KR20090085694A - 나노-크기 분말의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노-크기 금속-함유 분말과 도핑된 분말을 비-휘발성 금속-함유 전구체 분말 또는 분말 혼합물을 비교적 저온에서 뜨거운 가스 스트림에 분산시켜 합성하는 방법에 관한 것으로서,
제1 휘발성 반응물을 첨가하여 전구체의 금속을 휘발성 금속 화합물로 전환시키며, 이후에 제2 휘발성 반응물을 가스 스트림에 주입하여 휘발성 금속 화합물을 고체로 전환시키고, 상기 고체는 퀸칭시에 나노-크기 금속-함유 분말로 축합되고, 마지막으로 증기/금속-함유 분말 혼합물을 가스 스트림에서 분리하는 것을 특징으로 한다.

Description

나노-크기 분말의 제조 방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF NANO-SIZED POWDERS}
본 발명은 일반적으로 나노-크기 입자를 합성하기 위한 방법 및 절차에 관한 것이다. 특히 본 발명은 내화성 또는 고-비점 전구체로 개시하여 금속-함유 나노-크기 분말을 제조하는 것에 관한 것이다.
나노입자는 통상적으로 1차원 이상이 100 nm 이하인 입자를 나타낸다. 이러한 작은 크기의 입자는 벌크 물질과 비교해서 특유의 기계적, 광학적, 전기적, 화학적, 자기적 및/또는 전자적 특성에 유리할 수 있다.
광범위한 범위의 활성 경로가 현재 나노입자를 제조하기 위해 개발되고 있다. 따라서 소위 하향식 접근 방법(top-down approaches)이라고 하는 것은 입자 크기를 미크론 규모에서 나노분말로 소시킴으로써 나노결정 분말을 제조하는 전통적인 방법의 확장된 방법이다. 이러한 방법들은 일반적으로 몇몇 고-에너지 밀링(high-energy milling) 형태와 관련이 있다. 이러한 고-에너지 밀링 방법의 주요한 단점은 밀링 시간이 수 시간에서 몇일 까지로 길다는 것이다. 특히 고-에너 지 밀링으로 밀링 미디어(milling media)의 마모 때문에 최종 생성물의 오염이 심각한 위험하다.
나노분말 제조 기술의 가장 최근의 진전은 상향식 접근 방법(bottom-up approaches)에 있다. 이러한 모든 공정에서 극복해야 할 주요한 문제는 입자 성장과 핵형성을 제어하는 것이다. 별개의 기술들은 고체, 액체 및 증기 기술(졸-겔 방법을 포함함), 콜로이드 침전, 열수 공정(hydrothermal processes) 및 가스 상 합성 경로로 분류할 수 있다.
나노분말 제조를 위한 공지된 가스 상 합성 경로는 뜨거운 가스 스트림에 휘발성 전구체를 주입한 후에 상기 전구체와 가스 물질을 반응시켜 목적하는 화합물을 형성하는 것과 관련이 있다. 상기 화합물은 내화성 또는 고-비점인 경우에는 뜨거운 가스 스트림에서 또는 가스 냉각 시에 응축 및 핵형성이 이루어진다.
US2004/0009118에서는 3500 ℃ 이상의 뜨거운 존(hot zone)을 갖는 마이크로파 플라즈마를 이용하여 금속 산화물 나노입자를 제조하는 연속 방법을 기재하고 있다. US2004/0005485에서는 열 에너지를 제공하는 단계에서 3000 K 이상으로 피크 처리 온도를 올리는 나노-규모 분말의 제조 방법을 개시하고 있다. 고체 전구체의 증발은 특히 전구체 화합물이 내화성 또는 고-비점인 경우에 3000 K 이상의 매우 높은 온도를 수반할 수 있다. 이러한 극단적인 온도로 에너지 손실이 높아진다. 극적인 조건에 견뎌야 하므로 이의 제조 장치는 고가가 된다.
US6669823에서는 예를 들면 산화세륨 분말과 같은 화학량론적 나노-크기 물질을 플라즈마에 산화 가스를 도입시킴으로써 합성하였다. US6254940에서는 붕산, BCl3, SiCl4, 실란, 금속 할라이드, 금속 히드라이드, 금속 알콜레이트, 금속 알킬, 금속 아미드, 금속 아지드, 금속 보로네이트, 금속 카르보닐 및 이들 물질의 결합물로 개시하여 나노입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 물질들은 화염 반응기(flame reactor)에서 가열되어 평판 전극 사이를 통과한다. US5788738에서는 나노-크기 산화물 분말을 비활성 운반 가스와 함께 금속 분말을 주입시켜 합성한다. 그러나 전구체로서 금속 분말을 주입하면 조작 중 안전성의 문제를 발생시킬 수 있다. 이러한 안전성 문제들은 주입 물질로서 비활성 내화성 분말을 사용하여 극복할 수 있다. 추가로 전구체의 부분적 용융은 공정에 해를 줄 수 있는 주입 중에 발생할 수 있다.
본 발명은 휘발성이 보다 적은 금속-함유 전구체를 휘발성이 보다 많은 중간체로 전환시키는 예비 단계를 포함하는 반응 안을 계획함으로써 상기에서 언급한 문제점들을 해결한다. 이러한 전환은 전구체의 휘발화 온도보다 매우 낮은 비교적 낮은 온도에서 실현시킬 수 있다.
따라서 나노-크기 금속-함유 분말을 제조하는 신규의 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(a) - 고체 금속-함유 전구체 화합물이 분산되어 있으며, 및
- 제1 휘발성 반응물이 도입되어 있는, 1000 K 내지 3000 K 온도의 뜨거운 가스 스트림을 제공하는 단계(상기에서 가스 금속 중간체 화합물이 형성되며, 상기 화합물은 전구체의 휘발화 온도 보다 더 낮은 온도에서 휘발성임);
(b) 제2 휘발성 반응물을 가스 스트림으로 도입시키는 단계(상기에서 가스 금속 중간체 화합물은 나노-크기 금속-함유 분말로 전환됨); 및
(c) 가스 스트림으로부터 나노-크기 금속-함유 분말을 분리하는 단계.
상기 공정은 뜨거운 가스 스트림 온도에서 고체 금속-함유 전구체가 비-휘발성인 경우에 특히 적당하다.
나노-크기 분말의 제조는 제2 휘발성 반응물을 도입하는 단계 이후 및 나노-크기 금속-함유 분말을 분리하기 이전에 가스 스트림을 퀸칭(quenching)(대안적으로 상기 퀸칭 단계를 가스 스트림의 제2 휘발성 반응물을 도입하는 단계와 결합할 수 있음)함으로써 추가로 강화된다.
상기 공정은 2개 이상의 금속을 함유하는 고체 금속-함유 전구체 분말 혼합물로 개시하여 혼합 또는 도핑된 산화물을 제조하기 위해서 사용할 수 있다.
나노-크기 혼합 또는 도핑된 산화물은 또한 제2 금속-함유 액체 또는 가스 전구체에 분산되어 있는 고체 금속-함유 전구체 분말로 개시하여 제조할 수도 있다.
뜨거운 가스 스트림은 가스 버너, 수소 버너, RF 플라즈마 또는 DC 아크 플라즈마 중의 하나를 사용하여 발생시킬 수 있다.
상기 공정은 특히 고체 전구체로서 ZnO, GeO2, In2O3, 산화인듐주석(indium-tin-oxide), MnO2, Mn2O3 및 Al2O3 중 1개 이상을 사용하여 조정할 수 있다.
제1 휘발성 반응물은 유리하게 수소, 질소, 염소, CO 또는 휘발성 탄화수소, 예컨대 메탄 또는 에탄 중 1개 이상을 포함한다. 제2 휘발성 반응물은 산소 또는 질소, 예컨대 공기를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에 따르면 전구체는 미크론-크기 또는 서브미크론-크기 ZnO 분말을 포함하며, 제1 휘발성 반응물은 메탄이며, 제2 휘발성 반응물은 공기이다.
추가의 바람직한 실시양태에서 제2 휘발성 반응물은 뜨거운 가스 스트림을 250 ℃ 이하의 온도로 퀸칭시키는데 사용된다.
추가의 바람직한 실시양태에서 고체 전구체는 ZnO와 Al2O3, Al 및 MnCl3 분말 중 1개 이상의 혼합물이다.
금속-함유 전구체의 휘발화 온도는 전구체가 1개 이상의 금속-함유 가스 종류로 분해되거나 또는 증발되는 온도를 의미한다.
본 발명의 상세한 설명은 하기 도 1 내지 4에서 설명한다:
- 도 1은 온도와의 상관관계로서 산소의 존재하에 산화아연의 휘발화를 나타내는 계산 상의 우세 도표이며;
- 도 2는 온도와의 상관관계로서 메탄의 존재하에 산화아연의 휘발화를 나타 내는 계산 상의 우세 도표이며;
- 도 3은 본 발명에 따라 수득된 나노-크기 산화아연의 SEM 사진을 나타내며; 및
- 도 4는 본 발명에 따라 수득된 나노-크기 Al-도핑된 ZnO 분말의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 하나의 이점은 전구체 화합물을 조작하는 것이 광범위한 범위로서 잠재적으로 용이하며, 저렴하게 이용가능하며, 내화성 또는 고-비점의 것에서 특히 그렇다.
본 발명의 추가 이점은 본 발명의 방법을 비교적 저온에서 실행할 수 있다는 것이며, 1000 내지 3000 K, 또는 바람직하게는 2000 내지 3000 K이다. 상기는 둘 다 에너지 손실과 건축 자재의 요구를 완화시킨다.
또한 가스 스트림에서의 전구체의 잔류 시간이 짧아 콤택트한 장치에서 공정을 실행시킬 수 있다.
신속한 동역학을 위해서 바람직하게는 500 K 이상, 보다 바람직하게는 중간체의 휘발성 온도 이상인 800 K 이상을 사용할 수 있다. 다음에 수득된 동역학으로 단지 100 ms 이하의 뜨거운 가스 스트림에서 전구체의 잔류 시간으로 전구체를 나노분말로 거의 완벽하게(>99.9 중량%) 전환시킬 수 있다.
열역학적 계산에 따르면 상응하는 많은 금속-함유 전구체의 휘발점(volatilization points)은 2000 K 이상이다. 휘발성 반응물(예컨대 수소, 메탄, 에탄, 프로판, 염소 또는 이의 결합물)의 존재하에 열역학적 환경이 매우 낮은 휘발 온도를 갖는 중간체 금속-함유 화합물의 형성을 촉진한다. 전구체 보다 더 낮은 500 K 이상인 휘발 온도를 갖는 중간체 금속-함유 화합물의 형성이 타당하다.
도 1에서는 산소의 존재하의 산화아연의 휘발화에 있어서의 열역학적 계산의 결과를 나타낸다. 정상적인 대기(산성) 조건하에서 고체 ZnO는 2200 K 이상의 온도에서만 아연 가스를 완전하게 형성하는 것으로 나타나 있다.
도 2에서는 메탄의 존재하의 산화아연의 휘발화에 있어서의 열역학적 결과를 나타낸다. 가스 아연 화합물은 약 1100 K의 더 낮은 온도에서 형성될 것이다. 신속한 퀸칭 단계와 함께 상기 아연 가스를 재산화시키면 나노-크기 ZnO 분말이 형성된다.
유사한 방법으로 2000 K 보다 더 높은 휘발점을 갖는 GeO2는 예를 들면 메탄의 환원 환경의 존재하에 1500 K 보다 낮은 휘발점을 갖는 서브-화학량론적 산화 GeO를 형성한다. 상기 GeO의 산화 이후에 신속하게 퀸칭하면 최종적으로 나노-크기 GeO2 분말이 수득된다. 유사한 열역학적 계산으로 표 1에서 나타낸 것과 같이 In2O3, Mn2O3, MnO2 및 Al2O3도 실행하였다.
Figure 112009038642938-PCT00001
본 발명에 사용되는 뜨거운 가스 스트림은 화염 버너, 플라즈마 토치, 예컨대 마이크로파 플라즈마, RF 또는 DC 플라즈마 아크, 전기 가열 또는 전도성 가열 노에 의해서 발생시킬 수 있다. 정식의 경우에는 전구체에서 금속을 휘발성 중간체로 전환시키기 위해 필요한 휘발성 반응물을 이미 함유하는 연소 가스를 제조하는데 유용할 수 있다. 린 연소 혼합물(lean combustion mixture)을 사용하여 버너를 통해 환원 가스를 도입시킬 수 있다.
상기 공정을 사용하면 거친 ZnO 분말로 개시하여 나노-크기 ZnO를 제조할 수 있다. 이러한 경우에 비-휘발성 금속-함유 전구체 분말은 (비교적 거친) ZnO이며; 제1 휘발성 반응물은 환원 가스이고; 휘발성 금속 화합물은 금속성 Zn이고; 제2 휘발성 반응물은 공기이며; 및 나노-크기 금속-함유 분말은 다시 ZnO이다. 내화성인데도 불구하고 ZnO는 실제로 전구체로서 선택되며, 이것은 분말로서 저렴하며, 광범위하게 이용가능하기 때문이다.
상기 공정은 추가로 산화인듐주석과 같은 혼합 산화물을 제조하기 위해 유리하게 사용될 수 있다. 제1 휘발성 반응물은 수소 가스, 질소, 염소, 일산화탄소, 휘발성 탄화수소, 예컨대 메탄 또는 에탄, 등을 포함할 수 있다. 제2 휘발성 반응물은 공기, 산소 및 질소를 포함할 수 있다.
최종 반응 생성물이 형성되면 반응물 뿐만 아니라 가스를 퀸칭시키는데 유리하다. 이로써 퀸칭은 뜨거운 가스와 분말을 신속하게 냉각시켜 응집, 소결 및 나노입자의 형성을 피하는 것으로 규정한다. 상기 퀸칭은 예를 들어 비교적 다량의 차가운 공기를 가스와 나노입자 혼합물로 주입시킴으로써 실행시킬 수 있다. 나노입자는 가스 흐름에 의한 비말 동반이 용이하며, 예를 들면 여과기로 분리시킬 수 있다.
본 발명은 지금 하기 실시예에 의해서 추가로 설명할 것이다:
실시예 1
500 kW DC 플라즈마 토치를 플라즈마 가스로서 질소와 함께 사용하였다. 160 Nm3/시간의 속도로 플라즈마에서 방출되는 가스는 약 1500 K이다. 비표면적이 9 m2/g인 비교적 거친 ZnO 분말을 17.5 Nm3/시간의 유속의 천연 가스와 함께 주입 속도 30 kg/시간으로 플라즈마 뒤쪽에 주입한다. 이러한 존에서 거친 ZnO 분말은 휘발성 금속성 Zn 증기로 환원된다. 이후에 공기를 불어 넣어 Zn 증기 가스를 산화시킨다. 이후에 공기를 15000 Nm3/시간의 유속으로 불어 넣어 가스/고체 흐름을 퀸칭시키고, 나노-크기 ZnO 분말을 제조한다. 여과 후 비표면적 30 m2/g의 나노-분말을 수득한다. 입자의 FEG-SEM 현미경 사진을 도 3에 나타냈으며, 이것은 100 nm 이하의 평균 일차 입자 크기를 가지는 나노-크기 ZnO 분말을 나타낸다.
실시예 2 및 3
실시예 1에서와 동일한 장치를 표 2에 나타낸 조건에 따라 작동시킨다. 전구체 처리량을 30에서 40 kg/h로 증가시켜도 ZnO 나노분말이 수득된다는 것을 알 수 있었다. 둘 다의 실험에서 평균 일차 입자 크기가 100 nm 보다 더 작은 나노-크기 ZnO 분말이 수득된다.
실시예 4
본 실시예는 실시예 2와 유사하다. 그러나 퀸칭 공기는 2 단계로 주입한다. 산화 공기 주입구 바로 뒤에 제1 퀸칭 단계를 500 Nm3/h의 공기흐름으로 실행하여 가스뿐만 아니라 ZnO 분말을 약 600 ℃ 온도로 냉각시킨다. 이후에 입자를 1 내지 10s 동안 상기 온도에 둔다. 이후에 14500 Nm3/h의 공기흐름을 이용하는 제2 퀸칭 단계를 적용시켜 250 ℃ 이하의 온도로 내린다. 표 2에서 알 수 있는 것과 같이 상기 2 단계 퀸칭으로 입자의 비표면적이 37 m2/g에서 30 m2/g으로 감소시킬 수 있다. 표 2는 실시예 1 내지 4의 요약이다.
Figure 112009038642938-PCT00002
실시예 5
3 Nm3/h의 아르곤 및 0.3 Nm3/h의 천연 가스의 아르곤/천연 가스 플라즈마를 사용하는 100 kW RF 유도 결합 플라즈마(ICP) 토치를 사용한다. 비교적 거친 ZnO 분말을 플라즈마가 약 2000 K 온도에 도달하는 ICP 토치의 하류 구역에 500 g/시간의 속도로 주입한다. 상기에서 언급한 것과 같이 ZnO 분말은 전체적으로 휘발되는 금속성 Zn으로 환원된다. 공기를 추가로 토치의 하류에 불어 넣어 Zn을 산화시키고, 나노-크기 ZnO를 제조한다. 더 많은 공기를 20 Nm3/h 속도로 불어 넣어 가스/고체 흐름을 퀸칭시킨다. 여과 후에 비표면적이 20 m2/g인 나노-크기 ZnO 분말을 수득한다.
실시예 6
플라즈마 가스로서 15:1 아르곤:수소 가스 혼합물을 가지고 실시예 5의 ICP 토치를 사용한다. 평균 입자 크기가 0.5 ㎛인 비교적 거친 GeO2 분말을 500 g/시간의 속도로 ICP 토치에 주입한다. 이에 따라 상기 GeO2 분말은 휘발되는 GeO 서브-산화물로 환원된다. 산소를 플라즈마 토치 산출물에 불어 넣어 GeO를 산화시키고, 나노-크기 GeO2를 제조한다. 더 많은 공기를 30 Nm3/시간의 속도로 불어 넣어 가스/고체 흐름을 퀸칭시킨다. 여과 후 평균 구형 입자 크기가 30 nm에 상응하는 비표면적이 35 m2/g인 나노-크기 GeO2 분말을 수득한다.
실시예 7
플라즈마 가스로서 질소를 가지는 실시예 1 내지 4의 DC 플라즈마 토치를 사용한다. 160 Nm3/시간 속도로 플라즈마에서 방출되는 가스는 약 2500 K이다. 비표면적이 9 m2/g인 비교적 거친 ZnO 분말을 미크론-크기 알루미늄 분말과 미리혼합한다. 상기 분말 혼합물을 17.5 Nm3/h 유속의 천연 가스와 함께 40 kg/h의 주입 속도로 플라즈마 뒤쪽에 주입한다. 상기 존에서 거친 Al/ZnO 분말 혼합물은 휘발성 금속성 Zn 및 Al 증기로 환원된다. 이후에 공기를 불어 넣어 증기를 산화시킨다. 이후에 공기를 15000 Nm3/h의 유속으로 불어 넣어 가스/고체 흐름을 퀸칭시키고 1 중량%의 Al과 함께 나노-크기 Al-도핑된 ZnO 분말을 제조한다. 여과 후 비표면적이 27 m2/g인 나노분말을 수득한다. 도 4에서 나타내는 XRD 스펙트럼으로 작은 피크 이동이 있는 ZnO의 6각형 결정 구조를 밝혔으며, 상기에서 Al이 ZnO의 결정 격자에 박혀있음을 알 수 있다. 공급물에 Al의 상대량을 다양하게 사용하여 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10 및 15 중량%의 합금 수준을 수득하였다.
실시예 8
플라즈마 가스로서 질소를 가지는 실시예 1 내지 4의 DC 플라즈마 토치를 사용한다. 160 Nm3/시간 속도로 플라즈마에서 방출되는 가스는 약 2500 K이다. 비표면적이 9 m2/g인 비교적 거친 ZnO 분말을 미크론-크기 알루미늄 산화물(Al2O3) 분말과 미리혼합한다. 상기 분말 혼합물을 17.5 Nm3/h 유속의 천연 가스와 함께 40 kg/h의 주입 속도로 플라즈마 뒤쪽에 주입한다. 상기 존에서 거친 Al2O3 및 ZnO 분말 혼합물은 휘발성 금속성 Zn 및 Al 증기로 환원된다. 이후에 공기를 불어 넣어 증기를 산화시킨다. 이후에 공기를 15000 Nm3/h의 유속으로 불어 넣어 가스/고체 흐름을 퀸칭시키고 1 중량%의 Al과 함께 나노-크기 Al-도핑된 ZnO 분말을 제조한다. 여과 후 비표면적이 26 m2/g인 나노분말을 수득한다. XRD 스펙트럼으로 작은 피크 이동이 있는 ZnO의 6각형 결정 구조를 밝혔으며, 상기에서 Al이 ZnO의 결정 격자에 박혀있음을 알 수 있다.
실시예 9
플라즈마 가스로서 질소를 가지는 실시예 1 내지 4의 DC 플라즈마 토치를 사용한다. 160 Nm3/시간 속도로 플라즈마에서 방출되는 가스는 약 2500 K이다. 비표면적이 9 m2/g인 비교적 거친 ZnO 분말을 유속이 17.5 Nm3/h인 천연 가스와 함께 40 kg/h의 주입 속도로 플라즈마 뒤쪽에 주입한다. 상기 존에서 거친 MnCl3/ZnO 혼합물은 휘발성 금속성 Zn 및 Mn 증기로 환원된다. 이후에 공기를 불어 넣어 증기를 산화시킨다. 이후에 공기를 10000 Nm3/h의 유속으로 불어 넣어 가스/고체 흐름을 퀸칭시키고 나노-크기 Mn-도핑된 ZnO 분말을 제조한다. 여과 후 비표면적이 29 m2/g인 나노분말을 수득한다. XRD 스펙트럼으로 작은 피크 이동이 있는 ZnO의 6각형 결정 구조를 밝혔으며, 상기에서 Mn이 ZnO의 결정 격자에 박혀있음을 알 수 있다. 공급물에 MnCl3의 상대량을 다양하게 사용하여 0.1, 0.5, 1, 2 및 5 중량%의 합금 수준을 수득하였다.
실시예 10
플라즈마 가스로서 질소를 사용하고, 분말 투입을 250 kW로 제한하여 실시예 1 내지 4의 DC 플라즈마 토치를 사용한다. 160 Nm3/시간 속도로 플라즈마에서 방출되는 가스는 약 1900 K이다. 비교적 거친 ZnO 분말을 천연 가스와 함께 25 kg/h의 주입 속도로 플라즈마 뒤쪽에 주입한다. 상기 존에서 거친 ZnO 분말은 휘발성 금속성 Zn 증기로 환원된다. 이후에 공기를 불어 넣어 Zn 증기를 산화시킨다. 이후에 공기를 15000 Nm3/h의 유속으로 불어 넣어 가스/고체 흐름을 퀸칭시키고 나노-크기 ZnO 분말을 제조한다. 여과 후 비표면적이 35 m2/g인 나노-분말을 수득한다.

Claims (13)

  1. 나노-크기의 금속-함유 분말의 제조 방법으로서,
    하기 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 고체 금속-함유 전구체 화합물이 분산되어 있으며; 및
    제1 휘발성 반응물이 도입되어 있는,
    1000 K 내지 3000 K 온도의 뜨거운 가스 스트림을 제공하는 단계(상기에서 가스 금속 중간체 화합물이 형성되며, 상기 화합물은 전구체의 휘발화 온도 보다 더 낮은 온도에서 휘발됨);
    (b) 제2 휘발성 반응물을 가스 스트림에 도입하는 단계(상기에서 가스 금속 중간체 화합물이 나노-크기의 금속-함유 분말로 전환됨); 및
    (c) 가스 스트림에서 나노-크기의 금속-함유 분말을 분리하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고체 금속-함유 전구체는 뜨거운 가스 스트림 온도에서 비-휘발성인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제2 휘발성 반응물을 도입하는 단계와 나노-크기의 금속-함유 분말을 분리하는 단계 사이에 가스 스트림을 퀸칭(quenching)하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제2 휘발성 반응물을 도입하는 단계 중에 가스 스트림을 퀸칭하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노-크기의 도핑된 금속 함유 분말은 2개 이상의 금속을 함유하는 고체 금속-함유 전구체 분말 혼합물로부터 개시하여 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노-크기의 도핑된 금속 함유 분말은 제2 금속-함유 액체 또는 가스 전구체에 분산되어 있는 고체 금속-함유 전구체 분말로부터 개시하여 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    뜨거운 가스 스트림은 가스 버너, 수소 버너, RF 플라즈마 또는 DC 아크 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용하여 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 전구체는 ZnO, GeO2, In2O3, 산화인듐주석, MnO2, Mn2O3 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 휘발성 반응물은 수소, 질소, 염소, CO 또는 휘발성 탄화수소, 예컨대 메탄 또는 에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 휘발성 반응물은 공기이거나, 또는 산소 또는 질소를 포함하는 것을 특 징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 전구체는 미크론-크기 또는 서브-미크론-크기의 ZnO 분말을 포함하며, 제1 휘발성 반응물은 메탄이고, 제2 휘발성 반응물은 공기인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    제2 휘발성 반응물은 뜨거운 가스 스트림을 250 ℃ 이하의 온도로 퀸칭하기 위해 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    고체 전구체는 ZnO, 및 Al2O3, Al 및 MnCl3 분말 중 1개 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
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