CN102958845A - 含有元素锂、锰、镍和钴的混合氧化物粉末及其生产方法 - Google Patents

含有元素锂、锰、镍和钴的混合氧化物粉末及其生产方法 Download PDF

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Abstract

混合氧化物，其组成为LixMn0.5-aNi0.5-bCoa+bO2，其中0.8≤x≤1.2，0.05≤a≤0.3，0.05≤b<0.3，-0.1≤a-b≤0.02和a+b<0.5，并且其BET表面积是3-20m2/g，多峰粒度分布和d50小于或者等于5μm。混合氧化物，其组成为LixMn0.5-aNi0.5-bCoa+bO2，其中0.8≤x≤1.2，0.05≤a≤0.3，0.05≤b<0.3，-0.1≤a-b≤0.02和a+b<0.5，并且其BET表面积是0.05-1m2/g，d50小于或者等于10μm，和在X射线衍射图中，在2Θ=18.6±1°与2Θ=44.1±1°处的信号强度之比大于或者等于2.4。

Description

含有元素锂、锰、镍和钴的混合氧化物粉末及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种含有元素锂、锰、镍和钴的混合氧化物粉末，通过喷雾热解方法制备它的方法以及含有这种混合氧化物粉末的二次电池。
背景技术
EP-A-9441125公开了一种组成为LiaCobMncNi1-b-cO2的粉末，其中0≤a≤1.2，0.01≤b≤0.4，0.01≤c≤0.4和0.02≤b+c≤0.5，平均粒度是3-30μm，并且10%的颗粒的平均直径小于1μm，和BET表面积是0.15-2m2/g。该粉末是通过在750°C的温度将锂、钴和镍的氢氧化物以及二氧化锰的混合物热处理20小时，随后研磨所获得的混合物而获得的。
EP-A-1295851公开了一种组成为Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2CoyO2的粉末，其中0≤x≤0.05，-0.05≤x+α≤0.05，0≤y≤0.4；如果0≤y≤0.2，则-0.1≤δ≤0.1，或者如果0.2<y≤0.4，则-0.24≤δ≤0.24。这些粉末在X射线衍射图中表现出来自硝酸锂的已知的薄片结构，具有在角度2Θ的大约18°(I(003))和大约44°(I(104))的信号。信号强度之比I(003)/I(104)对于0≤y≤0.2来说是0.83-1.11，和对于0.2<y≤0.4来说是1-1.43。
EP-B-1390994公开了一种混合氧化物，作为阴极组分用于锂离子电池，该氧化物具有式Li(NiyCo1-2yMny)O2，其中0.167<y<0.5，并且该组分是以具有03晶体结构的单相形式存在的，当它引入到锂离子电池中时没有经历向尖晶石晶体结构的任何相转变，并且在30°C通过了100个完整的充电/放电循环，并具有使用30mA/g放电电流的130mAh/g的最终容量。
EP-A-1391950公开了一种作为正电极材料的混合氧化物，其组成为LixMn0.5-aNi0.5-bO2，其中0<x<1.3，0.05<a<0.3，0.05≤b<0.3，0.1≤a-b≤0.02和a+b<0.5，并且BET表面积是0.3-1.6m2/g，信号强度之比I(003)/I(104)是0.95-1.54。
在Trans.Nonferrous Met.Soc.China17(2007)897-901中，Li等人公开了一种混合氧化物粉末，其组成为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并且信号强度之比I(003)/I(104)最大为1.62。
在Int.J.Electrochem.Sci.2(2007)689-699中，Periasamy等人公开了一种混合氧化物粉末，其组成为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并且信号强度之比I(003)/I(104)最大为1.347。
在Asia-Pac.J.Chem.Eng.3(2008)527-530中，Huang等人公开了一种混合氧化物粉末，其组成为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并且信号强度之比I(003)/I(104)是1.48。
在Bull.Korean Chem.Soc.30(2009)2603-2607中，Jeong等人公开了一种混合氧化物粉末，其组成为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并且信号强度之比I(003)/I(104)最大为1.38。
在Int.J.Elektrochem.Sci.4(2009)1770-1778中，Rambabu等人公开了一种混合氧化物粉末，其组成为Li1.10Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，并且信号强度之比I(003)/I(104)小于1.2。
所提及的粉末是通过在750°C的温度将锂、钴和镍的氢氧化物以及二氧化锰的混合物热处理20小时，随后研磨所获得的混合物而获得的。所提及的粉末原则上可以用作二次电池的阴极材料，但是在所实现的容量和放电循环中表现较差。本发明要解决的技术问题因此是提供一种改进的材料及其制备方法。
发明内容
本发明提供一种混合氧化物，其组成为LixMn0.5-aNi0.5-bCoa+bO2，其中
a)0.8≤x≤1.2，优选0.9≤x≤1.1，特别优选x=1
0.05≤a≤0.3，优选0.1≤a≤0.2，特别优选a=1/6
0.05≤b<0.3，优选0.1≤b≤0.2，特别优选b=1/6
-0.1≤a-b≤0.02，优选a=b
a+b<0.5，优选0.15≤a+b≤0.4，和具有
b)BET表面积是3-20m2/g，优选4-10m2/g，
c)多峰粒度分布，和
d)d50小于或者等于5μm，优选0.5-4μm，特别优选0.8-2μm。
在本发明中，这种混合氧化物将称作混合氧化物A。在本发明中，混合氧化物是全部混合氧化物组分的紧密混合物。它因此主要是原子水平上的混合物，而非氧化物的物理混合物。在本发明中，术语“混合氧化物”、“混合氧化物粉末”和“混合氧化物颗粒”是同义使用的。该混合氧化物颗粒通常是以聚集的初级颗粒的形式存在的。
BET表面积是根据DIN ISO9277测定的。大孔体积(Hg孔隙率计法)是根据DIN66133测量的。
d50获自体积-平均尺寸分布的累积分布曲线。这通常是通过激光散射法来测量的。在本发明中，这里所用的仪器是由Cilas制造的Cilas 1064仪。d50是50%的混合氧化物颗粒A处于所述尺寸范围时的值。d90是90%的混合氧化物颗粒A处于所述尺寸范围时的值。d99是99%的混合氧化物颗粒A处于所述尺寸范围时的值。本发明的混合氧化物颗粒A的d90可以优选是1-10μm，特别优选2-5μm。本发明的混合氧化物颗粒A的d99可以优选是3-15μm，特别优选4-8μm。
在本发明中，多峰性是在柱状图中具有两个或者更多个明显可辨别的最大值的粒度分布。双峰粒度分布是一种具有正好两个最大值的经常的分布。在本发明一种具体的实施方案中，混合氧化物粉末A具有双峰或者三峰粒度分布。
有利的是这里在0.1-1μm的范围具有一个最大值，和在双峰粒度分布的情况中在2-8μm的范围具有一个最大值，或者在多峰粒度分布的情况中在2-8μm的范围具有多个最大值。
此外，有利的是在0.1-1μm范围的最大值占体积-平均尺寸分布的小于50%。
本发明进一步提供一种制备该混合氧化物A的方法，其中
a)将溶液流通过雾化器气体进行雾化来产生气溶胶，该溶液在每种情况中含有包含按所需化学计量比的锂、钴、锰和镍的混合氧化物组分的至少一种金属化合物，其中
a1)该金属化合物的溶液浓度是至少10重量%，优选10-20重量%，特别优选12-18重量%，在每种情况中是作为金属氧化物来计算的，
a2)溶液质量流/雾化器气体体积流的比率是至少500，优选500-3000，特别优选600-1000，其单位是g溶液/标准m3雾化器气体，和
a3)平均液滴尺寸是100μm或者更低，优选30-100μm，
b)将该气溶胶在反应空间通过获自燃料气体和含氧气体(通常是空气或者富含氧气的空气)的火焰来反应，并且氧的总量足以至少完成该燃料气体的反应和该金属化合物的反应，
c)冷却该反应流，和
d)将固体产物随后与反应流分离。
此外，已经发现混合氧化物A，其在容量和充电/放电循环方面能够特别好地用于二次电池中，其可以在下面的情况中获得：
-气溶胶进入反应空间的优选至少50ms-1、特别优选100-300ms-1的高的平均出口速度是占优的，和/或
-反应混合物在反应空间中优选0.1ms-1-10ms-1、特别优选1-5ms-1的低的平均速度是占优的。
对本发明来说重要的是该金属化合物存在于溶液中。为了实现溶解度和获得用于溶液雾化的合适的粘度，可以加热所述溶液。原则上可以使用所有的可溶性的可氧化的金属化合物。它们可以是无机金属化合物例如硝酸盐、氯化物、溴化物或者有机金属化合物例如醇盐或者羧酸盐。作为醇盐，优选给出的是使用乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐和/或叔丁醇盐。作为羧酸盐，可以使用基于乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸和/或月桂酸的化合物。特别有利的是可以使用2-乙基己酸酯或者月桂酸酯。该溶液可以包含一种或多种无机金属化合物、一种或多种有机金属化合物或者无机和有机金属化合物的混合物。
该溶剂可以优选选自水、C5-C20-烷烃、C1-C15-烷烃羧酸和C1-C15-烷醇。特别优选给出的是使用水或者水和有机溶剂的混合物。
作为有机溶剂或者作为有机溶剂混合物的成分，优选给出的是使用醇类例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或者叔丁醇，二醇类例如乙二醇、戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇，C1-C12-羧酸例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸、月桂酸。还可以使用苯、甲苯、石脑油和/或石油溶剂油。
在本发明的方法中，对氧的量进行选择，以使得它足以至少完成燃料气体的反应和金属化合物的反应。通常有利的是使用过量的氧。这种过量有利地表示为所存在的氧/燃料气体燃烧所需的氧的比率，并且定义为λ。λ优选是1.8-4.0。合适的燃料气体可以是氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其混合物。优选给出的是使用氢气。
本发明进一步提供一种组成为LixMn0.5-aNi0.5-bCoa+bO2的混合氧化物，
a)其中0.8≤x≤1.2，优选0.9≤x≤1.1，特别优选x=1
0.05≤a≤0.3，优选0.1≤a≤0.2，特别优选a=1/6
0.05≤b<0.3，优选0.1≤b≤0.2，特别优选b=1/6
-0.1≤a-b≤0.02，优选a=b
a+b<0.5，优选0.15≤a+b≤0.4，并且具有
b)BET表面积是0.05-1m2/g，优选0.1-0.5m2/g，
c)d50小于或者等于10μm，优选0.5-6μm，特别优选1-4μm，并且其中
d)在X射线衍射图中，在2Θ=18.6±1°与2Θ=44.1±1°处的信号强度之比大于或者等于2.4，优选2.4-5。
在本发明中，这种混合氧化物将称作混合氧化物B。它不同于混合氧化物A之处在于它尤其具有更高的结晶度。
本发明的混合氧化物颗粒B的d90可以优选为2-20μm，特别优选3-10μm。本发明的混合氧化物颗粒B的d99可以优选是3-30μm，特别优选4-20μm。
混合氧化物B的特征在于在2Θ=18.6±1°与2Θ=44.1±1°处的信号强度之比大于或者等于2.4。假定这个值(其高于现有技术中已知的值)是实现混合氧化物B作为二次电池的成分的良好性能的一个重要的因素。X射线数据是通过PAN分析X’Pert PRO衍射计，使用Cu-Kα辐射在10-100°的2Θ(2theta)范围内，以0.017°/步的扫描速率，80s的测量时间/步(对应于0.0265°/s)来测量的。所述评价是通过Rietveld refinement来进行的。
混合氧化物B优选在信号半高的宽度(通过X'Pert Data Viewer软件来确定)在2Θ=18.6±1°是大于0.20至0.40，优选0.22-0.32，和在2Θ=44.1±1°是0.25-0.40，优选0.27-0.35。
此外，混合氧化物B优选在R3m空间群中具有六边形晶格结构。该晶格常数a满足2.860≤a≤2.900，优选2.865≤a≤2.890，并且晶格常数c满足14.200≤c≤14.320，优选14.250≤c≤14.280，全部的单位都是埃，这里，此外，1.650≤c/3a≤1.660，优选1.662≤c/3a≤1.658。
此外，混合氧化物B表现出直径大于50nm的孔的体积优选是0.3-1.2ml/g和特别优选0.4-0.9ml/g。该孔体积是通过Hg浸入来测量的。
本发明进一步提供一种制备混合氧化物B的方法，其中将混合氧化物A在500-1100°C、优选900-1050°C的温度热处理2-36小时的时间。
混合氧化物B的制备因此包括制备混合氧化物A的加工步骤。整体上，混合氧化物B的制备包含这样的方法，其中
a)将溶液流通过雾化器气体进行雾化来产生气溶胶，该溶液在每种情况中含有包含按所需化学计量比的锂、钴、锰和镍的混合氧化物组分的至少一种金属化合物，其中
a1)该金属化合物的溶液浓度是至少10重量%，优选10-20重量%，特别优选12-18重量%，在每种情况中是作为金属氧化物来计算的，
a2)溶液质量流/雾化器气体体积流的比率是至少500，优选500-3000，特别优选600-1000，其单位是g溶液/标准m3雾化器气体，和
a3)平均液滴尺寸是100μm或者更低，优选30-100μm，
b)将该气溶胶在反应空间通过获自燃料气体和含氧气体(通常是空气或者富含氧气的空气)的火焰来反应，并且氧的总量足以至少完成该燃料气体的反应和该金属化合物的反应，
c)冷却该反应流，和
d)将固体产物随后与反应流分离，和
e)在500-1100°C热处理2-36小时的时间。
本发明进一步提供一种二次电池，其包含本发明的混合氧化物粉末作为正电极的材料。
具体实施方式
实施例
混合氧化物粉末A
所用的溶液：对于实施例1-6，含有表1所述的盐的溶液在每种情况中是使用水或者2-乙基己酸(2-EHA)作为溶剂来生产的。
气溶胶是由溶液和雾化器空气通过喷嘴来生产的，并且将其雾化到反应空间中。这里，将来自氢气和空气的H2/O2火焰进行燃烧，并将该气溶胶这样来反应。在冷却后，将该混合氧化物粉末A与气态材料在过滤器上分离。
混合氧化物粉末B
将该混合氧化物粉末A随后在炉子中热处理特定的时间。
表1报告了用于制备混合氧化物粉末的全部相关参数以及所获得的粉末的重要材料性质。
表1：组成为LixMn0.5-aNi0.5-bCoa+bO2的混合氧化物粉末A
表2：组成为LixMn0.5-aNi0.5-b Coa+bO2的混合氧化物粉末B
Figure BDA00002570580700091
对于表1和2的解释：
1)在20°C的粘度；根据DIN ISO3219测量
2)作为氧化物
3)m’溶液=溶液的质量流
4)m’大气空气=雾化器空气的体积流
5)v1=气溶胶进入反应空间的平均出口速度；
6)在气溶胶生产中的液滴的d90
7)v2=反应器中的平均速度；
8)t2=在反应器中的平均驻留时间；
9)TFl1=距离燃烧器嘴50cm；
10)TFl2=距离燃烧器嘴200cm；
11)市售获得的混合氧化物粉末，组成为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
12)在2Θ=18.6±1°与2Θ=44.1±1°的信号强度之比；
13)在2Θ=18.6±1°和2Θ=44.1±1°的信号半高的宽度
14)n.d.=没有测量

Claims (16)

1.混合氧化物，其组成为LixMn0.5-aNi0.5-bCoa+bO2，特征在于
a)0.8≤x≤1.2，
0.05≤a≤0.3，
0.05≤b<0.3，
-0.1≤a-b≤0.02和
a+b<0.5，
b)该混合氧化物的BET表面积是3-20m2/g，
c)多峰粒度分布，和
d)d50小于或者等于5μm。
2.根据权利要求1的混合氧化物，特征在于该多峰粒度分布是双峰或者三峰粒度分布。
3.根据权利要求1或者2的混合氧化物，特征在于该粒度分布在0.1-1μm的范围内具有最大值和在2-8μm的范围内具有一个或多个最大值。
4.根据权利要求3的混合氧化物，特征在于在0.1-1μm范围内的最大值占体积平均粒度分布的小于50%。
5.制备权利要求1-4任一项的混合氧化物的方法，特征在于
a)将溶液流通过雾化器气体进行雾化来产生气溶胶，其中该溶液在每种情况中含有包含按所需化学计量比的锂、钴、锰和镍的混合氧化物组分的至少一种金属化合物，其中
a1)该金属化合物的溶液浓度是至少10重量%，其是在每种情况中以金属氧化物来计算，
a2)溶液的质量流/雾化器气体的体积流的比率是至少500，其单位是g溶液/标准m3雾化器气体，和
a3)平均液滴尺寸是100μm或者更低，
b)将该气溶胶在反应空间通过获自燃料气体和含氧气体的火焰来反应，并且氧的总量足以至少完成该燃料气体的反应和该金属化合物的反应，
c)冷却该反应流，和
d)将固体产物随后与反应流分离。
6.根据权利要求5的方法，特征在于气溶胶进入反应空间的平均出口速度是至少50ms，并且该反应混合物在反应空间中的平均速度是0.1ms-1-10ms-1。
7.根据权利要求5或者6的方法，特征在于使用无机和/或有机金属化合物。
8.根据权利要求5-7任一项的方法，特征在于溶剂选自水、C5-C20-烷烃、C1-C15-烷烃羧酸和C1-C15-烷醇。
9.根据权利要求5-8任一项的方法，特征在于λ是1.8-4.0，λ定义为所存在的氧/燃料气体燃烧所需的氧的比率。
10.混合氧化物，其组成为LixMn0.5-aNi0.5-bCoa+bO2，特征在于
a)0.8≤x≤1.2，
0.05≤a≤0.3，
0.05≤b<0.3，
-0.1≤a-b≤0.02和
a+b<0.5，和
b)该混合氧化物的BET表面积是0.05-1m2/g，
c)d50小于或者等于10μm和
d)在X射线衍射图中，在2Θ=18.6±1°与2Θ=44.1±1°处的信号强度之比大于或者等于2.4。
11.根据权利要求10的混合氧化物，特征在于在2Θ=18.6±1°处信号的半高处的宽度大于0.20至0.40，在2Θ=44.1±1°处是0.25-0.40。
12.根据权利要求10或者11的混合氧化物，特征在于其在R3m空间群中具有晶格常数a和c的六边形晶格结构，其中2.860≤a≤2.900和14.200≤c≤14.320，全部的单位都是埃。
13.根据权利要求10-12任一项的混合氧化物，特征在于其直径大于50nm的孔的体积是0.30-1.20ml/g。
14.根据权利要求10-13任一项的混合氧化物，特征在于d50是1-10μm。
15.制备根据权利要求10-14任一项的混合氧化物的方法，特征在于将权利要求1-4任一项的混合氧化物在500-1100°C的温度热处理2-36小时的时间。
16.二次电池，其含有根据权利要求12-15任一项的混合氧化物粉末作为正电极的材料。
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