WO2022063290A1 - 一种含mfi沸石的烃类转化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分子筛催化剂制备技术领域，涉及一种含MFI沸石的烃类转化催化剂及其制备方法，所述催化剂含有包括MFI结构沸石的沸石、含磷基质基质材料、耐热无机氧化物；所述含磷基质材料含有5-94.5重量％的氧化铝、5-94.5重量％氧化锰以及0.5-10重量％的磷氧化物，比热容为1.3-2.0J/(g·K)。其制备方法包括：使含磷基质材料、沸石、耐热无机氧化物粘结剂、任选的粘土和任选的助剂化合物形成浆液，喷雾干燥。该催化剂抗金属污染能力、耐磨损性能好，用于重油转化，具有较高重油转化能力，轻质烯烃产率高，意外的是，轻质芳烃产率较高。

Description

一种含MFI沸石的烃类转化催化剂及其制备方法 技术领域
本发明属于分子筛催化剂制备技术领域，是关于一种含MFI结构分子筛的烃类转化催化剂及其制备方法。
背景技术
分子筛在烃类转化过程中得到广泛应用，不同的分子筛在转化过程中起到的作用通常不相同，在不同的烃类转化条件下使用可以得到不同的目的产物，而与不同的其它催化剂组分共同作用也可以具有不同的转化性能。MFI结构的分子筛例如ZSM-5分子筛可以用于烃油转化生产低碳烯烃例如乙烯和丙烯。
多产低碳烯烃的重油催化裂解反应通常在比催化裂化反应更高的温度下进行，这是因为对于常规催化裂化过程，裂化反应热为180-300千焦/千克原料，而对于多产低碳烯烃的催化裂解过程，裂解反应热高达600-800千焦/千克原料。为满足反应所需的热量，现有技术常规催化裂化过程剂油比多为5-8，而多产低碳烯烃的催化裂解过程剂油比可高达15-30，但剂油比提高往往会导致原料过裂化而生成更多的干气和焦炭，降低目标产物的选择性。
CN101032694B公开了一种裂化重质原料生成低碳烯烃的催化剂，该催化剂使用经金属和磷改性的ZSM-5分子筛，改性条件为：压力为约大气压(15psi或103.4kPa)-6.894×10 3kPa，温度为约110℃-约800℃，优选为200℃-750℃，处理时间范围为约0.1小时-约20小时。该催化剂产生较高含量的轻质烯烃，特别是乙烯、丙烯和一些丁烯，以及汽油和柴油馏分，同时产生较少的焦炭组成。
CN1102634C公开了一种催化热裂解制取低碳烯烃催化剂，该催化剂具有如下组成:10-70％的粘土、5-85％的无机氧化物和1-50％的沸石，其中沸石为0-25％的Y型沸石和75-100％的含磷与铝或镁或钙的五元环结构高硅沸石，该高硅沸石为含2-8％的磷和0.3-3％的铝或镁或钙(以氧化物计)的ZSM-5、-8或-11类型的沸石，其硅铝比为15-60。该催化剂主要用于催化热裂解生产乙烯。
CN1317543A公开了一种石油烃类催化热裂解多产乙烯和丙烯的 方法，该方法包括将预热的重质石油烃在反应器内，在高温蒸汽存在下与含ZSM-5分子筛的催化剂接触，在反应温度为650-750℃、反应压力为1.5-4×10 5帕、反应时间为0.2-5秒、催化剂与原料油的重量比为15-40:l、水蒸汽与原料油的重量比为0.3-1:1的条件下进行催化热裂解反应，所述ZSM-5分子筛含有0.1-8重量％的Ag或Cu。
以上公开主要是通过对MFI分子筛进行改性以改善催化剂生产低碳烯烃的性能，没有涉及抗金属污染的问题。
CN101939095B公开了一种催化裂解石脑油而制备轻质烯烃的催化剂，所述催化剂是通过对混合浆料进行喷雾干燥并煅烧而制备的，其中在所述混合浆料中，将0.01-5.0重量％的MnO 2和1-15重量％的P 2O 5同时嵌入到由沸石、粘土和无机复合物构成的催化剂中。该方法将锰、磷嵌入到催化剂组分的每一者上。该方法没有涉及在金属污染的情况下如何使含MFI结构的分子筛具有良好的转化效果，没有涉及降低焦炭产率的问题。
以上现有技术没有公开含MFI结构分子筛催化剂在用于重油转化时如何进一步改进性能，没有涉及抗金属污染的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含MFI沸石的重油转化催化剂，该催化剂用于重油或劣质重油转化具有较高的低碳烯烃(乙烯和丙烯)产率。本发明要解决的另外技术问题是提供该催化剂的制备方法。
本发明提供一种含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，所述催化剂含有沸石、含磷的基质材料、耐热无机氧化物、任选的粘土和任选的助剂；所述含磷的基质材料为高比热容基质材料，所述高比热容基质材料含有5-94.5重量％的氧化铝，以MnO 2计5-94.5重量％氧化锰，以及以P 2O 5计0.5-10重量％的磷氧化物，所述高比热容基质材料在1000K的比热容为1.3-2.0J/(g·K)。
本发明还提供一种催化剂的制备方法，包括：使含磷基质材料、沸石、耐热无机氧化物粘结剂、任选的粘土和任选的助剂形成浆液，喷雾干燥；其中，所述沸石包括具有MFI结构的沸石，任选的包括大孔沸石，以沸石的总量为基准，所述沸石中具有MFI结构的沸石的含量为75-100重量％，大孔沸石的含量为0-25重量％；所述含磷基质材 料为高比热容基质材料，所述高比热容基质材料含有以Al 2O 3计5-94.5重量％的氧化铝，以MnO 2计5-94.5重量％氧化锰，以及以P 2O 5计0.5-10重量％的磷氧化物，所述高比热容基质材料在温度为1000K的比热容为1.3-2.0J/(g·K)；所述助剂选自钡的化合物、钙的化合物、镁的化合物、锆的化合物、钛的化合物、镧的化合物、铈的化合物一种或多种。优选的，以干基计的沸石：以干基计的高比热容基质材料：以干基计的耐热无机氧化物粘结剂：以干基计的粘土：以氧化物计助剂的重量比＝1-60:1-50:5-99:0-70:0-10。
本发明还提供所述含MFI结构沸石的烃类转化催化剂在重油催化裂解中的应用。
本发明提供的催化裂化催化剂通过将特定的含磷高比热容基质材料与沸石和耐热无机氧化物配合使用，提高了催化裂化催化剂的比热容，可以具有以下至少一个有益效果，优选情况下具有其中的多个有益效果：
(1)具有较好的耐磨损性能；
(2)具有良好的活性稳定性和选择性；
(3)本发明提供的催化剂经水蒸气老化，具有较高石油烃转化能力；
(4)丙烯和乙烯产率较高，特别地在维持乙烯产率基本不变的情况下，具有较高的丙烯产率；
(5)且乙烯/丙烯比例可调；
(6)意外的是轻质芳烃产率较高；
(7)干气、焦炭选择性好；
(8)具有较好的抗金属污染性能能和抗铁污染能力，可以在金属污染的情况下，具有较高的丙烯、乙烯和轻质芳烃产率，且乙烯/丙烯可调，干气、焦炭选择性好。
本发明提供的催化剂可应用于催化裂化或催化裂解工艺，用于转化重油生产低碳烯烃，提高丙烯和乙烯的产率，增加轻质芳烃的产率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此 处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，干基是物质在800℃焙烧1小时得到的固体产物。室温是15-40℃，例如为15℃。
在本发明中，高比热容基质材料是指在1000K的比热容不小于1.3J/(g·K)的材料。
在本发明中，当涉及催化剂的组分的含量时，催化剂的各组分的含量之和为100重量％；当涉及高比热容基质材料的组分的含量时，高比热容基质材料的各组分的含量之和为100重量％；当涉及高比热容基质材料的无水化学表达式时，无水化学表达式中各组分的系数是基于重量的，并且各组分的系数之和为100。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有1-60重量％以干基计的沸石、1-50重量％以干基计的含磷基质材料、5-98重量％以干基计的耐热无机氧化物、0-70重量％以干基计的粘土和0-10重量％以干基计的助剂。
在一种根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂的实施方案中，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有35-40重量％以干基计的沸石、10-40重量％以干基计的含磷基质材料、23-29重量％以干基计的耐热无机氧化物、0-20重量％以干基计的粘土和1-2重量％以干基计的助剂。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，当催化剂以颗粒(一个个颗粒或离散颗粒)的形式存在时，所述的沸石、含磷基质材料、耐热无机氧化物、粘土(如果存在的话)和助剂(如果存在的话)处于同样的颗粒中，即在同一催化裂化催化剂颗粒中，含有所述的沸石、含磷基质材料、耐热无机氧化物、粘土(如果存在的话)和助剂(如果存在的话)。
根据本发明，所述沸石包含具有MFI结构的沸石和任选的大孔沸石，优选的，以沸石的重量为基准，具有MFI结构的沸石的含量为75-100重量％，大孔沸石的含量为0-25重量％；在一种实施方案中，以沸石的重量为基准，具有MFI结构的沸石的含量为83-86重量％， 大孔沸石的含量为14-17重量％。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，其中，所述含磷基质材料为高比热容基质材料，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，按照干基计，沸石的含量为5-55重量％、高比热容基质材料的含量为5-45重量％、耐热无机氧化物的含量为5-90重量％、粘土的含量为0-65重量％、助剂的含量为0-10重量％。优选情况下，沸石的含量为10-50重量％、高比热容基质材料的含量为5-40重量％、耐热无机氧化物的含量为10-70重量％、粘土的含量为0-60重量％、助剂的含量为0-8重量％。所述高比热容基质材料在温度为1000K时的比热容为1.3-2.0J/(g·K)。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，其中，所述的高比热容基质材料，含有以Al 2O 3计5-94.5重量％的氧化铝和以MnO 2计5-94.5重量％锰氧化物、以干基计0-40重量％的氮化硼和以P 2O 5计0.5-10重量％的磷氧化物，例如所述的高比热容基质材料包括15-70重量％或20-65重量％或30-61重量％的锰氧化物和29-84或35-80重量％或39-70重量％的氧化铝、5-35重量％的氮化硼和1-8重量％的磷氧化物。在一种实施方案中，所述的高比热容基质材料包括15.6-57.7重量％的锰氧化物、20.3-70.2重量％的氧化铝、0-24.5重量％的氮化硼和0.9-7.2重量％的磷氧化物。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，其中，所述高比热容基质材料的比表面积可以为300-500m 2·g -1例如330-400m 2·g -1。所述高比热容基质材料的孔体积可以为0.5-1.5cm 3·g -1。所述高比热容基质材料的平均孔直径可以为3-20nm例如9-13nm。所述高比热容基质材料的XRD图谱，在2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处峰的强度比优选为1:(3-10)，例如1:(3.8-9.7)，或1:(7.6-9.7)。在一种实施方案中，所述高比热容基质材料的比表面积为308-393m 2·g -1，孔体积为0.59-1.24cm 3·g -1，平均孔直径为7.7-12.6nm。所述高比热容基质材料的XRD图谱，在2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处峰的强度比优选为1:(3-10)，例如1:(3.8-9.7)，或1:(7.6-9.7)。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，其中，所述的高比热容基质材料(含磷基质材料)中可以含或不含氮化硼，优选的， 本发明提供的所述高比热容基质含有氮化硼，与不含氮化硼的高比热容基质材料相比，可以具有更好的抗磨损性能。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，第一种具体实施方式，其中，所述的高比热容基质材料，含有以Al 2O 3计5-94.5重量％的氧化铝、以MnO 2计5-94.5重量％锰氧化物和以P 2O 5计0.5-10重量％的磷氧化物，不含氮化硼。例如所述的高比热容基质材料包括15-70重量％或20-65重量％或25-60重量％的锰氧化物、29-84重量％或35-80重量％或39-74重量％的氧化铝和0.8-8重量％的磷氧化物。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，第一种具体实施方式，其中，所述高比热容基质材料的孔体积为0.5-1.0cm 3/g例如0.55-0.8cm 3/g。所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-12nm例如6-10nm。所述高比热容基质材料的比表面积为250-400m 2·g -1例如280-350m 2·g -1。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，第二种具体实施方式，所述的高比热容基质材料，含有氮化硼，其比热容为1.3-2.0J/(g·K)，例如为1.4-1.96J/(g·K)或1.51-1.96J/(g·K)。优选情况下，以所述高比热容基质材料的重量为基准，所述高比热容基质材料含有5-94重量％的氧化锰、5-94重量％的氧化铝，0.5-10重量％的磷氧化物和以干基计大于0且不超过40重量％例如0.5-35重量％的氮化硼。例如所述高比热容基质材料含有15-70重量％氧化锰、15-80重量％氧化铝、0.8-9重量％磷氧化物和5-30重量％的氮化硼；进一步，所述高比热容基质材料含有19-74重量％的氧化铝、0.8-8重量％的磷氧化物、15-60重量％的氧化锰和8-26重量％的氮化硼。在一种实施方案中，所述高比热容基质材料含有20-55重量％的氧化铝、3-8重量％的磷氧化物、15-58重量％的氧化锰和8-25重量％的氮化硼。所述高比热容基质材料以重量比计的无水化学表达式可表示为(5-94)Al 2O 3·(5-94)MnO 2·(0.5-40)BN·(0.5-10)P 2O 5，例如可以为(20-80)Al 2O 3·(15-75)MnO 2·(5-30)BN·(1-8)P 2O 5。所述的基质材料含有氮化硼，可以提高比热容，可以大大提高催化剂的耐磨损性能。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，第二种具体实施方式，所述高比热容基质材料的孔体积为0.5-1.5cm 3·g -1例如 0.8-1.3cm 3·g -1或0.9-1.25cm 3·g -1，所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-20nm例如为5-18nm或7-15nm或9-13nm或11-13nm。所述高比热容基质材料的比表面积为300-500m 2·g -1例如320-450m 2·g -1或330-400m 2·g -1。在一种实施方案中，所述高比热容基质材料的孔体积为0.93-1.24cm 3·g -1，所述高比热容基质材料的平均孔直径为11.1-12.6nm。所述高比热容基质材料的比表面积为335-393m 2·g -1。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，所述高比热容基质材料，可由包括下述步骤的制备方法得到:
(1)使铝源与碱混合成胶，得到含铝胶体，所得含铝胶体的pH值为7-11；
(2)使pH值为3-7的锰盐溶液与尿素混合，得到锰源溶液；
(3)使含铝胶体、锰源溶液和任选的氮化硼形成混合物，陈化；
(4)使陈化固体沉淀物与磷源接触，任选洗涤和/或干燥和/或焙烧。
一种具体实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)铝源溶液与碱溶液在室温至85℃下混合成胶，控制成胶形成的胶体的pH值为7-11；
(2)配置pH值为3-7的锰盐溶液，将锰盐溶液与尿素混合，搅拌；尿素与锰离子摩尔比为1-5；该锰盐溶液与尿素混合的温度没有特殊要求，例如在室温下进行所述混合，搅拌的时间例如30-60分钟；
(3)步骤(1)得到的产物、步骤(2)得到的产物和任选的氮化硼混合，在室温至120℃下陈化4-72小时；和
(4)步骤(3)得到的陈化产物过滤，任选进行第一洗涤，得到陈化固体沉淀物，陈化固体沉淀物与含磷源接触，任选进行第二洗涤，然后干燥、焙烧得到高比热容基质材料。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，所述的高比热容基质材料制备方法中，步骤(1)中所述碱溶液的可选范围较宽，优选的，步骤(1)中所述碱溶液为含有CO 3 2-、HCO 3 -和OH -的至少一种的碱性水溶液，所述的碱例如为(可)溶于水的碳酸盐、(可)溶于水的碳酸氢盐、(可)溶于水的氢氧化物中的一种或多种。更优选的，所述的碱性水溶液为包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或 多种的水溶液，或者所述的碱性水溶液为包括氢氧化钠、碳酸铵、氢氧化钾中的一种或多种与氨水的溶液。于一种实施方式，所述的碱溶液中，OH -的浓度为0-0.5mol/L，例如为0.2-0.35mol/L；CO 3 2-的浓度为0-0.6mol/L，例如为0.3-0.5mol/L；HCO 3 -的浓度为0-1.0mol/L例如为0.4-1.0mol/L，前提是CO 3 2-的浓度、OH -的浓度、和HCO 3 -的浓度之和不为零。在本文中，CO 3 2-的浓度、OH -的浓度、和HCO 3 -的浓度是通过将用于形成碱性水溶液的碱中的阴离子基团的摩尔量(mol)除以碱性水溶液的体积(L)而得到的。优选的，所述碱溶液中碱的总浓度为0.1-1mol/L。步骤(1)成胶得到的胶体pH值优选为7.5-11例如8.5-11或9-10。在选用氨水时，假设氨水全部电离，根据计算得到的氢氧根计算氨水需要的加入量。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，所述的高比热容基质材料制备方法中，所述铝源的种类的可选范围较宽，能够溶于水的水溶性铝源均可用于本发明，例如所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和氯化铝中的一种或多种，优选硝酸铝、硫酸铝和氯化铝等中的一种或多种。所述铝源溶液中氧化铝的浓度可以为150-350gAl 2O 3/L。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，所述高比热容基质材料制备方法中，步骤(2)中使特定pH值的锰盐溶液与尿素混合形成混合物，所述锰盐溶液的pH值为3-7，优选为5-7。使尿素与锰盐溶液混合的条件的可选范围较宽，针对本发明，一种实施方式，步骤(2)中所述混合的方法包括：在锰盐溶液中加入尿素，于室温搅拌30-60分钟，尿素和锰离子摩尔比1-5，例如为2-4之间。
步骤(2)中所述锰盐溶液可选自水溶性锰盐的水溶液，和/或，锰氧化物和/或锰氢氧化物和/或水溶性锰盐与酸接触后形成的盐溶液。所述锰盐的种类的可选范围较宽，能够溶于水的水溶性锰盐均可用于本发明，所述锰盐例如硫酸锰、磷酸锰、硝酸锰或氯化锰等中的一种或多种，优选为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰等中的一种或多种。锰盐溶液也可由锰氧化物和/或锰氢氧化物和/或水溶性锰盐与酸接触而制得，所述锰氧化物例如四氧化三锰、一氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰中的一种或多种，所述酸例如磷酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，优 选为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种。
优选的，所述锰盐溶液中锰盐的浓度以MnO 2计为50-500g·L -1。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，所述的高比热容基质材料制备方法中，步骤(3)中所述步骤(1)得到的产物以Al 2O 3计、步骤(2)得到的产物以MnO 2计和氮化硼以干基计的重量用量比例为(5-95)Al 2O 3：(5-95)MnO 2：(0-40)BN例如为(20-80)Al 2O 3：(15-75)MnO 2：(5-30)BN或(20-70)Al 2O 3：(15-60)MnO 2：(8-25)BN。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，所述的高比热容基质材料制备方法中，步骤(3)中所述陈化条件的可选范围较宽，例如：陈化温度为室温至120℃，陈化时间为4-72小时。优选的，步骤(3)中所述陈化条件包括：陈化温度为60-100℃，陈化时间12-36小时，搅拌下陈化。对于搅拌的方式没有特殊要求，例如，搅拌速度可以为50-300转/分钟。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，所述的高比热容基质材料制备方法中，所述氮化硼选自六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)中的一种或多种。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，所述的高比热容基质材料制备方法中，步骤(4)中，步骤(3)得到的陈化产物过滤，任选进行第一洗涤，得到陈化固体沉淀物，然后使陈化固体沉淀物与磷源接触，任选进行第二洗涤。其中所述的磷源以P 2O 5计、其投料量与高比热容基质材料的干基的重量比为(0.005-0.1):1。优选的，步骤(3)中所述步骤(1)得到的产物、步骤(2)得到的产物、氮化硼和磷源的用量使制备得到的基质材料中含有5-94重量％例如15-80重量％或19-74重量％或20-80重量％的氧化铝，以MnO 2计5-94重量％例如15-75重量％或15-70重量％或14-66重量％的氧化锰、以干基计大于0且不超过40重量％例如0.5-35重量％或5-30重量％或8-26重量％的氮化硼和以P 2O 5计0.5-10重量％的磷氧化物。所述第一洗涤或第二洗涤可以用水洗涤，优选的，所述洗涤使洗涤后的洗涤液为中性(中性是指pH值为6.5-7.5)例如用去离子水冲洗至洗涤后的去离子水为中性。优选的，所述的第一洗涤和第二洗涤至少进行一次，优选的，至少进行第一洗涤。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，所述的高比热容基质材料制备方法中，步骤(4)中，将陈化固体沉淀物与磷源接触处理，优选的过程包括将所得固体沉淀物按沉淀物(干基):H 2O＝1:(2-5)的重量比与水混合打浆，再将磷源加入上述浆液中，在室温至90℃下接触处理(例如搅拌或静置)0.2-5小时，优选0.5-3小时，任选过滤、任选进行第二洗涤；可选的方法也可以是将所得陈化固体沉淀物直接与磷源按比例混合，研磨均匀。其中以P 2O 5计的磷源与以干基计的陈化固体沉淀物的重量比可以是0.005-0.1:0.9-0.995。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，所述的高比热容基质材料制备方法中，所述磷源包括含磷化合物，所述含磷化合物可以是磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的一种或多种。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，所述的高比热容基质材料制备方法中，步骤(4)中所述干燥条件和焙烧条件的可选范围较宽。所述干燥、焙烧的方法均可参照现有技术进行，本发明对此无特殊要求。例如，步骤(4)中所述干燥条件包括：在100-150℃下干燥6-24小时；步骤(4)中所述焙烧条件包括：在500℃-900℃优选550-800℃例如550-750℃下焙烧4-8小时。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，所述助剂选自碱土金属、第IVB族金属和稀土金属中的一种或多种，所述助剂优选为钡、钙、镁、锆、钛、镧、铈中的一种或多种。所述助剂可以以上述金属的氧化物和/或盐类的形式存在，也可以与耐热无机氧化物和/或粘土作用，以复杂化合物的形式存在。所述助剂可以分散在耐热无机氧化物中，也可以分散在粘土中，还可以分散在耐热无机氧化物和粘土中。所述催化剂中所述助剂的含量以制备时加入的助剂化合物的干基重量计。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，所述具有MFI结构的沸石优选为ZSM-5沸石，优选情况下，所述具有MFI结构的分子筛可以为氢型ZSM-5分子筛和/或采用磷或过渡金属改性的ZSM-5分子筛；所述的过渡金属例如Fe、Co、Ni、稀土元素、Zn、Cu中的一种或多种。优选地，所述具有MFI结构的分子筛为氢型ZSM-5、ZRP-1和ZSP-3中的至少一种。所述具有MFI结构的分子筛的 SiO 2:Al 2O 3的摩尔比为15-100:1；优选地，所述具有MFI结构的分子筛的SiO 2:Al 2O 3的摩尔比为20-40:1。
根据本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如八面沸石(如Y型沸石)、丝光沸石、Beta沸石、L沸石、Ω沸石、ZSM-18沸石中的一种或多种，优选Y型沸石、Beta沸石中的一种或多种，所述Y型沸石可以是氢型Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或多种。
所述耐热无机氧化物选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或多种，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或多种。这些耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知。
所述粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或多种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或多种。更优选的粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土中的一种或多种。这些粘土为本领域技术人员所公知。
所述助剂包括碱土金属、第IVB族金属和稀土金属中的一种或多种，优选，所述助剂为自钡、钙、镁、锆、钛、镧、铈中的一种或多种。
根据本发明，所述助剂可以通过在制备时加入助剂化合物的方式引入。所述助剂化合物选自可溶于水或不溶于水的碱土金属、第IVB族金属、和稀土金属化合物中的一种或多种，特别是可溶于水或不溶于水的钡化合物、钙化合物、镁化合物、锆化合物、钛化合物、镧化合物、铈化合物中的一种或多种。如钡、钙、镁、锆、钛、镧、铈这些元素各自的卤化物、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐中的一种或多种。其中，所述钡的卤化物、钙的卤化物、镁的卤化物、锆的卤化物、钛的卤化物、镧的卤化物、铈的卤化物优选为钡的氯化物、钙的氯化物、镁的氯化物、锆的氯化物、钛的氯化物、镧的氯化物、铈的氯化物。
本发明提供的催化剂制备方法，包括：使含磷基质材料、沸石、耐热无机氧化物粘结剂、任选的粘土和任选的助剂化合物形成浆液，喷雾干燥，所述的含磷基质材料为所述的高比热容基质材料。
其中，优选的，按照干基重量计，沸石:高比热容基质材料：耐热无机氧化物粘结剂：粘土：助剂化合物＝1-60:1-50:5-99:0-70:0-10。
根据本发明提供的催化剂制备方法，使含磷基质材料、沸石、耐热无机氧化物粘结剂、任选的粘土和任选的助剂化合物形成浆液，所述的含磷基质材料为高比热容基质材料。优选的，形成浆液的过程中，包括老化的步骤。所述的高比热容基质材料可以在老化前加入(称为第一含磷基质材料)浆液中，老化后加入(称为第二含磷基质材料)浆液中或在老化前和老化后分别加入浆液中。
在老化前，可以将高比热容基质材料全部加入或部分加入。为了使催化剂具有更好的耐磨性能，优选在老化前，先加入部分高比热容基质材料(称为第一含磷基质材料)，老化后再加入剩余的高比热容基质材料(称为第二含磷基质材料)。以干基计，先加入的部分(第一含磷基质材料)与后加入的部分(第二含磷基质材料)的重量比为1:0.1-10，更优选为1:0.1-5。
根据本发明提供的催化剂制备方法，所述粘土可以在老化前加入或老化后加入。
根据本发明提供的催化剂制备方法，优选的，在使含磷基质材料、沸石、耐热无机氧化物粘结剂、任选的粘土和任选的助剂化合物形成浆液的过程中还加入酸。所述酸选自可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或多种，优选为盐酸、硝酸、磷酸、碳原子数为1-10的羧酸中的一种或多种。一种方式，酸的用量使所述浆液的pH值为1-5，优选为1.5-4。
所述老化的温度为30-90℃，优选为40-80℃，老化的时间为0.1-10小时，优选为0.5-8小时。
本发明还提供的催化剂的制备方法，一种实施方式，包括：将全部或部分高比热容基质材料及水混合打浆，加入或不加入粘土，加入耐热无机氧化物，其中，在加入沸石前，加入粘土前或后，还加入一种助剂化合物，加入一种酸使浆液的pH值为1-5，并在30-90℃的温度下老化0.1-10小时；老化后加入沸石及剩余的高比热容基质材料。各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，1-60重量％的沸石、1-50重量％的高比热容基质材料、5-99重量％的耐热无机氧化 物、0-70重量％的粘土和0-10重量％的助剂。
根据本发明提供的催化剂制备方法，一种实施方式，包括如下步骤：
(1)耐热无机氧化物前体、任选第一含磷基质材料、任选的粘土、任选的助剂化合物、酸混合，形成pH值为1-5优选为1.5-4的第一浆液，
(2)第一浆液老化形成第二浆液；老化温度为30-90℃，老化时间为0.1-10小时；
(3)第二浆液、沸石及任选第二含磷基质材料混合形成第三浆液；
(4)喷雾干燥；其中步骤(1)和(3)至少一个步骤加入所述的第一含磷基质材料或第二含磷基质材料；
所述含磷基质材料为高比热容基质材料和/或高比热容基质材料前身物。各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，1-60重量％的沸石、1-50重量％的高比热容基质材料、5-99重量％的耐热无机氧化物、0-70重量％的粘土和0-10重量％的助剂。“高比热容基质材料前身物”是指未经高比热容基质材料的制备方法的步骤(4)中的焙烧而获得的高比热容基质材料；因而在本发明中，“高比热容基质材料”可以是指经过步骤(4)中的焙烧而获得的高比热容基质材料与未经步骤(4)中的焙烧而获得的高比热容基质材料的总称，或者仅仅是指经过步骤(4)中的焙烧而获得的高比热容基质材料。
根据本发明提供的催化剂制备方法，将所述沸石、含磷基质材料、耐热无机氧化物粘结剂、任选粘土和任选的助剂化合物混合打浆，然后喷雾干燥，任选的，还可以包括洗涤、过滤、干燥中的一个或多个工序，这些工序的实施方法均可采用常规的方法实施，它们的具体实施方法例如在CN1362472A、CN1098130A、CN1727442A、CN1916166A、CN1132898C和CN1727445A中都有详尽的描述，这里一并引入本发明中以作参考。此外，一般地，在所述喷雾干燥之后、洗涤之前，所述催化裂化催化剂的制备方法通常还包括将喷雾干燥产物进行焙烧的步骤。所述焙烧的条件通常包括焙烧温度可以为500-700℃，焙烧时间可以为1-4小时。
本发明提供所述的催化剂在重油催化裂化中的应用方法，该方法 包括使重油与本发明提供的含MFI结构沸石的烃类转化催化剂或上述本发明提供的催化剂制备方法得到的催化剂接触反应的步骤。一种实施方式，反应在提升管反应器中进行，反应的条件例如反应温度为480-650℃，优选为500-630℃，反应时间为0.1-10秒，例如为0.5-5秒，剂油比5-40重量比，优选8-30，反应过程中通入水蒸气，水蒸汽与石脑油的重量比(水油比)为0.03-1:1，例如0.05-0.5:1。剂油比指催化剂与原料油的重量比。
所述的重油例如减压渣油、减压瓦斯油、常压渣油、常压瓦斯油、脱沥青油中的一种或多种。在本发明的一种实施方案中，重油满足以下条件中的一个或多个或全部：(a)比重0.82-0.95，优选大于0.87并且不大于0.95；(b)碳含量85wt％-89wt％；(c)氢含量10wt％-13wt％；(d)硫含量0.1％-4wt％；(e)凝固温度为0-40℃。
具体来说，本发明提供了下述技术方案：
1.一种含磷的基质材料，所述含磷的基质材料为高比热容基质材料，所述高比热容基质材料含有5-94.5重量％的氧化铝，以MnO 2计5-94.5重量％氧化锰，以及以P 2O 5计0.5-10重量％的磷氧化物，所述高比热容基质材料在1000K的比热容为1.3-2.0J/(g·K)。
2.按照前述技术方案中任一项的含磷的基质材料，其中，所述高比热容基质材料含有以干基计0-40重量％或4-26重量％的氮化硼。
3.按照前述技术方案中任一项的含磷的基质材料，其中，所述高比热容基质材料的比表面积为300-500m 2·g -1或330-400m 2·g -1。
4.按照前述技术方案中任一项的含磷的基质材料，其中，所述高比热容基质材料的孔体积为0.5-1.5cm 3·g -1。
5.按照前述技术方案中任一项的含磷的基质材料，其中，所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-20nm或9-13nm。
6.按照前述技术方案中任一项的含磷的基质材料，其中，所述高比热容基质材料的XRD图谱，在2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处峰的强度比为1:(3-10)，例如1:(3.8-9.7)，或1:(7.6-9.7)。
7.一种制备按照前述技术方案中任一项的含磷的基质材料的方法，包括下述步骤：
(1)使铝源与碱混合成胶，得到含铝胶体，所得含铝胶体的pH值 为7-11；
(2)使pH值为3-7的锰盐溶液与尿素混合，得到锰源溶液；
(3)使含铝胶体、锰源溶液和任选的氮化硼形成混合物，陈化；
(4)使陈化固体沉淀物与磷源接触，任选洗涤和/或干燥和/或焙烧。
8.按照前述技术方案中任一项的制备方法，其中，所述使铝源与碱混合成胶包括：将铝源溶液、碱的溶液混合，形成温度为室温至85℃、pH值为7-11的胶体。
9.按照前述技术方案中任一项的制备方法，其中，所述铝源溶液中氧化铝的浓度为150-350gAl 2O 3/L，碱的溶液中碱的浓度为0.1-1mol/L。
10.按照前述技术方案中任一项的制备方法，其中，所述的铝源选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和磷酸铝中的一种或多种；所述的碱为可溶于水的碳酸盐、可溶于水的碳酸氢盐、可溶于水的氢氧化物中的一种或多种。
11.按照前述技术方案中任一项的制备方法，其中，所述碱的溶液选自含有OH -、HCO 3 -或CO 3 2-中的一种或多种的碱性水溶液，所述碱的溶液中OH -的浓度为0-0.5mol/L，CO 3 2-的浓度为0-0.6mol/L，HCO 3 -的浓度为0-1mol/L，前提是CO 3 2-的浓度、OH -的浓度、和HCO 3 -的浓度之和不为零，其中CO 3 2-的浓度、OH -的浓度、和HCO 3 -的浓度是通过将用于形成碱性水溶液的碱中的阴离子基团的摩尔量(mol)除以碱性水溶液的体积(L)而得到的。
12.按照前述技术方案中任一项的制备方法，其中，步骤(2)中，尿素与锰离子摩尔比为1-5例如为2-4，所述锰盐溶液中锰盐的浓度以MnO 2计为50-500g·L -1。
13.按照前述技术方案中任一项的制备方法，其中，步骤(2)在所述锰盐溶液中加入尿素，然后在室温搅拌30-60分钟，得到锰源溶液。
14.按照技术方案10所述的催化裂化催化剂，其中，步骤(3)中，所述陈化的陈化温度为室温至120℃，陈化时间为4-72小时。
15.按照前述技术方案中任一项的制备方法，其中，所述陈化温度为60-100℃，陈化时间为12-36小时，搅拌陈化。
16.按照前述技术方案中任一项的制备方法，其中，所述的使陈化固体沉淀物与磷源接触，其过程包括：将陈化固体沉淀物与水按陈 化固体沉淀物干基:水＝1:(2-5)的重量比混合打浆，再将磷源与所述浆液于室温至90℃下混合，然后搅拌或静置0.2-5小时。
17.按照前述技术方案中任一项的制备方法，其中，所述高比热容基质材料含有氮化硼，步骤(3)使含铝胶体、锰源溶液、氮化硼物形成混合物的方法如下：将含铝胶体、锰源溶液和氮化硼混合，陈化。
18.按照前述技术方案中任一项的制备方法，其中，所述的锰盐选自硝酸锰、磷酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或多种，所述的磷源选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸中的一种或多种，所述的氮化硼选自六方氮化硼、菱方氮化硼、立方氮化硼和纤锌矿氮化硼中的一种或多种。
19.按照前述技术方案中任一项的制备方法，其中，步骤(4)中所述焙烧温度500℃-900℃，焙烧时间为4-8小时。
20.一种含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，所述催化剂含有沸石、按照前述技术方案中任一项的含磷的基质材料或者按照前述技术方案中任一项的制备方法制备的含磷的基质材料、耐热无机氧化物、任选的粘土和任选的助剂；所述沸石包含具有MFI结构的沸石和任选的大孔沸石；以沸石的重量为基准，所述沸石中具有MFI结构的沸石为75-100重量％，大孔沸石为0-25重量％。
21.按照前述技术方案中任一项的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有：1-50重量％以干基计的高比热容基质材料、1-60重量％以干基计的沸石、5-98重量％以干基计的耐热无机氧化物、0-70重量％以干基计的粘土和以干基计0-10重量％的助剂。
22.按照前述技术方案中任一项的催化剂，其中，以所述催化剂总重量为基准，所述催化剂中沸石的含量为10-50重量％，高比热容基质材料的含量为5-40重量％，耐热无机氧化物的含量为10-70重量％、粘土的含量为0-60重量％、助剂的含量为0-8重量％。
23.按照前述技术方案中任一项的催化剂，其中，所述助剂包括碱土金属、第IVB族金属和稀土金属中的一种或多种，优选，所述助剂选自钡、钙、镁、锆、钛、镧、铈中的一种或多种。
24.按照前述技术方案中任一项的催化剂，其中，所述具有MFI结构的沸石为ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5分子 筛和/或为磷和/或过渡金属改性的ZSM-5分子筛。
25.按照前述技术方案中任一项的催化剂，其中，所述大孔沸石选自八面沸石、丝光沸石、Beta沸石、Ω沸石、L沸石、ZSM-18沸石中的一种或多种。
26.按照前述技术方案中任一项的催化剂，其中，所述大孔沸石选自Y型沸石、Beta沸石中的一种或多种，所述Y型沸石例如为氢型Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或多种。
27.按照前述技术方案中任一项的催化剂，其中，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或多种；所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或多种。
28.一种制备按照前述技术方案中任一项的催化剂的方法，包括：使含磷基质材料、沸石、耐热无机氧化物粘结剂、任选的粘土和任选的助剂化合物形成浆液，喷雾干燥；其中，优选的，以干基计沸石：以干基计含磷基质材料：以干基计耐热无机氧化物粘结剂：以干基计粘土：以氧化物计助剂化合物＝1-60:1-50:5-99:0-70:0-10。
29.按照前述技术方案中任一项的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)耐热无机氧化物前体、任选含磷基质材料、任选的粘土、任选的助剂化合物、酸混合，形成pH值为1-5的第一浆液，
(2)第一浆液老化形成第二浆液；老化温度为30-90℃，老化时间为0.1-10小时；
(3)第二浆液、沸石及任选含磷基质材料混合形成第三浆液；
(4)第三浆液喷雾干燥；
其中步骤(1)和(3)中至少一个步骤加入所述的含磷基质材料；
所述含磷基质材料为高比热容基质材料。
30.按照前述技术方案中任一项的催化剂的制备方法，其中，步骤(1)加入的含磷基质材料与步骤(3)加入的含磷基质材料的重量比为1:0.1-10，例如1:0.1-5。
31.按照前述技术方案中任一项的催化剂的制备方法，其中，步 骤(1)所述酸选自盐酸、硝酸、磷酸、碳原子数为1-10的羧酸中的一种或多种；酸的用量使第一浆液的pH值为1.5-4；所述耐热无机氧化物前体为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝胶中的一种或多种。
32.按照前述技术方案中任一项的催化剂的制备方法，其中，步骤(2)所述老化的老化温度为40-80℃，老化的时间为0.5-8小时。
33.按照前述技术方案中任一项的催化剂的制备方法，其中，所述助剂化合物选自钡、钙、镁、锆、钛、镧或铈的卤化物、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐中的一种或多种。
34.按照前述技术方案中任一项的催化剂在重油催化裂解中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例、对比制备例、实施例和对比例中使用的原料如下：
盐酸由北京化工厂生产，化学纯，浓度为36重量％；
钠水玻璃为市售，SiO 2浓度为26.0重量％，模数为3.2；
高岭土为苏州高岭土公司产品，固含量为74.0重量％；
拟薄水铝石为山东铝厂工业产品，固含量为62.0重量％；
铝溶胶为中国石化催化剂齐鲁分公司产品，Al 2O 3含量为21.5重量％；
ZRP-1分子筛(固含量为97.8重量％，Na 2O含量为1.1重量％，结晶度70％)、DASY分子筛(固含量为92.0重量％，RE 2O 3含量为1.8重量％，Na 2O含量为1.0重量％，结晶度60％)、REHY分子筛(固含量为88.0重量％，RE 2O 3含量为5.0重量％，Na 2O含量为0.9重量％，结晶度65％)，DOSY分子筛(固含量为93.5重量％，RE 2O 3含量为8.0重量％，Na 2O含量为0.8重量％，结晶度80％)均由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产。
改性助剂化合物购自北京化学试剂厂。
下面通过实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
本发明中，剂油比指的是催化剂与原料油的质量比。
本发明中，如未特别说明，ppm为以重量计的ppm。
所用BN，为六方氮化硼。
在各实施例和对比例中，样品中Al 2O 3、MnO 2、B、N、Fe的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品物相采用X射线衍射法测定。样品比表面积、孔体积、平均孔径由低温氮吸附－脱附法测定、BJH法计算得到孔径分布。催化裂化催化剂的磨损指数根据NB/SH/T0964-2017的测定直管法测定的。
制备例1
本实例说明本发明提供的高比热容基质材料的制备过程。
将浓度350gAl 2O 3/L的Al 2(SO 4) 3溶液与CO 3 2-浓度为0.10mol/L的碳酸铵溶液在20℃下混合成胶，所得胶体pH值＝7.5，得到浆液A。向浓度145gMnO 2/L的MnCl 2溶液中加入盐酸(浓度36重量％)，控制pH值＝3.5，然后向溶液中加入尿素，尿素与锰离子摩尔比为2，室温下搅拌30分钟，得到溶液B。将溶液B加入到浆液A中，80℃下搅拌陈化24小时，待体系温度降至室温，过滤，用去离子水冲洗，至冲洗后的水为中性，得到陈化固体沉淀物，然后按陈化固体沉淀物(干基):H 2O＝1:2的重量比将所得陈化固体沉淀物与水混合打浆，并按P 2O 5:高比热容基质材料干基＝0.01:1的重量比加入磷酸，再于50℃下搅拌2小时，然后于120℃下干燥12小时得基质材料前驱体，然后于550℃下焙烧6小时，随炉冷却至室温得到本发明提供的高比热容基质材料，记为AM-1。AM-1的配方、制备参数、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。
AM-1的X射线衍射谱图中，2θ角为18±0.5°、37±0.5°、48±0.5°、59±0.5°、66±0.5°处具有衍射峰。2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处特征峰的强度比为1:4.1；其元素分析重量化学组成为28.9％MnO 2、70.2％Al 2O 3、0.9％P 2O 5；比热容1.33J/(g·K)，比表面积308m 2/g，孔容0.59cm 3/g，平均孔径7.7nm。
制备例2-4
制备例2-4用于说明本发明提供的高比热容基质材料的制备。
按照制备例1的方法制备高比热容基质材料AM-2至AM-4，不同的是原料配比、制备条件参数，其中将溶液B和氮化硼加入到浆液A中，然后进行所述陈化。原料配比、制备条件参数、产品的元素组成、 比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。
制备例5
在25℃室温下，将浓度350gAl 2O 3/L的Al(NO 3) 3溶液与CO 3 2-浓度为0.1mol/L碳酸铵、OH -浓度为0.15mol/L的氨水的溶液混合，搅拌1小时，控制pH为10.5，得到浆液A。将Mn 3O 4与盐酸、水混合，得到浓度87.5gMnO 2/L的氯化锰溶液，控制pH为6，然后向溶液中加入尿素，尿素与锰离子摩尔浓度比为3，室温下搅拌40分钟，得到溶液B。将溶液B、145.6gBN(固含量80重量％)加入浆液A中，60℃、搅拌下陈化24小时，待体系温度降至室温，用去离子水冲洗，至冲洗后的水为中性，过滤，将所得陈化固体沉淀物按陈化固体沉淀物(干基):H 2O＝1:4的重量比与水混合打浆，并按P 2O 5:高比热容材料干基＝0.05:1的重量比加入磷酸铵，再于50℃下反应2小时，然后于120℃下干燥12小时得基质材料前驱体，然后于650℃下焙烧4小时，随炉冷却至室温得到本发明提供的基质材料，记为AM-5。AM-5的配方、制备参数、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。
AM-5的元素分析化学组成以重量百分比计为15.6％MnO 2、59.4％Al 2O 3、19.5％BN、5.5％P 2O 5；比热容1.45J/(g·K)，比表面积380m 2/g，孔容1.12cm 3/g，平均孔径11.8nm。
制备例6
制备例6用于说明本发明提供的高比热容介孔基质材料的制备过程。
按照制备例5的方法制备基质材料AM-6，不同的是配方、制备参数、元素组成、比表面积、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。碱溶液中CO 3 2-浓度为0.15mol/L和OH -浓度为0.25mol/L。
AM-2至AM-6的XRD谱图类似AM-1的XRD谱图。
对比制备例1
使用去离子水分别配制浓度为350gAl 2O 3/L的Al(NO 3) 3溶液和浓度为145gMnO 2/L的硝酸锰溶液，混合均匀，得到溶液A。配制碳酸氢铵溶液，控制pH＝10.0，记为溶液B。连续搅拌下将溶液A和溶液B混合，得到母液C，混合过程中通过控制溶液B的加入量控制母液C的pH为8-9。混合完毕后180℃下陈化20小时，待体系温度降至室温， 用去离子水冲洗至中性，得到陈化固体沉淀物，然后按陈化固体沉淀物(干基):H 2O＝1：3的重量比将所得陈化固体沉淀物与水混合打浆，并按P 2O 5：所得到的基质材料干基＝0.01:1的重量比加入磷酸，再于50℃下搅拌2小时，然后于120℃下干燥12小时得锰铝基质前驱体，然后于1000℃下焙烧4小时，随炉冷却至室温得到基质材料，记为DAM-1。
DAM-1的X射线衍射谱图类似AM-1的谱图特征，其中2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处具有特征峰，二者的强度比为1:1.5；DB-1的元素分析化学组成为30.2重量％MnO 2、68.9重量％Al 2O 3、0.9％P 2O 5；比热容0.58J/(g·K)，比表面积284m 2/g，孔容0.41cm 3/g，平均孔径5.8nm。
对比制备例2
将浓度350gAl 2O 3/L的Al 2(SO 4) 3溶液与碳酸铵混合成胶，控制pH＝10.0，得到浆液A。将浓度209.7gMnO 2/L的MnSO 4溶液加入浆液A，室温下搅拌30分钟，得到浆液B。将95.4g氮化硼(固含量80重量％)加入浆液B中，80℃下陈化24小时，待体系温度降至室温，分别用去离子水冲洗至中性，得到陈化固体沉淀物，然后按陈化固体沉淀物(干基):H 2O＝1:4的重量比将所得陈化固体沉淀物与水混合打浆，并按P 2O 5：所得到的基质材料干基＝0.03:1的重量比加入磷酸，再于50℃下搅拌2小时，于120℃下干燥12小时得锰铝基质前驱体，然后于900℃下焙烧6小时，随炉冷却至室温得到基质材料，记为DAM-2。
DAM-2的元素分析化学组成为33.3重量％MnO 2、54.7重量％Al 2O 3、9.1重量％BN和2.9重量％P 2O 5；比热容0.89J/(g·K)，比表面积249m 2/g，孔容0.35cm 3/g，平均孔径5.6nm。
表1
Figure PCTCN2021120901-appb-000001
Figure PCTCN2021120901-appb-000002
表1的I 1/I 2中，I 1为XRD谱图中2θ角为18±0.5°峰的强度，I 2为2θ角 为37±0.5°峰的强度。
实施例1
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将以氧化物计2重量份的Ba(NO 3) 2溶于脱阳离子水中，加入10.7重量份的制备例1的高比热容基质材料AM-1，加入15重量份的多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重量％)打浆，再加入以氧化物计20重量份的拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量62.0重量％)，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，加入以氧化物计8重量份的铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al 2O 3含量为21.5重量％)，在70℃下静置老化1小时，然后加入4.3重量份的制备例1的高比热容基质材料AM-1(老化前后加入的高比热容基质材料的重量比为1:0.4)，搅拌均匀，加入35重量份(干基)的具有MFI结构的分子筛ZRP-1和5重量份(干基)的超稳Y沸石DASY的混合物与水打浆，搅拌均匀，得到固含量为24.5重量％的浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型为直径为20-150微米的颗粒，550℃焙烧2小时，得本发明提供的催化剂C1。C1的组成见表2。
对比例1
本对比例说明含有对比制备例制备的基质材料DAM-1的参比催化剂及其制备。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是用DAM-1代替实施例1中的AM-1，得到参比催化剂CB1。CB1的组成见表3。
对比例2
本对比例说明含有对比制备例制备的基质材料DAM-2的参比催化剂及其制备。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是用DAM-2代替实施例1中的AM-1，得到参比催化剂CB2。CB2的组成见表3。
对比例3
本对比例说明不含高比热容基质材料的参比催化剂及其制备。
按专利CN101939095B的方法制备催化剂，得到参比催化剂CB3。CB3的组成见表3。
实施例2
本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是用以氧化物计2重量份的LaCl 3·7H 2O代替Ba(NO 3) 2，20重量份拟薄水铝石变为15重量份，老化前加入14.3重量份的高比热容基质材料AM-2代替10.7重量份的AM-1，老化后加入5.7重量份的高比热容基质材料AM-2代替4.3重量份的AM-1，得本发明提供的催化剂C2。C2的组成见表2。
实施例3
本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是用以氧化物计2重量份的Zr(SO 4) 2·4H 2O代替Ba(NO 3) 2，用10重量份多水高岭土代替15重量份多水高岭土，20重量份拟薄水铝石变为15重量份，老化前加入17.9重量份的高比热容基质材料AM-3代替10.7重量份的AM-1，老化后加入7.1重量份的高比热容基质材料AM-3代替4.3重量份的AM-1，得本发明提供的催化剂C3。C3的组成见表2。
实施例4
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将以氧化物计0.5重量份的Ba(NO 3) 2和0.5重量份的CeCl 3·7H 2O溶于脱阳离子水中，加入18重量份的拟薄水铝石，用硝酸将其pH调至2，搅拌均匀，加入34.5重量份的高比热容基质材料AM-4，在50℃下静置老化5小时，得到老化后的产物。
将6重量份的铝溶胶加入上述老化后的产物，搅拌均匀，加入5.5重量份的高比热容基质材料AM-4，再加入30重量份(干基)的具有MFI结构沸石ZRP-1和5重量份(干基)超稳Y沸石DASY与脱阳离子水打浆，得到固含量为27.4重量％的浆液，在220℃下，将得到的浆液喷雾干燥成型为直径为20-150微米的颗粒，520℃焙烧4小时，得到本发明提供的催化剂C4。C4的组成见表2。
实施例5
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将以氧化物计1重量份的CeCl 3·7H 2O溶于脱阳离子水中，浸渍15重量份的多水高岭土，120℃烘干。
29重量份的拟薄水铝石在脱阳离子水中打浆，加入上述含CeO 2的多水高岭土打浆，加入15重量份的高比热容基质材料AM-5(高比热容基质材料 均在老化前加入)，用盐酸将其pH调至3，搅拌均匀，在60℃下静置老化2小时，加入35重量份的具有MFI结构的沸石ZRP-1和5重量份(干基)超稳Y沸石DOSY，搅拌均匀，得到固含量为25.2重量％的浆液，在250℃下，将得到的浆液喷雾干燥成型为直径为20-150微米的颗粒，600℃焙烧1小时，得到本发明提供的催化剂C5。C5的组成见表2。
实施例6
本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是用以氧化物计1重量份的Ba(NO 3) 2代替2重量份的Ba(NO 3) 2，用20重量份多水高岭土代替15重量份多水高岭土，20重量份拟薄水铝石变为29重量份，老化前加入9.4重量份的高比热容基质材料AM-6代替10.7重量份的AM-1，老化后加入0.6重量份的高比热容基质材料AM-6代替4.3重量份的AM-1，用REHY代替DASY，得本发明提供的催化剂C6。C6的组成见表2。
表2
Figure PCTCN2021120901-appb-000003
Figure PCTCN2021120901-appb-000004
表3
  CB1 CB2 CB3
MnO 2，重量％     5
P 2O 5，重量％     10
基质材料种类 DAM-1 DAM-2 -
基质材料含量，重量％ 15 15 0
老化前后加入的基质材料比例，重量 1:0.4 1:0.4  
粘土种类 多水高岭土 多水高岭土 多水高岭土
粘土含量，重量％ 15 15 30
耐热无机氧化物种类 氧化铝 氧化铝 氧化铝
耐热无机氧化物含量，重量％ 28 28 15
助剂种类 钡 钡 -
助剂含量(以氧化物计)，重量％ 2 2 0
具有MFI结构的沸石种类 ZRP-1 ZRP-1 ZRP-1
具有MFI结构的沸石含量，重量％ 35 35 35
大孔沸石种类 DASY DASY DASY
大孔沸石含量，重量％ 5 5 5
实施例7-12
实施例7-12用于说明本发明提供的催化裂化催化剂性能的测试。
将上述制备的催化裂化催化剂C1-C6分别采用Mitchell方法浸渍污染铁3000ppm、镍3000ppm、钒3000ppm(Mitchell方法以环烷酸钒为钒源、环烷酸镍为镍源、环烷酸铁为铁源，甲苯为溶剂，制备含金属溶液，催化剂在含金属溶液中浸渍，然后烘干，再在约600℃下焙烧除去有机质)。然后在760℃、100％水蒸气条件下老化处理8小时，在小型固定流化床上进行裂化性能评价，每个样品的评价过程进行了三次反应-再生循环，即同一个催化剂不卸出的情况下连续进行三次原料油反应和再生过程，取最后一次反应的结果作为催化剂裂化性能评价结果。反应温度为580℃，进油时间70s，剂油重量比为12，重时空速为10小时 -1，通入表4所示减压瓦斯油和水蒸汽的混合物，水蒸气的量为减压瓦斯油的25重量％，评价结果见表5。
对比例4-6
将上述制备的催化裂化参比剂CB1-CB3按照实施例7-12相同的方法进行性能测试，评价结果列于表5中。
表4
原料油名称 减压瓦斯油
密度(20℃)，克/厘米 3 0.8730
粘度，毫米2/秒 8.04
沥青质，重量％ -
康氏残炭，重量％ 0.15
馏程，℃  
IBP 346
10％ 411
30％ 437
50％ 462
70％ 489
90％ 523
FBP 546
表5
Figure PCTCN2021120901-appb-000005
Figure PCTCN2021120901-appb-000006
本发明中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率、BTX代表苯、甲苯和二甲苯。
由表5可见，与对比剂相比，本发明提供的催化剂可以具有明显更高的乙烯和丙烯产率，具有明显更高的BTX芳烃产率，焦炭产率明显更低。

Claims (15)

  1. 一种含MFI结构沸石的烃类转化催化剂，所述催化剂含有沸石、含磷的基质材料、耐热无机氧化物、任选的粘土和任选的助剂；所述沸石包含具有MFI结构的沸石和任选的大孔沸石；以沸石的重量为基准，所述沸石中具有MFI结构的沸石为75-100重量％，大孔沸石为0-25重量％；所述含磷的基质材料为高比热容基质材料，所述高比热容基质材料含有5-94.5重量％的氧化铝，以MnO 2计5-94.5重量％氧化锰，以及以P 2O 5计0.5-10重量％的磷氧化物，所述高比热容基质材料在1000K的比热容为1.3-2.0J/(g·K)。
  2. 按照权利要求1所述的催化剂，其中，
    以催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有：1-50重量％以干基计的高比热容基质材料、1-60重量％以干基计的沸石、5-98重量％以干基计的耐热无机氧化物、0-70重量％以干基计的粘土和以干基计0-10重量％的助剂；优选地，以所述催化剂总重量为基准，所述催化剂中沸石的含量为10-50重量％，高比热容基质材料的含量为5-40重量％，耐热无机氧化物的含量为10-70重量％、粘土的含量为0-60重量％、助剂的含量为0-8重量％。
  3. 根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，所述助剂包括碱土金属、第IVB族金属和稀土金属中的一种或多种，优选，所述助剂选自钡、钙、镁、锆、钛、镧、铈中的一种或多种。
  4. 根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，所述高比热容基质材料含有以干基计0-40重量％或4-26重量％的氮化硼。
  5. 根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，所述高比热容基质材料的比表面积为300-500m 2·g -1或330-400m 2·g -1；和/或所述高比热容基质材料的孔体积为0.5-1.5cm 3·g -1；和/或所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-20nm或9-13nm；和/或所述高比热容基质材料的XRD图谱，在2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处峰的强度比为1:(3-10)，例如1:(3.8-9.7)，或1:(7.6-9.7)。
  6. 根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，所述高比热 容基质材料的制备方法，包括下述步骤：
    (1)使铝源与碱混合成胶，得到含铝胶体，所得含铝胶体的pH值为7-11；
    (2)使pH值为3-7的锰盐溶液与尿素混合，得到锰源溶液；
    (3)使含铝胶体、锰源溶液和任选的氮化硼形成混合物，陈化；
    (4)使陈化固体沉淀物与磷源接触，任选洗涤和/或干燥和/或焙烧。
  7. 根据前述权利要求6中任一项所述的催化剂，其中，所述使铝源与碱混合成胶包括：将铝源溶液、碱的溶液混合，形成温度为室温至85℃、pH值为7-11的胶体，其中，优选地，所述铝源溶液中氧化铝的浓度为150-350gAl 2O 3/L，碱的溶液中碱的浓度为0.1-1mol/L；或者优选地，所述碱的溶液选自含有OH -、HCO 3 -或CO 3 2-中的一种或多种的碱性水溶液，所述碱的溶液中OH -的浓度为0-0.5mol/L，CO 3 2-的浓度为0-0.6mol/L，HCO 3 -的浓度为0-1mol/L。
  8. 根据前述权利要求6-7中任一项所述的催化剂，其中，
    所述的铝源选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和磷酸铝中的一种或多种；
    所述的碱为(可)溶于水的碳酸盐、(可)溶于水的碳酸氢盐、(可)溶于水的氢氧化物中的一种或多种；
    所述的锰盐选自硝酸锰、磷酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或多种；
    所述的磷源选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸中的一种或多种；
    所述的氮化硼选自六方氮化硼、菱方氮化硼、立方氮化硼和纤锌矿氮化硼中的一种或多种。
  9. 根据前述权利要求6-8中任一项所述的催化剂，其中，
    步骤(2)中，尿素与锰离子摩尔比为1-5例如为2-4，所述锰盐溶液中锰盐的浓度以MnO 2计为50-500g·L -1；和/或
    步骤(2)中，在所述锰盐溶液中加入尿素，然后在室温搅拌30-60分钟，得到锰源溶液；和/或
    步骤(3)中，所述陈化的陈化温度为室温至120℃，陈化时间为4-72小时，优选地，所述陈化温度为60-100℃，陈化时间为12-36小时， 搅拌陈化；和/或
    步骤(3)中，所述的使陈化固体沉淀物与磷源接触，其过程包括：将陈化固体沉淀物与水按陈化固体沉淀物干基:水＝1:(2-5)的重量比混合打浆，再将磷源与所述浆液于室温至90℃下混合，然后搅拌或静置0.2-5小时；和/或
    步骤(4)中，所述焙烧温度500℃-900℃，焙烧时间为4-8小时。
  10. 根据前述权利要求6-9中任一项所述的催化剂，其中，所述高比热容基质材料含有氮化硼，步骤(3)使含铝胶体、锰源溶液、氮化硼物形成混合物的方法如下：将含铝胶体、锰源溶液和氮化硼混合，陈化。
  11. 根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，所述具有MFI结构的沸石为ZSM-5分子筛，优选地，所述ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5分子筛和/或为磷和/或过渡金属改性的ZSM-5分子筛；和/或
    所述大孔沸石选自八面沸石、丝光沸石、Beta沸石、Ω沸石、L沸石、ZSM-18沸石中的一种或多种；优选地，所述大孔沸石选自Y型沸石、Beta沸石中的一种或多种，更优选地，所述Y型沸石为氢型Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或多种；和/或
    所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或多种；所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或多种。
  12. 一种制备根据前述权利要求中任一项所述的催化剂的方法，包括：使含磷基质材料、沸石、耐热无机氧化物粘结剂、任选的粘土和任选的助剂化合物形成浆液，喷雾干燥；其中，优选的，以干基计沸石：以干基计含磷基质材料：以干基计耐热无机氧化物粘结剂：以干基计粘土：以氧化物计助剂化合物＝1-60:1-50:5-99:0-70:0-10。
  13. 根据前述权利要求12中所述的制备方法，其中，该方法包括：
    (1)耐热无机氧化物前体、任选含磷基质材料、任选的粘土、任选的助剂化合物、酸混合，形成pH值为1-5的第一浆液，
    优选地，所述酸选自盐酸、硝酸、磷酸、碳原子数为1-10的羧酸中的一种或多种；酸的用量使第一浆液的pH值为1.5-4；所述耐热无 机氧化物前体为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝胶中的一种或多种；
    (2)第一浆液老化形成第二浆液；老化温度为30-90℃，老化时间为0.1-10小时；优选地，老化温度为40-80℃，老化的时间为0.5-8小时；
    (3)第二浆液、沸石及任选含磷基质材料混合形成第三浆液；
    (4)第三浆液喷雾干燥；
    其中步骤(1)和(3)中至少一个步骤加入所述的含磷基质材料，优选地，所述步骤(1)加入的含磷基质材料与步骤(3)加入的含磷基质材料的重量比为1:0.1-10，更优选地1:0.1-5；
    所述含磷基质材料为高比热容基质材料。
  14. 根据前述权利要求12或13中所述的制备方法，其中，所述助剂化合物选自钡、钙、镁、锆、钛、镧或铈的卤化物、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐中的一种或多种。
  15. 根据前述权利要求1-11中任一项所述的催化剂在重油催化裂解中的应用。
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