CN1277612C - 裂化催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种裂化催化剂组合物，它包括一种含有10-90重量%的裂化催化剂A和90-10重量%的裂化催化剂B的物理混合物，其中催化剂A是一种含沸石的裂化催化剂，催化剂B是一种其在20-200埃孔直径范围内的平均孔体积大于催化剂A在相同孔直径范围内的平均孔体积且不含M41S材料的催化剂。这些组合物适用于具有高金属浓度的烃进料的流化催化裂化。

Description

裂化催化剂组合物
本发明涉及一种裂化催化剂组合物及其用途。
典型的流化催化裂化(FCC)催化剂包含沸石组分。一个在FCC中经常遇到的问题是沸石被在许多待裂化的烃进料中存在的金属(例如镍和钒)的沉积所毒害。
解决该问题的一个方式是使用金属清除剂来保护沸石。在广义上，金属清除剂可以含有碱土金属化合物，例如镁、钙和钡，或富含稀土金属化合物的粘土。这些金属清除剂可以存在于FCC催化剂颗粒中或存在于单独的添加剂颗粒中，即FCC催化剂和添加剂颗粒的物理混合物。在单独的添加剂颗粒中使用金属清除剂的优点在于使得被清除的金属保持远离沸石。
US5,965,474公开了一种催化剂组合物，它含有常规的含八面沸石的FCC催化剂和一种添加剂，该添加剂含有M41S材料和在其孔隙内引入一种金属惰化剂，该金属惰化剂选自稀土化合物、碱土金属化合物或它们的混合物。在该文献以及在本文中，M41S定义为非层合的超大孔结晶材料，该材料在煅烧后显示在X-射线衍射图谱中有至少一个位于大于约18埃单位d-间隔的位置上且相对强度为100的峰，和在50托和25℃下具有以每100克无水晶体计大于约15克苯的苯吸收容量。M41S材料例如是MCM-41。
根据该文献的催化剂组合物有一些缺点。
第一，M41S材料的制备需要有机模板，这种模板比较昂贵，并且仅仅通过煅烧才能完全除去。这种除去阻碍了它们的循环，导致对环境的不利释放。第二，这些材料的热稳定性较低。例如，Z.Luan等人(J.Phys.Chem.99(1995)，10590-10593页)已经报道在300℃以上会从MCM-41结构中递增地排出结构中的铝。此外，由于这些材料的壁较薄，所以它们的结构在热处理时易于崩溃(N.Coustel等人，J.Chem Soc.Chem.Commun.，1994，967-968页)。由于FCC工艺通常在高温下进行，所以需要高的热稳定性。第三，M41S材料具有较低的固有酸性。由于该材料的固有酸性较低和热稳定性较低，所以与典型的FCC催化剂相比，M41S材料的裂化活性低得多。因此，用这种添加剂代替一部分FCC催化剂会导致催化剂的劣化，进而降低裂化活性。
本发明提供一种裂化催化剂组合物，它具有良好的金属清除性能，并且很少或不会使裂化催化剂劣化，并具有比M41S材料更好的热稳定性。此外，该组合物比基于M41S材料的体系更价廉。
本发明的裂化催化剂组合物包括一种含有10-90重量％的裂化催化剂A和90-10重量％的裂化催化剂B的物理混合物，其中催化剂A是一种含沸石的裂化催化剂，催化剂B是一种其在20-200埃孔直径范围内的平均孔体积大于催化剂A在相同孔直径范围内的平均孔体积且不含M41S材料的催化剂。
在本文中，术语“裂化催化剂”定义为一种这样的催化剂，它的微活性(MAT)为至少32％，微活性是指使用下面描述的常规实验程序，在催化剂/进料之比为5的情况下和在不存在金属的情况下用蒸汽惰化之后，在微活性实验中的转化率。
由于催化剂B具有相当的裂化活性，所以与使用常规FCC催化剂的情况相比，当使用本发明的组合物时，没有裂化活性降低的现象。因此，本发明的裂化催化剂组合物的活性将与常规FCC催化剂的活性相当。
此外，本发明的裂化催化剂组合物在FCC工艺条件下是热稳定的。
本发明的裂化催化剂组合物含有10-90重量％的裂化催化剂A和90-10重量％的裂化催化剂B，优选30-90重量％的裂化催化剂A和70-10重量％的裂化催化剂B，更优选50-90重量％的裂化催化剂A和50-10重量％的裂化催化剂B，最优选65-80重量％的裂化催化剂A和35-20重量％的裂化催化剂B。
优选的是，催化剂B在20-200埃孔直径范围内的平均孔体积比催化剂A在该孔直径范围内的平均孔体积高出1.5-6倍，更优选2-4倍。催化剂B在上述孔直径范围内的孔体积优选是0.1-0.4ml/g，更优选0.1-0.2ml/g。在上述孔直径范围内的孔体积通过BJH(Barrer，Joyner和Halenda)法使用Micromeritics的ASAP 2400采取圆柱孔模型来检测。样品在600℃于真空下预处理1小时。
图1和图2显示了催化剂A和催化剂B的孔尺寸分布的差异，通过氮吸附法来检测。在这些图中，D代表孔直径，V代表被催化剂吸附的氮的体积。
裂化催化剂A
裂化催化剂A优选含有10-70重量％的沸石、0-30重量％的矾土、5-40重量％的硅石，余量是高岭土。更优选的是，催化剂A含有20-60重量％的沸石、0-20重量％的矾土、10-40重量％的硅石，余量是高岭土。最优选的是，催化剂A含有30-50重量％的沸石、0-20重量％的矾土、10-30重量％的硅石，余量是高岭土。
裂化催化剂A可以是含有沸石和基质的任何常规FCC催化剂。
基质通常含有硅石、矾土、硅石-矾土和/或粘土。优选的粘土是高岭土。
沸石优选是八面沸石，任选是超稳定的和/或稀土元素交换的，即沸石Y、沸石USY、沸石REY或沸石REUSY。
催化剂A可以进一步包含任何其它在FCC催化剂中常用的组分。
催化剂A按照任何制备包含上述组分的常规FCC催化剂的常规方法来制备。
裂化催化剂B
催化剂B优选含有0-50重量％的沸石、0-70重量％的矾土、5-40重量％的硅石、0-15重量％的稀土金属氧化物，余量是高岭土。更优选的是，催化剂B含有1-30重量％的沸石、10-70重量％的矾土、5-35重量％的硅石、0-15重量％的稀土金属氧化物，余量是高岭土。进一步更优选的是，催化剂B含有5-15重量％的沸石、15-55重量％的矾土、10-30重量％的硅石、1-15重量％的稀土金属氧化物，余量是高岭土。
如果催化剂B含有分子筛，则可以是沸石，例如沸石Y、沸石USY，或ZSM型沸石，例如ZSM-5，硅铝磷酸盐(SAPO)，铝磷酸盐(ALPO)，或它们的混合物。优选的是，催化剂B含有至少一种上述沸石，更优选稀土元素交换的沸石。进一步更优选的是，催化剂B是适合于重质进料转化的FCC催化剂。与常规FCC催化剂相比，这些催化剂通常包含较大量的矾土和较小量的沸石。所以，优选的是，与催化剂A相比，催化剂B包含较大量的矾土和较小量的沸石。
裂化催化剂B优选用稀土金属化合物浸渍，得到含有稀土金属氧化物(RE2O3)的裂化催化剂B。合适的稀土金属是La、Ce、Nd、Pr和它们的混合物。
催化剂B可以按照巴西专利申请BR 9704925-5A中公开的方法制备。该文献描述了使用成孔剂制备FCC催化剂以控制该催化剂的孔隙率。优选的成孔剂是水溶性碳水化合物，例如蔗糖、麦芽糖、纤维素二糖、乳糖、葡萄糖或果糖，其可以在催化剂制备后被除去。热重分析表明，成孔剂可以几乎被完全除去，这是因为少于5重量％的残余成孔剂保留在催化剂中。
其它组分
还应该说明的是，除了催化剂A和催化剂B以外，本发明的裂化催化剂组合物可以含有额外的组分，例如额外的金属清除添加剂，或者额外的裂化催化剂。例如，裂化催化剂组合物可以包含含沸石Y的催化剂A、裂化催化剂B以及一种含有能提高辛烷值的沸石(例如ZSM-5)的催化剂。
流化催化裂化
在使用含高浓度污染性金属的重质烃进料操作的FCC单元中，本发明的裂化催化剂组合物是特别有用的。这些进料的例子是大气蒸馏残余物(ADR)、沸点高于570℃的真空残余物(VR)、重质真空瓦斯油(HVGO)以及它们的混合物。
在流化催化裂化单元中，于490-560℃雾化和蒸发的烃进料与本发明的裂化催化剂组合物接触，从而形成该催化剂组合物在雾化/蒸发的进料和裂化产物中的悬浮体，该悬浮体流经立式反应器(该单元的反应区)，在那里进行裂化反应。反应区通常是延长的立式管，在该管中，料流的方向是向上(上升料流)或向下(下降料流)。在反应区内，所述催化剂组合物在雾化和蒸发的进料和裂化产物中的悬浮体的停留时间是约0.3-8秒。
然后，将催化剂组合物从转化产物中分离出来，用蒸汽汽提，并在高于640℃的温度下在氧化气氛中再生。再生后的催化剂组合物循环到反应器中，与重质烃的新鲜进料接触。
实施例
通用实验程序：微活性实验
微活性实验(MAT)是一种公认检测催化剂的FCC裂化活性的实验方法。
在以下实施例中，该实验是在确定的流化床ACE单元(R+型，由XyteLand Kayser Technology制造)中进行的。ACE单元包括限定的流化床反应器，其中装有催化剂样品。在该样品上已经注入了已知量的烃进料。在催化剂与进料接触之后，催化剂进行再生。在所有实验中，反应温度是535℃，进料流速是1.2g/分钟，再生温度是695℃。
该实验使用不同的催化剂/进料比率进行。这些比率是通过在50-150秒之间的范围内改变进料注入时间来获得的，得到催化剂/进料比率为3-10。
作为微活性(MAT)的转化率定义为进料转化成焦炭、气体和汽油的重量百分比。轻质循环油(LCO)级分作为产物，所以转化率等于[100-(LCO+残余物)]。
所用的进料是具有高的氮含量和Conradson碳含量的重质巴西瓦斯油，导致严格的催化剂实验条件。表1显示了该进料的细节。
表1
所用的巴西瓦斯油的物理和化学性能
API密度20/4℃(g/ml)苯胺点(ppm)总氮量(ppm)基本氮量(ppm)兰氏残碳(％w)不溶于正庚烷的物质(％w)硫(％w)聚芳族化合物(％w)动态粘度(ASTM D445)(cSt)@60°初始沸点，IBP(℃)最终沸点，FBP(℃)Ni(ppm)V(ppm)Na(ppm)   18.60.939193.2306910010.58＜0.10.632995.95325588＜1＜1＜1
实施例1
该实施例说明了几种裂化催化剂的制备。
催化剂A1含有43重量％的稀土元素交换的Y沸石，5重量％的Al2O3，硅石，和余量是高岭土。
该催化剂如下制备：
38.0kg的二氧化硅水溶胶(7.5重量％的SiO2)通过在硅酸钠溶液(29％SiO2、9％Na2O)的酸性pH下进行受控中和来制备，使用稀硫酸溶液。向新制备的水溶胶中加入4.0kg的粉末高岭土，同时将所得的悬浮液充分搅拌。然后，加入2.4kg的酸性勃姆石悬浮液，然后加入16.0kg的稀土元素交换的Y沸石。所得的前体悬浮液的固含量是20重量％。
将前体悬浮液加入到高剪切雾化器(即胶体磨机)中，然后用喷雾干燥器进行喷雾干燥，操作条件是入口温度为445℃，出口温度为135℃，流速为4kg/分钟，雾化器旋转速率是13500rpm。
将6.0kg的喷雾干燥后的产物再次悬浮在氨水中，并真空过滤。形成的滤饼用硫酸氨交换，并用水洗涤。最后，催化剂在空气循环式烘箱中于110℃干燥16小时。
催化剂A参考含有35重量％的稀土元素交换的Y沸石，10重量％的Al2O3，硅石，和余量是高岭土。该催化剂按照与催化剂A1相同的方式制备，不同的是沸石、矾土、硅石和高岭土的浓度。
催化剂B1含有5重量％的稀土元素交换的Y沸石，25重量％的Al2O3，硅石，余量是高岭土。该催化剂按照与催化剂A1相同的方式制备，其中使用12.7kg的二氧化硅水溶胶(7.5重量％的SiO2)、14.0kg的粉末高岭土、32.4kg的酸性勃姆石悬浮液和2.0kg的稀土元素交换的Y沸石酸性悬浮液。向该前体悬浮液中加入3.6kg的蔗糖溶液。喷雾干燥后的产物显示比催化剂A1略深的颜色。这可能是由于蔗糖的焦糖化引起的。但是，最终催化剂B1的颜色与催化剂A1的颜色相似。热重分析表明，接近98％的蔗糖在洗涤步骤中被除去。
上述催化剂的化学组成和一些物理性能列在表2中。
在表2中，ABD代表表观堆积密度，定义为在非致密床中单位体积的催化剂质量。ABD是在不压实床的情况下填充到量筒的固定预定体积之后检测的。
D50代表平均粒径。50％的催化剂颗粒的直径低于该值。D50通过催化剂悬浮液的激光散射用Malvern 2600检测。
表2
  催化剂   A参考   A1   B1
  Y-沸石(％)矾土(％)硅石(％)高岭土(％)ABD(g/ml)孔体积，H2O(ml/g)D50(微米)BET表面积(m2/g)微孔体积(ml/g)孔体积20-200埃(ml/g)SiO2(％)Al2O3(％)Na2O(％)RE2O3(％)   351020350.800.27782420.0820.05862.633.20.352.42   43524280.720.33832470.0950.03267.926.70.533.31   5258620.840.25811560.0110.12345.351.9＜0.050.72
表2清楚地表明，与催化剂A1和催化剂A参考相比，催化剂B1在20-200埃孔直径范围内的孔体积较大。实际上，催化剂B1在该范围内的孔体积比催化剂A1在相同范围内的孔体积大3.8倍。
催化剂B的微孔体积的较低值与较低的沸石含量有关，这是直径小于20埃的孔的主要来源。
催化剂A1和B1的不同孔结构也从图1明显地表现出来，该图显示两种催化剂的氮吸附与孔直径之间的关系。
实施例2
该实施例显示在高钒含量存在下裂化催化剂组合物的性能。
裂化催化剂组合物从以下裂化催化剂(已经描述在实施例1中)制备：
-催化剂A1，
-催化剂B1，和
-用8重量％稀土金属浸渍的催化剂B1(催化剂B1RE)。
本发明的裂化催化剂组合物通过将75重量％的催化剂A和25重量％的催化剂B1或催化剂B1RE混合来制备。
然后，裂化催化剂组合物与用作钒源的FCC-V混合。FCC-V是一种用2重量％的钒浸渍的常规FCC催化剂，这根据B.R.Mitchell在“Industrialand Engineering Chemistry-Product Research and Development”，19卷，209-213页(1980)中教导的公知的浸渍FCC催化剂的方法进行。所得的催化剂混合物含有56重量％的催化剂A1、19重量％的催化剂B1或催化剂B1RE以及25重量％的FCC-V。
为了能在实验和分析钒含量之后分离催化剂，催化剂按照两个不同的筛目级分使用：＞53微米(270目)和＜43微米(325目)。使用＜43微米的FCC-V级分和＞53微米的催化剂B1和催化剂B1RE级分。使用的催化剂A1筛目级分按照实验变化。
使用100％蒸汽，将催化剂混合物于788℃惰化5小时，从而使得钒能迁移。然后，筛分该催化剂组合物，用X-射线荧光光谱法(XRF)检测＞53微米级分的钒含量。
不同裂化催化剂组合物的＞53微米级分中的钒含量列在表3中。
表3
  实验编号          催化剂混合物 ＞53微米的级分   V含量(ppm)
  1  A1，＜43微米   B1   FCC-V   B1   3900
  2  A1，＞53微米   B1   FCC-V   A1+B1   2800
  3  A1，＜43微米   B1RE   FCC-V   B1RE   8100
  4  A1，＞53微米   B1RE   FCC-V   A1+B1RE   2600
表3的结果表明，与催化剂A1相比，催化剂B1和B1RE的钒清除潜力较高，具有在20-200埃孔直径范围内的较高的孔隙率。
在上述实验2和4之前和之后的裂化催化剂组合物BET表面积和微孔体积列在表4中，该表中还列出了催化剂A参考的＞53微米级分的数据，催化剂A参考进行了与在实验1-4中使用的催化剂FCC-V作为裂化催化剂组合物时相同的惰化工序。
BET表面积和微孔体积都从吸附等温线来计算。为了测定BET表面积，使用公知的BET法；为了测定微孔体积，使用在3.3-5.4nm范围内的Harkins和Jura的t-曲线法。对于这些检测，使用Micrometrics ASAP2400。样品在600℃下真空预处理1小时。
表4
  A参考   A1+B1(实验2)   A1+B1RE(实验4)
  在惰化前：BET表面积(m2/g)微孔体积(ml/g)在惰化后：BET表面积(m2/g)微孔体积(ml/g)保留率(％)：BET表面积微孔体积 2420.082730.0253030 2250.074810.0283638 2170.075900.0334144
表4中列出的数据显示，与参考催化剂A参考相比，本发明的裂化催化剂组合物具有更好的织物性能保持率。
此外，在催化剂B中稀土元素的存在进一步提高了对织物的保护。
实施例3
该实施例说明了使用微活性实验检测的本发明裂化催化剂组合物的活性。在该实验中使用不同的催化剂/进料比率，范围是3-10。
实施例2的裂化催化剂组合物和参考催化剂A参考是在存在和不存在钒源(催化剂FCC-V)的情况下在严格的蒸汽惰化之后进行实验的。对于实施例2所述的条件，结果列在表5A、B和C中。在表5A中，催化剂组合物的转化率在相等的催化剂/进料比率下进行比较。表5B比较了在相等转化率(等转化率)下形成的产物，表5C比较了在形成相等焦炭(等焦炭)的情况下的转化率以及汽油和残余物的浓度。
表5A
  在无钒的情况下惰化          在钒的存在下惰化
  A参考   A1+B1   A参考   A1+B1   A1+B1RE
  催化剂/进料比率转化率(重量％)   7.059.7   7.062.0   5.040.0   5.048.9   5.048.0
表5B
  在无钒的情况下惰化       在钒的存在下惰化
  A参考   A1+B1   A参考   A1+B1   A1+B1RE
  等转化率(重量％)可燃气体(重量％)氢(重量％)焦炭(重量％)LPG(重量％)丙烯(重量％)汽油(重量％)轻质循环油(重量％)残余物(重量％)Δ焦炭(焦炭/催化剂)   601.70.034.412.93.541.014.125.90.60   602.00.044.713.43.340.012.627.40.80   48.01.90.276.07.62.232.515.836.20.7   48.02.10.295.57.82.232.616.935.11.2   48.02.00.215.08.32.332.715.936.11.0
表5C
  在无钒的情况下惰化       在钒的存在下惰化
  A参考   A1+B1   A参考   A1+B1   A1+B1RE
  等焦炭(重量％)转化率(重量％)汽油(重量％)残余物(重量％)   4.560.341.025.5   4.559.440.027.9   5.545.831.338.1   5.547.832.535.2   5.550.033.834.5
在不存在钒源的情况下惰化之后，表5的结果表明在本发明的裂化催化剂组合物与参考催化剂A参考的活性和选择性之间没有大的差别，尽管应该注意本发明的裂化催化剂组合物稍微更活泼。
该表进一步表明在存在钒的情况下惰化之后，与参考催化剂相比，本发明的裂化催化剂组合物显示更好的性能，即更高的转化率，且没有选择性的下降。在使用含稀土元素的催化剂B的组合物时，甚至焦炭和氢的形成得到减少。
实施例4
在该实施例中，使用以下催化剂：
催化剂B2：含有25重量％的硅石、50重量％的活性矾土，余量是高岭土，根据催化剂B1的制备程序制备，使用成孔剂(参见实施例1)，不同的是硅石、矾土和高岭土的用量不同，以及在该催化剂中不存在沸石。
催化剂B3：含有25重量％的硅石、30重量％的活性矾土，余量是高岭土，根据催化剂B1的制备程序制备，使用成孔剂(参见实施例1)，不同的是硅石、矾土和高岭土的用量不同，以及在该催化剂中不存在沸石。
催化剂B4：具有与催化剂B2相同的组成，但是在不使用成孔剂的情况下制备。所以，该催化剂根据催化剂A1的制备程序制备(参见实施例1)，不同的是硅石、矾土和高岭土的用量不同，以及在该催化剂中不存在沸石。
催化剂A2：含有50重量％的Y-沸石、25重量％的硅石，余量是高岭土。
催化剂FCC：商品催化剂，含有35重量％的稀土元素交换的Y-沸石、10重量％的矾土，硅石，余量是高岭土。
这些催化剂在20-200埃孔直径范围内的孔体积列在表6中。
表6
  催化剂   在20-200埃范围内的孔体积(ml/g)
  B2B3B4FCC   0.1960.1790.1230.061
本发明的裂化催化剂组合物是从＜43微米的催化剂A2级分和＞53微米的催化剂B2、B3或B4级分的1∶1混合物以及从＜43微米的催化剂FCC级分和＞53微米的催化剂B2或B4级分的2∶1混合物制备的。
这些裂化催化剂组合物是根据实施例2在存在钒的情况下惰化的。钒源再次是催化剂FCC-V，即用2％钒浸渍的催化剂FCC，其中使用＜43微米的级分。在惰化后，检测＞53微米的级分的钒含量。表7显示实验结果。
表7
实验编号               催化剂混合物  钒含量(ppm)＞53微米
  ＞53微米   ＜43微米   ＜43微米
  12345   37.5％B237.5％B337.5％B425％B225％B4   37.5％A237.5％A237.5％A250％FCC50％FCC   25％FCC-V25％FCC-V25％FCC-V25％FCC-V25％FCC-V   56004200300060004600
表7显示催化剂B2具有最高的金属清除能力，然后是催化剂B3和B4。这表明，在20-200埃孔直径范围内，催化剂A和催化剂B之间的孔体积差异越大，催化剂B清除钒的效果就越好。
实施例5
裂化催化剂组合物从(a)不同的催化剂A2筛目级分、(b)不同的催化剂B2筛目级分、(c)催化剂A2和催化剂B2形成的1∶1混合物制备。
在FCC-V存在下惰化(参见实施例2)之后，检测＞53微米的级分的钒含量。结果列在表8中。
表8
实验编号             催化剂混合物 钒含量(ppm)＞53微米
  37.5％＞53微米   37.5％＜43微米   25％＜43微米
  1234   A2B2A2B2   A2B2B2A2   FCC-VFCC-VFCC-VFCC-V   2800480011005600
从实验1和3可见，催化剂B2的存在导致催化剂A2中的钒污染降低。
这些数据进一步表明，催化剂B的钒清除性能不仅仅是其粒度的结果，因为＞53微米和＜43微米的催化剂B2级分都具有良好的金属清除性能。
实施例6
在该实验中，使用以下催化剂：
催化剂B3：含有25重量％硅石、30重量％的活性矾土，余量是高岭土。该催化剂用氯化镧或RE(即主要含Ce和La的稀土金属化合物的混合物)浸渍，得到具有11重量％RE2O3(催化剂B3RE)或11重量％的La2O3(催化剂B3La)的催化剂。
催化剂A3：含有45重量％的用3重量％RE2O3交换的USY，硅石，矾土，余量是高岭土。
催化剂A4：含有35重量％的用12重量％RE2O3交换的USY，硅石，矾土，余量是高岭土。
催化剂A3和A4的配方是对于常规FCC催化剂常用的。
裂化催化剂组合物从催化剂A3和催化剂B3RE或B3La的3∶1混合物制备。
在钒存在下的惰化实验按照实施例2所述进行。表9列出了催化剂A4和裂化催化剂组合物在惰化后的BET表面积。在该表中也列出了表面积保持率，即惰化后的表面积相对于惰化前的表面积之比。
表9
催化剂混合物  BET表面积(m2/g)   保持率(％)
  58.2％A358.2％A375％A4   16.8％B3RE16.8％B3La-   25％FCC-V25％FCC-V25％FCC-V   123129102   434536
实验结果清楚地表明，与裂化催化剂A4相比，本发明的裂化催化剂组合物具有较大的表面积保持率。
实施例7
在该实验中，使用以下催化剂：
催化剂B5：含有20重量％的勃姆石矾土、5重量％的硅石，余量是高岭土。该催化剂任选地用稀土化合物浸渍，得到5重量％的RE2O3(催化剂B5RE)。
与本发明实施例中使用的其它催化剂(其中二氧化硅通过中和硅酸钠溶液制备)相比，该催化剂中的二氧化硅通过二氧化硅溶胶使用阳离子交换树脂进行离子交换来制备。制备这种离子交换的二氧化硅溶液的方法描述在US 3649556中。这种离子交换工艺得到的二氧化硅水溶胶的粒度大于通过中和硅酸钠得到的二氧化硅水溶胶的粒度。
催化剂A3：含有45重量％的用3重量％RE2O3交换的USY，硅石，矾土，余量是高岭土。
使用这些催化剂制备裂化催化剂组合物，其中如实施例2所述，在钒的存在下进行惰化。再次使用不同的催化剂级分，在惰化后检测＞53微米级分的钒含量。
表10
             催化剂混合物  钒含量(ppm)
  ＞53微米   ＜43微米   ＜43微米   ＞53微米
  19％A319％B556％A319％B5RE   56％A356％A319％B5RE56％A3   25％FCC-V25％FCC-V25％FCC-V25％FCC-V   2600350020004000
表10的结果清楚地表明了稀土元素对催化剂清除钒的效果的积极作用。
图2显示通过氮吸附获得的催化剂B5和A3的孔尺寸分布。可见，催化剂B5在20-200埃孔直径范围内的孔体积大于催化剂A3。催化剂B5在该特定孔直径范围内的孔体积是0.153ml/g，而催化剂A3在相同孔直径范围内的孔体积是0.059ml/g。所以，催化剂B5在该特定孔直径范围内的孔体积是比催化剂A3的该孔体积高2.6倍。
实施例8
按照实施例3进行微活性实验，现在使用催化剂A4(参见实施例6)和本发明的裂化催化剂组合物，该组合物含有催化剂A3和催化剂B5RE的3∶1混合物(参见实施例7)。
在进行微活性实验之前，催化剂A4和裂化催化剂组合物用蒸汽在钒源(FCC-V)的存在下惰化，参见实施例2。为此，制备含有25重量％催化剂FCC-V和75重量％的催化剂A4或裂化催化剂组合物的催化剂混合物。
下面的表11A、B和C列出了实验结果。在表11A中，催化剂组合物的转化率在相等的催化剂/进料比率下进行比较。表11B比较了在相等转化率(等转化率)下形成的产物，表11C比较了在形成相等焦炭(等焦炭)的情况下的转化率以及汽油和残余物的浓度。
表11A
        在钒的存在下惰化之后
  A4   A3+B5RE   A3+B5
  催化剂/进料比率转化率(重量％)   5.056.5   5.064.0   5.057.7
表11B
       在钒的存在下惰化之后
  A4   A3+B5RE   A3+B5
  等转化率(重量％)可燃气体(重量％)氢(重量％)焦炭(重量％)LPG(重量％)丙烯(重量％)汽油(重量％)轻质循环油(重量％)残余物(重量％)Δ焦炭(焦炭/催化剂)   60.02.40.474.68.02.445.018.821.20.87   60.02.20.313.28.12.546.518.823.20.71   60.02.40.464.37.42.246.018.521.50.82
表11C
      在钒的存在下惰化之后
  A4   A3+B5RE   A3+B5
  等焦炭(重量％)转化率(重量％)汽油(重量％)残余物(重量％)   4.051.839.629.8   4.066.849.917.1   4.056.643.824.8
表11A、B和C的结果表明，在存在钒源的情况下惰化之后，与常规FCC催化剂(催化剂A4)相比，本发明的裂化催化剂组合物显示更好的性能。而且显然，使用含稀土金属的催化剂B的裂化催化剂组合物获得了更好的结果。

Claims (10)

1.一种裂化催化剂组合物，包含一种含有10-90重量％的裂化催化剂A和90-10重量％的裂化催化剂B的物理混合物，其中催化剂A是一种含沸石的裂化催化剂，催化剂B是一种在20-200埃孔直径范围内的平均孔体积大于在相同孔直径范围内的催化剂A的平均孔体积且不含M41S材料的催化剂，且裂化催化剂B含有0-50重量％的沸石、0-70重量％的矾土、5-40重量％的硅石、0-15重量％的稀土金属氧化物，余量是高岭土。
2.根据权利要求1的裂化催化剂组合物，其中裂化催化剂B在20-200埃孔直径范围内的平均孔体积比裂化催化剂A在相同孔直径范围内的平均孔体积高出1.5-6倍。
3.根据权利要求1的裂化催化剂组合物，其中裂化催化剂B在20-200埃孔直径范围内的平均孔体积是0.1-0.4ml/g。
4.根据权利要求1的裂化催化剂组合物，其中裂化催化剂A含有10-70重量％的沸石、0-30重量％的矾土、5-40重量％的硅石，余量是高岭土。
5.根据权利要求4的裂化催化剂组合物，其中沸石选自沸石Y、沸石USY、稀土金属交换的沸石Y以及稀土金属交换的沸石USY。
6.根据权利要求1-5中任一项的裂化催化剂组合物，其中裂化催化剂B含有5-15重量％的沸石。
7.根据权利要求1-5中任一项的裂化催化剂组合物，其中裂化催化剂B含有1-15重量％的稀土金属氧化物。
8.根据权利要求1-7中任一项的裂化催化剂组合物在流化催化裂化工艺中的用途。
9.根据权利要求1-7中任一项的裂化催化剂组合物用于具有高金属含量的烃进料的流化催化裂化中的用途。
10.根据权利要求9的用途，其中所述金属是钒。
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