ES2232743T3 - Composicion catalizadora del craqueo. - Google Patents

Composicion catalizadora del craqueo.

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ES2232743T3 ES02718147T ES02718147T ES2232743T3 ES 2232743 T3 ES2232743 T3 ES 2232743T3 ES 02718147 T ES02718147 T ES 02718147T ES 02718147 T ES02718147 T ES 02718147T ES 2232743 T3 ES2232743 T3 ES 2232743T3
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Marcelo Andre Torem
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Abstract

Una composición catalizadora del craqueo que comprende una mezcla física de 10-90% en peso de un catalizador A de craqueo y 90-10%en peso de un catalizador B de craqueo que contiene zeolita, y el catalizador B es un catalizador que tiene un volumen medio de poro en el intervalo de diámetro de poro de 20-200 A superior al del catalizador A en el mismo intervalo de diámetro de poro y que no contiene material M41S.

Description

Composición catalizadora del craqueo.
La invención se refiere a una composición catalizadora del craqueo y a su uso.
Típicamente, los catalizadores del craqueo catalítico fluido (FCC) (Fluid Catalytic Cracking) comprenden un componente de zeolita. Uno de los problemas encontrados, con frecuencia, en el FCC es el envenenamiento de la zeolita por el depósito de metales, por ejemplo níquel y vanadio, que están presentes en muchas alimentaciones de hidrocarburos que necesitan someterse a craqueo.
Una forma de tratar el problema es la protección de la zeolita mediante el uso de un eliminador de metales. En líneas generales, los eliminadores de metales pueden contener compuestos de metales alcalinotérreos, tales como magnesio, calcio, y bario, o arcillas ricas en compuestos de metales pertenecientes al grupo de las tierras rara. Estos eliminadores de metales pueden estar presentes en las partículas del catalizador de FCC o en las partículas de aditivos, por separado, es decir una mezcla física del catalizador de FCC y partículas de aditivo. La ventaja de usar eliminadores de metales en partículas de aditivo, por separado, es que los metales eliminados se mantienen más alejados de la zeolita.
El documento US 5.965.474 describe una composición catalizadora que comprende un catalizador convencional de FCC que contiene faujasita y un aditivo que comprende un material M41S, y que tiene incorporado dentro de sus poros un pasivador de metales seleccionado de un compuesto de tierras raras, un compuesto de metal alcalinotérreo, o una combinación de ellos.
El material M41S se define en esta referencia, así como en esta memoria descriptiva, como un material cristalino no estratificado de poro ultra-grande que exhibe, después de su calcinación, un modelo de difracción de rayos X con al menos un pico en una posición superior a aproximadamente 18 unidades Angstrom de espaciado d con una intensidad relativa de 100 y una capacidad de adsorción de benceno de más de aproximadamente 15 gramos de benceno por 100 gramos de cristal anhidro, a 6,67 kPa y 25ºC. Un ejemplo de material M41S es el MCM-41.
La composición catalizadora según este documento tiene varios inconvenientes. En primer lugar, la preparación del material M41S requiere plantillas orgánicas, que son relativamente caras y que únicamente se pueden separar completamente por calcinación. Esta separación excluye su reciclaje y da lugar a emisiones medioambientalmente no deseadas. En segundo lugar, estos materiales tienen una estabilidad térmica relativamente baja. Por ejemplo, Z. Luan y colaboradores (J. Phys. Chem. 99 (1995), páginas 10590-10593), han mostrado que el aluminio estructural se separa cada vez más de la estructura del MCM-41 por encima de 300ºC. Además, debido a las paredes relativamente finas de estos materiales, su estructura desaparece fácilmente con el tratamiento térmico (N. Coustel y colaboradores, J. Chem Soc. Chem. Commun, 1994, páginas 967-968). Como el procedimiento FCC se lleva a cabo, generalmente, a temperaturas elevadas, se desean aditivos con alta estabilidad térmica. En tercer lugar, los materiales M41S tienen una acidez intrínseca relativamente baja. Debido a esta acidez relativamente baja y a su estabilidad térmica relativamente baja, los materiales M41S tienen una actividad de craqueo muy inferior a la de los típicos catalizadores de FCC. Por lo tanto, la sustitución de una parte del catalizador de FCC por tales aditivos da como resultado la dilución del catalizador y por lo tanto una reducción en la actividad de craqueo.
La presente invención proporciona una composición catalizadora del craqueo con buenas propiedades como eliminador de los metales con menos, o sin, dilución del catalizador del craqueo y que tiene una estabilidad térmica mejor que los material M41S. Además, la composición es menos cara que los sistemas basados en los materiales M41S.
La composición catalizadora del craqueo, según la presente invención, comprende una mezcla física de 10-90% en peso de un catalizador A de craqueo y un 90-10% en peso de un catalizador B de craqueo, por lo que el catalizador A es un catalizador de craqueo que contiene zeolita, y el catalizador B es un catalizador que tiene un volumen medio de poro superior, en el intervalo de diámetro de poro de 20-200 \ring{A}, que el catalizador A en el mismo intervalo de diámetro de poro y que no contiene material M41S.
Dentro de esta memoria descriptiva, el término "catalizador de craqueo" se define como un catalizador con una microactividad (MAT), es decir conversión en el ensayo de microactividad, usando el procedimiento general de ensayo descrito más adelante con una relación de catalizador/alimentación de 5, y la posterior desactivación con vapor en ausencia de metales, de al menos 32%.
Como el catalizador B tiene una considerable actividad de craqueo, no hay dilución de la actividad de craqueo al usar la composición según la invención comparado con el uso de un catalizador convencional de FCC. Por lo tanto, la actividad de una composición catalizadora del craqueo según la invención, será comparable a la actividad de un catalizador convencional de FCC.
Además, las composiciones catalizadoras del craqueo, según la invención, son térmicamente estables bajo las condiciones de tratamiento de FCC.
La composición catalizadora del craqueo comprende 10-90% en peso del catalizador A de craqueo y 90-10% en peso del catalizador B de craqueo, preferiblemente 30-90% en peso del catalizador A de craqueo y 70-10% en peso del catalizador B de craqueo, más preferiblemente 50-90% en peso del catalizador A de craqueo y 50-10% en peso del catalizador B de craqueo, y muy preferiblemente 68-80% en peso del catalizador A de craqueo y 35-20% en peso del catalizador B de craqueo.
Preferiblemente, el volumen medio de poro del catalizador B, en el intervalo de diámetro de poro de 20-200 \ring{A} es 1,5 a 6 veces, más preferiblemente 2 a 4 veces más alto que el volumen de poro del catalizador A en este intervalo de diámetro de poro.
El volumen de poro del catalizador B en el anterior intervalo de diámetro de poro está, preferiblemente, entre 0,1 y 0,4 ml/g, más preferiblemente entre 0,1 y 0,2 ml/g. El volumen de poro en el intervalo de diámetro de poro indicado se determina mediante el método BJH (Barrer, Joyner y Halenda), que supone el modelo de poro cilíndrico, y que usa el ASAP 2400 de Micrometrics. Las muestras se tratan previamente a 600ºC, a vacío, durante una hora.
Las figuras 1 y 2 ilustran la diferencia en la distribución del tamaño de poro de un catalizador A y un catalizador B, medido por adsorción de nitrógeno. En estas figuras D significa el diámetro de poro y V el volumen de nitrógeno adsorbido por el catalizador.
Catalizador A de craqueo
El catalizador A de craqueo comprende, preferiblemente, 10-70% en peso de una zeolita, 0-30% en peso de alúmina, 5-40% en peso de sílice, y el resto caolín. Más preferiblemente, el catalizador A comprende 20-60% en peso de zeolita, 0-20% en peso de alúmina, 10-40% en peso de sílice y el resto caolín. Muy preferiblemente, el catalizador A comprende 30-50% en peso de zeolita, 0-20% en peso de alúmina, 10-30% en peso de sílice, y el resto caolín.
El catalizador A de craqueo puede ser cualquier catalizador convencional de FCC que comprende una zeolita y una matriz.
La matriz contiene típicamente sílice, alúmina, sílice-alúmina, y/o arcilla. Una arcilla preferida es el caolín.
La zeolita es preferiblemente una faujasita, opcionalmente ultraestabilizada y/o una tierra rara intercambiada, es decir zeolita Y, zeolita USY, zeolita REY o zeolita REUSY. El catalizador A puede comprender además cualquier otro componente comúnmente utilizado en los catalizadores de FCC.
El catalizador A se puede preparar de cualquier forma convencional para la preparación de catalizadores de FCC que comprenden los componentes anteriormente mencionados.
Catalizador B de craqueo
El catalizador B preferiblemente comprende 0-50% en peso de zeolita, 0-70% en peso de alúmina, 5-40% en peso de sílice, 0-15% en peso de óxido de un metal perteneciente al grupo de las tierras raras, y el resto caolín. Incluso más preferiblemente, el catalizador B comprende 5-15% en peso de zeolita, 15-55% en peso de alúmina, 10-30% en peso de sílice, 1-15% en peso de óxido de un metal perteneciente al grupo de las tierras raras, y el resto caolín.
Si el catalizador B comprende un tamiz molecular, puede ser una zeolita como la zeolita Y, zeolita USY, o zeolita del tipo ZSM, tal como ZSM-5, un silicio-aluminofosfato (SAPO), un aluminofosfato (ALPO), os sus combinaciones. Preferiblemente, el catalizador B comprende al menos una de las anteriores zeolitas, más preferiblemente una zeolita con una tierra rara intercambiada. Incluso más preferiblemente, el catalizador B es un catalizador de FCC adecuado para la conversión de alimentaciones pesadas. Tales catalizadores comprenden, generalmente, una cantidad superior de alúmina y menos zeolita que los catalizadores de FCC usuales. Por lo tanto, se prefiere que el catalizador B comprenda una cantidad superior de alúmina y menos zeolita que el catalizador A.
El catalizador B está, preferiblemente, impregnado con un compuesto metálico de tierra raras, que da como resultado un catalizador B de craqueo que contiene óxido de un metal perteneciente al grupo de las tierras raras (RE_{2}O_{3}). Los metales adecuados pertenecientes al grupo de las tierra raras son La, Ce, Nd, Pr, y sus mezclas.
El catalizador B de craqueo se puede preparar según el procedimiento descrito en la solicitud de Patente Brasileña BR 9704925-5A. Este documento describe la preparación de catalizadores de FCC que usa un agente formador de poros para controlar la porosidad del catalizador. Un agente formador de poros preferido es un carbohidrato soluble en agua, por ejemplo sacarosa, maltosa, celobiosa, lactosa, glucosa, o fructosa, que se separa fácilmente después de la preparación del catalizador. Los análisis termogravimétricos indican que el agente formador de poros se puede separar casi completamente, ya que menos del 5% en peso del agente formador de poros residual permanece en el catalizador.
Otros componentes
Hay que indicar también que además de los catalizadores A y B, la composición catalizadora del craqueo puede contener componentes adicionales, por ejemplo aditivos adicionales eliminadores de los metales, o un catalizador adicional de craqueo. Por ejemplo, la composición catalizadora del craqueo puede comprender un catalizador A que contiene zeolita Y, un catalizador B de craqueo, y un catalizador que contiene una zeolita que aumenta el índice de octano, por ejemplo ZSM-5.
Craqueo catalítico fluido
La composición catalizadora del craqueo según la invención es especialmente útil en las unidades FCC que operan con alimentaciones de hidrocarburos pesados que contienen altas concentraciones de metales contaminantes. Ejemplos de tales alimentaciones son residuos de la destilación atmosférica (ADR), residuos de vacío (VR) que tienen puntos de ebullición superiores a 570ºC, gasóleo pesado de vacío (HVGO), y sus mezclas.
En una unidad de craqueo catalítico, la alimentación de hidrocarburos, atomizada y vaporizada a temperaturas entre 490ºC y 560ºC, se pone en contacto con la composición catalizadora del craqueo según la invención, formando por ello una suspensión de la composición catalizadora en la alimentación atomizada/vaporizada y los productos del craqueo que fluyen a través de un reactor vertical -la zona de reacción de la unidad- en donde tienen lugar las reacciones de craqueo. La zona de reacción es, generalmente, un tubo vertical alargado en el que el flujo se dirige hacia arriba (ascendente) o hacia abajo (descendente). El tiempo de residencia de la suspensión de la alimentación atomizada/vaporizada y la composición catalizadora y los productos de craqueo en la zona de reacción es alrededor de 0,3 a 8 segundos.
A continuación, se separa la composición catalizadora de los productos de conversión, se quita el vapor y se regenera en una atmósfera oxidante a temperaturas superiores a 640ºC. La composición catalizadora regenerada se recicla al reactor para ponerla en contacto con una alimentación reciente de hidrocarburos pesados.
Ejemplos Procedimiento general de ensayo: el ensayo de microactividad
El ensayo de microactividad (MAT) es un modo de ensayo, generalmente aceptado, de la actividad de craqueo de los catalizadores (FCC).
En los siguientes Ejemplos, este ensayo se lleva a cabo en una unidad ACE de lecho fluido confinado, modelo R+, hecha por Xytel and Kayser Technology. La unidad ACE comprende un reactor de lecho fluidizado confinado que contiene la muestra del catalizador. En esta muestra, se inyectó una cantidad conocida de la alimentación de hidrocarburos. Después de poner en contacto el catalizador con la alimentación se regeneró el catalizador. La temperatura de reacción usada en todos los ensayos era de 535ºC, el caudal de alimentación de 1,2 g/minuto y la temperatura de regeneración 695ºC.
El ensayo se llevó a cabo usando diferentes relaciones de catalizador/alimentación. Estas relaciones se obtuvieron variando el tiempo de inyección de la alimentación entre 50 y 150 segundos, produciendo relaciones de catalizador/alimentación entre 3 y 10.
La conversión, considerada como microactividad (MAT), se define como el tanto por ciento en peso de la alimentación convertida en coque, gas y gasolina. La fracción de aceite ligero del ciclo (LCO), se consideró como un producto, de forma que la conversión es igual a [100 - (LCO + residuo)].
La alimentación usada fue gasóleo brasileño pesado con un alto contenido de nitrógeno y de carbono Conradson, que da como resultado unas severas condiciones de ensayo del catalizador. La Tabla 1 muestra los detalles de esta alimentación.
TABLA 1
Propiedades físicas y químicas del gasóleo brasileño usado
API 18,6
Densidad 20/4ºC (g/ml) 0,9391
Punto de anilina (ppm) 93,2
Nitrógeno total (ppm) 3069
Nitrógeno básico 1001
Residuo de carbono Ramsbotton (% en peso) 0,58
Insolubles en n-heptano (% en peso) <0,1
Azufre (% en peso) 0,63
Poliaromáticos (% en peso) 29
Viscosidad cinemática (ASTM D445)(cSt)@ 60º 95,95
TABLA 1 (continuación)
Punto de ebullición inicial, IBP (ºC) 325
Punto de ebullición final, FBP (ºC) 588
Ni (ppm) <1
V (ppm) <1
Na (ppm) <1
Ejemplo 1
Este Ejemplo ilustra la preparación de varios catalizadores del craqueo.
Catalizador A1: comprendía 43% en peso de zeolita Y, intercambiada con tierras raras, 5% en peso de Al_{2}O_{3}, sílice, y caolín como resto.
Este catalizador se prepara como sigue:
Se prepararon 38,0 kg de un hidrosol de sílice (7,5% en peso de SiO_{2}) mediante neutralización controlada, bajo pH ácido, de una solución de silicato de sodio (29% SiO_{2}, 9% Na_{2}O), usando una solución de ácido sulfúrico diluido. Al hidrosol recientemente preparado se añadieron 4,0 kg de caolín pulverizado, bajo una agitación completa de la suspensión resultante. A continuación, se añadieron 2,4 kg de una suspensión ácida de boehmita, seguido de 16,0 kg de una suspensión ácida de zeolita Y intercambiada con tierras raras. La suspensión precursora resultante tenía un contenido de sólidos del 20% en peso.
La suspensión precursora se sometió a un atomizador de alto esfuerzo cortante, es decir un molino coloidal, y luego se secó por pulverización usando un secador por pulverización que operaba a una temperatura de entrada de 445ºC y una temperatura de salida de 135ºC, un caudal de 4 kg/minuto y una rotación del atomizador de 13.500 rpm.
Se volvió a poner en suspensión, en amoníaco acuoso, 6,0 kg del producto secado por pulverización y se filtró a vacío. La torta de filtro formada se intercambió con sulfato de amonio y se lavó con agua. Finalmente, se secó el catalizador en un horno con aire circulante a 110ºC durante 16 horas.
Catalizador A_{ref} comprendía 35% en peso de zeolita Y intercambiada con tierras raras, 10% en peso de Al_{2}O_{3}, sílice y caolín como resto. Este catalizador se preparó de la misma forma que el catalizador A1, excepto en las concentraciones de zeolita, alúmina, sílice y caolín.
Catalizador B1 comprendía 5% en peso de zeolita Y intercambiada con tierras raras, 25% en peso de Al_{2}O_{3}, sílice y caolín como resto.
Este catalizador se preparó según el mismo procedimiento que el catalizador A1, usando 12,7 kg de hidrosol de sílice (7,5% en peso de SiO_{2}), 14,0 kg de caolín pulverizado, 32,4 kg de suspensión ácida de boehmita, y 2,0 kg de suspensión ácida de zeolita Y intercambiada con tierras raras. A la suspensión precursora se añadieron 3,6 kg de solución de sacarosa. El producto secado por pulverización mostraba un color ligeramente más oscuro que el catalizador A1. Esto era debido, probablemente, a la caramelización de la sacarosa. El color del catalizador B1 final, sin embargo, era similar al del catalizador A1. Los ensayos termogravimétricos indicaron que casi el 98% de la sacarosa se separaba durante la etapa de lavado.
La composición química y algunas propiedades físicas de los anteriores catalizadores se presentan en la Tabla 2.
En esta Tabla, ABD significa densidad volumétrica aparente, que se define como la masa de catalizador por unidad de volumen, en un lecho no compactado. La ABD se mide después de llenar un cilindro calibrado de volumen fijo predeterminado, sin compactación del lecho.
D50 significa el diámetro medio de partícula. El diámetro del 50% de las partículas de catalizador está por debajo de este valor. El D50 se determinó mediante la dispersión de luz láser de suspensiones del catalizador, usando un Malven 2600.
TABLA 2
1
La Tabla 2 muestra claramente el volumen de poro mayor del catalizador B1 en el intervalo de diámetro de poro de 20-200 \ring{A}, respecto a la de los catalizadores A1 y A_{ref}. En efecto, el volumen de poro del catalizador B1 en este intervalo es 3,8 veces mayor que el volumen de poro del catalizador A1 en el mismo intervalo.
El volumen más bajo para el volumen de microporo del catalizador B tiene correlación con el contenido inferior de zeolita, que es la fuente principal de poros con diámetros inferiores a 20 \ring{A}.
Las diferentes estructuras de los poros de los catalizadores A1 y B1 resultan también evidentes a partir de la Figura 1, que muestra la adsorción de nitrógeno de los dos catalizadores frente al diámetro de poro.
Ejemplo 2
Este ejemplo muestra el comportamiento de las composiciones catalizadoras del craqueo en presencia de altos contenidos de vanadio.
Las composiciones catalizadoras del craqueo se prepararon a partir de los siguientes catalizadores de craqueo, descritos ya en el Ejemplo 1:
-
catalizador A1,
-
catalizador B1, y
-
catalizador B1 impregnado con 8% en peso de metales pertenecientes al grupo de las tierras raras (catalizador B1RE).
Las composiciones catalizadoras del craqueo, según la invención, se prepararon mezclando el 75% en peso de catalizador A con 25% en peso de catalizador B1 o catalizador B1RE.
Las composiciones catalizadoras del craqueo se mezclaron a continuación con FCC-V, que servía como fuente de vanadio. El FCC-V es un catalizador de FCC convencional impregnado con 2% en peso de vanadio, según el método bien conocido para impregnar los catalizadores de FCC mostrado por B.R. Mitchell en "Industrial and Engineering Chemistry - Product Research and Development", vol. 19, páginas 209-213 (1980).
La mezcla de catalizadores resultante comprendía 56% en peso de catalizador A1, 19% en peso o bien el catalizador B1 o del B1RE, y 25% en peso de FCC-V.
Para poder separar los catalizadores después del ensayo y analizar su contenido de vanadio, los catalizadores se usaron en dos fracciones de tamizado diferentes: >53 micrómetros (malla 270) y <43 micrómetros (malla 325). Se usó la fracción <43 micrómetros de FCC-V y la fracción >53 micrómetros de los catalizadores B1 y B1RE. La fracción de tamizado de catalizador A1 aplicada varió con el experimento.
Las mezclas de catalizadores se desactivaron durante 5 horas a 788ºC usando 100% de vapor para posibilitar la migración del vanadio. La mezcla de catalizadores se tamizó a continuación y se midió el contenido de vanadio de la fracción >53 micrómetros con espectroscopía de fluorescencia de rayos X (XRF).
El contenido de vanadio en la fracción de >53 micrómetros de las diferentes composiciones catalizadoras del craqueo se presenta en la Tabla 3.
TABLA 3
2
Los resultados de la Tabla 3 muestran el potencial eliminador del vanadio más alto de los catalizadores B1 y B1RE, que poseen una porosidad superior en el intervalo de diámetro de poro de 20-200 \ring{A} que el catalizador A1.
La superficie específica BET y el volumen de microporo de las composiciones catalizadoras del craqueo, antes y después de los anteriores experimentos 2 y 4, están presentados en la Tabla 4, junto con los datos de una fracción >53 micrómetros del catalizador A_{ref}, que sufrió el mismo procedimiento de desactivación en presencia del catalizador FCC-V que las composiciones catalizadoras del craqueo en los experimentos 1-4.
La superficie BET y el volumen de microporos se calcularon, ambos, a partir las isotermas de adsorción. Para la determinación de la superficie BET, se usó el método BET bien conocido; para la determinación del volumen de microporo se usó el método de trazado gráfico de Harkins y Jura usado en el intervalo 3,3-5,4 nm. Para estas determinaciones, se uso el Micrometrics ASAP 2400. Las muestras se trataron previamente a 600ºC, a vacío, durante 1 hora.
TABLA 4
3
Los datos presentados en la Tabla 4 ilustran una mejor retención de la propiedades de textura de las composiciones catalizadoras de craqueo según la invención, comparadas con las del catalizador de referencia A_{ref}.
Además, la presencia de tierras raras en el catalizador B mejora más la conservación de la textura.
Ejemplo 3
Este Ejemplo ilustra la actividad de las composiciones catalizadoras del craqueo según la invención, usando el ensayo de microactividad. En este ensayo se usaron diferentes relaciones de catalizador/alimentación, que oscilaban de 3 a 10.
Las composiciones catalizadores del craqueo del Ejemplo 2 y el catalizador de referencia A_{ref} se sometieron a ensayo después de una severa desactivación por vapor en presencia y en ausencia de una fuente de vanadio (catalizador FCC-V). Para las condiciones hay que referirse al Ejemplo 2. Los resultados se presentan en la Tabla 5A, B y C. En la Tabla 5A, la conversión de las composiciones catalizadoras se comparan a relaciones iguales de catalizador/alimentación. La Tabla 5B compara los productos formados en igual conversión (iso-conversión), y la Tabla 5C compara la conversión y las concentraciones de gasolina y residuos a igual formación de coque (iso-coque).
TABLA 5A
4 
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TABLA 5B
5
TABLA 5C
6
Los resultados de la Tabla 5 después de la desactivación en ausencia de la fuente de vanadio muestran que no hay grandes diferencias entre la actividad y selectividad de la composición catalítica del craqueo según la invención y el catalizador de referencia A_{ref}, aunque hay que hacer notar que la composición según la invención es ligeramente más activa.
La tabla ilustra además que después de la desactivación en presencia de vanadio, las composiciones catalizadoras del craqueo según la invención muestran un mejor comportamiento que el catalizador de referencia A_{ref}, es decir, una conversión superior sin concesiones a la selectividad. Con las composiciones que comprenden el catalizador B que contiene tierras raras, se obtiene incluso una reducción de la formación de coque y de hidrógeno.
Ejemplo 4
En este Ejemplo se usaron los siguientes catalizadores:
Catalizador B2, que comprendía 25% en peso de sílice, 50% en peso de alúmina activa, y caolín como resto, preparado según el procedimiento de preparación del catalizador B1, que usa un agente formador de poros (véase el Ejemplo 1), excepto para las cantidades de sílice, alúmina y caolín, y la ausencia de zeolita en este catalizador.
Catalizador B3, que comprendía 25% en peso de sílice, 30% de alúmina activa, y caolín como resto, preparado según el procedimiento de preparación del catalizador B1, que usa un agente formador de poros (véase el Ejemplo 1), excepto para las cantidades de sílice, alúmina y caolín, y la ausencia de zeolita en este catalizador.
Catalizador B4, que tenía la misma composición que el catalizador B2, pero preparado sin usar un agente formador de poros. Así, este catalizador se prepara según el procedimiento de preparación del catalizador A1 (véase el Ejemplo 1), excepto para las cantidades de sílice, alúmina y caolín, y la ausencia de zeolita en este catalizador.
Catalizador A2, que comprendía 50% en peso de zeolita Y, 25% en peso de sílice, y caolín como resto.
Catalizador de FCC, un catalizador comercial que comprendía 35% en peso de zeolita Y intercambiada con tierras raras, 10% en peso de alúmina, sílice y caolín como resto.
El volumen de poro en el intervalo de diámetros de 20-200 \ring{A} de estos catalizadores se presentan en una lista en la Tabla 6.
TABLA 6
7 
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Las composiciones catalizadoras del craqueo según la invención se prepararon a partir de mezclas 1:1 de la fracción >53 micrómetros del catalizador B2, B3, o B4 y a partir de mezclas 2:1 de la fracción <43 micrómetros del catalizador de FCC y la fracción >53 micrómetros del catalizador B2 o B4.
Estas composiciones catalizadoras del craqueo se desactivaron en presencia de vanadio según el Ejemplo 2. La fuente de V fue de nuevo el catalizador FCC-V, es decir el catalizador de FCC impregnado con 2% de vanadio, del cual se usó la fracción <43 micrómetros. Después de la desactivación, se midió el contenido de V de la fracción >53 micrómetros. La Tabla 7 muestra los resultados de los ensayos.
TABLA 7
8
La Tabla 7 muestra que el catalizador B2 tiene la capacidad de eliminar metales más elevada, seguido de los catalizadores B3 y B4. Esto indica que cuanto más grande es la diferencia en el volumen de poro entre el catalizador A y el catalizador B en el intervalo de diámetro de poro de 20-200 \ring{A}, mejor es la eliminación del vanadio por parte del catalizador B.
Ejemplo 5
Se prepararon las composiciones catalizadoras del craqueo a partir de las mezclas 1:1 de (a) diferentes fracciones de tamizado del catalizador A2, (b) diferentes fracciones de tamizado del catalizador B2, (c) catalizador A2 y catalizador B2.
Después de la desactivación en presencia de FCC-V (véase el Ejemplo 2), se midió el contenido de V de la fracción >53 micrómetros. Los resultados se presentan en la Tabla 8.
TABLA 8
9 
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A partir de los experimentos 1 y 3, resulta claro que la presencia del catalizador B2 da como resultado una reducción de la contaminación por vanadio en el catalizador A2.
Estos datos muestran, además, que las propiedades eliminadoras del vanadio de los catalizadores B no son únicamente el resultado de su tamaño de partícula: ambas fracciones, >53 micrómetros y <43 micrómetros, del catalizador B2 tienen buenas propiedades eliminadoras de metales.
Ejemplo 6
En este experimento se usaron los siguientes catalizadores:
Catalizador B3, que comprendía 25% en peso de sílice, 30% en peso de alúmina activa, y el resto caolín. Este catalizador se impregnó con cloruro de lantano o RE, es decir una mezcla de compuestos de metales pertenecientes al grupo de las tierras raras que comprende principalmente Ce y La, que dio como resultado catalizadores con 11% en peso de RE_{2}O_{3} (catalizador B3RE), o 11% en peso de La_{2}O_{3} (catalizador B3La).
Catalizador A3, que comprendía 45% en peso de USY intercambiado con 3% en peso de RE_{2}O_{3}, sílice, alúmina, y el resto caolín.
Catalizador A4, que comprendía 35% en peso de USY intercambiado con 12% de RE_{2}O_{3}, sílice, alúmina, y el resto caolín.
Las formulaciones de los catalizadores A3 y A4 son comunes para los catalizadores de FCC convencionales.
Las composiciones catalíticas del craqueo se prepararon a partir de mezclas 3:1 de catalizador A3 y catalizador B3RE o B3La.
Se realizaron experimentos de desactivación, en presencia de vanadio, como en el Ejemplo 2. La Tabla 9 presenta una lista las superficies específicas BET del catalizador A4 y de las composiciones catalizadoras del craqueo después de la desactivación. La retención de la superficie específica, es decir, la superficie específica después de la desactivación, respecto a la superficie específica antes de la desactivación, también se presenta en esta tabla.
TABLA 9
10
Los resultados muestran claramente la mayor retención de la superficie específica de las composiciones catalizadoras del craqueo según la invención comparada con un catalizador A4 de craqueo.
Ejemplo 7
En este experimento se usaron los siguientes catalizadores:
Catalizador B5, que comprendía 20% en peso de alúmina boehmita, 5% en peso de sílice, y el resto caolín. El catalizador está, opcionalmente, impregnado con un compuesto de tierras raras, que dan como resultado 5% en peso de RE_{2}O_{3} (catalizador B5RE).
Como contraste a los otros catalizadores usados en los Ejemplos de esta memoria descriptiva, en los que la sílice se preparó por neutralización de una solución de silicato de sodio, la sílice de este catalizador se preparó por intercambio iónico de un sol de sílice usando una resina cambiadora de iones. En el documento US 3.649.556 se describe un método para preparar semejante sol de sílice iónicamente intercambiada. Este procedimiento de intercambio iónico da como resultado hidrosoles de sílice con un tamaño de partícula más grande que los hidrosoles de sílice obtenidos por neutralización de silicato de sodio.
Catalizador A3, que comprendía 45% de USY intercambiado con 3% en peso de RE_{2}O_{3}, sílice, alúmina, y el resto caolín.
Se prepararon composiciones catalizadoras del craqueo usando estos catalizadores, que se desactivaron en presencia de vanadio como se describió en el Ejemplo 2. De nuevo, se usaron diferentes fracciones de catalizador y el contenido de V de la fracción >35 micrómetros se midió después de la desactivación.
TABLA 10
11 
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Los resultados de la anterior Tabla 10 muestran claramente el efecto positivo de las tierras raras sobre la eliminación del vanadio por parte de catalizador B5.
La Figura 2 ilustra la distribución del tamaño de poro de los catalizadores B5 y A3, obtenida por adsorción de nitrógeno. Resulta claro que el catalizador B5 tiene un mayor volumen de poro en el intervalo de diámetro de poro de 20-200 \ring{A} que el catalizador A3. El volumen de poro del catalizador B5 en este intervalo específico de diámetro de poro era de 0,153 ml/g, mientras que el volumen de poro de A3 en el mismo intervalo era de 0,059 ml/g. Así, el volumen de poro del catalizador B5 en el intervalo específico de diámetro de poro era 2,6 veces mayor que el del catalizador A3.
Ejemplo 8
Se realizaron ensayos de microactividad según el Ejemplo 3, usando ahora el catalizador A4 (véase el Ejemplo 6) y composiciones catalizadoras del craqueo según la invención que comprenden una mezcla 3:1 de catalizador A3 y catalizador B5RE (véase el Ejemplo 7).
Antes de realizar el ensayo de microactividad, el catalizador A4 y las composiciones catalizadoras del craqueo se desactivaron con vapor en presencia de una fuente de vanadio (FCC-V); véase el Ejemplo 2. Para este fin, se prepararon mezclas de catalizadores de 25% en peso del catalizador FCC-V y 75% del catalizador A4 o la composición catalizadora del craqueo.
Las Tablas 11A, B y C de abajo presentan una lista de los resultados de los ensayos. En la Tabla 11A, se compara la conversión de las composiciones catalizadoras a igual relación de catalizador/alimentación. La Tabla 11B compara los productos formados a igual conversión (iso-conversión), y la Tabla 11C compara la conversión y las concentraciones de gasolina y de residuos a igual formación de coque (iso-coque).
TABLA 11A 
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12
TABLA 11B
13 
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TABLA 11C
14
Los resultados de las Tablas 11A, B y C indican un mejor comportamiento de las composiciones catalizadoras del craqueo según la invención, respecto a un catalizador de FCC típico (catalizador A4) después de la desactivación en presencia de vanadio. También resulta claro que el uso de composiciones catalizadoras del craqueo que comprenden un catalizador que contiene tierras raras da incluso mejores resultados.

Claims (11)

1. Una composición catalizadora del craqueo que comprende una mezcla física de 10-90% en peso de un catalizador A de craqueo y 90-10% en peso de un catalizador B de craqueo, por lo que el catalizador A es una catalizador de craqueo que contiene zeolita, y el catalizador B es un catalizador que tiene un volumen medio de poro en el intervalo de diámetro de poro de 20-200 \ring{A} superior al del catalizador A en el mismo intervalo de diámetro de poro y que no contiene material M41S.
2. Una composición catalizadora del craqueo según la reivindicación 1, en la que el volumen medio de poro del catalizador B de craqueo, en el intervalo de diámetro de poro de 20-200 \ring{A} es 1,5-6 veces mayor que el volumen medio de poro del catalizador A de craqueo en el mismo intervalo de diámetro de poro.
3. Una composición catalizadora del craqueo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el volumen medio de poro del catalizador B de craqueo en el intervalo de diámetro de poro de 20-200 \ring{A} es 0,1-0,4 ml/g.
4. Una composición catalizadora del craqueo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el catalizador A comprende 10-70% en peso de una zeolita, 0-30% en peso de alúmina, 5-40% en peso de sílice, y el resto caolín.
5. Una composición catalizadora del craqueo según la reivindicación 4, en la que la zeolita se selecciona de zeolita Y, zeolita USY, una zeolita Y intercambiada con un metal perteneciente al grupo de las tierras raras, y una zeolita USY intercambiada con un metal perteneciente al grupo de las tierras raras.
6. Una composición catalizadora del craqueo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el catalizador B comprende 0-50% en peso de una zeolita, 0-70% en peso de alúmina, 5-40% en peso de sílice, 0-15% en peso de un óxido de un metal perteneciente al grupo de las tierras raras, y el resto caolín.
7. Una composición catalizadora del craqueo según la reivindicación 6, en la que el catalizador B de craqueo comprende 5-15% en peso de zeolita.
8. Una composición catalizadora del craqueo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el catalizador B comprende 1-15% en peso de óxido de un metal perteneciente al grupo de las tierras raras.
9. El uso de una composición catalizadora del craqueo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en un procedimiento de craqueo catalítico fluido.
10. El uso de una composición catalizadora del craqueo según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8 para el craqueo catalítico fluido de alimentaciones de hidrocarburos con un alto contenido de metales.
11. El uso según la reivindicación 10, en el que el metal es vanadio.
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