ethyl-Hexansäure, Valeriansäure, Caprinsäure und/oder Laurinsäure zugrundeliegenden Verbindungen eingesetzt werden.
Besonders vorteilhaft können 2-Ethlyhexanoate oder Laurate eingesetzt werden. Die Lösung kann ein oder mehrere anorganische Metallverbindungen, ein oder mehrere organische Metallverbindungen oder Mischungen von anorganischen und organischen Metallverbindungen enthalten.
Bei den Lösungsmitteln kann bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, C5-C2o-Alkanen, Ci-Ci5-Alkancarbonsäuren und/oder Ci-Ci5-Alkanolen ausgewählt werden. Besonders bevorzugt kann Wasser oder ein Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Als organische Lösungsmittel, beziehungsweise als Bestandteil von organischen Lösungsmittelgemischen, können bevorzugt Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol oder tert.-Butanol, Diole wie Ethandiol, Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, d-Ci2-Carbonsäuren wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Hexansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Octansäure, 2-Ethyl-Hexansäure, Valeriansäure, Caprinsäure, Laurinsäure eingesetzt werden. Weiterhin können Benzol, Toluol, Naphtha und/oder Benzin eingesetzt werden.
Weiterhin wurde festgestellt, dass besonders gute Mischoxide A für die
Verwendung in Sekundärbatterien hinsichtlich der Kapazität und der zu
erzielenden Lade-/ Entladecyclen erhalten werden, wenn
- eine hohe mittlere Austrittsgeschwindigkeit des Aerosoles in den
Reaktionsraum, bevorzugt von mindestens 50 ms"1, besonders bevorzugt von 100 bis 300 ms"1 vorliegt, und/oder
- eine niedrige mittlere Geschwindigkeit des Reaktionsgemisches im
Reaktionsraum, bevorzugt von 0,1 ms"1 bis 10 ms"1, besonders bevorzugt von 1 bis 5 ms"1 vorliegt. In einer besonderen Ausführungsform wird elektrisch leitfähiger Ruß, Graphit oder eine andere kohlenstoffhaltige Verbindung in den Reaktionsraum und/oder die Flamme eingebracht. Dabei kann der Ruß oder eine Ruß enthaltende Dispersion eingesetzt werden. Die Menge an Ruß oder Graphit beträgt bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, gerechnet als C und bezogen auf die Metallverbindungen, gerechnet als Mischoxid. Als leitfähige Ruße eignen sich beispielsweise Printex L oder
Acetylenruße wie Ketjenblack und Denka Black.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mischoxid mit der
Zusammensetzung Lix Nia COb Mnc O2, bei dem
a) 0,8 < x < 1 ,2; 0,3 < a < 0,6; 0,1 < b < 0,4; c = 1 - a - b ist,
b) die BET-Oberfläche 2 m2/g bis weniger als 5 m2/g, bevorzugt 2,5 bis 4 m2/g, beträgt, c) im Röntgendiffraktogramm das Verhältnis der Intensitäten der Signale bei 2Θ = 18,6 ±1 ° zu 2Θ = 44,1 +1 ° mindestens 1 ,65, bevorzugt 1 ,65 bis 2,30, besonders bevorzugt 1 ,70 bis 2,00, ist.
Dieses Mischoxid soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Mischoxid B bezeichnet werden. Es unterscheidet sich vom Mischoxid A unter anderem in einer höheren Kristallinität.
Wie im Falle des Mischoxides A gibt es auch für das Mischoxid B Unterbereiche mit Zusammensetzungen, die eine besonders hoher Entladungskapazität repräsentieren. Ein erster Bereich umfasst Zusammensetzungen für die 0,30 < a < 0,40 und 0,30 < b < 0,40 gilt. Besonders bevorzugt ist a = b = 1/3.
Ein zweiter Bereich umfasst Zusammensetzungen für die 0,35 < a < 0,45 und 0,15 < b < 0,30 gilt. Besonders bevorzugt ist a = 0,40 und b = 0,20.
Ein dritter Bereich umfasst Zusammensetzungen für die 0,35 < a < 0,55 und 0,15 < b < 0,30 gilt. Besonders bevorzugt ist a = 0,50 und b = 0,20.
Für jedes der genannten Mischoxide B ist eine Zusammensetzung gemäß
0,98 < x < 1 ,07 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist x = 1 .
Mischoxid B zeichnet sich durch ein Verhältnis der Intensitäten der Signale bei 2Θ = 18,6 ±1 ° zu 2Θ = 44,1 +1 °von mindestens 1 ,65 aus. Die Röntgendaten werden ermittelt mittels eines Diffraktometers mit Cu-Ka Strahlung von
PANanalytical X'Pert PRO in einem Bereich 2 O (2Theta) von 10-100° bei einer Scan-Rate von 0,017 step, Meßzeit 80s/step, entsprechend 0,0265 s. Die Auswertung erfolgte mittels der Rietveld-Verfeinerung.
Mischoxid B weist bevorzugt eine Halbwertsbreite des Signales, bestimmt mittels Software X'Pert Data Viewer, bei 20 = 18,6 +1 ° >0,20 bis 0,40, bevorzugt 0,22 bis 0,32, und 20 = 44,1 +1 ° 0,25 bis 0,40, bevorzugt 0,27 bis 0,35 auf.
Weiterhin zeigt Mischoxid B bevorzugt eine hexagonale Kristallgitterstruktur mit einer R3m-Raumgruppe. Für ein Mischoxid B der Zusammensetzung a = b = c =1/3 gilt bevorzugt 1 ,650 <c/3a < 1 ,660. Für ein Mischoxid B der
Zusammensetzung a = 0,5, b = 0,2 und c = 0,3 gilt bevorzugt 1 ,662 <c/3a < 1 ,750.
Der d5o-Wert der Partikel des Mischoxides B kann bevorzugt 1 bis 10 μιτι, besonders bevorzugt 3 bis 10 μιτι, betragen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des
Mischoxides B, bei dem man das Mischoxid A innerhalb von 3 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von 900 bis 1 100°C erhitzt, es anschließend bei dieser
Temperatur über einen Zeitraum von 4 bis 10 Stunden hält und es nachfolgend über einen Zeitraum von circa 12 Stunden auf Raumtemperatur abkühlt.
Vorzugsweise wird das Material während des gesamten Zeitraumes mit
getrockneter Luft durchströmt.
Somit umfasst die Herstellung des Mischoxides B die Verfahrensschritte zur Herstellung des Mischoxides A. Insgesamt umfasst die Herstellung des
Mischoxides B ein Verfahren bei dem man
a) einen Strom einer Lösung, welche jeweils wenigstens eine Metallverbindung der Mischoxidkomponenten bestehend aus Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthält, mittels eines Traggases zu einem Aerosol zerstäubt,
b) das Aerosol in einen Reaktionsraum überführt, wo es in einer durch Reaktion eines Brenngases und eines Sauerstoff enthaltendes Gases gebildeten
Diffusionsflamme zur Reaktion gebracht wird und
c) an wenigstens einer weiteren Stelle, bevorzugt tangential, ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Flamme einbringt und man
d) den Reaktionsstrom kühlt und anschließend und das feste Produkt aus dem Reaktionsstrom abtrennt,
e) das feste Produkt innerhalb von 3 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von 900 bis 1 100°C erhitzt, es anschließend bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 4 bis 10 Stunden hält und es nachfolgend über einen Zeitraum von ca. 12 Stunden auf Raumtemperatur abkühlt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Sekundärbatterie, welche das erfindungsgemäße Mischoxidpulver als Material der positiven Elektrode enthält. Beispiele
Mischoxid A
Eingesetzte Lösungen: Für die Beispiele 1 bis 8 wird jeweils eine Lösung, die die in der Tabelle 1 genannten Salze enthält mit Wasser beziehungsweise
organischem Lösungsmittel hergestellt.
In Beispiel 7 enthält die Lösung zusätzlich 1 Gew.-% des Rußes Printex L, Evonik. In Beispiel 8 enthält die Lösung 1 Gew.-% 1 ,2,4,5-Tetrabenzolcarbonsäure. Die Mengeangaben beziehen sich auf die Lösung ohne Ruß beziehungsweise 1 ,2,4,5- Tetrabenzolcarbonsäure.
Aus der Lösung und Zerstäuberluft wird mittels einer Düse ein Aerosol erzeugt, welches in einen Reaktionsraum zerstäubt wird. Hier brennt eine Knallgasflamme aus Wasserstoff und Luft, in der das Aerosol zur Reaktion gebracht wird. In die Flamme wird zusätzlich an drei Stellen Luft eingebracht. Nach Abkühlung wird das Mischoxidpulver A an einem Filter von gasförmigen Stoffen abgetrennt.
Mischoxid B
Die Mischoxide A werden nachfolgend in einem Drehrohrofen über einen bestimmten Zeitraum thermisch behandelt. Aus den eingesetzten Mischoxiden A aus den Beispielen 1 bis 8 resultieren die entsprechenden Mischoxide B der Beispiele 1 bis 8. Beispiele 9 ist ein kommerziell erhältliche Mischoxid der
Zusammensetzung LiNii 3Mni 3Coi 3O2. Der Luftstrom wurde mittels eines
Druckluftadsorptionstrockners getrocknet.
Tabelle 1 nennt alle relevanten Parameter zur Herstellung des Mischoxides A und dessen physikalisch-chemischen Eigenschaften. Tabelle 2 nennt alle relevanten Parameter zur Herstellung des Mischoxides B und dessen physikalischchemischen Eigenschaften.
Entladungskapazität und irreversibler Verlust wurden gemäß des Standes der Technik bestimmt. Hierzu wurden jeweils 2 cm2- Elektroden eines
Kompositmateriales bestehend aus einem Mischoxid B aus den Beispielen 1 bis 6 und 9, Ruß (Ketjen Black) und PTFE im Gewichtsverhältnis 88:4:8 als Halbzelle gegen metallisches Lithium und einem 1 M LiPF6 Elektrolyten eingesetzt. Tabelle 1 : Mischoxid A mit der Zusammensetzung LixNiaCObMnc02
Figure imgf000011_0001
1 ) EHA = 2-Ethylhexansäure; 2) als Oxide; 3) ITI'LSG = Massenstrom Lösung; 4) m'ZSL = Volumenstrom Zerstäuberluft; 5) v2 = mittlere Geschwindigkeit im Reaktor; 6) t2 = mittlere Verweilzeit im Reaktor; 7) G% = Gewichtsprozent; 8) TBCA = 1 ,2,4,5-Tetrabenzolcarbonsäure; 9) LSM
=Lösungsmittel; Tabelle 2: Mischoxid B mit der Zusammensetzung LixNiaCObMnc02
Figure imgf000012_0001
1 ) Volumen durchströmende Luft

Claims

Patentansprüche
1 . Mischoxid mit der Zusammensetzung Lix Nia COb Mnc O2,
dadurch gekennzeichnet, dass
0,8 < x < 1 ,2, 0,3 < a < 0,6, 0,1 < b < 0,4, c = 1 - a - b ist und
die BET-Oberfläche 5 bis 30 m2/g beträgt.
2. Mischoxid nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
0,30 < a < 0,40 und 0,30 < b < 0,40 ist.
3. Mischoxid nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
0,35 < a < 0,45 und 0,15 < b < 0,30 ist.
4. Mischoxid nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
0,35 < a < 0,55 und 0,15 < b < 0,30.
5. Mischoxid nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
0,98 < x < 1 ,07 ist.
6. Mischoxid nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
es einen Anteil an Kohlenstoff von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Kohlenstoff enthaltende Mischoxid, aufweist.
7. Mischoxid nach den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
es einen d5o-Wert von kleiner oder gleich 10 μιτι aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung des Mischoxides gemäß der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) einen Strom einer Lösung, welche jeweils wenigstens eine
Metallverbindung der Mischoxidkomponenten bestehend aus Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan im erforderlichen stochiometrischen Verhältnis enthält, mittels eines Traggases zu einem Aerosol zerstäubt, b) das Aerosol in einen Reaktionsraum überführt, wo es in einer durch Reaktion eines Brenngases und eines Sauerstoff enthaltendes Gases gebildeten Flamme zur Reaktion gebracht wird,
c) an wenigstens einer weiteren Stelle ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Flamme einbringt und
d) den Reaktionsstrom kühlt und anschließend und das feste Produkt aus dem Reaktionsstrom abtrennt.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
lambda, definiert als das Verhältnis vorhandener Sauerstoff / Verbrennung des Brenngases notwendiger Sauerstoff, 1 ,05 bis 2 beträgt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
Ruß oder Graphit in den Reaktionsraum eingebracht wird.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
die mittlere Austrittsgeschwindigkeit des Aerosoles in den Reaktionsraum mindestens 50 ms"1 und die mittlere Geschwindigkeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum 0,1 ms"1 bis 10 ms"1 ist.
12. Mischoxid mit der Zusammensetzung Lix Nia COb Mnc O2,
dadurch gekennzeichnet, dass
a) 0,8 < x < 1 ,2; 0,3 < a < 0,6; 0,1 < b < 0,4; c = 1 - a - b ist,
b) es eine BET-Oberfläche 2 m2/g bis weniger als 5 m2/g aufweist, c) im Röntgendiffraktogramm das Verhältnis der Intensitäten der Signale bei 2Θ = 18,6 ±1 ° zu 2Θ = 44,1 +1 ° mindestens 1 ,65 ist.
13. Verfahren zur Herstellung des Mischoxides gemäß des Anspruches 12,
dadurch gekennzeichnet, dass man
das Mischoxid gemäß der Ansprüche 1 bis 7 innerhalb von 3 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von 900 bis 1 100°C erhitzt, es anschließend bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 4 bis 10 Stunden hält und es nachfolgend über einen Zeitraum von circa 12 Stunden auf Raumtemperatur abkühlt.
14. Sekundärbatterie enthaltend das Mischoxid gemäß des Anspruches 12 als Material der positiven Elektrode.
PCT/EP2012/073429 2011-12-23 2012-11-23 Mischoxid enthaltend die elemente lithium, nickel, cobalt und mangan und verfahren zu deren herstellung WO2013092110A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011089810A DE102011089810A1 (de) 2011-12-23 2011-12-23 Mischoxid enthaltend die Elemente Lithium, Nickel, Cobalt und Mangan und Verfahren zu deren Herstellung
DE102011089810.7 2011-12-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013092110A1 true WO2013092110A1 (de) 2013-06-27

Family

ID=47216312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/073429 WO2013092110A1 (de) 2011-12-23 2012-11-23 Mischoxid enthaltend die elemente lithium, nickel, cobalt und mangan und verfahren zu deren herstellung

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE102011089810A1 (de)
TW (1) TW201341319A (de)
WO (1) WO2013092110A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113130888B (zh) * 2021-04-19 2023-01-06 北方民族大学 镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN118738374A (zh) * 2023-10-16 2024-10-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0944112A2 (de) 1998-03-20 1999-09-22 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Halogenglühlampe
EP1295851A1 (de) 2000-11-16 2003-03-26 Hitachi Maxell, Ltd. Lithiumhaltiges kompositoxid und nichtwässrige sekundäre zelle dieses vrwendend, und verfahren zur herstellung desselben
EP1391950A1 (de) 2001-04-20 2004-02-25 Yuasa Corporation Anoden-aktivmaterial und herstellungsverfahren dafür, anode zur benutzung in einer sekundärbatterie mit wasserfreiem elektrolyt und sekundärbatterie mit wasserfreiem elektrolyt
EP1390994B1 (de) 2001-04-27 2009-08-05 3M Innovative Properties Company Verbesserte kathodenzusammensetzungen für lithiumionenbatterien
WO2011160907A1 (de) * 2010-06-25 2011-12-29 Evonik Degussa Gmbh Mischoxidpulver enthaltend die elemente lithium, mangan, nickel und cobalt und verfahren zu deren herstellung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0944112A2 (de) 1998-03-20 1999-09-22 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Halogenglühlampe
EP1295851A1 (de) 2000-11-16 2003-03-26 Hitachi Maxell, Ltd. Lithiumhaltiges kompositoxid und nichtwässrige sekundäre zelle dieses vrwendend, und verfahren zur herstellung desselben
EP1391950A1 (de) 2001-04-20 2004-02-25 Yuasa Corporation Anoden-aktivmaterial und herstellungsverfahren dafür, anode zur benutzung in einer sekundärbatterie mit wasserfreiem elektrolyt und sekundärbatterie mit wasserfreiem elektrolyt
EP1390994B1 (de) 2001-04-27 2009-08-05 3M Innovative Properties Company Verbesserte kathodenzusammensetzungen für lithiumionenbatterien
WO2011160907A1 (de) * 2010-06-25 2011-12-29 Evonik Degussa Gmbh Mischoxidpulver enthaltend die elemente lithium, mangan, nickel und cobalt und verfahren zu deren herstellung

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUA-JUN GUO, RU-FU LIANG, XIN-HAI LI, XIN-MING ZHANG, ZHI-XING WANG, WEN-JIE PENG, ZHAO WANG: "Effect of calcination temperature on characteristics of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode for lithium ion batteries", TRANS. NONFERROUS MET. SOC. CHINA, vol. 17, no. 6, December 2007 (2007-12-01), pages 1307 - 1311, XP002692420, DOI: 10.1016/S1003-6326(07)60267-2 *
HUANG ET AL., ASIA-PAC. J. CHEM. ENG., vol. 3, 2008, pages 527 - 530
JEONG ET AL., BULL. KOREAN CHEM. SOC., vol. 30, 2009, pages 2603 - 2607
JUNG-MIN KIM, NAOAKI KUMAGAI, SHINICHI KOMABA: "Improved electrochemical properties of Li1+x(Ni0.3Co0.4Mn0.3)O2 (x = 0, 0.03 and 0.06) with lithium excess composition prepared by a spray drying method", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 52, 2006, pages 1483 - 1490, XP002692422, DOI: 10.1016/j.electacta.2006.02.057 *
LI ET AL., TRANS. NONFERROUS MET. SOC. CHINA, vol. 17, 2007, pages 897 - 901
P. ELUMALAI, H.N.VASAN,N.MUNICHANDRAIAH: "Synthesis of LiCo1-xNixO2 by microwave dielectric heating and its physical and electrochemical characterization", MATERIALS RESEARCH BULLETIN, vol. 39, 2004, pages 1895 - 1907, XP002692421, DOI: 10.1016/j.materresbull.2004.06.004 *
PERIASAMY ET AL., INT. J. ELECTROCHEM. SCI., vol. 2, 2007, pages 689 - 699
RAMBABU ET AL., INT. J. ELEKTROCHEM. SCI., vol. 4, 2009, pages 1770 - 1778

Also Published As

Publication number Publication date
TW201341319A (zh) 2013-10-16
DE102011089810A1 (de) 2013-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2399869B1 (de) Mischoxidpulver enthaltend die elemente lithium, mangan, nickel und cobalt und verfahren zu deren herstellung
DE102008050692B4 (de) Kohlenstoffbeschichteter Lithiumtitan-Spinell
DE69907261T3 (de) Schichtgitterstruktur besitzende lithiumhaltige metalloxide, die frei von lokalen kubisch-spinell-artigen phasen sind, und herstellung derselben
EP2303780B1 (de) Verfahren zur herstellung von lithiumtitan-spinell
EP2994424B1 (de) Sphärische partikel, ihre herstellung und verwendung
DE102015115691B4 (de) Lithium-Nickel-Mangan-basierte Übergangsmetalloxidpartikel, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Elektrodenmaterial
JP5135912B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質材料、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
DE102012102831A1 (de) Dotierter Spinell, Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung und Lithium-Ionen Batterie
DE112011102161T5 (de) Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat
Sel et al. Synthesis and characterization of nano-V2O5 by flame spray pyrolysis, and its cathodic performance in Li-ion rechargeable batteries
EP2814778B1 (de) Partikel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2016083142A1 (de) Verfahren zur herstellung eines kathodenmateriales und spezielles kathodenmaterial
DE102016214590A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmateriales mit niedriger BET-Oberfläche und hoher Stampfdichte und spezielles Kathodenmaterial
WO2016071219A1 (de) Übergangsmetall-mischoxide für lithiumionen-batterien
WO2013092110A1 (de) Mischoxid enthaltend die elemente lithium, nickel, cobalt und mangan und verfahren zu deren herstellung
EP2553748A1 (de) Metallimidverbindungen als anodenmaterialien für lithiumbatterien und galvanische elemente mit hoher speicherkapazität
DE102018205398A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischoxid-Pulvern sowie ein Mischoxid-Pulver
JP4654488B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、これを用いた正極及び電池
WO2016169842A1 (de) Verfahren zur herstellung eines kathodenmateriales mit niedriger bet-oberfläche und hoher stampfdichte
WO2022262981A1 (de) Verfahren zur prälithiierung einer siliciumhaltigen anode in einer lithium-ionen-batterie
JP2022103116A (ja) スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途
WO2013102533A1 (de) Materialien, ihre herstellung und verwendung
EP4176472A1 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-beschichteten siliciumpartikel für lithiumionen-batterien
WO2024095977A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池
WO2024095976A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12788572

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12788572

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1