CN1192993C - 由烯烃进料中除去含磷化合物 - Google Patents

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Abstract

一种对含有一定量的含磷杂质的烯烃进料进行纯化的方法，所述方法包括在一定条件下，使所述烯烃进料与含金属的吸附剂接触一定时间，从而有效降低所述含磷杂质的含量，生产出纯化后的烯烃进料。

Description

由烯烃进料中除去含磷化合物
发明领域
本发明涉及一种利用含金属的吸附剂由烯烃进料中除去杂质的方法。被除去的杂质优选为含磷化合物，最优选为有机膦和/或有机膦的氧化物。优选的烯烃进料是通过使乙烯低度聚合成具有6-36个碳原子，优选为11-20个碳原子，最优选为14-18个碳原子的直链烯烃。
发明背景
根据其生产方法，烯烃进料可能含有多种杂质。在通过乙烯单元低度聚合所生产的烯烃中发现的杂质包括含磷杂质，这些含磷杂质包括但不局限于有机膦和有机膦的氧化物。在分离各种烯烃“镏分”的精馏过程中，这些含磷化合物基本上从多股烯烃物流除去。不幸的是，在C14-C18物流中发现的有机膦及有机膦的氧化物会与产物中的C14-C18共同馏出，这样如果不是不可能的话，通过简单精馏就难以除去这些膦杂质。
C6-C36烯烃可用于纸张及纸浆处理、钻井液以及机器或金属的机油领域。这类烯烃的醇在多种应用中，包括清洁剂、肥皂、表面活性剂以及润滑油中的冰点抑制剂中均有商业重要性。这些醇是通过多种工业方法生产的，如长链烯烃的氧化或醛化。在多种这类应用中，利用酸催化剂处理烯烃进料。
不幸的是，在这些烯烃进料中的所有含磷化合物均对酸催化剂有负面影响。含磷部分的性质是碱性的，因而会中和催化剂的活性酸位，这会降低催化剂的活性及性能。有机膦部分甚至会引起烯烃低度聚合成不希望的形式。
因此需要降低烯烃进料中磷含量的方法。
发明概述
本发明提供了一种纯化含有一定量含磷杂质的烯烃进料的方法，所述方法包括在一定条件下，使所述烯烃进料与含金属的吸附剂接触一定时间，从而有效降低所述含磷杂质的含量，生产出纯化后的烯烃进料。
本发明还提供了一种制备支链伯醇组合物的方法，该方法包括：
在一定条件下，使含有一定量含磷杂质的烯烃进料与含金属的吸附剂接触一定时间，从而使所述金属有效降低所述含磷杂质的含量，生产出纯化后的烯烃进料；
在一定条件下，使所述纯化后的烯烃进料与骨架异构化催化剂接触，从而有效生产出骨架异构化的烯烃；
将所述骨架异构化的烯烃转化成所述的伯醇组合物。
所述转化操作优选包括使所述骨架异构化的烯烃醛化。
本发明还提供了一种纯化含有一定量含磷化合物的烯烃进料的方法，所述方法包括在一定条件下，使所述烯烃进料与含有有效量金属的吸附剂接触一定时间，从而有效降低所述含磷化合物的含量，生产出纯化后的烯烃进料，其中所述金属选自铜和银，所述烯烃进料主要含有具有至少6个碳原子的烯烃。
发明详细说明
本发明提供了高效率并且有效降低烯烃物流中含磷化合物含量的方法和吸附剂。在优选实施方案中，该含量被降低到1ppm或更低，优选为0.5ppm或更低，最优选为0.1ppm或更低。假定有足够的运行时间，吸附剂使烯烃物流中含磷化合物的含量降低至每十亿份中占几份(ppb)的水平。
本发明基本上可以用于处理所有烯烃物流。优选的烯烃物流为由乙烯低度聚合得到的直链烯烃物流。一些已知的使乙烯低度聚合的方法使用了有机磷化合物，这样就导致了在所得到的烯烃物流中含有磷杂质。优选的可商购得到的用于本发明处理过程的烯烃进料是由ShellChemical Company在美国以商标NEODENE销售的产品。在优选实施方案中，在烯烃进料与酸催化剂接触以前对其进行处理，或者在与其它会由于含磷杂质的碱性而受到不利影响的条件接触之前，对其进行处理。
在最优选的实施方案中，烯烃物流是US-A-5849960中所述方法中使用的骨架异构化催化剂的进料。在这种骨架异构化催化剂的进料中所使用的烯烃是具有至少6个碳原子的单烯烃，优选具有11-20个碳原子，最优选具有14-18个碳原子。
通常，在骨架异构化催化剂的进料中的烯烃主要是直链的。尽管这种烯烃进料可以含有某些支链烯烃，但针对骨架异构化而处理的烯烃进料优选含有50mol％以上的直链烯烃分子，进一步优选为70mol％以上，最优选为80mol％以上。
尽管是特定的，但骨架异构化催化剂的烯烃进料并不是由100％的烯烃组成，通常含有一个具有不同碳长度的单烯烃的分布，有至少50wt％的烯烃处于所述碳链范围或个数内。优选地，该烯烃进料含有70wt％以上，进一步优选为80wt％或更多的在特定碳数范围内的单烯烃，余下的产品为其它碳数或碳结构的烯烃、二烯烃、石蜡、芳烃及来自合成过程的其它杂质。对双键的位置没有限定。烯烃进料组合物中可以含有α烯烃、内烯烃或其混合物。
本发明的吸附剂含有位于适合载体上的适合金属，优选含有金属氧化物。优选的金属为过渡金属，包括选自元素周期表的3-12族的元素，但不局限于这些。当本申请中引用元素周期表时，周期表的来源是F.Cotton et al.的《高级无机化学》(Advanced InorganicChemistry)(第五版.1988)。适合的金属包括Sc，V，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Zr，Nb，Mn，Ag以及它们的混合物，但不局限于这些。优选的金属为Fe，Co，Ni，Mn，Ag和Cu。在优选实施方案中，金属为银或铜，优选为氧化物形式。吸附剂适当含有0.1-50wt％前述金属的金属氧化物，优选为铜。优选地，吸附剂含有1-20wt％，进一步优选为5-15wt％，最优选为8-10wt％的金属氧化物。
金属氧化物位于适合的载体材料上。尽管载体的表面积不是关键特征，但表面积优选为至少10m2/g，以使吸附剂和烯烃物流之间充分接触。在优选实施方案中，载体表面积为100-900m2/g。酸性载体要比碱性载体有优势。适合的载体材料为酸性或中性的，最优选为酸性的。适合的载体材料包括氧化铝、二氧化硅、分子筛如沸石、活性炭、铝硅酸盐粘土及无定形硅氧化铝(silicoalumina)，但不局限于这些。所述载体优选选自酸性氧化铝和中性氧化铝。其中载体材料表面是多孔的，孔优选足够大，以允许进料中体积庞大的含磷化合物进入。最优选的铜载体材料是酸性或中性氧化铝。最优选的银载体材料是X-沸石。可商购得到的适用于本发明的吸附剂为SELEXSORB AS(商标)，可由Alcoa Industrial Chemicals商购得到。
对于载带的吸附剂颗粒来说，优选尽可能小。但如果颗粒尺寸太小，则通过床层的压降会变得太大。很小的颗粒也很难保留在吸附剂床层中。SELEXSORB AS是以3.2mm(1/8英寸)的球形购得的，并且可以购得后即用于本方法中。但对于使颗粒表面积与体积比最大来说，球形并不是最有效的形状。因为这一点，如果使用SELEXSORB AS作为吸附剂，优选将3.2mm(1/8英寸)的球粉碎或以其它方式减小为可能的最小颗粒，而不引起过多的吸附剂床层压降或吸附剂损失。颗粒基本上可以是任意形状，包括球状、片状、圆柱状、多叶状(multilobed)以及这些形状对应的中空形状，但不必局限于这些形状。在优选实施方案中，颗粒直径为50目至6mm，优选为0.8mm(1/32英寸)至1.6mm(1/16英寸)，最优选为0.8mm。颗粒长度不重要，适合长度包括小于约10mm，优选为3mm-5mm，但不必局限于此。
在优选实施方案中，该吸附剂为氧化铝挤出物，是由酸性或中性氧化铝粉末挤出的膏状物。该“膏状物”被挤出或另外成形为多叶状。所形成的材料优选在至少100℃下干燥，并且在500℃或更高的温度下，在马弗炉或净化的高温空气干燥器或旋转煅烧炉中，在流动空气存在的条件下进行煅烧。可以利用任何适合的技术将铜氧化物沉积到载体上，适合的技术包括离子交换、共同煨煮(mulling)或浸渍，但不必局限于这些技术。优选的技术是利用铜盐如硝酸铜、碳酸铜或其它适合的盐的溶液进行孔体积浸渍。尽管下列描述中使用了硝酸铜溶液，但使用其它铜盐溶液也可以形成更均匀的铜载荷。硝酸铜极易溶于水，并且在干燥过程中趋向于从孔中析出(wick out)。结果可能是有更多的CuO位于球体外表面上，尽管较小的球不容易达到这种效果。
本领域的普通技术人员具有利用已有技术计算如何将确定的CuO或其它材料的wt％结合到载体上所需要的知识。例如，100g氧化铝的水孔体积为83ml，利用下式可形成含有9wt％ CuO的吸附剂：
[(9g CuO/100g最终吸附剂)×(1摩尔CuO/79.54g)×(1摩尔Cu(NO3)2·2.5H2O/摩尔CuO)×(232.59g Cu(NO3)2·2.5H2O/Cu(NO3)2·2.5H2O)]
换句话说，形成9wt％ CuO的氧化铝吸附剂，对每g最终吸附剂需要0.26g Cu(NO3)2·2.5H2O，其中每100g位于氧化铝上的氧化铜的水孔体积为83mL水。
为了制备9wt％位于氧化铝上的CuO，91g氧化铝的孔浸注含有26g(0.26g Cu(NO3)2·2.5H2O/g吸附剂×100g)溶于75.5mL水中的硝酸铜盐的溶液，达到初始湿度。可以加入稍多或稍少的液体溶液，直到催化剂均匀浸注溶液。在Cu盐情况下，浸注后的球的颜色为淡兰色，而未浸注的球保持白色。在不引起吸附剂破裂而又足以使水由孔中沸出的温度—大约121℃(250°F)下，将吸附剂在烘箱中干燥4-8小时。然后，将温度升高到大约482℃(900°F)，使载体上的硝酸盐分解为CuO。在使用之前，利用氮对吸附剂进行汽提，避免氧污染烯烃进料。
优选地，烯烃进料在液相中、在反应区内、在有效的处理条件下，即在有效温度、压力及LHSV(液体小时空速)下，与本发明的吸附剂接触，以减少进料中含磷化合物的含量。用于该过程的反应器体系的优选实施方案是一种上流式或下流式的固定床反应器。上流式反应器由于对吸附剂床层的润湿性较好而是优选的。所采用的温度可以变化。尽管并不局限于特定的温度，但如果该过程是在0℃-100℃，优选为10℃-50℃的温度下进行的，则会得到最好的结果。压力可以在一定范围内变化，包括自身压力以及在0.01MPa-50MPa范围内的压力，但不局限于这些压力。优选的压力范围为0.1MPa-10MPa。在所述范围之外的压力也可以使用，并且未被排除在本发明范围之外。
该进料可以在宽的液体小时空速范围(LHSV)内流动，LHSV定义为每小时单位吸附剂体积的液体进料。该LHSV计算如下：
含有进料的烯烃体积/吸附剂体积×1/hr
LHSV越低，在进料中含磷化合物含量降低越多。LHSV通常为0.01hr-1-10hr-1，优选为0.1hr-1-1hr-i。
该过程连续进行一段时间，该时间足以使烯烃物流中的含磷化合物含量降低到所希望的水平。含磷化合物的含量优选被降低到1ppm或更低，最优选为0.1ppm或更低。反应周期时间可以由十分之几秒到几小时之间变化。该反应周期时间主要取决于反应温度、压力、所选择的吸附剂、液体小时空速以及所希望的含磷化合物含量的降低程度。
在某一时刻，吸附剂变饱和了，应该进行再生。SELEXSORB AS的吸附容量大约为每克吸附剂0.6克磷。可以通过使吸附剂与再生条件即在有效温度下的含氧气氛接触而使吸附剂再生，其中的有效温度优选为200℃-550℃，进一步优选为450℃-600℃。适合的含氧气氛空气、氧气以及氧气与氮气的组合物，但不必局限于此。一种优选的气体是可商购得到的含有大约1％氧、余量为氮的混合物。在与这些升高的温度接触0.5-100小时的时间后，将床层冷却到至少100℃，优选为25℃，或者是环境温度，以避免重复使用时过热。在该过程中，冷却后的床层在重新使用之前要利用氮或空气进行吹扫。已经证明，在这些条件下的10个再生周期不会造成吸附剂容量损失。在10个再生周期之后，可以看到吸附剂容量开始有少许损失。
典型的烯烃进料含有100ppm-2000ppm的二烯，这些二烯会降低骨架异构化催化剂的效率。在优选的实施方案中，本发明的载体优选是能够吸附存在于初始烯烃进料中的二烯的吸附剂。在优选的实施方案中，氧化铜的氧化铝载体行使这一功能。在骨架异构化之前，二烯被吸附到氧化铝上。也可以通过由骨架异构化之后的产物中吸附除去二烯。
C6至C33烯烃具有多种用途，包括在纸张处理、钻井液以及机器或金属加工(working)中的用途，但不局限于这些。在优选实施方案中，按照US-A-5849960中所描述的方法，烯烃进料被转化成支链伯醇。最优选地，在将烯烃加入到骨架异构化催化剂中之前，对烯烃进料进行处理，如US-A-5849960中所述。用于本发明的优选的骨架异构化催化剂是氢镁碱沸石催化剂，如US-A-5510306中所述。
在优选的实施方案中，骨架异构化的烯烃被转化成宽范围内的表面活性剂中的任一种，包括非离子、阴离子、阳离子以及两性表面活性剂，其支链化程度至少为1.0。骨架异构化的烯烃作为表面活性剂中间体。具体地，骨架异构化的烯烃作为表面活性剂分子的疏水部分，而在转化过程中加到烯烃上的部分作为亲水部分。
参照下列实施例，可以更好地理解本发明，这些实施例只是说明性的，并不打算将本发明限制为任何特定的实施方式。
实施例I
在23℃下，将含有20ppm磷的NEODENE 16加入到装有被破碎成20×40目的SELEXSORB AS吸附剂的广口瓶中，并在15小时内不时利用平底搅拌器搅拌15小时，达到平衡。NEODENE与SELEXSORB AS的重量比范围为100-1000。平衡后，将NEODENE与吸附剂分离，并利用诱导式耦合等离子体(ICPO)分析磷。结果由下表给出：
NEODENE与吸附剂的重量比 平衡P(ppm) P载荷(g/100g)
    100     0.5     0.16
    200     2.2     0.36
    150     2.5     0.26
    250     2.6     0.43
    350     4.9     0.52
    450     7.8     0.54
    550     9.7     0.56
    1000     33.1     0.67
利用过量的吸附剂，烯烃中的磷被降低到很低的水平。另外吸附剂的容量被确定为大约0.6g磷/100g吸附剂。
实施例II
利用具有不同尺寸的SELEXSORB AS颗粒，比较由含有大约20ppm磷的NEODENE(用于20×40目的颗粒)及含有23ppm磷的NEODENE(用于3.2mm(1/8英寸)的球)进料的磷吸收量。烯烃与吸附剂的重量比为200。在实施例I所给出的条件下，使烯烃与吸附剂接触特定时间，然后将烯烃分离并分析磷。在下表给出的结果清楚地表明，同较大的球相比，较小的颗粒除磷要快得多。
接触时间(hr)     烃中的P(ppm)20×40目颗粒     烃中的P(ppm)1/8″的球
    0     20     23
    0.17     14.4     23
    0.5     10.1     23
    1     7.5
    2     4.3
    3     3.2     22
    5     2.4
    7     2.2     2 1
    112     10.3
实施例III
如实施例I所述，利用500克含有大约20ppm磷的NEODENE使1克SELEXSORB AS(破碎成20×40目)达到平衡。然后使吸附剂与烯烃分离，并对烯烃进行分析，确定吸附剂的磷吸收量。然后通过如下步骤对吸附剂进行再生：
a针对每克吸附剂，利用约75至约100mL环己烷对吸附剂进行淋洗，从而置换烯烃；
b在125℃下，在空气流中，将淋洗后的吸附剂加热6分钟；
c以3℃/min的速率，将温度升高到200℃，并保持2小时；
d以2℃/min的速率，将温度升高到500℃，并保持2小时；
e在空气中，将再生后的吸附剂冷却到环境温度。
在550g NEODENE对1g吸附剂的相同重量比下，使再生后的吸附剂与新一批NEODENE接触。将该过程共重复14个吸附周期和13个再生周期。每个周期之后，计算吸附剂的磷容量，并与原始吸附剂的容量数据进行比较。结果由下表给出：
平衡P(ppm)  原始吸附剂 再生1X 再生2X 再生3X 再生6X 再生9X 再生12X 再生13X
 0  0
 0.5  0.16
 2.2  0.36
 2.5  0.26
 2.6  0.43
 4.9  0.52
 7.5 0.55
 7.7 0.51
 7.8  0.54
 8.4  0.47
 8.5 0.46
 9.7  0.56
 10.4 0.51
 12.6 0.36
 13.6 0.6
 14.2 0.3
在9次再生(10个吸附周期)之后，吸附剂的容量仍然与原始材料差不多。但在第10次再生之后观测到了容量降低。
实施例IV
将多种材料作为去除磷杂质的吸附剂床层进行研究。以目标流量(target flow rate)54g/hr，将密度为0.78g/cc并且含有20.2ppm磷的C16烯烃进料，加入到直径为1.73cm的反应器管中。反应器管中部分填充有试验吸附剂，填充量约50cm3。在该实验中，试验吸附剂为SELEXORB AS(3.2mm(1/8英寸)的球)。在不同时刻采样，记录下表中给出的参数：
    时间(hr)   收集到的产物(g)   流体流量(g/hr)    流出床层的流体中的P ppm
    0     0     1.6
    2     136.4     68.20     1.8
    18.5     812.5     40.98     3.4
    25.5     1184.7     53.17     3.9
    42.5     2204.5     59.99     7.3
    49.5     2602.7     56.89     11.1
    66.5     3397.1     46.73     11.6
    73.5     3718.4     45.90     12.1
    90.5     3831.8     6.67     12.5
    96.5     4109.8     46.33     16.1
    116     5194.8     55.64     17.1
    125     5534.8     37.78     17
吸附剂由大约60倍床层体积的进料中除去50％的磷。在实验流量条件下，相对大的吸附剂球不能降低磷至＜0.5ppm。
实施例V
以目标流量54g/hr，将密度为0.78g/cc并且含有20.2ppm磷的C16烯烃进料，加入到直径为1.73cm的反应器管中。反应器管中部分填充有试验吸附剂。在该实验中，试验吸附剂为“AX-200”，为粒度为约0.8mm(1/32英寸)的三叶(trilobe)氧化铝。在不同时刻采样，记录下列结果：
  时间(hr)   收集到的产物g   流体流量(g/hr)    流出床层的流体中的P ppm
0 0 0.1
  2   117.2   58.6   0.5
  18.5   1089.6   58.93   1.7
  25.5   1506.2   59.51   7.8
  42.5   2482.   57.42   17.6
  49.5   2833.4   50.16   22.2
  66.5   3730.6   52.78   29.5
  73.5   4018.9   41.19   28.8
  90.5   4115.3   5.67   23.8
  96.5   4421.3   51.00   23.4
  116   5675.3   64.31   21.9
  125   6115.3   48.89   20.6
小的多叶(multilobed)颗粒吸附剂由大约3倍床层体积的进料中成功除去基本上所有的磷，而由大约40倍床层体积的进料中除去50％的磷。
实施例VI
以目标流量30g/hr，将密度为0.78g/cc并且含有22.6ppm磷的C16烯烃进料，加入到直径为1.73cm的反应器管中。反应器管中部分填充有试验吸附剂，填充量为约50cm3。试验吸附剂为粉碎并筛分的SELEXORB AS，粒度为约14-24目。在不同时刻采样，记录下列结果：
    时间(hr)     收集到的产物％    流体流量(g/hr)    流出床层的流体中的P ppm
    0
17.25 719.7 41.72 0.1
    65.25     2098.7     28.73     ＜0.1
    137.75     3967.7     25.78     ＜0.1
    185.75     5069.7     22.96     1.3
    210.25     5639.7     23.27     3.3
    234.25     6189.7     22.92     6.6
    267     7003.7     24.85     10.6
    305.25     7993.7     25.88     11.9
    330.25     8630.7     25.48     14.6
小颗粒吸附剂由大约125倍床层体积的进料中成功除去基本上所有的磷。
实施例VII
利用9％ CuO/AX-300(1.3mm(1/20英寸)的三叶(trilobe)挤出物)重复实施例VI。在不同时刻采样，记录下列结果：
    时间(hr)    收集到的产物g    流体流量(g/hr)     流出床层的流体中的P ppm
    0
    17.25     625.3     36.25     0.1
    65.25     2 064.3     29.98     0.
    137.75     3752.3     23.28     0.4
    185.75     4810.3     22.04     ＜0.1
    210.25     5375.3     23.06     3.2
    234.25     5951.3     24.00     6.8
    267     6839.3     27.11     11.6
    305.25     7915.3     28.13     16.9
    330.25     8581.3     26.64     18.9
尺寸居中的多叶颗粒吸附剂由大约130倍床层体积的进料中成功除去基本上所有的磷。
实施例VIII
利用18％ CuO/AX-300(1.3mm(1/20英寸)的三叶(trilobe)挤出物)重复实施例VII。在不同时刻采样，记录下列结果：
    时间(hr)    收集到的产物g    流体流量(g/hr)   流出床层的流体中的P ppm
    0
    17.25     798.7     46.30     0.1
    65.25     2540.7     36.29     0.1
    137.75     4275.7     23.93     0.4
    185.75     5500.7     25.52     3.1
    210.25     6100.7     24.49     5.5
    234.25     6682.7     24.25     8.3
    267     7600.7     28.03     13.1
    305.25     8680.7     28.24     17.7
    330.25     9410.7     29.20     19.9
尺寸和形状均与实施例VII类似的吸附剂由大约130倍床层体积的进料中成功除去基本上所有的磷。对于更高的金属载带量(实施例VII中的9wt％对实施例VIII中的18wt％)，没有观测到附加的容量。
实施例IX
以目标流量30g/hr，将密度为0.78g/cc并且含有10.5ppm磷的C16烯烃进料，加入到直径为1.73cm的反应器管中。反应器管中部分填充有试验吸附剂。试验吸附剂为9％ CuO/AX200，是粒度为约0.8mm(1/32英寸)的三叶(trilobe)挤出物。在不同时刻采样，记录下列结果：
    时间(hr)    收集到的产物g    流体流量(g/hr)    流出床层的流体中的P ppm
    0
    18.5     558.8     30.21     1
    43     1163.8     24.69     ＜0.1
    139.5     2960.8     18.62     0.1
    163     3706.8     31.74     ＜0.1
    186.75     4435.8     30.69     0.1
    210.75     5119.8     28.50     ＜0.1
    241.25     5953.8     27.34     0.1
    307.5     7747.8     27.08     ＜0.1
    331     8469.8     30.72     ＜0.1
    379.5     9924.6     30.00     0.1
    427     11073.6     24.19     0.3
    474.75     12184.6     23.27     0.6
    523.2     13440.6     25.90     1.3
小的多叶吸附剂由大约275倍床层体积的进料中成功除去基本上所有的磷。
实施例X
利用9％CuO/AX-300(1/20″)重复实施例IX的步骤。结果由下表给出：
    时间(hr)    收集到的产物g    流体流量(g/hr)   流出床层的流体中的P ppm
    0     0.1
    18.5     545.3     29.48     0
    43     1220.3     27.55     0
    139.5     2415.3     12.38     0.1
    163     3036.3     26.43     0
    186.75     3676.3     26.95     0.1
    210.75     4340.3     27.67     0.1
    241.25     5185.3     27.70     0.2
    307.5     6989.3     27.23     1
    331     7743.3     32.09     1.1
    379.5     9127.6     28.54     1.8
    427     10400.6     26.80     2.6
    474.75     11660.6     26.39     2.8
    523.25     12947.6     26.54
尺寸居中的多叶颗粒吸附剂由大约170倍床层体积的进料中成功除去基本上所有的磷。利用相同的含磷进料，在与实施例IX相同的目标流量下，尺寸较大的颗粒得到较低的容量。
实施例XI
利用0.8mm(1/32英寸)的三叶(trilobe)吸附剂颗粒，进行一系列的实验，验证更高温度下的性能(80℃和120℃)。以目标流量23g/hr，将密度为0.78g/cc并且含有20ppm磷的C16烯烃进料，加入到直径为1.73cm的反应器管中。反应器管中部分填充有试验吸附剂。试验吸附剂为9％CuO/AX300，是粒径为约0.8mm(1/32英寸)的三叶(trilobe)挤出物。反应器管中的温度保持为80℃。在不同时刻采样，记录下列结果：
    时间(hr)    收集到的产物g    流体流量(g/hr)    流出床层的流体中的P ppm
    0
    3.25     76.2     23.45     0.2
    5.75     119.6     17.36     0.2
    22.5     438.3     19.03     0
    29.5     552.1     16.26     0.1
    45.5 665.5 7.09 -
    53.5     869.5     25.50     0.1
    71.5     1393.8     29.13     0.1
    80.25     1638.3     27.94     0
    95.75     1747.7     7.06     -
    103.75     1954.3     25.83     0
    119.75     2555.8     37.59     0
    141.75     3322.7     34.86     0.1
    149.75     3565.7     30.37     0
    165.75     4064.2     31.16     0
    174.5     4302.9     27.28     0
    189.75     4747.7     29.17     0
    197.75     4969.4     27.71     0.1
    213.75     5432.6     28.95     0.2
    237.75     6126.3     28.90     0.7
    244.75     6322.5     28.03     1.2
264.25 6887.7 28.98 3
    271.5     7031.1     19.78
    288.5     7032.1     0.06     10.8
    295.5     7342.8     44.39     5.2
    309.75     7837.5     34.72     7.3
    316.5     8059.4     32.87     10.2
    334     8667.1     34.73
    341     8908.2     34.44
即使在更高的温度下，吸附剂亦由大约150倍床层体积的进料中成功除去基本上所有的磷。
实施例XII
在120℃下重复实施例XI。结果由下表给出：
    时间(hr)    收集到的产物g    流体流量(g/hr)   流出床层的流体中的P ppm
    0
    3.25     103.2     0.00     0.1
    5.75     160     22.72     0.1
    22.5     566.7     24.28     0.1
    29.5     686.5     17.11     0.1
    45.5     788.6     6.38     -
    53.5     827.1     4.81     0.1
71.5 1364.7 29.87 0.4
    80.25     1614.7     28.57     0.4
    95.75     1986.5     23.99     0.3
    103.75     2178.4     23.99     0.3
    119.75     2570.1     24.48     0.3
    141.75     3107.9     24.45     0.3
    149.75     3298.4     23.81     0.2
    165.75     3689.4     24.44     0.3
    174.5     3892.1     23.17     0.2
    189.75     4270.7     24.83     0.3
    197.75     4459.8     23.64     0.2
    213.75     4854.5     24.67     0.3
    237.75     5443.7     24.55     0.6
    244.75     5611.2     23.93     0.9
    264.25     6091.1     24.61     3.8
    271.5     6260     23.30
    288.5     6683.8     24.93     10.8
    295.5     6848.6     23.54     13.1
    309.75     7193     24.17     7.3
    316.5     7348.4     23.02     22.2
    334     7772.8     24.25
    341     7941.6     24.11
再次表明，更高的温度并不影响由大约140倍床层体积的进料中成功除去基本上所有的磷。
实施例XIII
利用不同的吸附剂，利用含有18ppm P的进料及NEODENE 16与吸附剂的重量比为100，重复实施例I的步骤，结果如下：
    吸附剂     平衡P(ppm)   P载荷(g/100g吸附剂)
    BARNABEY SE碳     7     0.11
    BARNABEY CE碳     3     0.15
实施例XIV
下列实施例描述了本发明的性质及其对清洁剂范畴内的烯烃的骨架异构化的作用。
在一个内径50mm的玻璃柱中填充由美国的Alcoa Company得到的3.2mm Selexsorb AS球，形成长度400mm的床层。将由Shell ChemicalCompany商购得到的20升NEODENE 16烯烃即C16直链α烯烃，以0.01/小时的重量小时空速通过Selexsorb AS球的填料床层，在一个用氮气吹扫过的容器中收集液体流出物。在该过程中，NEODENE 16烯烃的磷含量由20ppm降到0.2ppm。
实施例XV
按照US-A-5510306中的实施例C制备催化剂，本申请为方便起见，部分重复了该过程。利用二氧化硅与氧化铝摩尔比为62∶1、表面积为369m2/g(P/Po＝0.03)、苏达含量为480ppm并且正己烷吸附量为每100g沸石7.3g的铵-镁碱沸石作为原料沸石。利用Lancaster混合研磨器研磨催化剂组分。利用5.7cm(2.25英寸)的Bonnot带针圆筒挤出机挤出研磨后的催化剂材料。
利用1wt％的乙酸和1wt％的柠檬酸制备催化剂。将645g铵-镁碱沸石(5.4％LOI)和91g CAPTAL D氧化铝(25.7％LOI)加入到Lancaster混合研磨器中。将氧化铝与镁碱沸石混合5分钟，在该过程中加入152ml去离子水。将6.8g冰醋酸、7.0g柠檬酸和152ml去离子水的混合物缓慢加入研磨器中，以使氧化铝形成胶体溶液。将混合物煨煮(mull)10分钟。然后当混合物被煨煮另外5分钟后，缓慢加入在153g去离子水中的0.20g四氨合硝酸钯。加入10g METHOCEL F4M羟基丙基甲基纤维素，将沸石/氧化铝混合物煨煮另外15分钟。挤出混合物的LOI为43.5％。将90∶10的沸石/氧化铝混合物转移到5.7cm(2.25英寸)的Bonnot挤出机中，利用带有1.6mm(1/16英寸)孔的模板进行挤出。
将湿的挤出物在一个加热到150℃的烘箱中转盘干燥2小时，然后将温度升高到175℃保持4小时。干燥后，将挤出物手工破碎。在流动空气中，在500℃下将挤出物煅烧2小时。
实施例XVI
利用烯烃异构化反应器，对NEODENE 16进行骨架异构化。利用一不锈钢管(25.4mm OD、15mm ID及685mm长)装催化剂。管的一端拧入配有热电偶套管的不锈钢盖中，其中热电偶套管延伸到管中心。将管子加上一个小的玻璃棉塞，然后填入深度为150mm的20目碳化硅，然后在SiC上面加一个小的玻璃棉塞。将6.00g实施例XV所述的催化剂与45g 60-80目的SiC混合，并且分三份加入，以使其均匀分布在反应管内部。加入另一片玻璃棉，并在反应管的剩余体积内填充20目的SiC，然后在顶上盖上最后一片玻璃棉。将管子拧入另一个不锈钢盖中，并将一个多点热电偶插入热电偶套管中，以使催化剂床层上部、下部及内部的温度均得到监测。然后将反应管放入电炉内。在反应器的顶部进行连接，使氮和烯烃通过反应器。使反应器底部与冷凝器及产物收集系统相连。
氮以每小时6升的流量通过反应器，同时在2小时内将催化剂床层加热到290℃。将利用实施例A的方法制备的NEODENE 16烯烃(磷含量为0.2ppm)以每小时60.0g的流量泵送加入到反应器内，使其与加入的氮混合，然后通过催化剂床层。在试验过程中，入口压力保持为11.0kPa g(1.6psig)，而反应器出口压力保持为6.9kPa g(1.0psig)。将液体产物收集在19L(5加仑)的容器中，而未冷凝的气体通过气体流量计。结合在反应器内的采样口可以对液体及气体产物定期进行分析。利用气相色谱对产物进行分析。试验结果由下表给出。
表NEODENE 16直链α烯烃中的磷含量对骨架烯烃异构化过程中支链化程度的影响
    所使用的烯烃 处理后的NEODENE 16 未处理的NEODENE 16
    磷含量     0.2ppm     20ppm
作用在物流上的时间，Hr          ％液体产物中的支链化程度
    13.5     97     81
    24.5     97     68
    37.6     97     56
    64.0     97     33
    110     97     20
    230     96   110小时后停止实验
在未处理的NEODENE 16中有20ppm的磷时，支链化程度随作用在物流上的时间迅速降低。在处理后的物流的情况下，其中磷被降低到0.2ppm，而在长得多的作用在物流上的时间内，支链化程度保持为高得多的值。
实施例XVII
利用含有20ppm P的进料，NEODENE 16与吸附剂的重量比为100，并且用下列吸附剂代替SELEXSORB AS，重复实施例I的步骤。结果在下表中给出：
    吸附剂   平衡P(ppm) P载荷(g/100g吸附剂)
  Ag丝光沸石(15-20％ Ag)     16     0.04
  Ag X-沸石(35％Ag)     ＜2     ＞0.18
重复实施例I的步骤，只是进料含有16ppm P。结果由下表给出：
    吸附剂 NEODENE与吸附剂的重量比     平衡P(ppm)     P载荷(g/100g吸附剂)
Ag丝光沸石(15-20％ Ag)     100     11.2     0.05
Ag X-沸石(35％ Ag)     400     6.3     0.39
在上表中，比丝光沸石孔更大的X-沸石可以吸收更大量的体积庞大的含磷化合物。另外，沸石上的Ag载带量更高，这增大了磷的吸收量。

Claims (7)

1.一种用于纯化含有一定量含磷杂质的烯烃进料的方法，所述方法包括在一定条件下，使所述烯烃进料与一种吸附剂接触一定时间，从而有效降低所述含磷杂质的含量，生产出纯化后的烯烃进料，其中所述吸附剂包含位于载体上的金属，所述金属选自Sc、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mn、Ag以及它们的混合物，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、分子筛、活性炭、铝硅酸盐粘土及无定形硅氧化铝。
2.一种制备支链伯醇组合物的方法，该方法包括：
在一定条件下，使含有一定量含磷杂质的烯烃进料与一种吸附剂接触一定时间，从而有效降低所述含磷杂质的含量，生产出纯化后的烯烃进料，其中所述吸附剂包含位于载体上的金属，所述金属选自Sc、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mn、Ag以及它们的混合物，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、分子筛、活性炭、铝硅酸盐粘土及无定形硅氧化铝；
在一定条件下，使所述纯化后的烯烃进料与骨架异构化催化剂接触，从而有效生产出骨架异构化的烯烃；和
将所述骨架异构化的烯烃转化成所述伯醇组合物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述载体选自酸性氧化铝和中性氧化铝。
4.权利要求1或2的方法，其中所述吸附剂含有金属银或铜。
5.权利要求1或2的方法，其中所述烯烃进料主要含有具有至少6个碳原子的烯烃。
6.权利要求1或2的方法，还包括使所述吸附剂再生，所述再生包括使所述吸附剂与再生条件接触，该再生条件包括大量氧以及有效再生所述吸附剂的温度。
7.权利要求2的方法，其中所述转化包括使所述骨架异构化的烯烃醛化。
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