RU2471553C2 - Катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование - Google Patents
Катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование Download PDFInfo
- Publication number
- RU2471553C2 RU2471553C2 RU2009148096/04A RU2009148096A RU2471553C2 RU 2471553 C2 RU2471553 C2 RU 2471553C2 RU 2009148096/04 A RU2009148096/04 A RU 2009148096/04A RU 2009148096 A RU2009148096 A RU 2009148096A RU 2471553 C2 RU2471553 C2 RU 2471553C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- pores
- catalytic cracking
- oil products
- hydrocarbon oil
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 71
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 56
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 28
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 23
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 claims 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 27
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 19
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 7
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-7-one Chemical compound C1C2C(=O)OC1C=CC2 TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- WDQNIWFZKXZFAY-UHFFFAOYSA-M fentin acetate Chemical compound CC([O-])=O.C1=CC=CC=C1[Sn+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WDQNIWFZKXZFAY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010458 rotten stone Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- WUUHFRRPHJEEKV-UHFFFAOYSA-N tripotassium borate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]B([O-])[O-] WUUHFRRPHJEEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/7057—Zeolite Beta
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к катализатору для каталитического крекинга его получению и использованию. Описан катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов, включающий подложку, включающую оксид алюминия и молекулярное сито, имеющий следующее распределение пор: 5-70% пор составляют поры размером <2 нм, 5-70% пор - поры размером 2-4 нм, 0-10% пор - поры размером 4-6 нм, 20-80% пор - поры размером 6-20 нм и 0-40% пор - поры размером 20-100 нм, исходя из объема пор размером не более 100 нм. Описан способ получения катализатора, в котором выполняют следующие стадии: смешивают подложку, включающую оксид алюминия и/или его прекурсоры, с молекулярным ситом, суспендируют и сушат смесь с помощью распылительной сушки, при этом на стадии смешивания вводят расширитель пор, при этом расширитель пор может быть выбран из группы, включающей борную кислоту и соли щелочных металлов, при этом весовое соотношение расширителя пор к подложке составляет 0,1:100-15:100 по весу подложки. Описан способ каталитического крекинга с использованием описанного выше катализатора. Технический эффект - катализатор имеет большой объем пор, определенный по методу БЭТ, высокую способность к крекингу тяжелых нефтепродуктов и высокую устойчивость к коксованию. 4 н. и 21 з.п. ф-лы, 4 табл., 9 пр., 2 ср. пр., 1 ил.
Description
Область техники
Изобретение относится к катализатору для каталитического расщепления углеводородных масел и способу его получения, в частности к катализатору для получения легких олефинов и способу его приготовления.
Уровень техники
Катализаторы для получения легких олефинов каталитическим расщеплением или пиролизом из сырья в виде нефтяных углеводородов бывают 3-х типов. I тип - металлические катализаторы с окислами в качестве подложек, например раскрытые в патентах: US 3,541,179, US 3,647,682, DD 225,135, SU 1214,726, где применяются SiO2, Al2O3 или другие окислы в качестве подложек для металлов группы IIB, VB, VIIB или VIIIB. Такие катализаторы пригодны только для получения легких олефинов при каталитическом расщеплении легкого сырья, кипящего при температурах ниже 220°C. II тип - композитные окисные катализаторы, например, раскрытые в патентах US 3,725,495, US 3,839,485, где в качестве главных компонентов применяются ZrO2 или HfO2, и содержится активный окисел алюминия, хотя бы один компонент из группы Cr2O3, MnO, Fe2O3 и хотя бы один компонент из группы окислов щелочных или щелочно-земельных металлов; сюда же относится катализатор в DD 152,356, где аморфный SiO2, Al2O3 используется в качестве катализатора для расщепления углеводородных масел при получении легких олефинов. III тип - цеолиты, содержащие катализаторы, в частности цеолиты с MFI-структурой (5-членные кольцевые высококремниевые цеолиты); они используются отдельно или в качестве добавок для каталитического расщепления.
JP 60-224428 раскрывает процесс приготовления С- 2-С- 4 при каталитическом расщеплении парафинов С5-С25 при 600-750°C с использованием катализатора, содержащего цеолит ZSM-5 и Al2O3.
CN 1205306 C раскрывает катализатор для получения легких олефинов расщеплением нефтяных углеводородов, содержащий 0-70% (весовых) глины, 5-99% (весовых) неорганических окислов и 1-50% (весовых) цеолитов, отнесенных к весу катализатора, причем упомянутый зеклит состоит из 25-100% (весовых) цеолита со структурой MFI и 0-75% Y-цеолит и отличается тем, что MFI-структурный цеолит содержит фосфор и переходный металл М, имея ангидридную формулу (0-0,3) Na2O·(0,3-5)Al2O3·(1-10)P2O5·(0,7-15)МхОу·(0-10)RE2O3·(70-98)SiO2, отнесенную к массе оксида, где М - один или два металла из группы Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Mn.
CN 1069016 А раскрывает процесс приготовления этилена расщеплением тяжелых нефтяных углеводородов при 690-900°C с использованием катализатора, содержащего 30-90% SiO2, 20-70% Al2O3, 0.5-30%, окислов щелочных металлов и 1-30% фоязита.
CN 1093101 A раскрывает катализатор для получения легких олефинов, состоящий из 0-70% глины, 5-99% неорганических окислов, 1-50% цеолитов, где цеолиты - смесь 0-25% высококремнистого цеолита (REY) и 75-100% высококремнистого 5-членного кольцевого цеолита, содержащего фосфор и редкоземельные элементы.
CN 1048428 C раскрывает катализатор для превращения нефтяных углеводородов в легкие олефаты, состоящий из 0-70% глины, 5-90% неорганических окислов и 10-35% цеолитов, где цеолиты состоят из 20-75% высококремниевого 5-членного кольцевого цеолита, содержащего фосфор и редкоземельные элементы, 20-75% высококремниевого Y-цеолита и 1-25% Y-цеолита с редкоземельными элементами.
CN 1222558 А раскрывает катализатор для получения легких олефинов каталитическим пиролизом состава: 10-70% глины, 5-85% неорганических окислов, 1-50% цеолитов, где 0-25% Y-цеолита и 75-100% 5-членного кольцевого высококремниевого цеолита, содержащего фосфор и алюминий или Mg или Ca, это цеолит типа ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11 с 2-8% фосфора, 0,3-3% или Al, или Mg, или Ca в окислых с соотношением окиси кремния к окиси алюминия 15-60.
CN 1069682 C раскрывает столбчатый глиняный с прослойками катализатор для получения этилена, пропилена и бутана каталитическим пиролизом тяжелых масел, состоящий из 30-75% алюминиевой столбчатой с прослойками и поперечными связями глины, 10-40% неорганических окисных связующих, содержащих Al, Si или Zr, 0-30% высококремниевого цеолита с 5-членной кольцевой структурой, 0-10% модификатора из группы: Mg, Al, P, Sn, полиэтиленгликоль и их смеси, а также 0-50% каолиновой глины.
CN 1660967 А раскрывает катализатор для увеличения выхода этилена и пропилена при каталитическом пиролизе, содержащий 7-70% глины, 3-70% мезопорных кремне-алюминиевых материалов, 5-80% неорганических окислов, 5-60% MFI-цеолита.
CN 1354224 А раскрывает катализатор каталитического расщепления для получения обогащенных газолином изомерных алкилов, пропилена и изобутана, содержащий 0-70% глины, 5-90% неорганических окислов, 1-50% цеолитов (смесь 20-75% высококремниевого Y-цеолита с отношением окислов кремния и алюминия 5-15 и 8-20% редкоземельных элементов; 20-75% того же цеолита с отношением окислов 16-50 и 2-7% редкоземельных элементов; 1-50% β-цеолита или морденита или ZRP-цеолита). При этом катализаторе увеличивается содержание изомерных алкилов в газолине, получается больше пропилена и изобутана.
CN 1566267 А раскрывает каталитический пиролиз для получения этилена и пропилена, при котором нагретые нефтяные углеводороды подаются в трубный реактор, взаимодействуют с горячим катализатором, содержащим 5-членный кольцевой высококремниевый цеолит; после пиролиза производится разделение продуктов реакции и нетраченного катализатора. Далее продукты поступают на сепарацию, а катализатор после очистки и восстановления возвращается в цикл; катализатор содержит Р и переходные металлы.
CN 1043520 А раскрывает расщепляющий катализатор, подложка которого содержит 0-70% глины и 5-99% неорганических окислов, а активная часть - смесь 1-50% ZSM-5 и молекулярного рассева Y-типа, где 75-100% ZSM-5 и 0-25% рассева.
CN 1508223 А раскрывает гидрогенерированный катализатор, где подложка содержит окись алюминия, а активный компонент включает Mo и/или W и Ni, причем поры размерами 2-6 нм составляют 70-90% всего объема пор.
В прототипных катализаторах пор мало, поэтому они не способны расщеплять тяжелые масла и дают низкий выход при получении легких олефинов и пропилена.
СОДЕРЖАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Одна из задач данного изобретения - получить катализатор для расщепления углеводородных масел, другая задача - разработать процесс его получения и третья - дать способ применения этого катализатора при каталитическом расщеплении, увеличивающий выход легких олефинов.
Изобретением предлагается катализатор, включающий подложку, содержащую окись Al и молекулярный рассев, и отличающийся тем, что в составе его пор имеется 5-70% пор менее 2 нм, 5-70% пор размерами 2-4 мм, 0-10% пор размерами 4-6 нм, 20-80% пор размерами 6-20 нм, 0-40% пор размерами 20-100 нм (от общего объема пор величиной не более 100 нм).
Изобретение дает процесс получения катализатора, включающий этапы: смешивания подложки, содержащей окись Al и/или ее предшественников, с молекулярным рассевом, суспензирования и распылительной сушки полученной смеси, и отличающийся тем, что на этапе смешивания вводится расширитель пор, выбранный из кислоты бора и солей щелочных металлов. Весовое отношение расширителя пор к подложке составляет от 0,1:100 до 15:100.
Изобретение дает процесс каталитического расщепления, включающий этапы контактирования углеводородного масла с катализатором и отличающийся тем, что катализатор содержит катализатор данного изобретения.
Так как при приготовлении катализатора вводится расширитель пор, то объем макропор возрастает, что повышает способность катализатора расщеплять тяжелые масла, допуск коксования и сопротивление коксованию подложки, скорость использования активных компонентов и долго сохранения кристалличности молекулярного рассева после дезактивации. Если при приготовлении водятся металлические галиды, то сопротивление катализатора износу возрастает. Процесс по изобретению весьма пригоден для расщепления тяжелых масле, полученный катализатор содержит молекулярный рассев с MFI-структурой, выход пропилена при расщеплении велик.
Например, приготовленный согласно изобретению катализатор содержит 20% молекулярного рассева и 80% подложки, причем молекулярный рассев содержит 10% REHY-цеолита и 90% ZRP-цеолита. Подложка содержит 26% псевдобогемитной и кремниевой земли, 69% каолина, 5% TiO2. Расширителем пор служит сульфат калия, содержание его в подложке 7,4%. Объем пор катализатора, замеренный по методу BET, составляет 0,256 мл/г, а показатель износа 2%, в то время, как по прототипному процессу приготовления катализатора DCC с тем же количеством молекулярного рассева дает объем пор 0,185 мл/г и показатель износа 2% (весовых).
При использовании сырья из 30% осадочного масла +70% VGO и температуре расщепления 680°C, весовом отношении катализатора к маслу 10, соотношении масс воды/масло 0,8:1 и часовой скорости разделения 10 час-1, катализатор данного изобретения дает весовой выход пропилена 21,88%, кокса 1,09% и тяжелого масла 1,05%; в то время как прототипный процесс дает выход пропилена 19,26%, кокса 1,28%, тяжелого масла 1,55%.
Описание рисунков
Фиг.1 показывает распределение пор в катализаторе Примера 1.
Способ воплощения изобретения
Катализатор для расщепления углеводородных масел содержит подложку, включающую окись А1 и молекулярный рассев, отличаясь таким распределением пор: 5-70% пор, а предпочтительно 5-60% меньше 2 нм; 5-70% пор, а предпочтительно 10-60%, более предпочтительно 15-50% имеют размеры 2-4 нм, 0-10% имеют размеры 4-6 нм; 20-80%, а предпочтительно 25-70% пор еще предпочтительней 30-60% имеют размеры 6-20 нм; 0-40% пор имеют размеры 20-100 нм (% к общему объему пор, которые не больше 100 нм).
Отношение объема пор размерами 6-20 нм к объему пор размерами 2-4 нм составляет 0,5-4. Объем пор 6-10 нм составляет 10-50%, предпочтительно 15-40%.
Предпочтительно подложка составляет 60-95% катализатора, молекулярный рассев 5-40%, в этом рассеве MFI-цеолит составляет 25-100%, Y-цеолит 0-75%, β-цеолит - 0-20%. Окись Al в подложке и/или ее предшественники составляют 5-100%, а других компонентов не более 95%. Объем пор в катализаторе, замеренный по ВЕТ-способу, 0,19-0,4 мл/г.
В катализаторе подложка содержит один или более типов окиси Al (в том числе полученных из ее предшественников), содержание ее 5-80%. Окись Al и ее предшественники предпочтительно один или несколько золей Al, фосфо-алюминиевый золь, разные соли, содержащие Al (алюминаты, сульфаты, нитраты и галиды), γ-, η-, θ-, χ-окиси Al, гидратированная окись с диаспорной, псевдобоэмитной, гиббсайтовой и баеритной структурами; предпочтительна псевдобоэмитная структура или ее смеси с одной или более окисями Al и ее предшественниками.
Катализатор может содержать также одну или более глин и окислы неалюминиевых элементов групп IIIA и IVA, производные из окислов или предшественников этих элементов. Например, окись Si и ее предшественники могут быть выбраны из группы: золь окиси Si, жидкое стекло, силикаты, золь окиси Si-окиси Al, гель того же состава и разные органно-кремниевые составы, предпочтительны: жидкое стекло и/или золь окиси Si. Содержание глины и упомянутых неалюминиевых окислов не может быть выше 95% веса подложки, а глины предпочтительно не более 60%. Предпочтительно отношение неалюминиевой окиси к подложке 1:(0,3-1).
Цеолит катализатора - один или более MFI-цеолитов, Y-цеолит и β-цеолит; Y-цеолит - предпочтительно один или более цеолитов, содержащих Р и/или редкоземельные элементы, ультрастабильный Y-цеолит с Р и редкоземельными элементами, HY-цеолит, включая содержащий Р и редкозем. элементы. Более предпочтителен цеолит, состоящий из одного или более ультрастабильных Y-цеолитов, REY или REHY-цеолитов. Упомянутый MFI-цеолит - один или более из группы ZSM-5-и ZRP-цеолитов и их модификаций, содержащих фосфор и переходные металлы, например, модифицированный MFI-цеолит, содержащий Р и переходные металлы, раскрытый в CN 1465527 A, т.е. цеолит ZSM-5, модифицированный фосфором и одним металлом из группы: Fe, Со, Ni и имеющий ангидритную формулу (0-0,3) Na2O·(0,3-5)Al2O3·(1-10)P2O5·(0,7-15)МхОу·(70-97)SiO2, рассчитанную по массе окиси, где х - атомный номер М, у - атомный номер О, M-Fe, Co или Ni.
В катализаторе упомянутая подложка предпочтительно содержит также металлические компоненты из галидов металлов групп IIA, IB, IIB и IVB, содержание которых в ней не более 15% (весовых), предпочтительно 0,1-12% и более предпочтительно 0,1-6%. Предпочтительно один или более металлических компонентов выбирают из группы металлов IVB, IIA, а наиболее предпочтителен тут Ti и/или Mg, при наличии этих компонентов сопротивление катализатора износу возрастает.
Объем пор катализатора, замеренный по способу объемной азотной адсорбции, составляет 0,19-0,4 мл/г, предпочтительно 0.196-0,26 мл/г. Описание способа замера см. в «Аналитических методах нефтехимической промышленности», 1990 г.
Фиг.1 показывает распределение пор в катализаторе Примера 1, замеренное по упомянутому способу. На фиг.1 виден четкий пик адсорбции при порах 6-20 нм, показывающий, что данный катализатор имеет поры размерами 6-20 нм.
В процессе получения катализатора данного изобретения весовое отношение расширителя пор к подложке составляет предпочтительно от 0,1:100 до 10:100. Упомянутая соль щелочных металлов - предпочтительно одна или более солей щелочных металлов (K, Na, Li), т.е. борат, фосфат, сульфат, нитрат, карбонат или гипохлорид.
Техника смешивания и суспензирования подложки и молекулярного рассева при получении катализатора хорошо известна профессионалу. Можно отдельно суспензировать подложку и рассев, а затем смешивать две суспензии либо смешивать и суспензировать сначала часть подложки, а затем ввести рассев и остальную часть подложки и суспензировать их либо ввести подложку в суспензию рассева и затем вести суспензирование. Упомянутый расширитель пор вводится в суспензию перед распылительной сушкой. Предпочтительно вводить расширитель пор в суспензию, содержащую подложку. После его введения суспензирование для диспергирования расширителя пор длится не менее 5 мин, предпочтительно 10-90 мин суспензия, содержащая расширитель пор, выдерживается статически при температуре 50-80°C в течение 0,5-3 часов после его ввода.
На этапе смешивания при приготовлении катализатора может вводиться фосфорная кислота. Галиды металлов групп IIA, IB, IIB, IVB можно вводить при суспензировании.
Предпочтительно они вводятся после расширителя пор и до распылительной сушки в количестве не более 15% (весовых), предпочтительно 0,1-12%, а еще предпочтительней 0,1-6% от веса подложки. Это галиды металлов группы IVB и IIA, предпочтительно Ti и или Mg, например TiCl4, MgF2, MgCl2, их введение улучшает сопротивление катализатора износу.
В процессе получения катализатора количество подложки и рассева таковы, что окончательно полученный катализатор содержит 60-95% подложки и 5-40% рассева. При этом окись Al - это γ-, η-, θ- и χ-окись. Предшественники ее предпочтительно золи окиси Al, фосфоалюминия, различные соли Al (например, алюмикаты, сульфат, нитрат и галид Al), гидротированная окись Al с псевдобоэмитной, диаспорной гиббсайтовой и байеритной структурами; более предпочтительные предшественники - псевдобоэмит или его смеси с золями окиси Al, фосфоокиси Fl, гидратированной окиси Al с диаспорной, гиббсайтовой и байеритной структурами. Предпочтительно, чтоб эта окись или ее предшественник были псевдобоэмитом или его смесью с окисью Al или ее предшественниками. Более предпочтительная подложка содержит псевдобоэмит и золь окиси Al. Содержание псевдобоэмита в подложке предпочтительно 5-95%.
Подложка может также содержать обычно применяемые в других расщепляющих катализаторах подложки, например, неорганические неалюминиевые окисные подложки и глину. Эти неорганические подложки предпочтительно окислы элементов групп IIIA и IV А и их предшественники, а более предпочтительно окислы кремния, бора, олова, свинца, галлия, индия и предшественники этих окислов. Предпочтительно, чтобы содержание окиси Al и/или ее предшественника составляло 5-100%, содержание неорганических неалюминиевых окислов - не более 95%, глины - не более 95% веса подложки. Более предпочтительно для окиси Al 5-80%, глины 60%, Окись Si и ее предшественники - это гель, золь, гидрозоль окиси кремния, жидкое стекло, силикаты, органо-кремниевые составы, кремне-алюминиевые золь и гель.
Глина - обычно используемая для катализаторов расщепления, например, каолин, галлоизит, монтмориллонит, трепел, энделит, мыльный камень, ректорит, сениолит, аттапульгит, гидратальцит и бентонит или их сочетания.
Молекулярный рассев - также обычно используемый MFI-цеолит или смесь его с Y-рассевами.
Распылительная сушка известна в технике и не требует спецобразования, температура газа 100-300°C.
Процесс получения катализатора может включать этапы обжига, промывки и сушки, известные в технике, не требующие специальных мер. Обжиг ведется, например, при 300-700°C, сушка при 100-300°C, катализатор промывают депонизированной водой до содержания окиси Na в нем не более 0,5%.
Условия контакта катализатора с углеводородными маслами известны в технике. Например, температура контакта 400-730°C. При наличии в катализаторе MFI-зеклита предпочтительна температуры 480-560°C, пар при реакции вводится в соотношении 0,7-14:1 к сырой нефти.
Катализатор данного изобретения может включать и другие катализаторы расщепления. Например, при наличии MFI-зеклита он может использоваться один или как добавка для получения легких олефинов после смешивания с другими катализаторами. В качестве добавки он может составлять 1-30%, предпочтительно 5-30% всего катализатора.
Можно приготовить катализатор с макропорами, его можно использовать в виде добавки при расщеплении углеводородных масел, особенно тяжелых, например, масел атмосферного, вакуумного газов, атмосферного осадочного и вакуумного осадочного масел. Процесс может использоваться для получения легких олефинов, особенно пропилена.
Данное изобретение иллюстрируется примерами, в которых заолиты получены на установке фирмы «Jilu Petrochemicals Со», причем в ZRP-цеолите молярное отношение SiO2/A2O3 равно 30 и содержится 2% RE2O3 и 4% Р2О5. Показатель износа и объем мор определялись по методикам RIPP29-90 и PIPP151-90.
Пример 1
20 кг декатионизированной воды смешивали с 11,9 кг псевдобоэмита (продукт Алюминиевого завода в Шандонге с содержанием твердого вещества 63%). Смесь суспензировалась, pH доводили до 3 с помощью гидрохлорной кислоты: 72,6 кг декатионизированной воды смешивали с 38,7 кг галлоизита (продукт фирмы «Фарфоровая глина Судзу», содержащий 72,3% твердого вещества) и суспензировали 5 минут, затем добавляют 1,75 кг бората (аналитически чистого), смесь суспензировали 15 минут. Две полученные суспензии смешивали до однородности с последующей выдержкой при 65°C в течение 1,5 часов, pH составлял 2-4 и регулировался гидрохлорной кислотой. Затем температуру снижали до 55°C и добавили 13,5 кг золя окиси Al с содержанием A2O3 21,7%. Смесь помешивали 40 мин и добавили 32,1 кг суспензии молекулярного рассева, содержащей 2 кг REHY-цеолита и 9 кг ZRP-цеолита. Далее добавляли 2 кг TiCl4 и перемешивали смесь до однородности. Полученную суспензию повергали распылительной сушке и промывке для указания свободных ионов Na, получая после сушки катализатор А. Распределение пор показано в таблице 1.
Пример 2
20 кг декатионизированной воды смешивали с 11,9 кг псевдобоэмита, содержащего 63% твердого вещества. Смесь суспензировали, доводя гипохлорной кислотой pH до 3. 72,6 кг декатионизированной воды смешивали с 38,7 кг галлоизита, содержащего 72,3% твердого вещества, и суспензировали 5 мин, затем добавили 3 кг сульфата калия (чистотой 98%) и смесь суспензировали 15 мин. Две суспензии смешивали до однородности, затем выдерживали при 65°C 1,5 часа, поддерживая гипохлорной кислотой pH в пределах 2-4. Затем температуру снижали до 55°C и добавляли 13,5 кг золя окиси Al, содержащей 21,7% Al2O3. Смесь помешивали 40 мин с добавлением 32,1 кг суспензии молекулярного рассева, содержащего 1 кг REHY-цеолита, 8,5 кг ZRP-цеолита и 0,5 β-цеолита. Затем добавили 5 кг TiCl4 с перемешиванием до однородности. Полученную суспензию сушили распылением и промывали для удаления свободных ионов Na, после сушки получили катализатор В. Распределение пор см. в таблице 1.
Пример 3
20 кг декатионизированной воды смешали с 11,9 кг псевдобоэмита, поступая далее по примеру 2, но вместо сульфата калия добавили 15 кг жидкого стекла, содержащего 19,9% SiO2. Полученную суспензию сушили распылением и формовали, промывали для удаления свободных ионов Na, после сушки получили катализатор С. Распределение пор смотрите в таблице 1.
Пример 4
То же, что пример 2, но вместо сульфата калия добавили 1,75 кг борной кислоты (аналитически чистой), а температуру после выдержки снижали до 60°C, причем молекулярный рассев весом 32,1 кг содержал 2 кг REHY-цеолита и 9 кг ZRP-цеолита.
Полученную суспензию сушили распылением и промывали, после сушки получали катализатор D (см. табл.1).
Пример 5
То же, что пример 2, псевдобоэлита брали 9,9 кг, а вместо сульфата калия добавляли 4,01 кг бората калия, к суспензии молекулярного рассева добавляли 18,7 кг при содержании 1 кг REHY-цеолита, 5,2 кг ZRP-цеолита. Высушенную суспензию формовали и промывали, получая катализатор Е (см. табл.1).
Пример 6
То же, что пример 2, но псевдобоэлита 14,9 кг, а сульфата К вводят 1,6 кг, молекулярного рассева вводят 45,1 кг (1,5 кг REHY-цеолит; 11,3 кг ZRP/цеолита и 1 кг β-цеолита). TiCl4 - 3 кг. После сушки, формовки и промывки получают катализатор F (см. табл.1).
Пример 7
То же, что пример 6, но молекулярного рассева вводят 22,1 кг (0,5 REHY-цеолита; 6,3 кг ZRP-цеолита, 1,5 кг β-цеолита); получают катализатор G (табл.1).
Сравнительный пример 1
Катализатор готовился по процессу DCC, раскрытому в CN 1048428 C. 92,6 кг декатионизированной воды смешивали с 38,7 галлоизита (содержание твердого вещества 72,3%), смесь суспензировали. Затем добавляли 15,9 кг псевдобоэлита и доводили pH до 3 (гидрохлорной кислотой). Смесь помешивали до однородности, выдерживали при 65°C 1 час, поддерживая pH в пределах 2-4. Затем снижали температуру до 55°C и добавляли 13,5 кг окиси А1. Смесь перемешивали 40 мин и вводили 32,1 кг суспензии молекулярного рассева (1 кг REHY-цеолита, 9 кг ZRP-цеолита). Смесь суспензировали, сушили распылением, формовали и промывали для удаления свободных ионов Na, получая сравнительный катализатор DB-1 (см. табл.1).
Сравнительный пример 2
То же, что пример 2, но без формовки получали катализатор DB-2.
Показатели износа, объема пор и кристалличности показаны в табл.2.
Примеры 8-9
Каталитические пробы А-В оценивались на малой ожиженной постели с 30% осадочного масла +70% воскового масла (ее свойства в табл.3) в качестве сырья при температуре реакции 680°C, весовое отношение катализатора к маслу 10, отношение массы воды к маслу 0,8:1, весовая часовая пространственная скорость 10 час-1. Катализатор предварительно обрабатывали 100%-ным паром при 800°C 17 часов, а вес катализатора был 180 г. Оценку результатов см. в табл.4.
Сравнительный пример 3
Катализатор DB-1 оценивался по методу примера 8. Результаты оценки в табл.4.
| Таблица 1 | |||||||||
| Пример № | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | Сравнительный пример 1 | Сравнительный пример 2 |
| Катализатор | А | В | С | D | Е | F | G | DB-1 | DB-2 |
| меньше 2 нм | 21 | 20 | 23 | 21 | 13 | 35 | 15 | 22 | 18 |
| 2-4 нм | 17 | 20 | 16 | 25 | 10 | 35 | 37 | 70 | 74 |
| 4-6 нм | 5 | 3 | 3 | 2 | 1 | 7 | 1 | 3 | 2 |
| 6-20 нм | 47 | 42 | 52 | 45 | 75 | 20 | 20 | 4,5 | 5 |
| 6-10 нм | 25 | 22 | 27 | 20 | 15 | 15 | 16 | 3 | 3 |
| 20-100 нм | 10 | 15 | 6 | 7 | 1 | 3 | 27 | 0,5 | 1 |
| 6-20 нм/2-4 нм | 2,76 | 2,10 | 3,25 | 1,80 | 7,50 | 0,57 | 0,54 | 0,064 | 0,068 |
| Таблица 2 | |||||||||
| Пример № | Сравнительный пример 1 | Сравнительный пример 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Катализатор | DB-1 | DB-2 | А | В | С | D | Е | F | G |
| Al, % | 2,0 | 1,0 | 1,5 | 2,0 | 1,9 | 2,9 | 1,0 | 1,9 | 2,7 |
| VBET, мл/г | 0,185 | 0,190 | 0,238 | 0,256 | 0,247 | 0,240 | 0,236 | 0,241 | 0,257 |
| ACR, % | 15,6 | 15,4 | 16,6 | 16,3 | 16,4 | 16,1 | 16,6 | 16,2 | 15,3 |
| ACR, % (800°C/17 ч) | 11,4 | 11,2 | 13,8 | 13,3 | 13,5 | 13,4 | 13,2 | 13,5 | 11,9 |
| Таблица 3 | ||
| Плотность (20°C) г/см3 | 0,9006 | |
| Кинематическая вязкость (100°C) мм2/сек | 11,0 | |
| Углеродный осадок по Конрадсону % (вес.) | 3,14 | |
| Состав по элементам | С | 85,7 |
| Н | 12,8 | |
| N | 0,38 | |
| S | 0,77 | |
| Родственные составы (углеводорода, %) | Насыщение НС5 | 57,5 |
| Ароматичные вещества | 24,5 | |
| Смола | 16,9 | |
| Асфальт | 1,1 | |
| Содержание металлов | Ni | 5,0 |
| V | 0,8 | |
| Температурный диапазон кипения (°C) | IBP | - |
| 5% | 217 | |
| 40% | 396 | |
| 70% | 456 | |
| Характеристический показатель | 12,0 | |
| Таблица 4 | |||
| Пример № | Сравнительный пример 3 | 8 | 9 |
| Катализатор | DB-1 | А | В |
| Сухой газ (% вес.) | 3,86 | 4,41 | 4,07 |
| Водород (% вес.) | 0,06 | 0,08 | 0,05 |
| Метан (% вес.) | 0,42 | 0,46 | 0,40 |
| Этан (% вес.) | 0,31 | 0,33 | 0,28 |
| Этилен (% вес.) | 3,06 | 3,54 | 3,59 |
| LPG (% вес.) | 43,67 | 45,24 | 48,34 |
| Пропан (% вес.) | 2,04 | 2,22 | 2,10 |
| Пропилен (% вес.) | 19,26 | 21,08 | 21,88 |
| n-бутан (% вес.) | 1,19 | 1,15 | 1,23 |
| Изобутан (% вес.) | 5,55 | 5,34 | 5,45 |
| Бутен-1 (% вес.) | 2,74 | 2,76 | 3,07 |
| Изобутен (% вес.) | 6,45 | 6,5 | 7,40 |
| Цис-бутен-2 (% вес.) | 2,71 | 2,57 | 3,06 |
| Трансбутен-2 (% вес.) | 3,74 | 3,62 | 4,15 |
| Газолин (% вес.) | 43,34 | 40,55 | 40,36 |
| Дизельное масло (% вес.) | 6,29 | 7,1 | 5,21 |
| Тяжелое масло (% вес.) | 1,55 | 1,41 | 1,05 |
| Кокс (% вес.) | 1,28 | 1,27 | 1,09 |
| Преобразования (% вес.) | 92,14 | 91,47 | 93,74 |
Claims (25)
1. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов, включающий подложку, включающую оксид алюминия и молекулярное сито, отличающийся тем, что распределение пор катализатора следующее: 5-70% пор составляют поры размером <2 нм, 5-70% пор - поры размером 2-4 нм, 0-10% пор - поры размером 4-6 нм, 20-80% пор - поры размером 6-20 нм и 0-40% пор - поры размером 20-100 нм, исходя из объема пор размером не более 100 нм.
2. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.1, отличающийся тем, что отношение объема пор размером 6-20 нм к объему пор размером 2-4 нм составляет 0,5-4.
3. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.1, отличающийся тем, что объем пор размером 6-10 нм составляет 10-50%.
4. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.1, отличающийся тем, что объем пор размером 6-10 нм составляет 15-40%.
5. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.1, отличающийся тем, что объем пор размером <2 нм в катализаторе составляет 5-60%.
6. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.1, отличающийся тем, что объем пор размером 2-4 нм в катализаторе составляет 10-60%.
7. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.6, отличающийся тем, что объем пор размером 2-4 нм в катализаторе составляет 15-50%.
8. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.1, отличающийся тем, что объем пор размером 6-20 нм в катализаторе составляет 25-70%.
9. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.8, отличающийся тем, что объем пор размером 6-20 нм в катализаторе составляет 30-60%.
10. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.1, отличающийся тем, что оксид алюминия изготовлен из оксида алюминия и/или из его прекурсоров, при этом прекурсор оксида алюминия может быть выбран из группы, включающей псевдобемит, золь оксида алюминия, золь фосфат-оксида алюминия, кислые соли, содержащие алюминий, гидратированный оксид алюминия со структурой диаспора, гидратированный оксид алюминия со структурой гиббсита и гидратированный оксид алюминия со структурой байерита, при этом оксид алюминия может быть выбран из группы, включающей γ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия и χ-оксид алюминия.
11. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.10, отличающийся тем, что прекурсор оксида алюминия может быть выбран из группы, включающей псевдобемит или его смесь с одним или несколькими компонентами, выбранными из группы, включающей золь оксида алюминия, кислые соли, содержащие алюминий, гидратированный оксид алюминия со структурой диаспора, гидратированный оксид алюминия со структурой гиббсита и гидратированный оксид алюминия со структурой байерита.
12. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по любому из пп.1, 10, 11, отличающийся тем, что подложка дополнительно включает один или несколько оксидов элементов групп IIIA и IVA, кроме алюминия, или их прекурсоров, или глину.
13. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.12, отличающийся тем, что подложка включает один или несколько компонентов, выбранных из группы, включающей глину, золь диоксида кремния, жидкое стекло и гель диоксида кремния - оксида алюминия.
14. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор включает 60-95 вес.% подложки, 5-40 вес.% молекулярного сита, при этом молекулярное сито включает 25-100 вес.% цеолита с MFI-структурой, 0-75 вес.% Y-цеолита и 0-20 вес.% β-цеолита.
15. Катализатор по п.14, отличающийся тем, что объем пор катализатора, определенный по методу БЭТ, составляет 0,19-0,4 мл/г.
16. Катализатор по п.15, отличающийся тем, что объем пор катализатора, определенный по методу БЭТ, составляет 0,19-0,26 мл/г.
17. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов, имеющий распределение пор, показанное на фиг.1.
18. Способ получения катализатора для каталитического крекинга по п.1, в котором выполняют следующие стадии: смешивают подложку, включающую оксид алюминия и/или его прекурсоры, с молекулярным ситом, суспендируют и сушат смесь с помощью распылительной сушки, отличающийся тем, что на стадии смешивания вводят расширитель пор, при этом расширитель пор может быть выбран из группы, включающей борную кислоту и соли щелочных металлов, при этом весовое соотношение расширителя пор к подложке составляет 0,1:100-15:100 по весу подложки.
19. Способ по п.18, отличающийся тем, что соли щелочных металлов могут быть выбраны из группы, включающей растворимые соли К, Na или Li.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что растворимая соль щелочных металлов может быть выбрана из группы, включающей бораты, фосфаты, сульфаты, нитраты, карбонаты и гидрохлориды.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что на стадии смешивания подложки с молекулярным ситом вводят один или несколько галогенидов металлов IIA, IB, IIB и IVB групп, при этом содержание галогенидов металлов не превышает 15 вес.% по весу подложки.
22. Способ по п.21, отличающийся тем, что галогенид металла может быть выбран из группы, включающей галогениды металлов групп IVB и IIA.
23. Способ по п.19, отличающийся тем, что галогенид металла может быть выбран из группы, включающей галогениды Ti и Mg.
24. Способ по п.18, отличающийся тем, что на стадии смешивания дополнительно вводят фосфорную кислоту.
25. Способ каталитического крекинга, в котором приводят в контакт углеводородные нефтепродукты с катализатором, отличающийся тем, что катализатор включает катализатор по любому из пп.1-17.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200710118011.X | 2007-06-27 | ||
| CN200710118011XA CN101332433B (zh) | 2007-06-27 | 2007-06-27 | 一种催化裂化催化剂及其制备和应用方法 |
| PCT/CN2008/001241 WO2009000164A1 (en) | 2007-06-27 | 2008-06-27 | A catalytic cracking catalyst, its preparation and use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009148096A RU2009148096A (ru) | 2011-08-10 |
| RU2471553C2 true RU2471553C2 (ru) | 2013-01-10 |
Family
ID=40185184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009148096/04A RU2471553C2 (ru) | 2007-06-27 | 2008-06-27 | Катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9486795B2 (ru) |
| EP (1) | EP2161077B1 (ru) |
| JP (1) | JP5587185B2 (ru) |
| KR (1) | KR101138779B1 (ru) |
| CN (1) | CN101332433B (ru) |
| BR (1) | BRPI0813225B1 (ru) |
| CA (1) | CA2688051C (ru) |
| ES (1) | ES2937658T3 (ru) |
| RU (1) | RU2471553C2 (ru) |
| TW (1) | TWI454316B (ru) |
| WO (1) | WO2009000164A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2803535C2 (ru) * | 2020-03-26 | 2023-09-15 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Катализатор каталитического крекинга и способ его изготовления |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9731286B2 (en) * | 2010-11-16 | 2017-08-15 | Rhodia Operations | Alumina catalyst support |
| RU2472586C1 (ru) * | 2011-08-26 | 2013-01-20 | Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" | Микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга и способ его приготовления |
| US9434658B2 (en) * | 2013-03-06 | 2016-09-06 | Ut-Battelle, Llc | Catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons with low benzene content |
| CN104549449B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 耐磨损的催化裂解流化床催化剂及其制备方法 |
| CN105478162B (zh) * | 2014-10-11 | 2019-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 减少生焦多产低碳烯烃的催化剂 |
| WO2017082345A1 (ja) * | 2015-11-11 | 2017-05-18 | 日揮触媒化成株式会社 | 低級オレフィン製造用流動接触分解触媒用添加物およびその製造方法 |
| EP3737500B1 (en) | 2018-01-12 | 2024-08-28 | Ketjen Limited Liability Company | Process for making an fcc catalyst with enhanced mesoporosity |
| CN109133976B (zh) * | 2018-08-28 | 2020-10-16 | 东北大学 | 一种多孔氧化铝制备方法 |
| JP7123864B2 (ja) * | 2019-02-28 | 2022-08-23 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油用流動接触分解触媒 |
| WO2020044859A1 (ja) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油用流動接触分解触媒 |
| US11731114B2 (en) | 2018-08-29 | 2023-08-22 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil |
| CN111744483B (zh) * | 2019-03-28 | 2021-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝、其制备方法及应用 |
| CN112108174B (zh) * | 2019-06-21 | 2023-05-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高选择性的催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN112108176B (zh) * | 2019-06-21 | 2023-06-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法 |
| CN112108173B (zh) * | 2019-06-21 | 2023-06-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低柴油收率的催化剂制备方法 |
| CN112108172B (zh) * | 2019-06-21 | 2023-05-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN112108171B (zh) * | 2019-06-21 | 2023-05-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种抗重金属催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN112110456B (zh) * | 2019-06-21 | 2023-07-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种原位晶化NaY分子筛的制备方法 |
| CN112108190B (zh) * | 2019-06-21 | 2023-06-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高活性载体材料的制备方法 |
| CN113797962B (zh) * | 2020-06-17 | 2023-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化助剂及其制备方法和应用 |
| CN113134348B (zh) * | 2021-04-23 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种接触剂的应用以及改性接触剂及其制备方法与应用 |
| CN115888799B (zh) * | 2021-09-30 | 2024-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 抗金属污染催化剂其制备和应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4326993A (en) * | 1979-12-17 | 1982-04-27 | Mobil Oil Corporation | Novel cracking catalysts and catalyst supports |
| RU2067024C1 (ru) * | 1988-12-22 | 1996-09-27 | Империал Кемикал Индастриз ПЛС | Катализатор для превращения углеводородов |
| RU2083281C1 (ru) * | 1990-07-11 | 1997-07-10 | Эколит-Цеолитэ ГмбХ | Синтетический кристаллический алюмосиликат как компонент катализатора для каталитических превращений углеводородов |
| EP0853593B1 (en) * | 1995-10-02 | 2001-08-22 | Mobil Oil Corporation | Synthetic porous crystalline mcm-61, its synthesis and use |
| CN1325940A (zh) * | 2000-05-31 | 2001-12-12 | 中国石油化工集团公司 | 一种含磷的烃类裂化催化剂及制备 |
| CN1504540A (zh) * | 2002-11-29 | 2004-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石油烃裂解制取低碳烯烃的催化剂 |
| RU2004137797A (ru) * | 2002-05-23 | 2005-09-10 | Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас (Es) | Микропористый кристаллический цеолитный материал (цеолит itq-22), способ его получения и применение в качестве катализатора |
| US20050269246A1 (en) * | 2004-06-08 | 2005-12-08 | Wachter William A | FCC process using mesoporous catalyst |
| CN1727444A (zh) * | 2004-07-29 | 2006-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃类裂化催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4945364B1 (ru) | 1966-11-10 | 1974-12-04 | ||
| US3647682A (en) | 1968-10-23 | 1972-03-07 | Union Carbide Corp | Olefin production by the catalytic treatment of hydrocarbons |
| US3839485A (en) | 1969-12-23 | 1974-10-01 | Haldor Topsoe As | Catalytic steam cracking of hydrocarbons and catalysts therefor |
| GB1306087A (ru) | 1969-12-23 | 1973-02-07 | ||
| US3696053A (en) * | 1970-03-18 | 1972-10-03 | Pechiney Saint Gobain | Porous silica containing foreign ions and method for preparation for same |
| US3867279A (en) * | 1972-07-20 | 1975-02-18 | Union Oil Co | Hydrocarbon cracking with catalytic phosphate-silica-aluminosilicate compositions of improved crushing strength |
| US4003825A (en) * | 1974-03-14 | 1977-01-18 | Mobil Oil Corporation | Synthetic amorphous silicas of predetermined pore distribution, method of producing same and process of using same |
| US4198319A (en) | 1977-02-16 | 1980-04-15 | Filtrol Corporation | Method of producing zeolitic catalysts with silica alumina matrix |
| DD152356A1 (de) | 1980-08-01 | 1981-11-25 | Siegrid Hauser | Verfahren zur herstellung von olefinen durch katalytische kohlenwasserstoffspaltung |
| JPS59196745A (ja) | 1983-03-31 | 1984-11-08 | Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> | 鉄含有ゼオライト組成物 |
| DE3317725A1 (de) * | 1983-05-16 | 1984-11-22 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Katalysator fuer die methanolsynthese |
| JPS60222428A (ja) | 1984-04-19 | 1985-11-07 | Res Assoc Util Of Light Oil | 炭化水素の接触転化法 |
| DD225135A1 (de) | 1984-06-25 | 1985-07-24 | Adw Ddr | Verfahren zur thermokatalytischen spaltung von kohlenwasserstoffen |
| SU1214726A1 (ru) | 1984-11-01 | 1986-02-28 | Институт неорганической и физической химии АН АзССР | Способ получени низкомолекул рных олефинов |
| FR2582665B1 (fr) | 1985-06-04 | 1988-08-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de craquage catalytique |
| JPH0685875B2 (ja) | 1985-08-05 | 1994-11-02 | 触媒化成工業株式会社 | 炭化水素油の接触分解用触媒と接触分解法 |
| US4814316A (en) * | 1987-06-04 | 1989-03-21 | Uop | Novel catalyst composition, and processes for making and using same |
| US5160601A (en) * | 1988-09-30 | 1992-11-03 | Chevron Research Company | Hydrocarbon conversion with octane-enhancing catalysts |
| CN1043520A (zh) | 1988-12-21 | 1990-07-04 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 一种生产低碳烯烃的裂解催化剂 |
| CA2093412C (en) * | 1992-04-20 | 2002-12-31 | Gerald Verdell Nelson | Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| CN1030313C (zh) | 1992-07-16 | 1995-11-22 | 中国石油化工总公司 | 重质烃类直接转化制取乙烯的方法 |
| CN1034223C (zh) | 1993-03-29 | 1997-03-12 | 中国石油化工总公司 | 制取低碳烯烃的裂解催化剂 |
| CN1043311C (zh) * | 1993-12-16 | 1999-05-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 高选择性吸附一氧化碳的沸石吸附剂的制备方法 |
| JPH07278567A (ja) | 1994-04-06 | 1995-10-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素の接触転化方法 |
| CN1048428C (zh) | 1994-07-15 | 2000-01-19 | 中国石油化工总公司 | 制取低碳烯烃的多沸石催化剂 |
| CN1077805C (zh) * | 1995-08-30 | 2002-01-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高耐磨颗粒型分子筛吸附剂的制备方法 |
| CN1055877C (zh) | 1996-03-26 | 2000-08-30 | 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 | 大孔径氧化铝载体及其制备方法 |
| CN1059133C (zh) | 1997-03-24 | 2000-12-06 | 中国石油化工总公司 | 具有mfi结构的含磷分子筛 |
| CN1102634C (zh) | 1997-10-15 | 2003-03-05 | 中国石油化工集团公司 | 催化热裂解制取低碳烯烃催化剂 |
| CN1069682C (zh) * | 1997-12-23 | 2001-08-15 | 中国石油化工总公司 | 重油催化热裂解层柱粘土催化剂及其制备 |
| CN1100847C (zh) | 1999-07-10 | 2003-02-05 | 巴陵石化长岭炼油化工总厂 | 一种烃类催化裂化催化剂的制造方法 |
| CN1112247C (zh) | 1999-11-17 | 2003-06-25 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 含小晶粒y型分子筛的催化剂的制备 |
| CN1181162C (zh) | 2000-03-03 | 2004-12-22 | 中国石油化工集团公司 | 一种催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN1124892C (zh) | 2000-11-17 | 2003-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产富含异构烷烃汽油、丙烯及异丁烷的催化裂化催化剂 |
| BR0100680A (pt) | 2001-02-21 | 2002-11-05 | Petroleo Brasileiro Sa | Composições catalìticas multiparticuladas para craqueamento catalìtico fluido (fcc), processo de craqueamento catalìtico fluido (fcc) e uso das mesmas |
| CN1393399A (zh) | 2001-06-29 | 2003-01-29 | 上海奥轮催化剂有限公司 | 一种耐磨球状NaY分子筛及其合成方法 |
| CN1176020C (zh) | 2002-06-27 | 2004-11-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛 |
| JP2005536343A (ja) | 2002-08-29 | 2005-12-02 | アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． | 軽オレフィン生産のための触媒 |
| CN1230496C (zh) | 2002-10-28 | 2005-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含稀土y型沸石的石油烃裂化催化剂及其制备方法 |
| CN1243081C (zh) | 2002-12-19 | 2006-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢处理催化剂及其制备方法 |
| CN1234806C (zh) | 2003-06-30 | 2006-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制取乙烯和丙烯的石油烃催化热裂解方法 |
| CN1267533C (zh) | 2004-02-27 | 2006-08-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种增产乙烯和丙烯的催化热裂解催化剂 |
| US7375048B2 (en) | 2004-04-29 | 2008-05-20 | Basf Catalysts Llc | ZSM-5 additive |
| WO2005123252A1 (en) | 2004-06-08 | 2005-12-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fcc process using mesoporous catalyst |
| AR052122A1 (es) | 2004-11-05 | 2007-03-07 | Grace W R & Co | Catalizadores para olefinas livianas y glp gas licuado de petroleo en unidades de craqueo catalitico fluidizado |
| CN100443170C (zh) | 2005-09-01 | 2008-12-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法 |
-
2007
- 2007-06-27 CN CN200710118011XA patent/CN101332433B/zh active Active
-
2008
- 2008-06-27 US US12/666,711 patent/US9486795B2/en active Active
- 2008-06-27 BR BRPI0813225-9A patent/BRPI0813225B1/pt active IP Right Grant
- 2008-06-27 TW TW097124233A patent/TWI454316B/zh active
- 2008-06-27 ES ES08772994T patent/ES2937658T3/es active Active
- 2008-06-27 EP EP08772994.3A patent/EP2161077B1/en active Active
- 2008-06-27 KR KR1020107001816A patent/KR101138779B1/ko active IP Right Grant
- 2008-06-27 RU RU2009148096/04A patent/RU2471553C2/ru active
- 2008-06-27 CA CA2688051A patent/CA2688051C/en active Active
- 2008-06-27 JP JP2010513623A patent/JP5587185B2/ja active Active
- 2008-06-27 WO PCT/CN2008/001241 patent/WO2009000164A1/zh active Application Filing
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4326993A (en) * | 1979-12-17 | 1982-04-27 | Mobil Oil Corporation | Novel cracking catalysts and catalyst supports |
| RU2067024C1 (ru) * | 1988-12-22 | 1996-09-27 | Империал Кемикал Индастриз ПЛС | Катализатор для превращения углеводородов |
| RU2083281C1 (ru) * | 1990-07-11 | 1997-07-10 | Эколит-Цеолитэ ГмбХ | Синтетический кристаллический алюмосиликат как компонент катализатора для каталитических превращений углеводородов |
| EP0853593B1 (en) * | 1995-10-02 | 2001-08-22 | Mobil Oil Corporation | Synthetic porous crystalline mcm-61, its synthesis and use |
| CN1325940A (zh) * | 2000-05-31 | 2001-12-12 | 中国石油化工集团公司 | 一种含磷的烃类裂化催化剂及制备 |
| RU2004137797A (ru) * | 2002-05-23 | 2005-09-10 | Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас (Es) | Микропористый кристаллический цеолитный материал (цеолит itq-22), способ его получения и применение в качестве катализатора |
| CN1504540A (zh) * | 2002-11-29 | 2004-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石油烃裂解制取低碳烯烃的催化剂 |
| US20050269246A1 (en) * | 2004-06-08 | 2005-12-08 | Wachter William A | FCC process using mesoporous catalyst |
| CN1727444A (zh) * | 2004-07-29 | 2006-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃类裂化催化剂及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2803535C2 (ru) * | 2020-03-26 | 2023-09-15 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Катализатор каталитического крекинга и способ его изготовления |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101138779B1 (ko) | 2012-04-24 |
| US20100270210A1 (en) | 2010-10-28 |
| CA2688051C (en) | 2016-04-05 |
| TW201000209A (en) | 2010-01-01 |
| BRPI0813225A2 (pt) | 2014-12-23 |
| JP2010531219A (ja) | 2010-09-24 |
| CA2688051A1 (en) | 2008-12-31 |
| JP5587185B2 (ja) | 2014-09-10 |
| EP2161077A1 (en) | 2010-03-10 |
| KR20100041785A (ko) | 2010-04-22 |
| CN101332433B (zh) | 2011-07-20 |
| ES2937658T3 (es) | 2023-03-30 |
| EP2161077A4 (en) | 2012-05-30 |
| US9486795B2 (en) | 2016-11-08 |
| CN101332433A (zh) | 2008-12-31 |
| EP2161077B1 (en) | 2022-12-21 |
| WO2009000164A1 (en) | 2008-12-31 |
| BRPI0813225B1 (pt) | 2018-01-16 |
| RU2009148096A (ru) | 2011-08-10 |
| TWI454316B (zh) | 2014-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2471553C2 (ru) | Катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование | |
| RU2367518C2 (ru) | Катализатор крекинга и способ его получения | |
| US5380690A (en) | Cracking catalyst for the production of light olefins | |
| JP3927704B2 (ja) | 軽質オレフィンの生産のための接触式熱分解プロセスのための触媒およびその調製 | |
| JP5860516B2 (ja) | ゼオライトの複合的な系を有する添加剤及び調製方法 | |
| PL204611B1 (pl) | Kompozycja równowagowego katalizatora krakowania oraz jej zastosowanie | |
| JP2010110698A (ja) | 炭化水素油の流動接触分解触媒 | |
| TW202211982A (zh) | 一種含mfi沸石的烴類轉化催化劑及其製備方法 | |
| EA037033B1 (ru) | Способ приготовления катализаторов крекинга с щелочноземельными элементами | |
| US9993810B2 (en) | Silica sol bound catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium | |
| US20030100439A1 (en) | Catalytic cracking materials based on ITQ-7 zeolites and their use in hydrocarbons cracking processes | |
| JPS63107748A (ja) | 接触分解用触媒組成物 | |
| JP3138459B2 (ja) | 接触分解 | |
| TW202200266A (zh) | 一種催化裂解助劑及其製備方法和應用 | |
| JP6873133B2 (ja) | ブチレン収率を増加させるための流動接触分解触媒 | |
| JPH10128121A (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造方法 | |
| CN1323133C (zh) | 一种烃类裂化催化剂及其制备方法 | |
| US11731114B2 (en) | Fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil | |
| SA116370868B1 (ar) | تركيبة وعملية لتحضير عامل حفاز للتكسير مناسبة لتعزيز الغلات من الأولفينات الخفيفة | |
| CA2893459A1 (en) | Modified y-zeolite/zsm-5 catalyst for increased propylene production | |
| JP2020142229A (ja) | 炭化水素油用流動接触分解触媒 | |
| JPH1150063A (ja) | 炭化水素の流動接触分解触媒組成物 | |
| JPS6123689A (ja) | 低流動点ｌｃｇｏ用接触分解触媒組成物及びそれを用いた低流動点ｌｃｇｏの製造方法 | |
| CN1648211A (zh) | 一种烃油裂化方法 |