CN103170306A - 醚化后碳四脱含氧化合物剂再生及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种设计合理实用、成本低廉的醚化后碳四脱含氧化合物剂再生及其应用。为了解决含的含氧化合物的醚化后碳四馏分作为化工原料时，造成成后工吸附剂失活的问题，提出一种包含25-40％分子筛、45-65％氧化铝和10-15％改性组分的吸附剂，以醚化后的碳四混合物为原料，在固定床反应器中进行脱除含氧化合物。本发明的吸附剂经过再生后可以重复使用，本发明的脱除含氧化合物的工艺简单、操作方便，剂使用周期长，净化度高，并且本发明的剂的再生方法简单，使用寿命长。
Description
技术领域：
本发明涉及低分子烯烃脱除含氧化合物技术领域，尤其是一种醚化后碳四脱含氧化合物剂再生及其应用。
背景技术：
目前，炼厂混合碳四(C4)与甲醇醚化反应后的组分主要是丁烯-1、丁烯-2、正丁烷、异丁烷，醚化反应后的混合C4被称为醚后C4，其中约含40％～50％(质量分数)的正丁烯，正丁烯异构生产异丁烯装置的原料，其中的含氧化合物如二甲醚、甲醇、甲基叔丁基醚等能够造成异构化催化剂失活，降低催化剂的选择性，影响异构化装置的正常生产，因此必须严格控制醚后C4组分中含氧化合物的含量。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种设计合理实用、成本低廉的醚化后碳四脱含氧化合物剂再生及其应用。其技术方案为：包括分子筛、氧化铝和改性组分，各组分的质量百分比含量分别为：以吸附剂的总重量计，分子筛25-40％、氧化铝45-65％、改性组分10-15％。分子筛选自商品名为NaY的分子筛或13X类分子筛，改性组分选自氧化钠、氧化镁、氧化钾和氧化锌中的至少两种，SiO2与Al2O3的摩尔比为2～6。吸附剂包含以下质量百分比的改性组分：氧化钾或氧化钠5％～10％、氧化镁1％～5％、氧化锌1％～2％。
本发明方法包括如下步骤：方法包括以下步骤：
(1)用氮气置换反应器床层中碳四馏分，尾气中烃类含量小于100ppmv；
(2)通入过热水蒸汽，保持吸附剂床层温度为150～220℃，时间5小时至48小时，水蒸汽的重量时空速为1～10h-1；
(3)通入氮气，氮气的体积时空速为10～500h-1，氮气的通入量由低逐渐增加，以吸附剂床层温度小于500℃为限；
(4)用色谱检查尾气，氮气中二甲醚含量小于100ppmv时，即为再生完毕。
利用本发明的吸附剂，可以用于脱除以炼厂碳四为原料生产MTBE后剩余碳四中含氧化合物，具体应用方法为：采用过热水蒸汽通过反应器顶部通入，在固定床反应器中与吸附剂接触，床层温度为150～220℃，压力为0.1～0.5MPa，醚后碳四的重量时空速为1～10h-1，吸附剂吸附的含氧化合物在过热水蒸汽的作用下进行解吸，进入水蒸汽中。
含氧化合物为甲醇、二甲醚、MTBE、TBA、甲乙酮中的一种或几种。
本发明的吸附剂的形状可以为球形、粒状、条状、挤出物等。
本发明优化的孔径分布使吸附容量更高，较高的大孔性有助于加快吸附速率，减少传质区；高表面积基材可使活性金属氧化物实现最佳分散，从而延长吸附床的使用寿命；定制的活性金属氧化物可将杂质清除至超低程度；使用固定床绝热反应器，工艺简单、操作方便；常温下吸附，所用吸附剂吸附容量高，吸附剂使用周期长，因此无需频繁再生操作，可以长时间、高效率地吸附含氧化合物；吸附剂是分子筛与一些金属氧化物有机结合起来制成的，制备方法和再生方法简单，使用寿命长；本发明设计合理实用，节省了资源，降低了成本，提高了生产效率和经济效益，适合普遍推广使用。
附图说明
图1为本发明的醚后碳四脱含氧化合物及再生工艺流程图。
图1标号说明：
1、加热器；2A/B吸附塔；3、冷却器；4、回收罐
具体实施方式
下面结合图1进一步解释本发明的吸附剂的应用方法，如图所示，醚化后碳四脱含氧化合物剂再生及其应用，将本发明的吸附剂装入固定床反应器中，通N2试漏后，醚后C4进入并联或串联的吸附塔底部，经过吸附剂床层脱除C4中的甲醇和二甲醚。然后从该吸附塔顶部引出，或进入另一吸附塔，继续脱除C4中的甲醇和二甲醚；或直接从吸附塔顶部引出，送入下游工段。装置设两个吸附塔，其中一个吸附一个再生，保证吸附过程的连续性。再生介质为过热蒸汽，出吸附塔的废热蒸汽经冷凝后进入吸收塔，吸收蒸汽中的甲醇和二甲醚，甲醇和二甲醚被集中回收。当蒸汽中二甲醚含量小于200ppmw时，停止通过热蒸汽。然后通入热氮气，温度为280-300℃，时间为7-10小时。然后冷却、降温、回收。
下面以实施例的方式进一步解释本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1制备吸附剂A
将50g NaY分子筛(SiO2/Al2O3≈5)、50g氧化铝，喷水在滚球机成型，粒度为2-3mm球型；在80℃和120℃分别干燥10小时，然后在580℃煅烧6小时，取出，冷却至室温，得到的吸附剂表示为吸附剂A。放入干燥器中备用。
实施例2制备吸附剂B
将45g NaY分子筛(SiO2/Al2O3≈5)、45g氧化铝、10g氧化镁混合，混匀后加入水，其它操作方法与实施例1相同。得到的吸附剂表示为吸附剂B。
实施例3制备吸附剂C
将45gNaY分子筛(SiO2/Al2O3≈5)、45g氧化铝、10g氧化锌混合，混匀后加入水。其它操作方法与实施例1相同。得到的吸附剂表示为吸附剂C。
实施例4制备吸附剂D
将40g NaY分子筛(SiO2/Al2O3≈5)、40g氧化铝、10g氧化镁、10g氧化锌混合，混匀后加入水。其它操作方法与实施例1相同。得到的吸附剂表示为吸附剂D。
实施例5制备吸附剂E
取30g成型的吸附剂A依次用20ml1.2M的硝酸钠、硝酸镁溶液浸渍，凉干后分别在80℃和120℃干燥10小时，在580℃煅烧6小时后，得到的吸附剂表示为吸附剂E。放入干燥器中备用。
实施例6制备吸附剂F
取30g成型的吸附剂A依次用20ml0.6M的硝酸钾、硝酸镁溶液浸渍，凉干后分别在80℃和120℃干燥10小时，在580℃煅烧6小时后，得到的吸附剂表示为吸附剂F。放入干燥器中备用。
实施例7应用实施例
在小型固定床反应器内，以含二甲醚1500ppmw的液化石油气为原料，其中原料的组成为(wt％)：异丁烷3.26，正丁烷13.19，反-2-丁烯40.47，1-丁烯16，29，异丁烯0.2，顺-2-丁烯26.5。
分别使用吸附剂A、B、C、D、E、F，在压力0.6MPa、温度常温、碳四体积空速1h-1下进行反应，当吸附后液化石油气中二甲醚含量大于100ppmw时，停止吸附实验，计算吸附容量。吸附剂的吸附二甲醚的容量：吸附剂A容量2.79％；B容量2.81％；C容量2.90％；D容量3.03％；E容量2.89％；F容量2.85％。反应器为内径16mm、壁厚2mm的不锈钢管，内装30ml吸附剂，吸附剂的粒径约为2.0-3mm。从以上的结果可以看出，本发明的吸附剂对液化石油气中二甲醚具有理想的吸附效果，即具有良好的选择性。
实施例8吸附剂A对MTBE的试验
在温度为常温、压力为0.6MPa、体积空速为1h-1的条件下，液化石油气含有MTBE876ppmw，进行连续考核吸附剂A，当吸附后液化石油气中MTBE含量大于100ppmw时，停止吸附实验，计算吸附容量。吸附剂的吸附MTBE的容量为5.74％。
实施例9吸附剂A对甲醇的试验
在温度为常温、压力为0.6MPa、体积空速为1h-1的条件下，液化石油气含有甲醇1873ppmw，进行连续考核吸附剂A，当吸附后液化石油气中甲醇含量大于100ppmw时，停止吸附实验，计算吸附容量。吸附剂的吸附甲醇的容量为10.70％。
实施例10吸附剂A对TBA的试验
在温度为常温、压力为0.6MPa、体积空速为1h-1的条件下，液化石油气含有TBA836ppmw，进行连续考核吸附剂A，当吸附后液化石油气中TBA含量大于100ppmw时，停止吸附实验，计算吸附容量。吸附剂的吸附甲醇的容量为2.98％。
实施例11吸附剂再生的试验
在温度为常温、压力为0.6MPa、体积空速为1h-1的条件下，液化石油气含有二甲醚1500ppmw，当吸附后液化石油气中DME含量大于100ppmw时，停止吸附实验，对吸附剂进行再生，再生步骤如下：1、停止液化石油气进料；2、慢慢通入过热蒸汽，使吸附剂床层温度为180-220℃；3、用色谱检查尾气，当尾气中DME含量小于200ppmw时，停止通过热蒸汽，然后热氮气使吸附剂床层温度为300℃，时间为5小时。再生完毕。表示吸附剂A再生三次后的试验结果如下：再生1次吸附容量2.78％；再生2次吸附容量2.81％；再生3次吸附容量2.79％。从以上的结果可以看出，再生吸附剂的反应结果与新鲜吸附剂的反应结果没有明显差别，说明本发明的吸附剂可以反复再生，从而延长吸附剂的使用寿命，降低生产成本。
Claims (6)
1.一种醚化后碳四脱含氧化合物剂再生及其应用，包括分子筛、氧化铝和改性组分，其特征在于：各组分的质量百分比含量分别为：以吸附剂的总重量计，分子筛25-40％、氧化铝45-65％、改性组分10-15％。
2.根据权利要求1所述的醚化后碳四脱含氧化合物剂再生及其应用，其特征在于：所述分子筛选自商品名为NaY的分子筛或13X类分子筛，所述改性组分选自氧化钠、氧化镁、氧化钾和氧化锌中的至少两种，所述的SiO2与Al2O3的摩尔比为2～6。
3.根据权利要求1或2所述的醚化后碳四脱含氧化合物剂再生及其应用，其特征在于：所述吸附剂包含以下质量百分比的改性组分：氧化钾或氧化钠5％～10％、氧化镁1％～5％、氧化锌1％～2％。
4.根据权利要求1或2所述的醚化后碳四脱含氧化合物剂再生及其应用，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)用氮气置换反应器床层中碳四馏分，尾气中烃类含量小于100ppmv；
(2)通入过热水蒸汽，保持吸附剂床层温度为150～220℃，时间5小时至48小时，水蒸汽的重量时空速为1～10h-1；
(3)通入氮气，氮气的体积时空速为10～500h-1，氮气的通入量由低逐渐增加，以吸附剂床层温度小于500℃为限；
(4)用色谱检查尾气，氮气中二甲醚含量小于100ppmv时，即为再生完毕。
5.根据权利要求1或2所述的醚化后碳四脱含氧化合物剂再生及其应用，其特征在于：采用过热水蒸汽通过反应器顶部通入，在固定床反应器中与吸附剂接触，床层温度为150～220℃，压力为0.1～0.5MPa，醚后碳四的重量时空速为1～10h-1，吸附剂吸附的含氧化合物在过热水蒸汽的作用下进行解吸，进入水蒸汽中。
6.根据权利要求1或2所述的醚化后碳四脱含氧化合物剂再生及其应用，其特征在于：所述含氧化合物为甲醇、二甲醚、MTBE、TBA、甲乙酮中的一种或几种。
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