CN109449436A - 一种阳离子空位正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种阳离子空位正极材料及其制备方法，涉及锂离子电池。阳离子空位正极材料的化学式为Lia[LibMncCodNie]Of。将锰盐、钴盐和镍盐中的至少一种溶于去离子水中，配制成混合盐溶液A；将碳酸钠和碳酸氢铵溶于去离子水中，配制成溶液B；将混合盐溶液A加入溶液B中，得混合液；将混合液静置，过滤，洗涤，干燥后得碳酸盐前驱体；将干燥后的碳酸盐前驱体煅烧后，得氧化物前驱体；将氧化物前驱体与锂盐混合，烧结后即得阳离子空位正极材料。通过共沉淀方法获得的前驱体产物与适量低于化学计量比的锂源均匀混合烧结后，获得体相含有大量阳离子空位的层状正极材料。含有阳离子空位的正极材料能够降低锂源的使用量，降低生产成本。

Description

一种阳离子空位正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及一种阳离子空位正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自20世纪90年代以来得到迅速发展，在二次电池市场中占据重要位置。但是随着技术进步，数码产品、电动汽车、无人机等领域对锂离子电池提出了高能量密度、长循环稳定性、快速充放等要求(Schmuch等，Nature energy，2018，3，267-278)。
相比于橄榄石型磷酸铁锂、尖晶石型锰酸锂，层状钴酸锂及其衍生物以其较高的理论比容量成为目前研究的焦点。但是层状正极材料由于其二维离子通道的原因，存在倍率性能不理想、循环稳定性差等缺点。
表面包覆可以显著提升层状正极材料的循环稳定性(Zhang等，AdvancedMaterials，2018，30(29)，1801751-1801751)，但这些改进措施一般工艺复杂，成本高昂，不利于工业化。
离子掺杂能够增大层状正极材料中的原子层间距，提升层状正极材料的倍率性能(Yu等，Journal of Power Sources，2016，335，65-75)，但无关离子的引入会造成晶格失配和容量损失。
此外，随着锂资源的不断消耗，锂资源价格逐年上升，造成锂离子电池成本不断攀升(Schmuch等，Nature energy，2018，3，267-278)。
因此，寻找改善层状正极材料循环稳定性，提高其倍率性能，同时降低其生产成本的工业化方法是一个非常重要的研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阳离子空位正极材料及其制备方法。
所述阳离子空位正极材料的化学式为Lia[LibMncCodNie]Of，其中a×x+b+c+d+e＝f，其中a表示锂层中的锂，b表示过渡金属层中的锂，x为系数，c+d+e>0，b≥0，c≥0，d≥0，f≥2，1<x≤2.5，当b>0时，由于阳离子空位的引入而在阳离子空位正极材料的表面形成尖晶石结构。
所述阳离子空位正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将锰盐、钴盐和镍盐中的至少一种溶于去离子水中，配制成混合盐溶液A；
2)将碳酸钠和碳酸氢铵溶于去离子水中，配制成溶液B；
3)将混合盐溶液A加入溶液B中，得混合液；
4)将混合液静置，过滤，洗涤，干燥后得碳酸盐前驱体；
5)将干燥后的碳酸盐前驱体煅烧后，得氧化物前驱体；
6)将氧化物前驱体与锂盐混合，烧结后即得阳离子空位正极材料。
在步骤1)中，所述锰盐可选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰等中的至少一种；所述镍盐可选自乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等中的至少一种；所述钴盐可选自乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴等中的至少一种；所述锰盐、镍盐和钴盐按摩尔比可为(0～1)︰(0～3)︰(0～1)，锰盐、镍盐和钴盐中至少一种盐不为0；所述混合盐溶液A的摩尔浓度可为1～2mol/L。
在步骤2)中，所述碳酸钠的物质的量是过渡金属盐的1～2倍，碳酸氢钠的物质的量等于碳酸钠的物质的量。
在步骤3)中，所述混合盐溶液A加入溶液B中时的蠕动泵的流量控制在1～2ml/min，温度为30～60℃。
在步骤4)中，所述静置的时间可为24～36h。
在步骤5)中，所述煅烧的温度可为350～550℃，煅烧的时间可为2～5h，升温速率可为1～10℃/min。
在步骤6)中，所述锂盐可选自乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂等中的至少一种；所述氧化物前驱体中过渡金属原子与锂盐中锂按摩尔比可为(1～2)︰(1～3)；在优选方案中，锂源的含量最低可以降至化学计量比的一半，即a+b＝0.5×(f-c-d-e)；所述烧结的温度可为750～950℃，烧结的时间可为8～18h，升温速率可为1～10℃/min。
本发明将通过共沉淀方法获得的前驱体产物与适量低于化学计量比的锂源均匀混合烧结后，获得体相含有大量阳离子空位的层状正极材料。含有阳离子空位的正极材料能够降低锂源的使用量，从而降低生产成本。同时大量的阳离子空位能够显著改善层状材料的循环稳定性和倍率性能。
与现有层状材料相比，本发明具有以下突出的优点：
通过降低与过渡金属前驱体烧结的锂源的含量，在层状正极材料锂层均匀的引入大量阳离子空位。在优选方案中，锂源的含量最低可以降至化学计量比的一半，显著降低正极材料的生产成本。同时阳离子空位的引入能够降低层状正极材料中锂离子的迁移能垒，显著提升正极材料的倍率性能。在容量方面，虽然层状材料体相中锂含量降低，但锂离子迁移率的提高，锂离子利用率提高，容量反而有所提高。
附图说明
图1是实施例1中所制备的最终产物的X射线衍射图谱。
图2是实施例1中所制备最终产物为活性正极材料的扣式电池的充放电曲线。
图3是实施例1中所制备最终产物为活性材料的扣式电池的循环性能。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
制备分子式为Li0.7[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2的正极材料
(1)前驱物的制备：按照化学计量比(Mn︰Co︰Ni＝4︰1︰1)称取硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍溶于300ml去离子水中，配制成浓度为1mol/L的溶液A。再称取37.20g和23.88g碳酸钠溶于去离子水中配制成溶液B。通过蠕动泵将溶液A加入溶液B中,同时缓慢搅拌，流量为1.5ml/min，环境温度为30℃。混合后得到的悬浊液静止24h后，经过过滤、洗涤、干燥后得到前驱体碳酸盐。
(2)终产物的制备：将获得的碳酸盐前驱体置于马弗炉中，在550℃下煅烧3h，得到氧化物前驱体。冷却后，将氧化物前驱体与24.94g碳酸锂均匀混合(锂离子与过渡金属摩尔比为Li/TM＝1.125，正常比值为1.5，相对于分子式Li1[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2)，后将混合物置于马弗炉中在800℃条件下煅烧16h，升温速率5℃/min。随炉冷却后，获得具有大量阳离子空位的层状正极材料。
在本实施例中b>0，材料表面会产生尖晶石相，如图1XRD图谱所示。上述制备得到的正极材料经调浆，涂布，切片后，以锂金属为负极，组装成扣式电池，其0.1C下的放电比容量可达253.3mAh/g，如图2所示。此外，阳离子空位材料还具有优异倍率性能和循环稳定性，如图3所示。
实施例2
制备分子式为Li0.8[Li0.2Mn0.6Ni0.2]O2的正极材料
(1)前驱物的制备：按照化学计量比(Mn︰Ni＝3︰1)称取氯化锰、氯化镍溶于300ml去离子水中，配制成浓度为1mol/L的溶液A。再称取37.20g和23.88g碳酸钠溶于去离子水中配制成溶液B。通过蠕动泵将溶液A加入溶液B中,同时缓慢搅拌，流量为1.5ml/min，环境温度为30℃。混合后得到的悬浊液静止24h后，经过过滤、洗涤、干燥后得到前驱体碳酸盐。
(2)终产物的制备：将获得的碳酸盐前驱体置于马弗炉中，在550℃下煅烧3h，得到氧化物前驱体。冷却后，将氧化物前驱体与27.71g碳酸锂均匀混合(锂离子与过渡金属摩尔比为Li/TM＝1.5，正常比值为1.5，相对于分子式Li1[Li0.2Mn0.6Ni0.2]O2)，后将混合物置于马弗炉中在800℃条件下煅烧16h，升温速率5℃/min。冷却后，获得具有大量阳离子空位的层状正极材料。在本实施例中b>0，材料表面会产生尖晶石相。
实施例3
制备分子式为Li0.9CoO2的正极材料
(1)前驱物的制备：称取乙酸钴溶于300ml去离子水中，配制成浓度为1mol/L的溶液A。再称取37.20g和23.88g碳酸钠溶于去离子水中配制成溶液B。通过蠕动泵将溶液A加入溶液B中,同时缓慢搅拌，流量为1.5ml/min，环境温度为30℃。混合后得到的悬浊液静止24h后，经过过滤、洗涤、干燥后得到前驱体碳酸盐。
(2)终产物的制备：将获得的碳酸盐前驱体置于马弗炉中，在550℃下煅烧3h，得到氧化物前驱体。冷却后，将氧化物前驱体与19.95g碳酸锂均匀混合(锂离子与过渡金属摩尔比为Li/TM＝0.9，正常比值为1，相对于分子式LiCoO2)，后将混合物置于马弗炉中在950℃条件下煅烧16h，升温速率5℃/min。冷却后，获得具有大量阳离子空位的层状正极材料。在本实施例中b＝0，材料表面无尖晶石相。
以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明范畴前提下，无需经过创造性劳动即可做出适当的改进。

Claims (10)

1.一种阳离子空位正极材料，其特征在于其化学式为Lia[LibMncCodNie]Of，其中a×x+b+c+d+e＝f，其中a表示锂层中的锂，b表示过渡金属层中的锂，x为系数，c+d+e>0，b≥0，c≥0，d≥0，f≥2，1<x≤2.5，当b>0时，由于阳离子空位的引入而在阳离子空位正极材料的表面形成尖晶石结构。
2.如权利要求1所述阳离子空位正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将锰盐、钴盐和镍盐中的至少一种溶于去离子水中，配制成混合盐溶液A；
2)将碳酸钠和碳酸氢铵溶于去离子水中，配制成溶液B；
3)将混合盐溶液A加入溶液B中，得混合液；
4)将混合液静置，过滤，洗涤，干燥后得碳酸盐前驱体；
5)将干燥后的碳酸盐前驱体煅烧后，得氧化物前驱体；
6)将氧化物前驱体与锂盐混合，烧结后即得阳离子空位正极材料。
3.如权利要求2所述阳离子空位正极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述锰盐选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种；所述镍盐选自乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种；所述钴盐选自乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种；所述锰盐、镍盐和钴盐按摩尔比可为(0～1)︰(0～3)︰(0～1)，锰盐、镍盐和钴盐中至少一种盐不为0。
4.如权利要求2所述阳离子空位正极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述混合盐溶液A的摩尔浓度为1～2mol/L。
5.如权利要求2所述阳离子空位正极材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述碳酸钠的物质的量是过渡金属盐的1～2倍，碳酸氢钠的物质的量等于碳酸钠的物质的量。
6.如权利要求2所述阳离子空位正极材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述混合盐溶液A加入溶液B中时的蠕动泵的流量控制在1～2ml/min，温度为30～60℃。
7.如权利要求2所述阳离子空位正极材料的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述静置的时间为24～36h。
8.如权利要求2所述阳离子空位正极材料的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述煅烧的温度为350～550℃，煅烧的时间为2～5h，升温速率为1～10℃/min。
9.如权利要求2所述阳离子空位正极材料的制备方法，其特征在于在步骤6)中，所述锂盐选自乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种；所述氧化物前驱体中过渡金属原子与锂盐中锂按摩尔比为(1～2)︰(1～3)。
10.如权利要求2所述阳离子空位正极材料的制备方法，其特征在于在步骤6)中，锂源的含量最低降至化学计量比的一半，即a+b＝0.5×(f-c-d-e)；所述烧结的温度可为750～950℃，烧结的时间可为8～18h，升温速率可为1～10℃/min。
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