TW202211982A - 一種含mfi沸石的烴類轉化催化劑及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明屬於分子篩催化劑製備技術領域，涉及一種含MFI沸石的烴類轉化催化劑及其製備方法，所述催化劑含有包括MFI結構沸石的沸石、含磷基質基質材料、耐熱無機氧化物；所述含磷基質材料含有5-94.5重量%的氧化鋁、5-94.5重量%氧化錳以及0.5-10重量%的磷氧化物，比熱容為1.3-2.0 J/(g·K)。其製備方法包括：使含磷基質材料、沸石、耐熱無機氧化物黏合劑、任選的黏土和任選的助劑化合物形成漿液，噴霧乾燥。該催化劑抗金屬污染能力、耐磨損性能好，用於重油轉化，具有較高重油轉化能力，輕質烯烴產率高，意外的是，輕質芳烴產率較高。

Description

一種含MFI沸石的烴類轉化催化劑及其製備方法
本發明屬於分子篩催化劑製備技術領域，是關於一種含MFI結構分子篩的烴類轉化催化劑及其製備方法。
分子篩在烴類轉化過程中得到廣泛應用，不同的分子篩在轉化過程中起到的作用通常不相同，在不同的烴類轉化條件下使用可以得到不同的目的產物，而與不同的其它催化劑組份共同作用也可以具有不同的轉化性能。MFI結構的分子篩例如ZSM-5分子篩可以用於烴油轉化生產低碳烯烴例如乙烯和丙烯。
多產低碳烯烴的重油催化裂解反應通常在比催化裂解反應更高的溫度下進行，這是因為對於傳統催化裂解過程，裂解反應熱為180-300千焦/千克原料，而對於多產低碳烯烴的催化裂解過程，裂解反應熱高達600-800千焦/千克原料。為滿足反應所需的熱量，現有技術傳統催化裂解過程劑油比多為5-8，而多產低碳烯烴的催化裂解過程劑油比可高達15-30，但劑油比提高往往會導致原料過裂解而生成更多的乾氣和焦炭，降低目標產物的選擇性。
CN101032694B公開了一種裂解重質原料生成低碳烯烴的催化劑，該催化劑使用經金屬和磷改性的ZSM-5分子篩，改性條件為：壓力為約大氣壓(15 psi或103.4 kPa)-6.894×10 3kPa，溫度為約110℃-約800℃，優選為200℃-750℃，處理時間範圍為約0.1小時-約20小時。該催化劑產生較高含量的輕質烯烴，特別是乙烯、丙烯和一些丁烯，以及汽油和柴油餾份，同時產生較少的焦炭組成。
CN1102634C公開了一種催化熱裂解制取低碳烯烴催化劑，該催化劑具有如下組成:10-70%的黏土、5-85%的無機氧化物和1-50%的沸石，其中沸石為0-25%的Y型沸石和75-100%的含磷與鋁或鎂或鈣的五元環結構高矽沸石，該高矽沸石為含2-8%的磷和0.3-3%的鋁或鎂或鈣(以氧化物計)的ZSM-5、-8或-11類型的沸石，其矽鋁比為15-60。該催化劑主要用於催化熱裂解生產乙烯。
CN1317543A公開了一種石油烴類催化熱裂解多產乙烯和丙烯的方法，該方法包括將預熱的重質石油烴在反應器內，在高溫蒸汽存在下與含ZSM-5分子篩的催化劑接觸，在反應溫度為650-750℃、反應壓力為1.5-4×10 5帕、反應時間為0.2-5秒、催化劑與原料油的重量比為15-40:l、水蒸汽與原料油的重量比為0.3-1:1的條件下進行催化熱裂解反應，所述ZSM-5分子篩含有0.1-8重量%的Ag或Cu。
以上公開主要是通過對MFI分子篩進行改性以改善催化劑生產低碳烯烴的性能，沒有涉及抗金屬污染的問題。
CN101939095B公開了一種催化裂解石腦油而製備輕質烯烴的催化劑，所述催化劑是通過對混合漿料進行噴霧乾燥並煆燒而製備的，其中在所述混合漿料中，將0.01-5.0重量%的MnO 2和1-15重量%的P 2O 5同時嵌入到由沸石、黏土和無機複合物構成的催化劑中。該方法將錳、磷嵌入到催化劑組份的每一者上。該方法沒有涉及在金屬污染的情況下如何使含MFI結構的分子篩具有良好的轉化效果，沒有涉及降低焦炭產率的問題。
以上現有技術沒有公開含MFI結構分子篩催化劑在用於重油轉化時如何進一步改進性能，沒有涉及抗金屬污染的問題。
本發明要解決的技術問題是提供一種含MFI沸石的重油轉化催化劑，該催化劑用於重油或劣質重油轉化具有較高的低碳烯烴(乙烯和丙烯)產率。本發明要解決的另外技術問題是提供該催化劑的製備方法。
本發明提供一種含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，所述催化劑含有沸石、含磷的基質材料、耐熱無機氧化物、任選的黏土和任選的助劑；所述含磷的基質材料為高比熱容基質材料，所述高比熱容基質材料含有5-94.5重量%的氧化鋁，以MnO 2計5-94.5重量%氧化錳，以及以P 2O 5計0.5-10重量%的磷氧化物，所述高比熱容基質材料在1000K的比熱容為1.3-2.0 J/(g·K)。
本發明還提供一種催化劑的製備方法，包括：使含磷基質材料、沸石、耐熱無機氧化物黏合劑、任選的黏土和任選的助劑形成漿液，噴霧乾燥；其中，所述沸石包括具有MFI結構的沸石，任選的包括大孔沸石，以沸石的總量為基準，所述沸石中具有MFI結構的沸石的含量為75-100重量%，大孔沸石的含量為0-25重量%；所述含磷基質材料為高比熱容基質材料，所述高比熱容基質材料含有以Al 2O 3計5-94.5重量%的氧化鋁，以MnO 2計5-94.5重量%氧化錳，以及以P 2O 5計0.5-10重量%的磷氧化物，所述高比熱容基質材料在溫度為1000K的比熱容為1.3-2.0 J/(g·K)；所述助劑選自鋇的化合物、鈣的化合物、鎂的化合物、鋯的化合物、鈦的化合物、鑭的化合物、鈰的化合物一種或多種。優選的，以乾基計的沸石：以乾基計的高比熱容基質材料：以乾基計的耐熱無機氧化物黏合劑：以乾基計的黏土：以氧化物計助劑的重量比=1-60:1-50:5-99:0-70:0-10。
本發明還提供所述含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑在重油催化裂解中的應用。
本發明提供的催化裂解催化劑通過將特定的含磷高比熱容基質材料與沸石和耐熱無機氧化物配合使用，提高了催化裂解催化劑的比熱容，可以具有以下至少一個有益效果，優選情況下具有其中的多個有益效果：
(1) 具有較好的耐磨損性能；
(2) 具有良好的活性穩定性和選擇性；
(3) 本發明提供的催化劑經水蒸氣老化，具有較高石油烴轉化能力；
(4) 丙烯和乙烯產率較高，特別地在維持乙烯產率基本不變的情況下，具有較高的丙烯產率；
(5) 且乙烯/丙烯比例可調；
(6) 意外的是輕質芳烴產率較高；
(7) 乾氣、焦炭選擇性好；
(8) 具有較好的抗金屬污染性能能和抗鐵污染能力，可以在金屬污染的情況下，具有較高的丙烯、乙烯和輕質芳烴產率，且乙烯/丙烯可調，乾氣、焦炭選擇性好。
本發明提供的催化劑可應用於催化裂解或催化裂解工藝，用於轉化重油生產低碳烯烴，提高丙烯和乙烯的產率，增加輕質芳烴的產率。
本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
本發明中，乾基是物質在800℃焙燒1小時得到的固體產物。室溫是15-40℃，例如為15℃。
在本發明中，高比熱容基質材料是指在1000K的比熱容不小於1.3 J/(g·K)的材料。
在本發明中，當涉及催化劑的組份的含量時，催化劑的各組份的含量之和為100重量%；當涉及高比熱容基質材料的組份的含量時，高比熱容基質材料的各組份的含量之和為100重量%；當涉及高比熱容基質材料的無水化學表達式時，無水化學表達式中各組份的係數是基於重量的，並且各組份的係數之和為100。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，其中，以所述催化劑的總重量為基準，所述催化劑含有1-60重量%以乾基計的沸石、1-50重量%以乾基計的含磷基質材料、5-98重量%以乾基計的耐熱無機氧化物、0-70重量%以乾基計的黏土和0-10重量%以乾基計的助劑。
在一種根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑的實施方案中，以所述催化劑的總重量為基準，所述催化劑含有35-40重量%以乾基計的沸石、10-40重量%以乾基計的含磷基質材料、23-29重量%以乾基計的耐熱無機氧化物、0-20重量%以乾基計的黏土和1-2重量%以乾基計的助劑。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，當催化劑以顆粒(一個個顆粒或離散顆粒)的形式存在時，所述的沸石、含磷基質材料、耐熱無機氧化物、黏土(如果存在的話)和助劑(如果存在的話)處於同樣的顆粒中，即在同一催化裂解催化劑顆粒中，含有所述的沸石、含磷基質材料、耐熱無機氧化物、黏土(如果存在的話)和助劑(如果存在的話)。
根據本發明，所述沸石包含具有MFI結構的沸石和任選的大孔沸石，優選的，以沸石的重量為基準，具有MFI結構的沸石的含量為75-100重量%，大孔沸石的含量為0-25重量%；在一種實施方案中，以沸石的重量為基準，具有MFI結構的沸石的含量為83-86重量%，大孔沸石的含量為14-17重量%。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，其中，所述含磷基質材料為高比熱容基質材料，以所述催化裂解催化劑的總重量為基準，按照乾基計，沸石的含量為5-55重量%、高比熱容基質材料的含量為5-45重量%、耐熱無機氧化物的含量為5-90重量%、黏土的含量為0-65重量%、助劑的含量為0-10重量%。優選情況下，沸石的含量為10-50重量%、高比熱容基質材料的含量為5-40重量%、耐熱無機氧化物的含量為10-70重量%、黏土的含量為0-60重量%、助劑的含量為0-8重量%。所述高比熱容基質材料在溫度為1000K時的比熱容為1.3-2.0 J/(g·K)。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，其中，所述的高比熱容基質材料，含有以Al 2O 3計5-94.5重量%的氧化鋁和以MnO 2計5-94.5重量%錳氧化物、以乾基計0-40重量%的氮化硼和以P 2O 5計0.5-10重量%的磷氧化物，例如所述的高比熱容基質材料包括15-70重量%或20-65重量%或30-61重量%的錳氧化物和29-84或35-80重量%或39-70重量%的氧化鋁、5-35重量%的氮化硼和1-8重量%的磷氧化物。在一種實施方案中，所述的高比熱容基質材料包括15.6-57.7重量%的錳氧化物、20.3-70.2重量%的氧化鋁、0-24.5重量%的氮化硼和0.9-7.2重量%的磷氧化物。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，其中，所述高比熱容基質材料的比表面積可以為300-500 m 2·g -1例如330-400 m 2·g -1。所述高比熱容基質材料的孔體積可以為0.5-1.5 cm 3·g -1。所述高比熱容基質材料的平均孔直徑可以為3-20 nm例如9-13 nm。所述高比熱容基質材料的XRD圖譜，在2θ角為18±0.5°和2θ角為37±0.5°處峰的強度比優選為1:(3-10)，例如1:(3.8-9.7)，或1:(7.6-9.7)。在一種實施方案中，所述高比熱容基質材料的比表面積為308-393 m 2·g -1，孔體積為0.59-1.24 cm 3·g -1，平均孔直徑為7.7-12.6 nm。所述高比熱容基質材料的XRD圖譜，在2θ角為18±0.5°和2θ角為37±0.5°處峰的強度比優選為1:(3-10)，例如1:(3.8-9.7)，或1:(7.6-9.7)。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，其中，所述的高比熱容基質材料(含磷基質材料)中可以含或不含氮化硼，優選的，本發明提供的所述高比熱容基質含有氮化硼，與不含氮化硼的高比熱容基質材料相比，可以具有更好的抗磨損性能。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，第一種具體實施方式，其中，所述的高比熱容基質材料，含有以Al 2O 3計5-94.5重量%的氧化鋁、以MnO 2計5-94.5重量%錳氧化物和以P 2O 5計0.5-10重量%的磷氧化物，不含氮化硼。例如所述的高比熱容基質材料包括15-70重量%或20-65重量%或25-60重量%的錳氧化物、29-84重量%或35-80重量%或39-74重量%的氧化鋁和0.8-8重量%的磷氧化物。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，第一種具體實施方式，其中，所述高比熱容基質材料的孔體積為0.5-1.0 cm 3/g例如0.55-0.8 cm 3/g。所述高比熱容基質材料的平均孔直徑為3-12 nm例如6-10 nm。所述高比熱容基質材料的比表面積為250-400 m 2·g -1例如280-350 m 2·g -1。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，第二種具體實施方式，所述的高比熱容基質材料，含有氮化硼，其比熱容為1.3-2.0 J/(g·K)，例如為1.4-1.96 J/(g·K)或1.51-1.96 J/(g·K)。優選情況下，以所述高比熱容基質材料的重量為基準，所述高比熱容基質材料含有5-94重量%的氧化錳、5-94重量%的氧化鋁，0.5-10重量%的磷氧化物和以乾基計大於0且不超過40重量%例如0.5-35重量%的氮化硼。例如所述高比熱容基質材料含有15-70重量%氧化錳、15-80重量%氧化鋁、0.8-9重量%磷氧化物和5-30重量%的氮化硼；進一步，所述高比熱容基質材料含有19-74重量%的氧化鋁、0.8-8重量%的磷氧化物、15-60重量%的氧化錳和8-26重量%的氮化硼。在一種實施方案中，所述高比熱容基質材料含有20-55重量%的氧化鋁、3-8重量%的磷氧化物、15-58重量%的氧化錳和8-25重量%的氮化硼。所述高比熱容基質材料以重量比計的無水化學表達式可表示為(5-94)Al 2O 3·(5-94)MnO 2·(0.5-40)BN·(0.5-10)P 2O 5，例如可以為(20-80)Al 2O 3·(15-75)MnO 2·(5-30)BN·(1-8)P 2O 5。所述的基質材料含有氮化硼，可以提高比熱容，可以大大提高催化劑的耐磨損性能。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，第二種具體實施方式，所述高比熱容基質材料的孔體積為0.5-1.5 cm 3·g -1例如0.8-1.3 cm 3·g -1或0.9-1.25 cm 3·g -1，所述高比熱容基質材料的平均孔直徑為3-20 nm例如為5-18 nm或7-15 nm或9-13 nm或11-13 nm。所述高比熱容基質材料的比表面積為300-500 m 2·g -1例如320-450 m 2·g -1或330-400 m 2·g -1。在一種實施方案中，所述高比熱容基質材料的孔體積為0.93-1.24 cm 3·g -1，所述高比熱容基質材料的平均孔直徑為11.1-12.6 nm。所述高比熱容基質材料的比表面積為335-393 m 2·g -1。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，所述高比熱容基質材料，可由包括下述步驟的製備方法得到:
(1) 使鋁源與鹼混合成膠，得到含鋁膠體，所得含鋁膠體的pH值為7-11；
(2) 使pH值為3-7的錳鹽溶液與尿素混合，得到錳源溶液；
(3) 使含鋁膠體、錳源溶液和任選的氮化硼形成混合物，陳化；
(4) 使陳化固體沉澱物與磷源接觸，任選洗滌和/或乾燥和/或焙燒。
一種具體實施方式，所述高比熱容基質材料的製備方法，包括下述步驟：
(1) 鋁源溶液與鹼溶液在室溫至85℃下混合成膠，控制成膠形成的膠體的pH值為7-11；
(2) 配置pH值為3-7的錳鹽溶液，將錳鹽溶液與尿素混合，攪拌；尿素與錳離子莫耳比為1-5；該錳鹽溶液與尿素混合的溫度沒有特殊要求，例如在室溫下進行所述混合，攪拌的時間例如30-60分鐘；
(3) 步驟(1)得到的產物、步驟(2)得到的產物和任選的氮化硼混合，在室溫至120℃下陳化4-72小時；和
(4) 步驟(3)得到的陳化產物過濾，任選進行第一洗滌，得到陳化固體沉澱物，陳化固體沉澱物與含磷源接觸，任選進行第二洗滌，然後乾燥、焙燒得到高比熱容基質材料。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，所述的高比熱容基質材料製備方法中，步驟(1)中所述鹼溶液的可選範圍較寬，優選的，步驟(1)中所述鹼溶液為含有CO 3 2-、HCO 3 -和OH -的至少一種的鹼性水溶液，所述的鹼例如為(可)溶於水的碳酸鹽、(可)溶於水的碳酸氫鹽、(可)溶於水的氫氧化物中的一種或多種。更優選的，所述的鹼性水溶液為包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫銨、碳酸銨中的一種或多種的水溶液，或者所述的鹼性水溶液為包括氫氧化鈉、碳酸銨、氫氧化鉀中的一種或多種與氨水的溶液。於一種實施方式，所述的鹼溶液中，OH -的濃度為0-0.5 mol/L，例如為0.2-0.35 mol/L；CO 3 2-的濃度為0-0.6 mol/L，例如為0.3-0.5 mol/L；HCO 3 -的濃度為0-1.0 mol/L例如為0.4-1.0 mol/L，前提是CO 3 2-的濃度、OH -的濃度、和HCO 3 -的濃度之和不為零。在本文中，CO 3 2-的濃度、OH -的濃度、和HCO 3 -的濃度是通過將用於形成鹼性水溶液的鹼中的陰離子基團的莫耳量( mol)除以鹼性水溶液的體積(L)而得到的。優選的，所述鹼溶液中鹼的總濃度為0.1-1 mol/L。步驟(1)成膠得到的膠體pH值優選為7.5-11例如8.5-11或9-10。在選用氨水時，假設氨水全部電離，根據計算得到的氫氧根計算氨水需要的加入量。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，所述的高比熱容基質材料製備方法中，所述鋁源的種類的可選範圍較寬，能夠溶於水的水溶性鋁源均可用於本發明，例如所述鋁鹽選自硝酸鋁、硫酸鋁、磷酸鋁和氯化鋁中的一種或多種，優選硝酸鋁、硫酸鋁和氯化鋁等中的一種或多種。所述鋁源溶液中氧化鋁的濃度可以為150-350 gAl 2O 3/L。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，所述高比熱容基質材料製備方法中，步驟(2)中使特定pH值的錳鹽溶液與尿素混合形成混合物，所述錳鹽溶液的pH值為3-7，優選為5-7。使尿素與錳鹽溶液混合的條件的可選範圍較寬，針對本發明，一種實施方式，步驟(2)中所述混合的方法包括：在錳鹽溶液中加入尿素，於室溫攪拌30-60分鐘，尿素和錳離子莫耳比1-5，例如為2-4之間。
步驟(2)中所述錳鹽溶液可選自水溶性錳鹽的水溶液，和/或，錳氧化物和/或錳氫氧化物和/或水溶性錳鹽與酸接觸後形成的鹽溶液。所述錳鹽的種類的可選範圍較寬，能夠溶於水的水溶性錳鹽均可用於本發明，所述錳鹽例如硫酸錳、磷酸錳、硝酸錳或氯化錳等中的一種或多種，優選為硫酸錳、硝酸錳或氯化錳等中的一種或多種。錳鹽溶液也可由錳氧化物和/或錳氫氧化物和/或水溶性錳鹽與酸接觸而製得，所述錳氧化物例如四氧化三錳、一氧化錳、三氧化二錳、二氧化錳中的一種或多種，所述酸例如磷酸、鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種，優選為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或多種。
優選的，所述錳鹽溶液中錳鹽的濃度以MnO 2計為50-500 g·L -1。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，所述的高比熱容基質材料製備方法中，步驟(3)中所述步驟(1)得到的產物以Al 2O 3計、步驟(2)得到的產物以MnO 2計和氮化硼以乾基計的重量用量比例為(5-95)Al 2O 3：(5-95)MnO 2：(0-40)BN例如為(20-80)Al 2O 3：(15-75)MnO 2：(5-30)BN或(20-70)Al 2O 3：(15-60)MnO 2：(8-25)BN。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，所述的高比熱容基質材料製備方法中，步驟(3)中所述陳化條件的可選範圍較寬，例如：陳化溫度為室溫至120℃，陳化時間為4-72小時。優選的，步驟(3)中所述陳化條件包括：陳化溫度為60-100℃，陳化時間12-36小時，攪拌下陳化。對於攪拌的方式沒有特殊要求，例如，攪拌速度可以為50-300轉/分鐘。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，所述的高比熱容基質材料製備方法中，所述氮化硼選自六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纖鋅礦氮化硼(w-BN)中的一種或多種。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，所述的高比熱容基質材料製備方法中，步驟(4)中，步驟(3)得到的陳化產物過濾，任選進行第一洗滌，得到陳化固體沉澱物，然後使陳化固體沉澱物與磷源接觸，任選進行第二洗滌。其中所述的磷源以P 2O 5計、其投料量與高比熱容基質材料的乾基的重量比為(0.005-0.1):1。優選的，步驟(3)中所述步驟(1)得到的產物、步驟(2)得到的產物、氮化硼和磷源的用量使製備得到的基質材料中含有5-94重量%例如15-80重量%或19-74重量%或20-80重量%的氧化鋁，以MnO 2計5-94重量%例如15-75重量%或15-70重量%或14-66重量%的氧化錳、以乾基計大於0且不超過40重量%例如0.5-35重量%或5-30重量%或8-26重量%的氮化硼和以P 2O 5計0.5-10重量%的磷氧化物。所述第一洗滌或第二洗滌可以用水洗滌，優選的，所述洗滌使洗滌後的洗滌液為中性(中性是指pH值為6.5-7.5)例如用去離子水沖洗至洗滌後的去離子水為中性。優選的，所述的第一洗滌和第二洗滌至少進行一次，優選的，至少進行第一洗滌。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，所述的高比熱容基質材料製備方法中，步驟(4)中，將陳化固體沉澱物與磷源接觸處理，優選的過程包括將所得固體沉澱物按沉澱物(乾基):H 2O＝1:(2-5)的重量比與水混合打漿，再將磷源加入上述漿液中，在室溫至90℃下接觸處理(例如攪拌或靜置)0.2-5小時，優選0.5-3小時，任選過濾、任選進行第二洗滌；可選的方法也可以是將所得陳化固體沉澱物直接與磷源按比例混合，研磨均勻。其中以P 2O 5計的磷源與以乾基計的陳化固體沉澱物的重量比可以是0.005-0.1:0.9-0.995。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，所述的高比熱容基質材料製備方法中，所述磷源包括含磷化合物，所述含磷化合物可以是磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸中的一種或多種。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，所述的高比熱容基質材料製備方法中，步驟(4)中所述乾燥條件和焙燒條件的可選範圍較寬。所述乾燥、焙燒的方法均可參照現有技術進行，本發明對此無特殊要求。例如，步驟(4)中所述乾燥條件包括：在100-150℃下乾燥6-24小時；步驟(4)中所述焙燒條件包括：在500℃-900℃優選550-800℃例如550-750℃下焙燒4-8小時。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，所述助劑選自鹼土金屬、第IVB族金屬和稀土金屬中的一種或多種，所述助劑優選為鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰中的一種或多種。所述助劑可以以上述金屬的氧化物和/或鹽類的形式存在，也可以與耐熱無機氧化物和/或黏土作用，以複雜化合物的形式存在。所述助劑可以分散在耐熱無機氧化物中，也可以分散在黏土中，還可以分散在耐熱無機氧化物和黏土中。所述催化劑中所述助劑的含量以製備時加入的助劑化合物的乾基重量計。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，所述具有MFI結構的沸石優選為ZSM-5沸石，優選情況下，所述具有MFI結構的分子篩可以為氫型ZSM-5分子篩和/或採用磷或過渡金屬改性的ZSM-5分子篩；所述的過渡金屬例如Fe、Co、Ni、稀土元素、Zn、Cu中的一種或多種。優選地，所述具有MFI結構的分子篩為氫型ZSM-5、ZRP-1和ZSP-3中的至少一種。所述具有MFI結構的分子篩的SiO 2:Al 2O 3的莫耳比為15-100:1；優選地，所述具有MFI結構的分子篩的SiO 2:Al 2O 3的莫耳比為20-40:1。
根據本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，所述大孔沸石為具有至少0.7奈米環開口的孔狀結構的沸石，如八面沸石(如Y型沸石)、絲光沸石、Beta沸石、L沸石、Ω沸石、ZSM-18沸石中的一種或多種，優選Y型沸石、Beta沸石中的一種或多種，所述Y型沸石可以是氫型Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石、含磷和/或稀土的超穩Y沸石中的一種或多種。
所述耐熱無機氧化物選自用作裂解催化劑基質和黏合劑組份的耐熱無機氧化物中的一種或多種，如氧化鋁、氧化矽、無定形矽鋁中的一種或多種。這些耐熱無機氧化物為本領域技術人員所公知。
所述黏土選自用作裂解催化劑活性組份的黏土中的一種或多種，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石、膨潤土中的一種或多種。更優選的黏土為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土中的一種或多種。這些黏土為本領域技術人員所公知。
所述助劑包括鹼土金屬、第IVB族金屬和稀土金屬中的一種或多種，優選，所述助劑為自鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰中的一種或多種。
根據本發明，所述助劑可以通過在製備時加入助劑化合物的方式引入。所述助劑化合物選自可溶於水或不溶於水的鹼土金屬、第IVB族金屬、和稀土金屬化合物中的一種或多種，特別是可溶於水或不溶於水的鋇化合物、鈣化合物、鎂化合物、鋯化合物、鈦化合物、鑭化合物、鈰化合物中的一種或多種。如鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰這些元素各自的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽中的一種或多種。其中，所述鋇的鹵化物、鈣的鹵化物、鎂的鹵化物、鋯的鹵化物、鈦的鹵化物、鑭的鹵化物、鈰的鹵化物優選為鋇的氯化物、鈣的氯化物、鎂的氯化物、鋯的氯化物、鈦的氯化物、鑭的氯化物、鈰的氯化物。
本發明提供的催化劑製備方法，包括：使含磷基質材料、沸石、耐熱無機氧化物黏合劑、任選的黏土和任選的助劑化合物形成漿液，噴霧乾燥，所述的含磷基質材料為所述的高比熱容基質材料。
其中，優選的，按照乾基重量計，沸石:高比熱容基質材料：耐熱無機氧化物黏合劑：黏土：助劑化合物=1-60:1-50:5-99:0-70:0-10。
根據本發明提供的催化劑製備方法，使含磷基質材料、沸石、耐熱無機氧化物黏合劑、任選的黏土和任選的助劑化合物形成漿液，所述的含磷基質材料為高比熱容基質材料。優選的，形成漿液的過程中，包括老化的步驟。所述的高比熱容基質材料可以在老化前加入(稱為第一含磷基質材料)漿液中，老化後加入(稱為第二含磷基質材料)漿液中或在老化前和老化後分別加入漿液中。
在老化前，可以將高比熱容基質材料全部加入或部分加入。為了使催化劑具有更好的耐磨性能，優選在老化前，先加入部分高比熱容基質材料(稱為第一含磷基質材料)，老化後再加入剩餘的高比熱容基質材料(稱為第二含磷基質材料)。以乾基計，先加入的部分(第一含磷基質材料)與後加入的部分(第二含磷基質材料)的重量比為1:0.1-10，更優選為1:0.1-5。
根據本發明提供的催化劑製備方法，所述黏土可以在老化前加入或老化後加入。
根據本發明提供的催化劑製備方法，優選的，在使含磷基質材料、沸石、耐熱無機氧化物黏合劑、任選的黏土和任選的助劑化合物形成漿液的過程中還加入酸。所述酸選自可溶於水的無機酸和有機酸中的一種或多種，優選為鹽酸、硝酸、磷酸、碳原子數為1-10的羧酸中的一種或多種。一種方式，酸的用量使所述漿液的 pH值為1-5，優選為1.5-4。
所述老化的溫度為30-90℃，優選為40-80℃，老化的時間為0.1-10小時，優選為0.5-8小時。
本發明還提供的催化劑的製備方法，一種實施方式，包括：將全部或部分高比熱容基質材料及水混合打漿，加入或不加入黏土，加入耐熱無機氧化物，其中，在加入沸石前，加入黏土前或後，還加入一種助劑化合物，加入一種酸使漿液的pH值為1-5，並在30-90℃的溫度下老化0.1-10小時；老化後加入沸石及剩餘的高比熱容基質材料。各組份的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準，1-60重量%的沸石、1-50重量%的高比熱容基質材料、5-99重量%的耐熱無機氧化物、0-70重量%的黏土和0-10重量%的助劑。
根據本發明提供的催化劑製備方法，一種實施方式，包括如下步驟：
(1) 耐熱無機氧化物前驅物、任選第一含磷基質材料、任選的黏土、任選的助劑化合物、酸混合，形成pH值為1-5優選為1.5-4的第一漿液，
(2) 第一漿液老化形成第二漿液；老化溫度為30-90℃，老化時間為0.1-10小時；
(3) 第二漿液、沸石及任選第二含磷基質材料混合形成第三漿液；
(4) 噴霧乾燥；其中步驟(1)和(3)至少一個步驟加入所述的第一含磷基質材料或第二含磷基質材料；
所述含磷基質材料為高比熱容基質材料和/或高比熱容基質材料前驅物。各組份的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準，1-60重量%的沸石、1-50重量%的高比熱容基質材料、5-99重量%的耐熱無機氧化物、0-70重量%的黏土和0-10重量%的助劑。“高比熱容基質材料前驅物”是指未經高比熱容基質材料的製備方法的步驟(4)中的焙燒而獲得的高比熱容基質材料；因而在本發明中，“高比熱容基質材料”可以是指經過步驟(4)中的焙燒而獲得的高比熱容基質材料與未經步驟(4)中的焙燒而獲得的高比熱容基質材料的總稱，或者僅僅是指經過步驟(4)中的焙燒而獲得的高比熱容基質材料。
根據本發明提供的催化劑製備方法，將所述沸石、含磷基質材料、耐熱無機氧化物黏合劑、任選黏土和任選的助劑化合物混合打漿，然後噴霧乾燥，任選的，還可以包括洗滌、過濾、乾燥中的一個或多個工序，這些工序的實施方法均可採用傳統的方法實施，它們的具體實施方法例如在CN1362472A、CN1098130A、CN1727442A、CN1916166A、CN1132898C和CN1727445A中都有詳盡的描述，這裡一併引入本發明中以作參考。此外，一般地，在所述噴霧乾燥之後、洗滌之前，所述催化裂解催化劑的製備方法通常還包括將噴霧乾燥產物進行焙燒的步驟。所述焙燒的條件通常包括焙燒溫度可以為500-700℃，焙燒時間可以為1-4小時。
本發明提供所述的催化劑在重油催化裂解中的應用方法，該方法包括使重油與本發明提供的含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑或上述本發明提供的催化劑製備方法得到的催化劑接觸反應的步驟。一種實施方式，反應在提升管反應器中進行，反應的條件例如反應溫度為480-650℃，優選為500-630℃，反應時間為0.1-10秒，例如為0.5-5秒，劑油比5-40重量比，優選8-30，反應過程中通入水蒸氣，水蒸汽與石腦油的重量比(水油比)為0.03-1:1，例如0.05-0.5:1。劑油比指催化劑與原料油的重量比。
所述的重油例如減壓渣油、減壓瓦斯油、常壓渣油、常壓瓦斯油、脫瀝青油中的一種或多種。在本發明的一種實施方案中，重油滿足以下條件中的一個或多個或全部：(a)比重0.82-0.95，優選大於0.87並且不大於0.95；(b)碳含量85wt%-89wt%；(c)氫含量10wt%-13wt%；(d)硫含量0.1%-4wt%；(e)凝固溫度為0-40℃。
具體來說，本發明提供了下述技術方案：
1.  一種含磷的基質材料，所述含磷的基質材料為高比熱容基質材料，所述高比熱容基質材料含有5-94.5重量%的氧化鋁，以MnO 2計5-94.5重量%氧化錳，以及以P 2O 5計0.5-10重量%的磷氧化物，所述高比熱容基質材料在1000K的比熱容為1.3-2.0 J/(g·K)。
2.  按照前述技術方案中任一項的含磷的基質材料，其中，所述高比熱容基質材料含有以乾基計0-40重量%或4-26重量%的氮化硼。
3.  按照前述技術方案中任一項的含磷的基質材料，其中，所述高比熱容基質材料的比表面積為300-500 m 2·g -1或330-400 m 2·g -1。
4.  按照前述技術方案中任一項的含磷的基質材料，其中，所述高比熱容基質材料的孔體積為0.5-1.5 cm 3·g -1。
5.  按照前述技術方案中任一項的含磷的基質材料，其中，所述高比熱容基質材料的平均孔直徑為3-20 nm或9-13 nm。
6.  按照前述技術方案中任一項的含磷的基質材料，其中，所述高比熱容基質材料的XRD圖譜，在2θ角為18±0.5°和2θ角為37±0.5°處峰的強度比為1:(3-10)，例如1:(3.8-9.7)，或1:(7.6-9.7)。
7.  一種製備按照前述技術方案中任一項的含磷的基質材料的方法，包括下述步驟：
(1) 使鋁源與鹼混合成膠，得到含鋁膠體，所得含鋁膠體的pH值為7-11；
(2) 使pH值為3-7的錳鹽溶液與尿素混合，得到錳源溶液；
(3) 使含鋁膠體、錳源溶液和任選的氮化硼形成混合物，陳化；
(4) 使陳化固體沉澱物與磷源接觸，任選洗滌和/或乾燥和/或焙燒。
8.  按照前述技術方案中任一項的製備方法，其中，所述使鋁源與鹼混合成膠包括：將鋁源溶液、鹼的溶液混合，形成溫度為室溫至85℃、pH值為7-11的膠體。
9.  按照前述技術方案中任一項的製備方法，其中，所述鋁源溶液中氧化鋁的濃度為150-350 gAl 2O 3/L，鹼的溶液中鹼的濃度為0.1-1 mol/L。
10.  按照前述技術方案中任一項的製備方法，其中，所述的鋁源選自硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁和磷酸鋁中的一種或多種；所述的鹼為可溶於水的碳酸鹽、可溶於水的碳酸氫鹽、可溶於水的氫氧化物中的一種或多種。
11.  按照前述技術方案中任一項的製備方法，其中，所述鹼的溶液選自含有OH -、HCO 3 -或CO 3 2-中的一種或多種的鹼性水溶液，所述鹼的溶液中OH -的濃度為0-0.5 mol/L，CO 3 2-的濃度為0-0.6 mol/L，HCO 3 -的濃度為0-1 mol/L，前提是CO 3 2-的濃度、OH -的濃度、和HCO 3 -的濃度之和不為零，其中CO 3 2-的濃度、OH -的濃度、和HCO 3 -的濃度是通過將用於形成鹼性水溶液的鹼中的陰離子基團的莫耳量( mol)除以鹼性水溶液的體積(L)而得到的。
12.  按照前述技術方案中任一項的製備方法，其中，步驟(2)中，尿素與錳離子莫耳比為1-5例如為2-4，所述錳鹽溶液中錳鹽的濃度以MnO 2計為50-500 g·L -1。
13.  按照前述技術方案中任一項的製備方法，其中，步驟(2)在所述錳鹽溶液中加入尿素，然後在室溫攪拌30-60分鐘，得到錳源溶液。
14.  按照技術方案10所述的催化裂解催化劑，其中，步驟(3)中，所述陳化的陳化溫度為室溫至120℃，陳化時間為4-72小時。
15.  按照前述技術方案中任一項的製備方法，其中，所述陳化溫度為60-100℃，陳化時間為12-36小時，攪拌陳化。
16.  按照前述技術方案中任一項的製備方法，其中，所述的使陳化固體沉澱物與磷源接觸，其過程包括：將陳化固體沉澱物與水按陳化固體沉澱物乾基:水=1:(2-5)的重量比混合打漿，再將磷源與所述漿液於室溫至90℃下混合，然後攪拌或靜置0.2-5小時。
17.  按照前述技術方案中任一項的製備方法，其中，所述高比熱容基質材料含有氮化硼，步驟(3)使含鋁膠體、錳源溶液、氮化硼物形成混合物的方法如下：將含鋁膠體、錳源溶液和氮化硼混合，陳化。
18.  按照前述技術方案中任一項的製備方法，其中，所述的錳鹽選自硝酸錳、磷酸錳、氯化錳或硫酸錳中的一種或多種，所述的磷源選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸中的一種或多種，所述的氮化硼選自六方氮化硼、菱方氮化硼、立方氮化硼和纖鋅礦氮化硼中的一種或多種。
19.  按照前述技術方案中任一項的製備方法，其中，步驟(4)中所述焙燒溫度500℃-900℃，焙燒時間為4-8小時。
20.  一種含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，所述催化劑含有沸石、按照前述技術方案中任一項的含磷的基質材料或者按照前述技術方案中任一項的製備方法製備的含磷的基質材料、耐熱無機氧化物、任選的黏土和任選的助劑；所述沸石包含具有MFI結構的沸石和任選的大孔沸石；以沸石的重量為基準，所述沸石中具有MFI結構的沸石為75-100重量%，大孔沸石為0-25重量%。
21.  按照前述技術方案中任一項的催化劑，其中，以催化劑的總重量為基準，所述催化劑含有：1-50重量%以乾基計的高比熱容基質材料、1-60重量%以乾基計的沸石、5-98重量%以乾基計的耐熱無機氧化物、0-70重量%以乾基計的黏土和以乾基計0-10重量%的助劑。
22.  按照前述技術方案中任一項的催化劑，其中，以所述催化劑總重量為基準，所述催化劑中沸石的含量為10-50重量%，高比熱容基質材料的含量為5-40重量%，耐熱無機氧化物的含量為10-70重量%、黏土的含量為0-60重量%、助劑的含量為0-8重量%。
23.  按照前述技術方案中任一項的催化劑，其中，所述助劑包括鹼土金屬、第IVB族金屬和稀土金屬中的一種或多種，優選，所述助劑選自鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰中的一種或多種。
24.  按照前述技術方案中任一項的催化劑，其中，所述具有MFI結構的沸石為ZSM-5分子篩，所述ZSM-5分子篩為氫型ZSM-5分子篩和/或為磷和/或過渡金屬改性的ZSM-5分子篩。
25.  按照前述技術方案中任一項的催化劑，其中，所述大孔沸石選自八面沸石、絲光沸石、Beta沸石、Ω沸石、L沸石、ZSM-18沸石中的一種或多種。
26.  按照前述技術方案中任一項的催化劑，其中，所述大孔沸石選自Y型沸石、Beta沸石中的一種或多種，所述Y型沸石例如為氫型Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石、含磷和/或稀土的超穩Y沸石中的一種或多種。
27.  按照前述技術方案中任一項的催化劑，其中，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽、無定形矽鋁中的一種或多種；所述黏土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石、膨潤土中的一種或多種。
28.  一種製備按照前述技術方案中任一項的催化劑的方法，包括：使含磷基質材料、沸石、耐熱無機氧化物黏合劑、任選的黏土和任選的助劑化合物形成漿液，噴霧乾燥；其中，優選的，以乾基計沸石：以乾基計含磷基質材料：以乾基計耐熱無機氧化物黏合劑：以乾基計黏土：以氧化物計助劑化合物=1-60:1-50:5-99:0-70:0-10。
29.  按照前述技術方案中任一項的催化劑的製備方法，其中，該方法包括：
(1) 耐熱無機氧化物前驅物、任選含磷基質材料、任選的黏土、任選的助劑化合物、酸混合，形成pH值為1-5的第一漿液，
(2) 第一漿液老化形成第二漿液；老化溫度為30-90℃，老化時間為0.1-10小時；
(3) 第二漿液、沸石及任選含磷基質材料混合形成第三漿液；
(4) 第三漿液噴霧乾燥；
其中步驟(1)和(3)中至少一個步驟加入所述的含磷基質材料；
所述含磷基質材料為高比熱容基質材料。
30.  按照前述技術方案中任一項的催化劑的製備方法，其中，步驟(1)加入的含磷基質材料與步驟(3)加入的含磷基質材料的重量比為1:0.1-10，例如1:0.1-5。
31.  按照前述技術方案中任一項的催化劑的製備方法，其中，步驟(1)所述酸選自鹽酸、硝酸、磷酸、碳原子數為1-10的羧酸中的一種或多種；酸的用量使第一漿液的pH值為1.5-4；所述耐熱無機氧化物前驅物為擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽溶膠、矽鋁膠中的一種或多種。
32.  按照前述技術方案中任一項的催化劑的製備方法，其中，步驟(2)所述老化的老化溫度為40-80℃，老化的時間為0.5-8小時。
33.  按照前述技術方案中任一項的催化劑的製備方法，其中，所述助劑化合物選自鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭或鈰的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽中的一種或多種。
34.  按照前述技術方案中任一項的催化劑在重油催化裂解中的應用。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
以下製備例、對照製備例、實施例和對照例中使用的原料如下：
鹽酸由北京化工廠生產，化學純，濃度為36重量%；
鈉水玻璃為市售，SiO 2濃度為26.0重量%，模數為3.2；
高嶺土為蘇州高嶺土公司產品，固含量為74.0重量%；
擬薄水鋁石為山東鋁廠工業產品，固含量為62.0重量%；
鋁溶膠為中國石化催化劑齊魯分公司產品，Al 2O 3含量為21.5重量%；
ZRP-1分子篩(固含量為97.8重量%，Na 2O含量為1.1重量%，結晶度70%)、DASY分子篩(固含量為92.0重量%，RE 2O 3含量為1.8重量%，Na 2O含量為1.0重量%，結晶度60%)、REHY分子篩(固含量為88.0重量%，RE 2O 3含量為5.0重量%，Na 2O含量為0.9重量%，結晶度65%)，DOSY分子篩(固含量為93.5重量%， RE 2O 3含量為8.0重量%，Na 2O含量為0.8重量%，結晶度80%)均由中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產。
改性助劑化合物購自北京化學試劑廠。
下面通過實施例對本發明予以進一步說明，但並不因此而限制本發明。
本發明中，劑油比指的是催化劑與原料油的質量比。
本發明中，如未特別說明，ppm為以重量計的ppm。
所用BN，為六方氮化硼。
在各實施例和對照例中，樣品中Al 2O 3、MnO 2、B、N、Fe的含量用X射線螢光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)。樣品物相採用X射線繞射法測定。樣品比表面積、孔體積、平均孔徑由低溫氮吸附－脫附法測定、BJH法計算得到孔徑分佈。催化裂解催化劑的磨損指數根據NB/SH/T 0964-2017的測定直管法測定的。
製備例1
本實例說明本發明提供的高比熱容基質材料的製備過程。
將濃度350 gAl 2O 3/L的Al 2(SO 4) 3溶液與CO 3 2-濃度為0.10 mol/L的碳酸銨溶液在20℃下混合成膠，所得膠體pH值=7.5，得到漿液A。向濃度145 g MnO 2/L的MnCl 2溶液中加入鹽酸(濃度36重量%)，控制pH值=3.5，然後向溶液中加入尿素，尿素與錳離子莫耳比為2，室溫下攪拌30分鐘，得到溶液B。將溶液B加入到漿液A中，80℃下攪拌陳化24小時，待體系溫度降至室溫，過濾，用去離子水沖洗，至沖洗後的水為中性，得到陳化固體沉澱物，然後按陳化固體沉澱物(乾基):H 2O＝1:2的重量比將所得陳化固體沉澱物與水混合打漿，並按P 2O 5:高比熱容基質材料乾基＝0.01:1的重量比加入磷酸，再於50℃下攪拌2小時，然後於120℃下乾燥12小時得基質材料前驅體，然後於550℃下焙燒6小時，隨爐冷卻至室溫得到本發明提供的高比熱容基質材料，記為AM-1。AM-1的配方、製備參數、比熱容、比表面積、孔體積及平均孔徑列於表1中。
AM-1的X射線繞射圖譜中，2θ角為18±0.5°、37±0.5°、48±0.5°、59±0.5°、66±0.5°處具有繞射峰。2θ角為18±0.5°和2θ角為37±0.5°處特徵峰的強度比為1:4.1；其元素分析重量化學組成為28.9%MnO 2、70.2%Al 2O 3、0.9%P 2O 5；比熱容1.33 J/(g·K)，比表面積308 m 2/g，孔體積0.59 cm 3/g，平均孔徑7.7 nm。
製備例2-4
製備例2-4用於說明本發明提供的高比熱容基質材料的製備。
按照製備例1的方法製備高比熱容基質材料AM-2至AM-4，不同的是原料配比、製備條件參數，其中將溶液B和氮化硼加入到漿液A中，然後進行所述陳化。原料配比、製備條件參數、產品的元素組成、比熱容、比表面積、孔體積及平均孔徑列於表1中。
製備例5
在25℃室溫下，將濃度350 g Al 2O 3/L的Al(NO 3) 3溶液與CO 3 2-濃度為0.1 mol/L碳酸銨、OH -濃度為0.15 mol/L的氨水的溶液混合，攪拌1小時，控制pH為10.5，得到漿液A。將Mn 3O 4與鹽酸、水混合，得到濃度87.5 g MnO 2/L的氯化錳溶液，控制pH為6，然後向溶液中加入尿素，尿素與錳離子莫耳濃度比為3，室溫下攪拌40分鐘，得到溶液B。將溶液B、145.6 g BN(固含量80重量%)加入漿液A中，60℃、攪拌下陳化24小時，待體系溫度降至室溫，用去離子水沖洗，至沖洗後的水為中性，過濾，將所得陳化固體沉澱物按陳化固體沉澱物(乾基):H 2O＝1:4的重量比與水混合打漿，並按P 2O 5:高比熱容材料乾基＝0.05:1的重量比加入磷酸銨，再於50℃下反應2小時，然後於120℃下乾燥12小時得基質材料前驅體，然後於650℃下焙燒4小時，隨爐冷卻至室溫得到本發明提供的基質材料，記為AM-5。AM-5的配方、製備參數、比熱容、比表面積、孔體積及平均孔徑列於表1中。
AM-5的元素分析化學組成以重量百分比計為15.6% MnO 2、59.4% Al 2O 3、19.5% BN、5.5% P 2O 5；比熱容1.45 J/(g·K)，比表面積380 m 2/g，孔體積1.12 cm 3/g，平均孔徑11.8 nm。
製備例6
製備例6用於說明本發明提供的高比熱容介孔基質材料的製備過程。
按照製備例5的方法製備基質材料AM-6，不同的是配方、製備參數、元素組成、比表面積、比表面積、孔體積及平均孔徑列於表1中。鹼溶液中CO 3 2-濃度為0.15 mol/L和OH -濃度為0.25 mol/L。
AM-2至AM-6的XRD圖譜類似AM-1的XRD圖譜。
對照製備例1
使用去離子水分別配製濃度為350 g Al 2O 3/L的Al(NO 3) 3溶液和濃度為145 g MnO 2/L的硝酸錳溶液，混合均勻，得到溶液A。配製碳酸氫銨溶液，控制pH=10.0，記為溶液B。連續攪拌下將溶液A和溶液B混合，得到母液C，混合過程中通過控制溶液B的加入量控制母液C的pH為8-9。混合完畢後180℃下陳化20小時，待體系溫度降至室溫，用去離子水沖洗至中性，得到陳化固體沉澱物，然後按陳化固體沉澱物(乾基):H 2O＝1：3的重量比將所得陳化固體沉澱物與水混合打漿，並按P 2O 5：所得到的基質材料乾基＝0.01:1的重量比加入磷酸，再於50℃下攪拌2小時，然後於120℃下乾燥12小時得錳鋁基質前驅體，然後於1000℃下焙燒4小時，隨爐冷卻至室溫得到基質材料，記為DAM-1。
DAM-1的X射線繞射圖譜類似AM-1的圖譜特徵，其中2θ角為18±0.5°和2θ角為37±0.5°處具有特徵峰，二者的強度比為1:1.5；DB-1的元素分析化學組成為30.2重量%MnO 2、68.9重量%Al 2O 3、0.9%P 2O 5；比熱容0.58 J/(g·K)，比表面積284 m 2/g，孔體積0.41 cm 3/g，平均孔徑5.8 nm。
對照製備例2
將濃度350 g Al 2O 3/L的Al 2(SO 4) 3溶液與碳酸銨混合成膠，控制pH=10.0，得到漿液A。將濃度209.7 g MnO 2/L的MnSO 4溶液加入漿液A，室溫下攪拌30分鐘，得到漿液B。將95.4 g氮化硼(固含量80重量%)加入漿液B中，80℃下陳化24小時，待體系溫度降至室溫，分別用去離子水沖洗至中性，得到陳化固體沉澱物，然後按陳化固體沉澱物(乾基):H 2O＝1:4的重量比將所得陳化固體沉澱物與水混合打漿，並按P 2O 5：所得到的基質材料乾基＝0.03:1的重量比加入磷酸，再於50℃下攪拌2小時，於120℃下乾燥12小時得錳鋁基質前驅體，然後於900℃下焙燒6小時，隨爐冷卻至室溫得到基質材料，記為DAM-2。
DAM-2的元素分析化學組成為33.3重量% MnO 2、54.7重量% Al 2O 3、9.1重量% BN和2.9重量% P 2O 5；比熱容0.89 J/(g·K)，比表面積249 m 2/g，孔體積0.35 cm 3/g，平均孔徑5.6 nm。
表1
  製備例1 製備例2 製備例3 製備例4 製備例5 製備例6
漿液A            
鋁源類型 硫酸鋁 硫酸鋁 硝酸鋁 硝酸鋁 硝酸鋁 硫酸鋁
濃度(以氧化鋁計)/g·L -1 350 350 350 150 350 350
鹼類型 碳酸銨 碳酸銨 碳酸氫銨 碳酸氫銨 碳酸銨+氨水 碳酸銨+氨水
鹼溶濃度(以陰離子計)/mol·L -1 0.10 0.45 0.40 0.85 0.25 0.40
成膠pH 7.5 11 10 10.5 10.5 11
成膠溫度/℃ 20 25 25 50 25 75
溶液B            
錳源類型 氯化錳 硫酸錳 硝酸錳 氯化錳 Mn 3O 4 MnO 2
錳鹽溶液濃度(以MnO 2計)/g·L -1 145 203.4 411.25 435 87.5 331
酸類型 鹽酸       鹽酸 硫酸
錳鹽溶液pH 3.5 7 7 7 6 5
尿素：Mn(莫耳比) 2 3 2.5 4 3 3.5
BN(以乾基計)/g 0 63.6 70 112.5 116.5 236.5
陳化物固體乾基：H 2O 1:2 1:5 1:3 1:2 1:4 1:3
磷源類型 磷酸 磷酸二氫銨 磷酸氫銨 磷酸銨 磷酸銨 磷酸
P 2O 5:高比熱容基質材料乾基(重量比) 0.01 0.03 0.06 0.09 0.05 0.04
陳化條件 80℃/24小時 80℃/24小時 60℃/30小時 60℃/24小時 60℃/24小時 80℃/24小時
焙燒條件 550℃/6小時 600℃/6小時 750℃/4小時 700℃/4小時 650℃/4小時 600℃/6小時
MnO 2/wt% 28.9 32.3 47.2 57.7 15.6 34.4
Al 2O 3/wt% 70.2 54.8 39.7 20.3 59.4 37.9
BN/wt% 0 9.7 8.2 14.8 19.5 24.5
P 2O 5/wt% 0.9 3.1 4.9 7.2 5.1 3.2
I 1/I 2 1:4.1 1:7.6 1:8.2 1:3.8 1:5.5 1:9.7
比熱容/J·g -1·K-1 1.33 1.58 1.67 1.41 1.45 1.96
比表面/m 2·g -1 308 363 371 393 380 335
孔體積/cm 3·g -1 0.59 1.01 1.05 1.24 1.12 0.93
平均孔/nm 7.7 11.1 11.3 12.6 11.8 11.1
表1的I 1/I 2中，I 1為XRD圖譜中2θ角為18±0.5°峰的強度，I 2為2θ角為37±0.5°峰的強度。
實施例1
本實例說明本發明提供的催化劑及其製備方法。
將以氧化物計2 重量份的Ba(NO 3) 2溶於脫陽離子水中，加入10.7重量份的製備例1的高比熱容基質材料AM-1，加入15重量份的多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業產品，固含量71.6重量%)打漿，再加入以氧化物計20重量份的擬薄水鋁石(山東鋁廠工業產品，固含量62.0重量%)，用鹽酸將其pH調至2，攪拌均勻，加入以氧化物計8重量份的鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠產品，Al 2O 3含量為21.5重量%)，在70℃下靜置老化1小時，然後加入4.3重量份的製備例1的高比熱容基質材料AM-1(老化前後加入的高比熱容基質材料的重量比為1:0.4)，攪拌均勻，加入35重量份(乾基)的具有MFI結構的分子篩ZRP-1和5重量份(乾基)的超穩Y沸石DASY的混合物與水打漿，攪拌均勻，得到固含量為24.5重量%的漿液，將得到的漿液在250℃的溫度下噴霧乾燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，550℃焙燒2小時，得本發明提供的催化劑C1。C1的組成見表2。
對照例1
本對照例說明含有對照製備例製備的基質材料DAM-1的對照催化劑及其製備。
按實施例1的方法製備催化劑，不同的是用DAM-1代替實施例1中的AM-1，得到對照催化劑CB1。CB1的組成見表3。
對照例2
本對照例說明含有對照製備例製備的基質材料DAM-2的對照催化劑及其製備。
按實施例1的方法製備催化劑，不同的是用DAM-2代替實施例1中的AM-1，得到對照催化劑CB2。CB2的組成見表3。
對照例3
本對照例說明不含高比熱容基質材料的對照催化劑及其製備。
按專利CN101939095B的方法製備催化劑，得到對照催化劑CB3。CB3的組成見表3。
實施例2
本實施例說明本發明提供的催化劑及其製備方法。
按實施例1的方法製備催化劑，不同的是用以氧化物計2重量份的LaCl 3·7H 2O代替Ba(NO 3) 2，20重量份擬薄水鋁石變為15重量份，老化前加入14.3重量份的高比熱容基質材料AM-2代替10.7重量份的AM-1，老化後加入5.7重量份的高比熱容基質材料AM-2代替4.3重量份的AM-1，得本發明提供的催化劑C2。C2的組成見表2。
實施例3
本實施例說明本發明提供的催化劑及其製備方法。
按實施例1的方法製備催化劑，不同的是用以氧化物計2重量份的Zr(SO 4) 2·4H 2O代替Ba(NO 3) 2，用10重量份多水高嶺土代替15重量份多水高嶺土，20重量份擬薄水鋁石變為15重量份，老化前加入17.9重量份的高比熱容基質材料AM-3代替10.7重量份的AM-1，老化後加入7.1重量份的高比熱容基質材料AM-3代替4.3重量份的AM-1，得本發明提供的催化劑C3。C3的組成見表2。
實施例4
本實例說明本發明提供的催化劑及其製備方法。
將以氧化物計0.5重量份的Ba(NO 3) 2和0.5重量份的CeCl 3·7H 2O溶於脫陽離子水中，加入18重量份的擬薄水鋁石，用硝酸將其pH調至2，攪拌均勻，加入34.5重量份的高比熱容基質材料AM-4，在50℃下靜置老化5小時，得到老化後的產物。
將6重量份的鋁溶膠加入上述老化後的產物，攪拌均勻，加入5.5重量份的高比熱容基質材料AM-4，再加入30重量份(乾基)的具有MFI結構沸石ZRP-1和5重量份(乾基)超穩Y沸石DASY與脫陽離子水打漿，得到固含量為27.4重量%的漿液，在220℃下，將得到的漿液噴霧乾燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，520℃焙燒4小時，得到本發明提供的催化劑C4。C4的組成見表2。
實施例5
本實例說明本發明提供的催化劑及其製備方法。
將以氧化物計1重量份的CeCl 3·7H 2O溶於脫陽離子水中，浸漬15重量份的多水高嶺土，120℃烘乾。
29重量份的擬薄水鋁石在脫陽離子水中打漿，加入上述含CeO 2的多水高嶺土打漿，加入15重量份的高比熱容基質材料AM-5(高比熱容基質材料均在老化前加入)，用鹽酸將其pH調至3，攪拌均勻，在60℃下靜置老化2小時，加入35重量份的具有MFI結構的沸石ZRP-1和5重量份(乾基)超穩Y沸石DOSY，攪拌均勻，得到固含量為25.2重量%的漿液，在250℃下，將得到的漿液噴霧乾燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，600℃焙燒1小時，得到本發明提供的催化劑C5。C5的組成見表2。
實施例6
本實施例說明本發明提供的催化劑及其製備方法。
按實施例1的方法製備催化劑，不同的是用以氧化物計1重量份的Ba(NO 3) 2代替2重量份的Ba(NO 3) 2，用20重量份多水高嶺土代替15重量份多水高嶺土，20重量份擬薄水鋁石變為29重量份，老化前加入9.4重量份的高比熱容基質材料AM-6代替10.7重量份的AM-1，老化後加入0.6重量份的高比熱容基質材料AM-6代替4.3重量份的AM-1，用REHY代替DASY，得本發明提供的催化劑C6。C6的組成見表2。
表2
  C1 C2 C3 C4 C5 C6
高比熱容基質種類 AM-1 AM-2 AM-3 AM-4 AM-5 AM-6
高比熱容基質含量，重量% 15 20 25 40 15 10
老化前後加入的高比熱容基質材料比例，重量比 1:0.4 1:0.4 1:0.4 1:0.16 1:0 1:0.16
MnO 2，重量%            
黏土種類 多水高嶺土 多水高嶺土 多水高嶺土 多水高嶺土 多水高嶺土 多水高嶺土
黏土含量，重量% 15 15 10 0 15 20
耐熱無機氧化物種類 氧化鋁 氧化鋁 氧化鋁 氧化鋁 氧化鋁 氧化鋁
耐熱無機氧化物含量，重量% 28 23 23 24 29 29
助劑種類 鋇 鑭 鋯 鋇+鈰 鈰 鋇
助劑含量(以氧化物計)，重量% 2 2 2 1 1 1
具有MFI結構的沸石種類 ZRP-1 ZRP-1 ZRP-1 ZRP-1 ZRP-1 ZRP-1
具有MFI結構的沸石含量，重量% 35 35 35 30 35 35
大孔沸石種類 DASY DASY DASY DASY DOSY REHY
大孔沸石含量，重量% 5 5 5 5 5 5
表3
  CB1 CB2 CB3
MnO 2，重量%     5
P 2O 5，重量%     10
基質材料種類 DAM-1 DAM-2 -
基質材料含量，重量% 15 15 0
老化前後加入的基質材料比例，重量 1:0.4 1:0.4  
黏土種類 多水高嶺土 多水高嶺土 多水高嶺土
黏土含量，重量% 15 15 30
耐熱無機氧化物種類 氧化鋁 氧化鋁 氧化鋁
耐熱無機氧化物含量，重量% 28 28 15
助劑種類 鋇 鋇 -
助劑含量(以氧化物計)，重量% 2 2 0
具有MFI結構的沸石種類 ZRP-1 ZRP-1 ZRP-1
具有MFI結構的沸石含量，重量% 35 35 35
大孔沸石種類 DASY DASY DASY
大孔沸石含量，重量% 5 5 5
實施例7-12
實施例7-12用於說明本發明提供的催化裂解催化劑性能的測試。
將上述製備的催化裂解催化劑C1-C6分別採用Mitchell方法浸漬污染鐵3000 ppm、鎳3000 ppm、釩3000 ppm (Mitchell方法以環烷酸釩為釩源、環烷酸鎳為鎳源、環烷酸鐵為鐵源，甲苯為溶劑，製備含金屬溶液，催化劑在含金屬溶液中浸漬，然後烘乾，再在約600℃下焙燒除去有機質)。然後在760℃、100%水蒸氣條件下老化處理8小時，在小型固定流化床上進行裂解性能評價，每個樣品的評價過程進行了三次反應-再生循環，即同一個催化劑不卸出的情況下連續進行三次原料油反應和再生過程，取最後一次反應的結果作為催化劑裂解性能評價結果。反應溫度為580℃，進油時間70s，劑油重量比為12，重時空速為10小時 -1，通入表4所示減壓瓦斯油和水蒸汽的混合物，水蒸氣的量為減壓瓦斯油的25重量%，評價結果見表5。
對照例4-6
將上述製備的催化裂解對照劑CB1-CB3按照實施例7-12相同的方法進行性能測試，評價結果列於表5中。
表4
原料油名稱 減壓瓦斯油
密度(20℃)，克/釐米 3 0.8730
粘度，毫米2/秒 8.04
瀝青質，重量% -
康氏殘炭，重量% 0.15
餾程，℃  
IBP 346
10% 411
30% 437
50% 462
70% 489
90% 523
FBP 546
表5
實施例 編號 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14 實施例 15 對照例 1 對照例 2 對照例 3
催化劑 名稱 C1 C2 C3 C4 C5 C6 CB1 CB2 CB3
磨損指數 1.5 1.2 1.1 0.9 1.4 1.7 2.5 3 4.5
轉化率， 重量% 78.7 79.5 79.8 80.4 79.2 78.4 74.8 73.1 71.9
產物產率， 重量%                
乾氣 10.3 9.7 9.5 9.4 10 10.4 14.6 16.5 19.6
液化氣 43.5 44.2 44.6 44.9 43.9 43.3 34.9 33.6 31.2
汽油 16.9 18.2 18.5 19 17.4 16.5 14.9 11.7 7.7
柴油 15.1 14.9 14.8 14.5 14.9 15.3 17.1 17.5 18.2
油漿 6.2 5.6 5.4 5.1 5.9 6.3 8.1 9.4 9.9
焦炭 8 7.4 7.2 7.1 7.9 8.2 10.4 11.3 13.4
丙烯 21.8 22.4 22.7 22.9 22.1 21.4 17.9 17.2 15.7
乙烯 7.0 6.4 6.3 6.3 6.7 6.9 6.4 6.7 7.0
BTX 7.1 7.6 7.7 7.9 7.3 6.8 4.8 4.4 4.1
本發明中，轉化率＝汽油產率＋液化氣產率＋乾氣產率＋焦炭產率、BTX代表苯、甲苯和二甲苯。
由表5可見，與對照劑相比，本發明提供的催化劑可以具有明顯更高的乙烯和丙烯產率，具有明顯更高的BTX芳烴產率，焦炭產率明顯更低。
無
無

Claims (15)

  1. 一種含MFI結構沸石的烴類轉化催化劑，所述催化劑含有沸石、含磷的基質材料、耐熱無機氧化物、任選的黏土和任選的助劑；所述沸石包含具有MFI結構的沸石和任選的大孔沸石；以沸石的重量為基準，所述沸石中具有MFI結構的沸石為75-100重量%，大孔沸石為0-25重量%；所述含磷的基質材料為高比熱容基質材料，所述高比熱容基質材料含有5-94.5重量%的氧化鋁，以MnO 2計5-94.5重量%氧化錳，以及以P 2O 5計0.5-10重量%的磷氧化物，所述高比熱容基質材料在1000K的比熱容為1.3-2.0 J/(g·K)。
  2. 如請求項1所述的催化劑，其中， 以催化劑的總重量為基準，所述催化劑含有：1-50重量%以乾基計的高比熱容基質材料、1-60重量%以乾基計的沸石、5-98重量%以乾基計的耐熱無機氧化物、0-70重量%以乾基計的黏土和以乾基計0-10重量%的助劑；優選地，以所述催化劑總重量為基準，所述催化劑中沸石的含量為10-50重量%，高比熱容基質材料的含量為5-40重量%，耐熱無機氧化物的含量為10-70重量%、黏土的含量為0-60重量%、助劑的含量為0-8重量%。
  3. 如前述請求項中任一項所述的催化劑，其中，所述助劑包括鹼土金屬、第IVB族金屬和稀土金屬中的一種或多種，優選，所述助劑選自鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰中的一種或多種。
  4. 如前述請求項中任一項所述的催化劑，其中，所述高比熱容基質材料含有以乾基計0-40重量%或4-26重量%的氮化硼。
  5. 如前述請求項中任一項所述的催化劑，其中，所述高比熱容基質材料的比表面積為300-500 m 2·g -1或330-400 m 2·g -1；和/或所述高比熱容基質材料的孔體積為0.5-1.5 cm 3·g -1；和/或所述高比熱容基質材料的平均孔直徑為3-20 nm或9-13 nm；和/或所述高比熱容基質材料的XRD圖譜，在2θ角為18±0.5°和2θ角為37±0.5°處峰的強度比為1:(3-10)，例如1:(3.8-9.7)，或1:(7.6-9.7)。
  6. 如前述請求項中任一項所述的催化劑，其中，所述高比熱容基質材料的製備方法，包括下述步驟： (1) 使鋁源與鹼混合成膠，得到含鋁膠體，所得含鋁膠體的pH值為7-11； (2) 使pH值為3-7的錳鹽溶液與尿素混合，得到錳源溶液； (3) 使含鋁膠體、錳源溶液和任選的氮化硼形成混合物，陳化； (4) 使陳化固體沉澱物與磷源接觸，任選洗滌和/或乾燥和/或焙燒。
  7. 如請求項6所述的催化劑，其中，所述使鋁源與鹼混合成膠包括：將鋁源溶液、鹼的溶液混合，形成溫度為室溫至85℃、pH值為7-11的膠體，其中，優選地，所述鋁源溶液中氧化鋁的濃度為150-350 gAl 2O 3/L，鹼的溶液中鹼的濃度為0.1-1 mol/L；或者優選地，所述鹼的溶液選自含有OH -、HCO 3 -或CO 3 2-中的一種或多種的鹼性水溶液，所述鹼的溶液中OH -的濃度為0-0.5 mol/L，CO 3 2-的濃度為0-0.6 mol/L，HCO 3 -的濃度為0-1 mol/L。
  8. 如前述請求項6-7中任一項所述的催化劑，其中， 所述的鋁源選自硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁和磷酸鋁中的一種或多種； 所述的鹼為(可)溶於水的碳酸鹽、(可)溶於水的碳酸氫鹽、(可)溶於水的氫氧化物中的一種或多種； 所述的錳鹽選自硝酸錳、磷酸錳、氯化錳或硫酸錳中的一種或多種； 所述的磷源選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸中的一種或多種； 所述的氮化硼選自六方氮化硼、菱方氮化硼、立方氮化硼和纖鋅礦氮化硼中的一種或多種。
  9. 如前述請求項6-8中任一項所述的催化劑，其中， 步驟(2)中，尿素與錳離子莫耳比為1-5例如為2-4，所述錳鹽溶液中錳鹽的濃度以MnO 2計為50-500 g·L -1；和/或 步驟(2)中，在所述錳鹽溶液中加入尿素，然後在室溫攪拌30-60分鐘，得到錳源溶液；和/或 步驟(3)中，所述陳化的陳化溫度為室溫至120℃，陳化時間為4-72小時，優選地，所述陳化溫度為60-100℃，陳化時間為12-36小時，攪拌陳化；和/或 步驟(3)中，所述的使陳化固體沉澱物與磷源接觸，其過程包括：將陳化固體沉澱物與水按陳化固體沉澱物乾基:水=1:(2-5)的重量比混合打漿，再將磷源與所述漿液於室溫至90℃下混合，然後攪拌或靜置0.2-5小時；和/或 步驟(4)中，所述焙燒溫度500℃-900℃，焙燒時間為4-8小時。
  10. 如前述請求項6-9中任一項所述的催化劑，其中，所述高比熱容基質材料含有氮化硼，步驟(3)使含鋁膠體、錳源溶液、氮化硼物形成混合物的方法如下：將含鋁膠體、錳源溶液和氮化硼混合，陳化。
  11. 如前述請求項中任一項所述的催化劑，其中，所述具有MFI結構的沸石為ZSM-5分子篩，優選地，所述ZSM-5分子篩為氫型ZSM-5分子篩和/或為磷和/或過渡金屬改性的ZSM-5分子篩；和/或 所述大孔沸石選自八面沸石、絲光沸石、Beta沸石、Ω沸石、L沸石、ZSM-18沸石中的一種或多種；優選地，所述大孔沸石選自Y型沸石、Beta沸石中的一種或多種，更優選地，所述Y型沸石為氫型Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石、含磷和/或稀土的超穩Y沸石中的一種或多種；和/或 所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽、無定形矽鋁中的一種或多種；所述黏土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石、膨潤土中的一種或多種。
  12. 一種製備如前述請求項中任一項所述的催化劑的方法，包括：使含磷基質材料、沸石、耐熱無機氧化物黏合劑、任選的黏土和任選的助劑化合物形成漿液，噴霧乾燥；其中，優選的，以乾基計沸石：以乾基計含磷基質材料：以乾基計耐熱無機氧化物黏合劑：以乾基計黏土：以氧化物計助劑化合物=1-60:1-50:5-99:0-70:0-10。
  13. 如前述請求項12中所述的製備方法，其中，該方法包括： (1) 耐熱無機氧化物前驅物、任選含磷基質材料、任選的黏土、任選的助劑化合物、酸混合，形成pH值為1-5的第一漿液， 優選地，所述酸選自鹽酸、硝酸、磷酸、碳原子數為1-10的羧酸中的一種或多種；酸的用量使第一漿液的pH值為1.5-4；所述耐熱無機氧化物前驅物為擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽溶膠、矽鋁膠中的一種或多種； (2) 第一漿液老化形成第二漿液；老化溫度為30-90℃，老化時間為0.1-10小時；優選地，老化溫度為40-80℃，老化的時間為0.5-8小時； (3) 第二漿液、沸石及任選含磷基質材料混合形成第三漿液； (4) 第三漿液噴霧乾燥； 其中步驟(1)和(3)中至少一個步驟加入所述的含磷基質材料，優選地，所述步驟(1)加入的含磷基質材料與步驟(3)加入的含磷基質材料的重量比為1:0.1-10，更優選地1:0.1-5； 所述含磷基質材料為高比熱容基質材料。
  14. 如前述請求項12或13中所述的製備方法，其中，所述助劑化合物選自鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭或鈰的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽中的一種或多種。
  15. 一種如前述請求項1-11中任一項所述的催化劑在重油催化裂解中的用途。
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