KR101229756B1 - 탄화수소 분해 촉매 및 탄화수소 분해 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소를 분해(cracking)하기 위한 촉매 및 방법을 개시한다. 촉매는 건조 기준으로 계산하여, 10~65wt%의 ZSM-5 제올라이트, 0~60wt%의 점토, 15~60wt%의 무기산화물 결합제, 0.5~15wt%의 ⅧB족 금속들로부터 선택된 하나 이상의 금속 첨가제와 2~25wt%의 P 첨가제로 이루어지는데, 상기 금속 첨가제는 산화금속에 의해 계산되고 상기 P 첨가제는 P205에 의해 계산된다. 이 촉매를 사용한 탄화수소를 분해(cracking)하기 위한 방법은 LPG의 프로필렌 농도를 극적으로 증가시킬 뿐 아니라, FCC 액화석유가스(LPG)의 수율(yield)과 FCC 가솔린의 옥탄 수량을 증가시킬 수 있다.
첨가제, 촉매, 촉매 분해

Description

탄화수소 분해 촉매 및 탄화수소 분해 방법 {A CATALYST AND A HYDROCARBON OIL CRACKING METHOD}
본 발명은 탄화수소를 분해(cracking)하기 위한 촉매 및 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 FCC 액화석유가스(LPG)에서 프로필렌의 농도를 증가시키기 위해 사용되는 탄화수소를 분해하는 촉매 및 방법에 관한 것이다.
프로필렌은 중요한 유기 화학 물질이다. 폴리프로필렌과 같은 유도체에 대한 요구가 급격히 증가함에 따라, 세계적으로 폴리프로필렌에 대한 요구는 해마다 급격히 증가한다. 유동성 촉매 분해는 경질 올레핀과 프로필렌을 생산하기 위한 가장 중요한 기술 중의 하나이다. 대부분의 FCC 장치들에 있어서, 촉매나 MFI 구조를 가진 제올라이트를 포함하는 첨가제를 사용하는 것은 경질 올레핀과 프로필렌을 증가시키기 위한 효과적인 기술이다.
미국 특허 3,758,403은 이전에, FCC 촉매에 ZSM-5 제올라이트를 첨가하는 방법이 가솔린의 옥탄 수량과 C3~C4 올레핀의 수율을 증가시킬 수 있다는 것을 개시하 였다. 예를 들어, 10%의 REY 분자체 (molecular sieve)를 가진 종래의 촉매에 1.5, 2.5, 5와 10%의 ZSM-5 제올라이트를 첨가할 때 가솔린의 옥탄 수량은 증가하고 저탄소 올레핀의 수율은 증가된다. 같은 결과를 ZSM-5 제올라이트를 가진 첨가제를 사용하여 얻을 수 있다.
미국 특허 5,318,696은 거대공극(macrcoporous) 제올라이트와 MFI 구조와 30보다 낮은 Si/Al 비율을 가진 제올라이트로 이루어진 촉매에 기반한 탄화수소 변환 기술을 개시하였다. 이 기술은 개선된 FCC 과정을 사용함으로써 높은 옥탄 수량을 가진 가솔린을 생산하고 낮은 탄소 올레핀, 특히 프로필렌을 증가시키는 데 사용될 수 있다.
미국 특허 5,997,728은 비중이 큰 공급 원료의 FCC 과정에서 형태 선택적인 분해(cracking) 첨가제가 대량으로 사용되는 방법을 개시한다. 상기 첨가제는 12~40%의 ZSM-5 제올라이트를 첨가한 무정형의 모형으로 이루어지며, 이 시스템의 인벤토리(inventory)는 최소한 10%로 촉매 속의 ZSM-5 제올라이트의 함량을 3% 이상 되도록 한다. 이 방법은 저탄소 올레핀을 대량으로 증가시키고 동시에 방향 물질의 수율을 추가로 증가시키지 않고 가솔린의 수율을 상실한다.
ZSM-5 제올라이트의 분해(cracking) 활동과 열수안정성은 증가하고 제올라이트의 사용수준이 인 화합물에 의한 ZSM-5 제올라이트의 변형 이후에 감소할 수 있다.
중국 1049406C는 P와 희토를 가지는 MFI 구조로 된 제올라이트를 개시하였 다. 무수의 화학식은 aRE2O3·bNa2O·Al2O3·cP2O5·dSiO2인데 여기서 a=0.01~0.25, b=0.005~0.02, c=0.2~1.0이며 d=35~120이다. 이 제올라이트는 높은 온도에서 탄화수소의 교환에 사용될 때 뛰어난 열수안정성과 저급탄소 올레핀의 높은 선택성을 보여준다.
중국 1034223C는 0~70% 점토 (촉매의 질량에 기반하여), 5~99% 무기 산화물과 1~50% 제올라이트로 구성된 저탄소 올레핀을 생산하는 데 사용되는 분해 촉매를 개시하였다. 상기 제올라이트는 0~25wt%의 REY나 높은 실리카 Y 제올라이트와, P와 희토를 포함하는 5가지 구성물의 고리의 높은 실리카 제올라이트의 혼합물이다. 상기 촉매는 종래의 ZSM-5 제올라이트를 활성 구성요소로 사용하는 촉매보다 더 높은 열수 작용과 안정성, 변환 그리고 C2 =~C4 = 수율을 갖는다.
미국 특허 5,110,776은 P로 변형된 ZSM-5 제올라이트 촉매의 제조를 개시하였는데, 여기서 P로써 변형 절차는 제올라이트를 pH 2~6 값에서 P 화합물의 용액으로 분산함으로써 진행되며, 모형과 혼합되며 분무건조된다. 이렇게 얻은 촉매는 가솔린의 옥탄 수량을 증가시키며 동시에 건조 기체 및 코크스의 수율을 증가시키지 않는다.
미국 특허 6,566,293은 P 변형된 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 분해(cracking) 촉매를 개시하였다. 상기 P 변형된 ZSM-5 제올라이트의 제조는 4.5보다 높은 pH값에서 P 화합물의 용액으로 제올라이트를 분사함으로써 진행되는데, 여기서 P (P2O5에 의해 계산됨)의 로딩 함량은 적어도 10wt%이며 그리고 나서 모형과 다른 제올라이트 구성요소와 혼합되고 분무건조된다. 이렇게 얻은 촉매는 저탄소 올레핀의 높은 수율을 가진다.
미국 특허 5,171,921은 P에 의해 변형된 ZSM-5 제올라이트를 개시하였다. 제올라이트의 Si/Al 비율은 20~60이다. 500~700oC에서 P 요소들로 담그고 증기-숙성 처리한 후에, 제올라이트는 C3~C20 탄화수소를 C2~C5 올레핀으로 전환하는 데 사용될 때 P 변형없는 상기 제올라이트보다 높은 활동성을 보여준다.
미국 특허 6,080,303은 미소공성과 중립 다공성 제올라이트가 P 구성요소들로 우선 처리되고 나서 AlPO4 겔(gel)과 결합되는 미소공성과 중립다공성 제올라이트의 촉매 활동을 증가시키는 데 사용되는 방법을 개시하였다. 이 방법은 미소공성과 중립 다공성의 제올라이트의 활동과 열수안정성을 증가할 수 있다.
미국 특허 5,472,594는 거대공극 제올라이트와 MFI 구조를 가진 P 변형된 중립 다공성의 제올라이트로 이루어진 촉매에 기반한 탄화수소 전환 기술을 개시하였다. 이 기술은 개선된 FCC 과정을 사용하여 높은 옥탄 수량을 가진 가솔린을 생산하고 저탄소 올레핀 특히, C4/C5를 증가시키는 데 사용된다.
ZSM-5 제올라이트의 P 변형 이외에도, 촉매의 선택과 저탄소 올레핀에 대한 첨가제는 P 구성요소를 모형에 도입함으로써 개선될 수 있다.
미국 특허 2002/0003103A1은 프로필렌의 수율을 증가시키기 위해 사용된 FCC 기 술을 개시하였는데, 가솔린 생산물의 적어도 일부분이 제2 수직 반응기(riser reactor)로 보내지고 다시 분해(cracking)된다. USY와 같은 거대 공성 제올라이트 이외에도, 사용된 상기 촉매 화합물은 ZSM-5와 분해 활성을 가진 무기 결합제와 같은 중립다공성의 제올라이트로 이루어진다. 상기 무기 결합제 구성요소는 P를 포함하며, P/Al의 비율은 0.1~10이다. 이 기술은 저탄소 올레핀 특히 프로필렌의 수율을 크게 증가시킬 수 있다.
미국 특허 2002/0049133A1은 높은 제올라이트 함량과 높은 마찰힘을 가진 촉매를 개시하였다. 상기 촉매는 30~85wt%의 ZSM-5 제올라이트, 6~24wt%의 P (P2O5로 계산됨), <10wt%의 Al2O3와 나머지 점토로 이루어지며, 여기서 P는 모형 속에 존재한다. FCC 과정에서 사용될 때, 상기 촉매는 경질 올레핀을 증가시킬 수 있는데, 특히 프로필렌의 수율을 증가시킨다.
금속으로 제올라이트를 변형시키는 방법과 그 응용법은 다음의 특허에서 보고되었다. 예를 들어, 미국 특허 5,236,880은 MFI 또는 MEL 구조를 가진 제올라이트를 포함하는 촉매를 개시하였는데, 여기서 제올라이트는 Ⅷ족의 금속에 의해 변형되며 바람직하게는 Ni에 의해 변형된다. Ni의 도입 이후에, 상기 제올라이트는 열 또는 열수 작용의 조건하에서 조절된 온도에서 처리되는데, 이는 표면에 Ⅷ족의 금속과 Al의 농축을 가져온다. 탄화수소의 전환에 사용될 때, 상기 촉매는 가솔린의 옥탄 수량와 C3~C4 올레핀의 수율을 증가시킬 수 있다.
중국 1057408A는 높은 Si 제올라이트와 높은 분해(cracking) 활성을 가진 분해(cracking) 촉매를 개시하였는데, 높은 Si 제올라이트는 0.01~3.0wt%의 P, 0.01~1.0wt%의 Fe 또는 0.01~10wt%의 Al을 포함하는 ZSM-5 제올라이트, β-제올라 이트이거나 MOR 제올라이트이다. 높은 Si 제올라이트는 15보다 높은 Si/Al 비율을 가진 H- 또는 K-ZSM-5 제올라이트, β-제올라이트 또는 MOR 제올라이트를 350~820oC에서 가열하여 얻어지는데, 0.1~10h-1의 부피 시간당 면적 속도로 Al 할로겐화물, Fe 할로겐화물 또는 암모니아 인산염의 수용액으로 전달된다.
중국 1465527A는 P와 전이 금속을 가진 MFI 제올라이트를 개시하였다. 상기의 산화물 질량으로 계산된 제올라이트의 무수 화학식은 (0~0.3)Na2O·(0.5~5)Al2O3·(1.3~10)P2O5·(0.7~15)M2O3·(70~97)SiO2인데, 여기서 M은 전이 금속 Fe, Co와 Ni 중에서 선택된다. 원유 탄화수소의 FCC 절차에 사용될 때 상기 제올라이트는 C2~C4 올레핀에 대한 수율과 선택성을 증가시키고 결과적으로 LPG의 수율을 증가시킬 수 있다.
현재 대부분의 FCC 장치의 경우에, LPG에서 프로필렌의 농도를 증가시키는 것은 FCC 장치에 대한 경제적 혜택과 동시에 LPG의 수율을 증가시키는 중요한 방법이다. 선행기술에 개시된 제올라이트 재료와 촉매가 FCC 과정에 사용될 때, 효과적으로 FCC 가솔린 생산물의 저탄소 올레핀과 옥탄 수량의 수율을 증가시킬 수 있을지라도, FCC 반응 동안에 그것들은 프로필렌용으로 상대적으로 낮은 선택성을 내어서 LPG에서 프로필렌 농도를 증가시키기 위한 범위가 제한된다.
본 발명의 목적은 선행 기술에 기반하여 새로운 촉매와 이 촉매를 사용하여 탄화수소를 분해하는 방법을 제공하는 것이다.
발명자는 P를 포함하는 변형된 MFI 제올라이트와 중국 1465527A에 개시된 전이금속을 활성요소로 사용하고 적당량의 전이 금속 첨가제와 P 첨가제를 추가로 도입하여 제조한 촉매가 FCC에서 LPG의 수율과 FCC 가솔린의 옥탄 수량을 효율적으로 증가시킬 뿐만 아니라 탄화수소를 분해하기 위한 방법에 사용될 때 FCC의 LPG 속의 프로필렌의 농도를 증가시키기도 한다는 것을 발견하였다.
그러므로, 이 발명에 의하여 제공된 촉매는 촉매가 건조 기준으로 계산하여, 10~65wt%의 ZSM-5 제올라이트, 0~60wt%의 점토, 15~60wt%의 무기 산화물 결합제, 0.5~15wt%의 ⅧB족의 금속들로부터 선택된 하나 이상의 금속 첨가제와 2~25wt%의 P 첨가제로 이루어지는 것을 특징으로 하는데, 상기 금속 첨가제과 P 첨가제는 둘 다 산화물에 의해 계산된다.
이 발명에 의하여 제공된 상기 촉매는 바람직하게는, 건조 기준으로 계산하여, 20~50wt%의 ZSM-5 제올라이트, 10~45wt%의 점토, 25~50wt%의 무기 산화물 결합제, 1.0~10wt%의 ⅧB족의 금속들로부터 선택된 하나 이상의 금속 첨가제과 5~15wt%의 P 첨가제로 이루어진다. 상기 ZSM-5 제올라이트는 바람직하게는 P와 Fe, Co와 Ni 중에서 선택된 하나의 금속에 의해 변형된 ZSM-5 제올라이트이다. 산화물에 의해 계산된 무수 화학식은 (0~0.3)Na2O·(0.5~5)Al2O3·(1.3~10)P2O5·(0.7~15)MxOy·(70~97)SiO2인데, 여기서 x는 M의 원자수이고 y는 M의 산화 상태를 만족시키는 데 필요한 수이다. 바람직한 조건에서, 변형된 ZSM-5 제올라이트는 P나 Fe에 의해서 변형되며, 산화물로 계산된 무수 화학식은 (0~0.2)Na2O·(0.9~3.5)Al2O3·(1.5~7)P2O5·(0.9~10)MxOy·(82~92)SiO2이다.
이 발명에 의해 제공된 촉매에서, ⅧB족의 금속 첨가제과 P 첨가제의 함량은 변형된 ZSM-5 제올라이트 속의 전이 금속과 P의 함량을 포함하지 않는다.
이 발명에 의해 제공된 촉매에서, 바람직한 조건하에서, ⅧB족의 금속은 Fe, Co와 Ni 중의 하나 이상에 의해 선택되며 더욱 바람직하게는 Fe이다. Fe를 첨가제로 사용할 때, 상기 촉매의 XRD 패턴은 2θ=16.35±0.5o, 2θ=26.12±0.5o와 2θ=30.94±0.5o에서 FePO계의 특징적인 회절피크(diffraction peak)를 가진다.
이 발명에 의해 제공된 촉매에서, 점토는 이 분야의 기술자들에게 잘 알려져 있으며 이 발명에서 이에 대한 특별한 제한은 없다. 그것은 카올린, 메타카올린, 해포석(sepiolite), 에타펄자이트 점토, 몬모릴로나이트, 렉토라이트, 다이아토마이트, 할로이사이트, 동석(steatite), 벤토나이트(bentonite), 하이드로탈사이트의 하나 또는 하나 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 카올린, 메타카올린, 다이아토마이트, 해포석, 에타펄자이트 점토, 몬모릴로나이트와 렉토라이트의 하나 또는 하나 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 무기 산화물 결합제는 이 기술분야의 기술자에게 잘 알려진, 모형으로 사용된 하나 이상의 무기 산화물과 촉매의 결합제 구성요소로부터 선택되며 이 발명에서 이에 대한 특별한 제한은 없다. 그것은 슈도보에마이트 (pseudoboehmite), 알루미나 졸 (alumina sol), 실리카 알루미나 졸(silica-alumina sol), 물유리와 인-알루미나 졸의 하나 또는 하나 이상의 혼합물로부터 선택되며 바람직하게는, 슈도보에마이트 (pseudoboehmite), 알루미나 졸 (alumina sol)과 인-알루미나 졸의 하나 또는 하나 이상의 혼합물로부터 선택된다. 상기 첨가제가 인-알루미나 졸을 가질 때, P2O5에 의해 계산된 인-알루미나 졸의 P의 함량은 P 첨가제의 함량에 추가된다.
이 발명에 의해서 제공된 촉매는 분무건조과정과 같은 촉매 분해의 기존 제조 기술에 개시된 모든 방법을 통해 제올라이트, 점토와 무기 산화물 결합제로부터 제조될 수 있지만 이 발명에 특별한 제한은 없다.
ⅧB족의 전이 금속 첨가제은 그것들의 산화물, 인산염, 아인산염, 기본 인산염, 산인산염의 형태로 존재한다.
하나 이상의 전이 금속의 무기 화합물과 유기 화합물은 물에 용해되기 쉽거나 또는 물에 용해되기 어렵거나 불용해성을 갖는다. 전이 금속 화합물의 예는 그것들의 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 황산염, 인산염과 그것들의 유기 화합물 등을 포함한다. 바람직한 전이 금속 화합물은 그것들의 염화물, 질산염, 황산염과 인산염의 하나 이상으로부터 선택된다.
ⅧB족의 전이 금속 첨가제는 바람직하게는 촉매의 제조 과정에서 분무건조되기 전에 어떤 단계에서든지 현탁액에 전이 금속 화합물을 추가하여 도입된다. 침투를 통한 분무건조또는 전이 금속 화합물의 화학적 흡수와 소성(calcination) 과정 이후에, 전이 금속 화합물의 수용액에 촉매를 침투시키기, 또는 화학적 흡수 방법으로 이것을 처리하기 그리고 (필요하다면) 고체와 액체를 분해(cracking)하기와 건조와 소성하기를 포함하여 도입될 수도 있다. 상기 건조 온도는 실온으로부터 400oC, 바람직하게는 100~300oC이다. 상기 소성 온도는 400~700oC이며 바람직하게는 450~650oC이다. 소성 시간은 0.5~100h이고 바람직하게는 0.5~10h이다.
따라서, 상기 전이 금속 첨가제는 제올라이트의 내부 채널, 제올라이트의 표면, 모형과 같이 촉매의 모든 가능한 위치에 존재할 수 있으며 또는 제올라이트의 내부 채널, 제올라이트의 표면과 동시에 모형에 존재할 수 있으며, 바람직하게는 모형 속에 존재한다.
이 발명에 의하여 제공된 촉매에서, 상기 P 첨가제는 인 화합물(예를 들어, 인 산화물, 인산염, 아인산염, 기본 인산염과 산 인산염)의 형태로 존재한다. 상기 P 첨가제는 다음의 방법들 중의 하나 또는 다음 방법의 결합에 의해 촉매로 도입될 수 있으나 이 방법들에 제한되지는 않는다.
1. 분무건조과정 이전에 현탁액에 인 화합물을 첨가하기.
2. 무기 산화물 결합제에 의해 촉매로 도입되기. 예를 들어, 촉매가 소성된 이후에, 무기 산화물 결합제가 인-알루미나 졸을 포함할 때, P는 촉매로 도입된다. 상기 인-알루미나 졸은 모형과 결합제로도 사용될 수 있으며, 따라서 P의 이 부분은 이 발명에서 제공되는 P 첨가제에도 속한다.
3. 인 화합물의 침투나 화학적 흡수를 통한 분무건조과정, (필요하다면) 고체-액체 분리(필요하다면), 건조와 소성 과정 이후에 촉매로 도입되기. 건조 온도는 실온으로부터 400oC, 바람직하게는 100~300oC이다. 상기 소성 온도는 400~700oC이며 바람직하게는 450~650oC이다. 소성 시간은 0.5~100h이고 바람직하게는 0.5~10h이다.
따라서, P 첨가제는 제올라이트의 내부 채널, 제올라이트의 표면과 같이 촉매의 모든 가능한 위치 속, 모형 속에 존재할 수 있으며 또는 제올라이트의 내부 채널 속, 제올라이트의 표면과 모형에 동시에 존재할 수 있다.
이 발명에 의해서 제공된 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 인 화합물은 인의 하나 이상의 무기 화합물과 유기 화합물로부터 선택된다. 상기 인 화합물은 물에 쉽게 용해될 수 있거나 용해되기 어렵거나 불용해성을 갖는다. 상기 인 화합물의 예는 인 산화물, 인산, 인산염, 아인산염, 차아인산염과 인의 유기 화합물을 포함한다. 바람직한 인 화합물은 H3PO4, (NH4)3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, AlPO4와 인 -알루미나 졸의 하나 이상으로부터 선택된다.
상기의 촉매를 사용하여 탄화수소를 분해하는 방법 또한 이 발명에 제공되는데, 탄화수소는 분해 조건하에서 위에서 언급한 촉매의 혼합물과 접촉되며 그 후에 분해된 생산물이 수거된다.
이 발명에서 제공된 분해 방법에서, 탄화수소와 촉매의 혼합물의 접촉은 모든 종류의 반응기에서 실행될 수 있을 것이다. 상기 반응기는 수직 반응기(riser reactor), 고정층 (fixed-bed)반응기, 유동층 (fluidized-bed) 반응기 또는 이동층 (moving-bed) 반응기일 수 있으며, 바람직하게는 반응기는 수직 반응기(riser reactor)이다.
상기 접촉 조건은 400~650oC의 접촉 온도, 바람직하게는 420~600oC와 촉매와 기름의 비율 (촉매대 탄화수소의 질량 비율)로 1~25, 바람직하게는 3~20을 포함한다.
고정층 반응기, 유동층 반응기나 이동층 반응기에 관하여는, 접촉 조건이 또한 질량 시간당 공간 속도 10~120h-1 바람직하게는 15~80h-1을 포함한다. 수직 반응기(riser reactor)에 관하여는, 상기 접촉 조건은 0.5~15초, 바람직하게는 0.5~10초의 반응 시간을 추가로 포함한다.
이 발명에서 제공된 분해 방법에서, 위에서 언급된 촉매들을 포함하는 촉매들의 혼합물은 대개 주요 분해 촉매와 위에서 언급한 촉매로 구성되며 그것들의 함량은 기술에 숙련된 자들에게는 잘 알려져 있다. 일반적으로, 촉매의 혼합에 있어서, 주요 분해(cracking) 촉매의 함량은 70~99wt%, 바람직하게는 80~95wt%이며 이 발명에서 제공된 촉매의 함량은 1~30wt%이며 바람직하게는 3~20wt%이다.
촉매의 혼합에 있어서, 주요 분해 촉매의 유형과 구성은 이 분야의 기술자들에게는 잘 알려져 있으며, 제올라이트를 포함한 모든 종류의 분해 촉매와 같이 모든 종류의 분해 촉매가 될 수 있다.
본 발명에서 제공된 분해 방법에서, 탄화수소는 원유, 대기 잔재, 진공 잔재, 대기 가스 기름, 진공 가스 기름, 직선 가스 기름, 프로판 탈아스팔트 기름, 코킹 가스 기름과 석탄의 액화 생산물과 같이 하나 이상의 모든 종류의 석유 감쇄(cuts)로부터 선택된다. 탄화수소는 Ni와 V와 같은 중금속 불순물과 S와 N의 불순물을 가질 수 있는데, S의 함량은 3.0wt%에 도달할 수 있으며, N의 함량은 2.0wt%까지 도달할 수 있으며, V와 Ni와 같은 금속 불순물의 함량은 3000ppm이 될 수 있다.
이 발명에 의해 제공되는 분해 방법에서, 촉매들의 혼합물은 한 번 사용될 수 있지만, 바람직한 상황에서 촉매들의 혼합물은 재생되어 순환적으로 사용된다. 상기 촉매 혼합물의 재생은 기술에 숙련자들에 잘 알려진 것처럼, 일반적으로 공기인 산소 분위기 하에서 촉매 혼합물 속의 코크(coke)가 소성되는 과정이다. 예를 들어, 일반적으로 상기 재생 온도는 600~770oC이고 바람직하게는 650~730oC이다. 탄화수소와 촉매 혼합물의 접촉 절차가 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 이동층 반응기에서 진행될 때, 상기 재생은 산소 포함 분위기를 제 자리로 보냄으로써 완료될 수 있을 것이다. 탄화수소와 촉매 혼합물의 접촉 절차가 수직 반응기(riser reactor)에서 진행될 때, 상기 재생은 종래의 반응-재생 시스템을 사용하여 완료될 수 있을 것이다. 상기 종래의 반응-재생 시스템과 FCC의 재생기는 <잔여의 처리기술>(출판사, Li Chunnian, Sinopec.2002년)의 282~338페이지에 요약되어 있다.
본 발명에 의해 제공된 촉매는 ⅧB족의 적당량의 전이 금속 첨가제와 P 첨가제, 특히 변형된 ZSM-5 제올라이트를 활성 구성요소로 사용하는 견본들을 추가해서 FCC 과정에서 프로필렌에 대한 선택성을 증가시키고, 결과적으로 FCC의 LPG의 프로필렌의 농도를 동적으로 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 이 생산물 속에서 프로필렌의 함량은 0.76~4.05% 증가하며 (표 3, 4, 5), LPG의 프로필렌의 농도는 35.70wt% 보다 높게 증가한다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 사용되었지만 발명에 대한 제한은 아니다.
실시예와 비교예에서, 8개의 변형된 ZSM-5 견본 A1~A8은 중국 1465527A에 개시된 방법에 따라 준비된다. 무수의 화학식들은 X 레이 투시법에 의해 측정된 제올라이트의 화학 구성에 기반하여 얻어진다.
견본 A1: 0.04Na2O·3.57Al2O3·4.0P2O5·2.4Fe2O3·90.49SiO2
견본 A2: 0.1Na2O·5.0Al2O3·2.0P2O5·0.9Fe2O3·92SiO2
견본 A3: 0.1Na2O·5.3Al2O3·1.5P2O5·1.1Fe2O3·92SiO2
견본 A4: 0.03Na2O·2.2Al2O3·4.9P2O5·2.1Fe2O3·90.8SiO2
견본 A5: 0.1Na2O·0.94Al2O3·5.1P2O5·10.1Fe2O3·84SiO2
견본 A6: 0.03Na2O·5.1Al2O3·4.8P2O5·3.6Co2O3·86.5SiO2
견본 A7: 0.1Na2O·4.6Al2O3·6.9P2O5·6.4Ni2O3·82SiO2
견본 A8: 0.1Na2O·5.2Al2O3·4.5P2O5·2.0Ni2O3·88.2SiO2
슈도보에마이트 (pseudoboehmite)는 고체 함량 60wt%를 가진 산동 알루미나회사 (Shandong Alumina Company)의 산업 생산물이다. 알루미나 졸은 21.5wt%의 Al2O3 함량을 가진 킬루 (Qilu) 촉매 공장의 산업 생산물이다. 물 유리는 28.9wt%의 SiO2 함량과 8.9wt%의 Na2O의 함량을 가진 킬루 촉매 공장의 산업 생산물이다. 카올린은 78wt%의 고체 함량을 가진 수주 (Suzhou) 카올린 회사에 의해 제조된 촉매를 분해(cracking)하기 위한 한 종류의 특수 카올린이다. ZRP-5 제올라이트는 50의Si/Al 비율뿐 아니라 2.5wt%의 P2O5 함량과 85wt%의 결정도를 가진 킬루 촉매 공장에 의해 제조된 종래의 MFI 구조를 가진 산업 생산물이다.
실시예와 비교예에서 촉매 견본에 대한 XRD 패턴의 특성화 방법은 다음과 같다:
XRD 패턴은 Cu Kα 방사열과 니켈 필터를 사용하여, 40kV와 40mA에서 D/MAX-ⅢA X-선 회절계 (리가쿠(Rigaku)로부터)상에서 특징지어진다. 견본 스캔은 0.02o의 스캔 단계, 1초의 단계 시간과 2mm/2mm/0.2mm의 회절 슬릿에서 수거되었다.
실시예 1~19는 이 발명에 의해서 제공된 방법에서 사용된 촉매의 제조를 설명하기 위해 사용된다.
(실시예 1)
인-알루미나 졸의 제조: 1.05kg의 슈도보에마이트 (건조 기준)와 3.35kg의 탈이온수를 함께 혼합하여, 30분간 교반되고, 4.9kg의 농축된 H3PO4(화학적 순수, 85wt%의 H3PO4)를 교반하에 그 현탁액에 첨가하였다. 얻어진 현탁액은 pH=1.7 뿐 아니라 30.6wt% 함량의 P2O5와 10.5wt% 함량의 Al2O3를 가진 무색의 투명한 인-알루미나 졸을 형성하기 위하여 70oC로 가열되고 이 온도로 45분간 반응되었다.
1.75kg의 A1 (건조 기준), 1.4kg의 카올린 (건조 기준), 0.65kg의 슈도보에마이트 (건조 기준), 6.2kg의 탈이온수와 2.79kg의 알루미나 졸이 함께 혼합되어 120분간 교반한 후, 1L의 수성 FeCl3·6H2O (100g의 Fe2O3를 가진) 용액을 교반하에 현탁액에 첨가되었다. 이 현탁액의 pH값은 3.0이다. 45분간 더 교반한 후에, 1.22kg의 인-알루미나 졸은 상기 현탁액에 첨가되고 고르게 교반되었다. 평균 65㎛의 입자 크기를 가진 미소구체들이 투입 온도 500oC와 배출 (반출) 온도 180oC에서 현탁액의 분무건조에 의해 얻어졌다. 35wt%의 A1, 28wt%의 카올린, 27.5wt%의 Al2O3, 2.0wt%의 Fe 첨가제 (Fe2O3에 의해 계산됨)와 7.5wt%의 P 첨가제 (P2O5에 의해 계산됨)를 가진 촉매 ZJ1은 500oC에서 1시간 간 상기 미소구체들의 소성 이후에 얻 어졌다.
이 촉매의 XRD 패턴은 도 1에서, 2θ=16.35o, 2θ=26.12o와 2θ=30.94o에서 회절피크(diffraction peaks)가 FePO계의 특징적인 회절피크(diffraction peaks)인 선 a로 도시된다.
(실시예 2)
1.84kg의 A1 (건조 기준), 1.33kg의 카올린 (건조 기준), 0.98kg의 슈도보에마이트 (건조 기준), 7.2kg의 탈이온수와 2.79kg의 알루미나 졸이 함께 혼합되어 120분간 교반된 후, 1L의 수성 FeCl3·6H2O (250g의 Fe2O3를 가진) 용액이 교반하에 그 현탁액에 첨가되었다. 이 현탁액의 pH값은 3.0이다. 이 현탁액은 45분간 더 교반되었다. 평균 65㎛의 입자 크기를 가진 미소구체들이 투입 온도 500oC와 배출 (반출) 온도 180oC에서 현탁액의 분무건조에 의해 얻어졌다. 36.8wt%의 A1, 26.6wt%의 카올린, 31.6wt%의 Al2O3와 5.0wt%의 Fe 첨가제 (Fe2O3에 의해 계산됨)를 가진 미소구체들이 500oC에서 1시간 동안의 소성 이후에 얻어졌다.
이렇게 얻은 1kg의 미소구체들(건조 기준), 10L의 탈이온수와 100g의 (NH4)2HPO4가 함께 혼합되었다. 얻어진 현탁액은 교반하에 60oC에서 가열되고 이 온 도로 20분간 반응되었다. 이 현탁액은 진공-여과되었고 건조되었다. 35wt%의 A1, 25.3wt%의 카올린, 30wt%의 Al2O3, 4.7wt%의 Fe 첨가제 (Fe2O3에 의해 계산됨)와 5wt%의 P 첨가제 (P2O5에 의해 계산됨)를 가진 촉매 ZJ2는 500oC에서 2시간 동안의 소성 이후에 얻어졌다.
이 촉매의 XRD 패턴은 도 2에서, 2θ=16.37o, 2θ=26.22o와 2θ=30.90o에서 회절피크(diffraction peaks)가 FePO계의 특징적인 회절피크(diffraction peaks)인선 e로 도시된다.
(실시예 3)
1.94kg의 A1 (건조 기준), 1.91kg의 슈도보에마이트 (건조 기준), 7.2kg의 탈이온수와 2.79kg의 알루미나 졸이 함께 혼합되어 120분간 교반된 후, 1L의 수성 FeCl3·6H2O (550g의 Fe2O3를 가진) 용액이 교반하에 그 현탁액에 첨가되었다. 이 현탁액의 pH값은 3.0이다. 이 현탁액은 45분간 더 교반되었다. 평균 65㎛의 입자 크기를 가진 미소구체들이 투입 온도 500oC와 배출 (반출) 온도 180oC에서 현탁액의 분무건조에 의해 얻어졌다. 38.8wt%의 A1, 50.2wt%의 Al2O3와 11wt%의 Fe 첨가제 (Fe2O3에 의해 계산됨)를 가진 미소구체들이 500oC에서 1시간 동안의 소성 이후에 얻어졌다.
이렇게 얻은 1kg의 미소구체들(건조 기준), 10L의 탈이온수와 210g의 (NH4)2HPO4가 함께 혼합되었다. 얻어진 현탁액은 교반하에 60oC로 가열되고 20분간 반응되었다. 이 현탁액은 진공-여과되고 건조되었다. 35wt%의 A1, 45.1wt%의 Al2O3, 9.9wt%의 Fe 첨가제 (Fe2O3에 의해 계산됨)와 10wt%의 P 첨가제 (P2O5에 의해 계산됨)를 가진 촉매 ZJ3은 500oC에서 2시간 동안의 소성 이후에 얻어졌다.
이 촉매의 XRD 패턴은 도 2에서, 2θ=16.25o, 2θ=26.18o와 2θ=30.87o에서 회절피크(diffraction peaks)가 FePO계의 특징적인 회절피크(diffraction peaks)인 선 f로 도시된다.
(실시예 4)
제조 방법은 실시예 1과 같지만, 차이는 카올린의 질량이 1.25kg(건조 기준)이고 FeCl3·6H2O 용액이 1L의 Co(NO3)2·6H2O 용액 (250g의 CoO를 가진)에 의해 교체된다는 것이다. 35wt%의 A1, 25wt%의 카올린, 27.5wt%의 Al2O3, 5wt%의 Co 첨가제 (CoO에 의해 계산됨)와 7.5wt%의 P 첨가제 (P2O5에 의해 계산됨)를 가진 촉매 ZJ4가 얻어졌다.
(실시예 5)
제조 방법은 실시예 1과 같지만, 차이는 카올린의 질량가 1.25kg(건조 기준)이고 FeCl3·6H2O 용액이 1L의 Ni(NO3)2·6H2O 용액 (250g의 NiO)에 의해 교체된다는 것이다. 35wt%의 A1, 25wt%의 카올린, 27.5wt%의 Al2O3, 5wt%의 Ni 첨가제 (NiO에 의해 계산됨)와 변형된 MFI 제올라이트의 P 구성요소들을 포함하지 않는 7.5wt%의 P 첨가제 (P2O5에 의해 계산됨)를 가진 촉매 ZJ5가 얻어졌다.
(실시예 6)
1kg의 촉매 ZJ1 (건조 기준), 10L의 탈이온수와 157g의 (NH4)2HPO4가 교반하에서 60oC로 가열되었고 이 온도에서 20분 동안 반응되었다. 이 현탁액이 진공-여과되고 건조되었다. 32.38wt%의 A1, 25.9wt%의 카올린, 25.4wt%의 Al2O3, 1.85wt%의 Fe 첨가제 (Fe2O3에 의해 계산됨)와 14.47wt%의 P 첨가제 (P2O5에 의해 계산됨)를 가진 상기 촉매 ZJ6가 500oC에서 2시간 동안의 소성 이후에 얻어졌다.
이 촉매의 XRD 패턴은 도 2에서, 2θ=16.42o, 2θ=26.08o와 2θ=30.97o에서회절피크(diffraction peaks)가 FePO계의 특징적인 회절피크(diffraction peak)인선 g로 도시된다.
(실시예 7)
1.75kg의 A1 (건조 기준), 1kg의 카올린 (건조 기준), 3.46kg의 물유리와 5kg의 탈이온수가 함께 혼합되어 120분간 교반되고, 그리고 나서 1L의 수성 FeCl3·6H2O (750g의 Fe2O3를 가진) 용액이 교반하에 그 현탁액에 첨가되었다. 이 현탁액의 pH값은 3.0이다. 45분간 더 교반한 후에 1.22kg의 인-알루미나 졸이 상기 현탁액에 첨가되고 고르게 교반되었다. 평균 65㎛의 입자 크기를 가진 미소구체들이 투입 온도 500oC와 배출 (반출) 온도 180oC에서 현탁액의 분무건조에 의해 얻어졌다. 그리고 나서 상기 미소구체들은 400oC에서 1시간 동안 소성되었다.
이렇게 얻은 1kg의 미소구체들 (건조 기준), 10L의 탈이온수와 100g의 NH4Cl이 교반하에 60oC로 가열되고 20분간 이 온도에서 세척되고 진공-여과되었다. 필터 케이크는 상기 방법에 따라 다시 세척되었고 120oC에서 건조되었다. 35wt%의 A1, 20wt%의 카올린, 2.5wt%의 Al2O3, 20wt%의 SiO2, 15wt%의 Fe 첨가제 (Fe2O3에 의해 계산됨)와 7.5wt% P 첨가제(P2O5에 의해 계산됨)를 가진 촉매 ZJ7가 얻어졌다.
본 촉매의 XRD패턴은 도 2에서, 2θ=16.35°, 2θ=26.07°및 2θ=30.88°에서 회절피크(diffraction peaks)가 FePO계의 특징적인 회절피크(diffraction peaks)인 선 h로 도시된다.
(실시예 8)
촉매는 실시예 1의 방법에 의해 제조되었지만, 차이는 A1의 질량은 2.25kg (건조 기준)이고 카올린의 질량은 0.9kg(건조 기준)이다는 것이다. 45wt%의 A1, 18wt%의 카올린, 27.5wt%의 Al2O3, 2wt%의 Fe 첨가제(Fe2O3에 의해 계산됨) 및 7.5wt% 의 P 첨가제(P2O5에 의해 계산됨)를 가진 촉매 ZJ8가 획득되었다.
본 촉매의 XRD패턴은 도 3에서 2θ=16.38°, 2θ=26.20°및 2θ=30.91°에서 회절피크(diffraction peaks)가 FePO계의 특징적인 회절피크(diffraction peak)인 선 i로 도시된다.
(실시예 9)
A1 1kg(건조기준), 카올린 1.85kg(건조기준), 슈도보에마이트 0.9kg(건조기준), 탈이온수(Deionized water) 7.2kg 및 알루미나 졸(alumina sol) 2.79kg가 함께 혼합되어 120분간 교반되었고, 그리고 나서 교반하에 수성의 FeCl3·6H20 용액 1L(Fe2O3 400g을 가진)가 그 현탁액에 첨가되었다. 현탁액의 pH 값은 HCl의 제조에 의해 조정된 3.0이다. 다시 30분을 교반한 후에, (NH4)2HPO4 465g이 현탁액에 첨가되었고 30분간 교반되었다. 평균 65㎛의 입자 크기를 가진 미소구체들이 투입 온도 500oC와 배출 (반출) 온도 180oC에서 현탁액의 분무건조에 의해 얻어졌다. 20wt%의 A1, 37wt%의 카올린, 30wt%의 Al2O3, 8wt%의 Fe 첨가제 (Fe2O3에 의해 계산됨)와 5wt%의 P 첨가제 (P2O5에 의해 계산됨)를 가진 상기 촉매 ZJ9는 500oC에서 1시간 동안의 소성 이후에 얻어진다.
본 촉매의 XRD패턴은 도 3에서 2θ=16.35°, 2θ=26.07°및 2θ=30.82°에서 회절피크(diffraction peaks)가 FePO계의 특징적인 회절피크(diffraction peak)인 선 j로 도시된다.
(실시예 10)
촉매는 실시예 9의 방법에 의해 제조되었지만, 차이는 A1이 동일한 질량의 A2로 교체되었다는 것이다. 20wt%의 A2, 37wt%의 카올린, 30wt%의 Al2O3, 8wt%의 Fe 첨가제(Fe2O3에 의해 계산됨) 및 5wt%의 P 첨가제(P2O5에 의해 계산됨)를 가진 촉매 ZJ10가 획득되었다.
본 촉매의 XRD패턴은 도 3에서 2θ=16.32°, 2θ=25.97°및 2θ=30.90°에서 회절피크(diffraction peaks)가 FePO계의 특징적인 회절피크(diffraction peak)인 선 k로 도시된다.
(실시예 11)
A3 1.25kg(건조기준), 카올린 1kg(건조기준), 슈도보에마이트 1.65kg(건조기준), 탈이온수(Deionized water) 7.2kg 및 알루미나 졸 2.79kg가 함께 혼합되어 120분간 교반되었고, 그리고 나서 교반하에 수성의 FeCl3·6H20 용액 1L(Fe2O3 250g을 가진)가 그 현탁액에 첨가되었다. 현탁액의 pH 값은 HCl의 제조에 의해 조정된 3.0이다. 다시 30분을 교반한 후에, (NH4)2HPO4 465g이 현탁액에 첨가되었고 30분간 교반되었다. 평균 65㎛의 입자 크기를 가진 미소구체들이 투입 온도 500oC와 배출 (반출) 온도 180oC에서 현탁액의 분무건조에 의해 얻어졌다. 25wt%의 A3, 20wt%의 카올린, 45wt%의 Al2O3, 5wt%의 Fe 첨가제 (Fe2O3에 의해 계산됨)와 5wt%의 P 첨가제 (P2O5에 의해 계산됨)를 가진 촉매 ZJ11는 500oC에서 1시간 동안의 소성 이후에 얻어졌다.
본 촉매의 XRD패턴은 도 3에서 2θ=16.31°, 2θ=26.06°및 2θ=30.92°에서 회절피크(diffraction peaks)가 인산철계의 특징적인 회절피크(diffraction peak)인 선 l로 도시된다.
(실시예 12)
A4 2kg(건조기준), 카올린 0.75kg(건조기준), 슈도보에마이트 1.15kg(건조기 준), 탈이온수(Deionized water) 7.2kg 및 알루미나 졸 2.79kg가 함께 혼합되어 120분간 교반되었고, 그리고 나서 교반하에 수성의 FeCl3·6H20 용액 1L(Fe2O3 250g을 가진)가 그 현탁액에 첨가되었다. 현탁액의 pH 값은 HCl의 제조에 의해 조정된 3.0이다. 다시 30분을 교반한 후에, (NH4)2HPO4 465g이 현탁액에 첨가되었고 30분간 교반되었다. 평균 65㎛의 입자 크기를 가진 미소구체들이 투입 온도 500oC와 배출 (반출) 온도 180oC에서 현탁액의 분무건조에 의해 얻어졌다. 40wt%의 A4, 15wt%의 카올린, 35wt%의 Al2O3, 5wt%의 Fe 첨가제 (Fe2O3에 의해 계산됨)와 5wt%의 P 첨가제 (P2O5에 의해 계산됨)를 가진 촉매 ZJ12는 500oC에서 1시간 동안의 소성 이후에 얻어졌다.
본 촉매의 XRD패턴은 도 4에서 2θ=16.38°, 2θ=26.02°및 2θ=30.91°에서 회절피크(diffraction peaks)가 FePO계의 특징적인 회절피크(diffraction peak)인 선 m로 도시된다.
(실시예 13)
A5 2.89kg(건조기준), 슈도보에마이트 1.4kg(건조기준), 탈이온수(Deionized water) 7.2kg 및 알루미나 졸 2.79kg가 함께 혼합되어 120분간 교반되었고, 그리고 나서 교반하에 수성의 FeCl3·6H20 용액 1L(Fe2O3 105.5g을 가진)가 그 현탁액에 첨가되었다. 현탁액의 pH 값은 3.0이다. 현탁액은 45분간 더 교반되었다. 그리고 나서 평균 65㎛의 입자 크기를 가진 미소구체들이 투입 온도 500oC와 배출 온도 180oC에서 현탁액의 분무건조에 의해 얻어졌다. 57.89wt%의 A8, 40wt%의 Al2O3 및 2.11wt%의 Fe 첨가제 (Fe2O3에 의해 계산됨)를 가진 미소구체들이 500oC에서 1시간 동안의 소성 이후에 얻어졌다.
상기 획득된 미소구체들 1kg(건조기준), 탈이온수 10L 및 (NH4)2HPO4 210g이 교반하에 60oC로 가열되고, 20분간 이 온도에서 반응하였다. 그 현탁액은 진공-여과및 건조되었다. 55wt%의 A5, 38wt%의 Al2O3, 2wt%의 Fe 첨가제 (Fe2O3에 의해 계산됨)와 5wt%의 P 첨가제 (P2O5에 의해 계산됨)를 가진 촉매 ZJ13는 500oC에서 2시간 동안의 소성 이후에 얻어졌다.
본 촉매의 XRD패턴은 도 4에서 2θ=16.31°, 2θ=26.09°및 2θ=30.80°에서 회절피크(diffraction peaks)가 FePO계의 특징적인 회절피크(diffraction peak)인 선 n으로 도시된다.
(실시예 14)
A6 1.5kg(건조기준), 카올린 1.5kg(건조기준), 슈도보에마이트 0.9kg(건조기 준), 탈이온수(Deionized water) 6.2kg 및 알루미나 졸 2.79kg가 함께 혼합되어 120분간 교반되었고, 그리고 나서 교반하에 수성의 FeCl3·6H20 용액 1L(Fe2O3 125g을 가진)가 그 현탁액에 첨가되었다. 현탁액의 pH 값은 3.0이다. 45분을 더 교반한 후에, 1.22kg의 인-알루미나 졸이 현탁액에 첨가되었고 고르게 교반되었다. 평균 65㎛의 입자 크기를 가진 미소구체들이 투입 온도 500oC와 배출 온도 180oC에서 현탁액의 분무건조에 의해 얻어졌다. 30wt%의 A6, 30wt%의 카올린, 30wt%의 Al2O3, 2.5wt%의 Fe 첨가제 (Fe2O3에 의해 계산됨)와 7.5wt%의 P 첨가제 (P2O5에 의해 계산됨)를 가진 촉매 ZJ14는 500oC에서 1시간 동안의 소성 이후에 얻어졌다.
본 촉매의 XRD패턴은 도 4에서 2θ=16.30°, 2θ=26.12°및 2θ=30.92°에서 회절피크(diffraction peaks)가 FePO계의 특징적인 회절피크(diffraction peak)인 선 o로 도시된다.
(실시예 15)
A7 1.25kg(건조기준), 카올린 1kg(건조기준), 슈도보에마이트 1.65kg(건조기준), 탈이온수(Deionized water) 7.2kg 및 알루미나 졸 2.79kg가 함께 혼합되어 120분 동안 교반되었고, 그리고 나서 교반하에 수성의 FeCl3·6H20 용액 1L(Fe2O3 250g을 가진)가 그 현탁액에 첨가되었다. 현탁액의 pH 값은 HCl의 투여에 의해 조 정된 3.0이다. 다시 30분을 교반한 후에, (NH4)2HPO4 465g이 현탁액에 첨가되었고 30분간 교반되었다. 평균 65㎛의 입자 크기를 가진 미소구체들이 투입 온도 500oC와 배출 온도 180oC에서 현탁액의 분무건조에 의해 얻어졌다. 25wt%의 A7, 20wt%의 카올린, 45wt%의 Al2O3, 5wt%의 Fe 첨가제 (Fe2O3에 의해 계산됨)와 5wt%의 P 첨가제 (P2O5에 의해 계산됨)를 가진 촉매 ZJ15는 500oC에서 1시간 동안의 소성 이후에 얻어졌다.
본 촉매의 XRD패턴은 도 4에서 2θ=16.30°, 2θ=26.12°및 2θ=30.99°에서 회절피크(diffraction peaks)가 FePO계의 특징적인 회절피크(diffraction peak)인 선 p로 도시된다.
(실시예 16)
A8 2.5kg(건조기준), 슈도보에마이트 1.63kg(건조기준), 탈이온수(Deionized water) 7.2kg 및 알루미나 졸 2.79kg가 함께 혼합되어 120분간 교반되었고, 그리고 나서 교반하에 수성의 FeCl3·6H20 용액 1L(Fe2O3 270g을 가진)가 그 현탁액에 첨가되었다. 현탁액의 pH 값은 3.0이다. 현탁액은 45분 동안 더 교반되었다. 그리고 나서 평균 65㎛의 입자 크기를 가진 미소구체들이 투입 온도 500oC와 배출 온도 180oC 에서 현탁액의 분무건조에 의해 얻어졌다. 50wt%의 A8, 44.6wt%의 Al2O3, 5.4wt%의 Fe 첨가제 (Fe2O3에 의해 계산됨)를 가진 미소구체들이 500oC에서 1시간 동안의 소성 이후에 얻어졌다.
상기 획득된 미소구체들 1kg(건조기준), 탈이온수 10L 및 (NH4)2HPO4 210g이 교반하에 60oC로 가열되고, 20분간 반응하였다. 그 현탁액은 진공-여과되고 건조되었다. 45wt%의 A8, 40.1wt%의 Al2O3, 4.9wt%의 Fe 첨가제 (Fe2O3에 의해 계산됨)와 10wt%의 P 첨가제 (P2O5에 의해 계산됨)를 가진 촉매 ZJ16는 500oC에서 2시간 동안의 소성 이후에 얻어졌다.
본 촉매의 XRD패턴은 도 5에서 2θ=16.38°, 2θ=26.17°및 2θ=30.93°에서 회절피크(diffraction peaks)가 FePO계의 특징적인 회절피크(diffraction peak)인 선 q으로 도시된다.
(실시예 17)
촉매는 실시예 1의 방법에 의해 제조되었지만, 차이는 A1이 동일한 질량의 A3로 교체되었다는 것이다. 35wt%의 A3, 28wt%의 카올린, 27.5wt%의 Al2O3, 2.0wt%의 Fe 첨가제(Fe2O3에 의해 계산됨) 및 7.5wt%의 P 첨가제(P2O5에 의해 계산됨)를 가진 촉매 ZJ17가 획득되었다.
본 촉매의 XRD패턴은 도 5에서 2θ=16.25°, 2θ=26.12°및 2θ=30.92°에서 회절피크(diffraction peaks)가 FePO계의 특징적인 회절피크(diffraction peak)인 선 r로 도시된다.
(실시예 18)
촉매는 실시예 1의 방법에 의해 제조되었지만, 차이는 A1이 동일한 질량의 A6로 교체되었다는 것이다. 35wt%의 A6, 28wt%의 카올린, 27.5wt%의 Al2O3, 2.0wt%의 Fe 첨가제(Fe2O3에 의해 계산됨) 및 7.5wt%의 P 첨가제(P2O5에 의해 계산됨)를 가진 촉매 ZJ18가 획득되었다.
본 촉매의 XRD패턴은 도 5에서 2θ=16.31°, 2θ=26.13°및 2θ=30.91°에서 회절피크(diffraction peaks)가 FePO계의 특징적인 회절피크(diffraction peak)인 선 s로 도시된다.
(실시예 19)
촉매는 실시예 1의 방법에 의해 제조되었지만, 차이는 A1이 동일한 질량의 A8로 교체되었다는 것이다. 35wt%의 A8, 28wt%의 카올린, 27.5wt%의 Al2O3, 2.0wt% 의 Fe 첨가제(Fe2O3에 의해 계산됨) 및 7.5wt%의 P 첨가제(P2O5에 의해 계산됨)를 가 진 촉매 ZJ19가 획득되었다.
본 촉매의 XRD패턴은 도 5에서 2θ=16.45°, 2θ=26.12°및 2θ=30.92°에서 회절피크(diffraction peaks)가 FePO계의 특징적인 회절피크(diffraction peak)인 선 t로 도시된다.
비교예 1~5 는 비교 촉매의 제조를 설명하기 위해 사용되었다.
(비교예 1)
본 비교예는 ⅧB족의 금속 첨가제 없이, 개질된 ZSM-5 제올라이트 (표본 A1)와 P 첨가제를 함유하는 비교 촉매의 제조를 설명하기 위해 사용된다.
A1 1.75kg(건조기준), 카올린 1.5kg(건조기준), 슈도보에마이트 0.65kg(건조기준), 탈이온수(Deionized water) 7.2kg 및 알루미나 졸 2.79kg가 함께 혼합되어 120분간 교반되었다. 그리고 나서 교반하에 36wt%의 HCl이 그 현탁액에 첨가되었다. HCl의 투여는 현탁액 pH 값 3.0을 가져오게 했다. 45분 동안 더 교반한 후, 인-알루미나 졸 1.22kg이 그 현탁액에 첨가되어 고르게 교반되었다. 평균 65㎛의 입자 크기를 가진 미소구체들이 투입 온도 500oC와 배출 온도 180oC에서 현탁액의 분무건조에 의해 얻어졌다. 35wt%의 A1, 30wt%의 카올린, 27.5wt%의 Al2O3 및 7.5wt%의 P 첨가제(P2O5에 의해 계산됨)를 가진 비교 촉매 CB1가 500oC에서 1시간 동안 미 소구체들의 소성 이후에 얻어졌다.
본 촉매의 XRD패턴은 도 1에서 2θ=18.50°~23.65°에서 회절피크(diffraction peaks)가 AlPO4계의 특징적인 회절피크(diffraction peak)인 선 c으로 도시된다.
(비교예 2)
본 비교예는 ⅧB족의 금속 첨가제와 P 첨가제 없이, 개질된 ZSM-5 제올라이트 (표본 A1)를 함유하는 비교 촉매의 제조를 설명하기 위해 사용된다.
A1 1.75kg(건조기준), 카올린 1.5kg(건조기준), 슈도보에마이트 1.15kg(건조기준), 탈이온수(Deionized water) 7.2kg 및 알루미나 졸 2.79kg가 함께 혼합되어 120분간 교반되었다. 그리고 나서 교반하에 36wt%의 HCl이 그 현탁액에 첨가되었다. HCl의 투여는 현탁액 pH 값 3.0을 가져오게 했다. 현탁액은 45분 동안 다시 교반되었다. 그리고 나서 평균 65㎛의 입자 크기를 가진 미소구체들이 투입 온도 500oC와 배출 온도 180oC에서 현탁액의 분무건조-건조에 의해 얻어졌다. 35wt%의 A1, 30wt%의 카올린과 35wt%의 Al2O3 를 가진 비교 촉매 CB2가 500oC에서 1시간 동안 미소구체들의 소성 이후에 얻어졌다.
본 촉매의 XRD패턴은 도 1에서 선 d로 도시된다.
(비교예 3)
본 비교예는 종래의 ZRP-5 제올라이트를 함유하는 비교 촉매의 제조를 설명하기 위해 사용된다.
촉매는 비교예 2의 방법에 의해 제조되었지만, 차이는 A1이 동일한 질량의 ZRP-5로 교체되었다는 것이다. 35wt%의 ZRP-5 제올라이트, 30wt%의 카올린 및 35wt%의 Al2O3,를 가진 비교 촉매 CB3가 획득되었다.
(비교예 4)
본 비교예는 기존의 ZRP-5 제올라이트와 P 첨가제를 함유하는 비교 촉매의 제조를 설명하기 위해 사용된다.
촉매는 비교예 1의 방법에 의해 제조되었지만, 차이는 A1이 동일한 질량의 ZRP-5 제올라이트로 교체되었다. 35wt%의 ZRP-5 제올라이트, 30wt%의 카올린, 35wt%의 Al2O3, 및 ZRP-5 제올라이트의 P를 포함하지 않는 5wt%의 P 첨가제를 가진 비교 촉매 CB4가 획득되었다.
(비교예 5)
본 비교예는 P 첨가제 없이, 개질된 ZSM-5 제올라이트 (표본 A1)와 ⅧB족의 금속 첨가제를 함유하는 비교 촉매의 제조를 설명하기 위해 사용되었다.
A1 1.75kg(건조기준), 카올린 1.5kg(건조기준), 슈도보에마이트 0.9kg(건조기준), 탈이온수(Deionized water) 6.2kg 및 알루미나 졸 2.79kg가 함께 혼합되어 120분간 교반되었고, 그리고 나서 교반하에 수성의 FeCl3·6H20 용액 1L(Fe2O3 250g을 가진)가 그 현탁액에 첨가되었다. 현탁액의 pH 값은 3.0이다. 다시 45분 동안 교반되었다. 평균 65㎛의 입자 크기를 가진 미소구체들이 투입 온도 500oC와 배출 온도 180oC에서 현탁액의 분무건조에 의해 얻어졌다. 35wt%의 A1, 30wt%의 카올린, 30wt%의 Al2O3 및 5wt%의 Fe 첨가제(Fe2O3에 의해 계산됨)를 가진 비교 촉매 CB5가 500oC에서 1시간 동안 미소구체들의 소성 이후에 얻어졌다.
본 촉매의 XRD패턴은 도 1에서 2θ=24.11°, 2θ=33.08°,2θ=35.58°및 2θ=49.40°에서 회절피크(diffraction peaks)가 특징적인 Fe2O3계의 회절피크(diffraction peak)인 선 b로 도시된다.
(실시예 20~38)
실시예 20~38은 고정 유동층 반응기(fixed fluidized-bed reactor)에 사용된 본 발명에 의해 제공된 방법을 설명하기 위해 사용된다.
촉매 ZJ1-ZJ19 30g은 100%의 증기 분위기하에 8시간 동안 800℃에서 각각 에이징 트리트먼트(aging treatment)를 받았다. 에이징 트리트먼트(aging treatment) 이후 촉매 ZJ1-ZJ19 는 상업 FCC ECAT(산업 상표가 MLC-500이고, 이의 주요 특성이 표 1에 열거된다)와 다른 함량으로 혼합되었다. 촉매 혼합물은 표 2에 나타난 공급 원료의 촉매 분해(cracking)를 진행하기 위하여 소규모 고정 유동층 반응 장치(fixed fluidized-bed reaction apparatus)에 주입되었다(공급원료의 특성은 표 2에 열거된다).
촉매 혼합물, 반응 조건 및 반응 결과의 구성은 표 3, 표 4 와 표 5에 열거된다.
(비교예 6~11)
비교예 6~11은 고정 유동층 반응기(fixed fluidized-bed reactor)에 사용된 비교 방법을 설명하기 위해 사용된다.
실시예 20의 방법에 의해 동일한 공급원료의 촉매 분해가 진행되지만, 차이는 촉매가 100% 상업 FCC ECAT이거나 또는 CB1~CB5 와 상업 FCC ECAT의 혼합물 각 각인 것이다.
비교 방법에 사용된 촉매 혼합물의 구성, 반응 조건 및 반응 결과는 표 3에 열거된다.
항목 상업 ECAT MLC-500
금속 내용, ppm
Ni/V
Fe/Sb
Ca
9386/1665
6503/2673
1714
MAT 60
공급 원료 잔재와 혼합된 VGO
밀도 (20℃),g/㎤
점도 (100℃),㎟/s
어느점, ℃
잔류탄소, wt%		 0.9070
10.41
40
3.1
요소해석, wt%
C/H
S/N
86.39/12.53
0.8/0.29
구성, wt%
파라핀
방향족 화합물
콜로이드
역청(Bitumen)
56.8
24.2
18.2
0.8
금속내용, ppm
V/Ni
Fe/Cu
Na
정수(Distillation), ℃
IBP/5%
10%/20%
30%/40%
50%/60%
70%/80%
0.8/7.0
7.8/0.1
2.6

241/309
343/387
413/432
450/466
493/535
표 3, 표 4와 표 5에서 보인 바와 같이, 비교 촉매를 사용한 방법을 비교해보면, 본 발명에서 제공된 방법은 실제로 FCC의 LPG 수율(yield)과 FCC 가솔린의 옥탄 수량을 증가시킬 수 있을 뿐 아니라, FCC의 LPG에 있는 프로필렌의 농도도 극적으로 증가시킬 수 있다.
실시예
No.		 비교예 6 20 비교예 7 21 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11
촉매 100%
ECAT		 10%ZJ1+
90%ECAT		 10%CB1+
90%ECAT		 10%ZJ2+
90%ECAT		 10%CB2+
90%ECAT		 10%CB3+
90%ECAT		 10%CB4+
90%ECAT		 10%CB4+
90%ECAT
반응온도, ℃ 500 500 500 500 500 500 500 500
WHSV, h-1 16 16 16 16 16 16 16 16
촉매-대-오일, wt/wt 5.92 5.92 5.92 5.92 5.92 5.92 5.92 5.92
증기
(원유에 대한), wt%		 0 0 0 0 0 0 0 0
수율, wt%
건조 가스 1.60 1.59 1.47 1.58 1.70 1.60 1.56 2.10
LPG 18.04 23.21 20.58 23.54 21.37 21.03 20.76 21.29
C5 + GLN 43.13 37.30 40.09 38.36 39.55 39.88 39.78 38.60
LCO 17.17 17.84 17.46 17.63 17.10 17.04 17.11 17.18
앙금
(Bottoms)		 13.61 13.96 14.83 13.25 13.77 14.34 14.60 13.82
코크 6.45 6.10 5.57 5.64 6.51 6.12 6.19 7.01
변환, wt% 69.23 68.20 67.71 69.11 69.13 68.62 68.30 69.00
LPG+GLN+LCO, wt% 78.34 78.36 78.13 79.53 78.02 77.95 77.65 77.07
프로필렌, wt% 5.07 8.41 7.14 8.57 6.87 6.65 6.77 6.91
100×프로필렌/LPG 28.13 36.23 34.69 36.41 32.16 31.64 32.62 32.47
PONA, wt%
파라핀 33.59 26.39 31.33 26.10 29.69 30.56 29.78 29.58
올레핀 23.89 26.35 24.86 25.27 25.4 24.54 24.93 25.51
나프텐 8.26 8.99 7.98 9.22 8.2 8.26 8.5 8.33
방향족
화합물		 34.08 38.27 35.66 39.39 36.48 36.38 36.44 36.35
RON(GC) 87.1 89.4 89.8 89.5 89.2 88.9 89.0 89.4
MON(GC) 82.0 82.6 82.7 82.6 82.7 82.7 82.7 82.8
실시예 No. 22 23 24 25 26 27 28 29
촉매 10%ZJ3+
90%ECAT		 10%ZJ4+
90%ECAT		 10%ZJ5+
90%ECAT		 12%ZJ6+
88%ECAT		 10%ZJ7+
90%ECAT		 8%ZJ8+
92%ECAT		 15%ZJ9+
85%ECAT		 15%ZJ10+
85%ECAT
반응온도, ℃ 500 500 500 500 500 500 500 500
WHSV, h-1 16 16 16 16 16 16 16 16
촉매-대-오일
질량 비율		 5.92 5.92 5.92 5.92 5.92 5.92 5.92 5.92
스팀
(원유에 대한), wt%		 0 0 0 0 0 0 0 0
수율 wt%:
건조 가스 1.60 1.62 1.45 1.56 1.52 1.41 1.69 1.71
LPG 23.46 24.22 23.58 25.28 22.18 22.26 24.49 23.73
C5 + GLN 38.54 38.75 37.61 36.65 39.78 39.26 35.50 36.16
LCO 17.49 16.89 17.82 17.31 17.38 17.67 18.55 18.29
앙금
(Bottoms)		 13.14 12.45 13.89 13.41 13.39 13.59 13.59 14.02
코크 5.77 6.06 5.65 5.79 5.74 5.80 6.19 6.09
변환, wt% 69.37 70.66 68.29 69.28 69.23 68.74 67.87 67.69
LPG+GLN+LCO, wt% 79.48 79.86 79.01 79.24 79.35 79.20 78.54 78.18
프로필렌, wt% 8.47 8.66 8.44 9.12 8.07 7.90 9.05 8.53
100×프로필렌/LPG 36.11 35.74 35.79 36.09 36.39 35.49 36.94 35.94
PONA, wt%
파라핀 25.85 25.06 24.87 26.37 26.85 24.26 28.07 28.36
올레핀 23.22 26.1 26.93 26.08 23.73 23.92 27.19 27.20
나프텐 8.62 8.64 8.85 8.53 8.63 8.54 8.66 8.28
방향족
화합물		 42.14 40 39.36 39.02 40.67 41.23 36.09 36.17
RON(GC) 90.0 89.9 89.5 89.6 89.9 89.5 89.7 89.6
MON(GC) 82.7 82.8 82.6 82.8 82.8 82.7 82.7 82.5
실시예 No. 30 31 32 33 34 35 36 37 38
촉매 12%ZJ11+
88%ECAT		 10%ZJ12+
90%ECAT		 6%ZJ13+
94%ECAT		 10%ZJ14+
90%ECAT		 12%ZJ15+
88%ECAT		 4%ZJ16+
96%ECAT		 8%ZJ17+
92%ECAT		 8%ZJ18+
92%ECAT		 6%ZJ19+
92%ECAT
반응
온도, ℃		 500 500 510 500 490 520 490 500 520
WHSV, h-1 16 16 10 16 20 10 20 30 10
촉매-대-
오일
질량 비율		 5.0 4.5 7.0 5.92 5.0 6.5 5.5 7.0 6.5
스팀
(원유에 대한), wt%		 5 5 5 5 5 10 10 10 10
LPG,wt% 23.41 23.06 24.62 22.78 23.78 22.38 22.56 24.19 23.56
프로필렌,wt% 8.41 8.33 9.03 8.15 8.58 7.99 8.06 8.79 8.49
100×
프로필렌/LPG		 35.91 36.12 36.68 35.79 36.09 35.70 35.71 36.34 36.04
가솔린
올레핀
wt%		 23.82 23.42 26.1 26.91 26.18 23.61 23.81 27.25 27.81
RON(GC) 90.1 90.1 89.9 89.7 89.6 89.8 89.5 89.8 89.7
MON(GC) 82.8 82.5 82.8 82.6 82.7 82.7 82.6 82.8 82.7
(실시예 39~47)
실시예 39~47은 수직 반응기(riser reactor)에 사용된 본 발명에 의해 제공된 방법을 설명하기 위해 사용된다.
촉매 ZJ1-ZJ5, ZJ10, ZJ11, ZJ14 및 ZJ16은 100%의 증기 분위기하에 8시간 동안 800℃에서 각각 에이징 트리트먼트(aging treatment)를 받았다. 에이징 트리트먼트(aging treatment) 이후 촉매 ZJ1-ZJ5 , ZJ10 , ZJ11 , ZJ14 및 ZJ16은 MLC-500 상업 ECAT와 다른 함량으로 혼합되었다. 촉매 혼합물은 계속해서 소규모 FCC 수직 반응기(riser reactor)에 통과되었고, 동시에 표 2에 나타난 공급 원료 또는 증기와 함께 표 2에 나타난 공급원료도 계속해서 통과되었으며, 이는 VGO와 촉매 혼합물의 접촉을 갖게 한다. 그리고 나서 촉매와 반응 생성물은 분해되었다. 분해된 촉매는 재생되기 위해 재생기에 통과되었고, 그리고 나서 재생된 촉매는 수직 반응기(riser reactor)에 다시 통과되었다. 촉매 혼합물(wt%), 반응 조건 및 반응 결과의 구성은 표 6 과 7 에 열거된다.
(비교예 12~16)
비교예 12~16은 비교 촉매를 사용하여 수직 반응기(riser reactor)에 사용된 비교 방법을 설명하기 위해 사용된다.
동일한 공급 원료의 촉매 분해(cracking)는 실시예 39의 방법에 의해 진행되지만, 차이는 촉매 혼합물이 100%의 상업 FCC ECAT, CB1과 산업 FCC ECAT의 혼합물, CB2와 산업 FCC ECAT의 혼합물, CB3와 상업 FCC ECAT의 혼합물 및 CB4와 상업 FCC ECAT의 혼합물 각각인 것이다. 비교 방법에 사용된 촉매 혼합물, 반응 조건 및 반응 결과의 구성은 표 6에 열거된다.
표 6과 7의 결과는 비교 촉매를 사용한 비교 방법과 비교하여, 본 발명에 의해 제공된 방법이 실제로 FCC의 LPG 수율(yield)과 FCC 가솔린의 옥탄 수량을 증가시킬 수 있을 뿐 아니라, FCC의 LPG 안에 있는 프로필렌의 농도도 극적으로 증가시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 No. 비교예 12 39 비교예13 40 비교예 14 41 비교예 15 비교예 16
촉매 100%
ECAT		 5%ZJ1+
95%ECAT		 5%CB1+
95%ECAT		 5%ZJ2+
95%ECAT		 5%CB2+
95%ECAT		 5%ZJ3+
95%ECAT		 5%CB3+
95%ECAT		 5%CB4+
95%ECAT
반응시간,s 2.8
재생온도, ℃ 670
반응온도, ℃ 500
촉매-대-
오일		 5.0
증기 10wt%의 원유에 해당
수율, wt%:
건조 가스 1.73 1.61 1.78 1.68 1.70 1.65 1.76 1.71
LPG 11.95 17.23 14.71 17.03 14.27 16.97 14.03 14.23
C5 + GLN 45.71 40.29 42.61 40.46 42.57 41.25 42.80 43.16
LCO 17.09 17.14 17.31 17.30 17.83 17.18 17.88 17.28
앙금
(Bottoms)		 17.49 17.78 17.58 17.57 17.53 16.94 17.51 17.61
코크 6.03 5.95 6.01 5.96 6.10 6.01 6.02 6.01
변환, wt% 65.42 65.08 65.11 65.13 64.64 65.88 64.61 65.11
프로필렌,
wt%		 3.29 6.49 5.00 6.60 4.56 6.30 4.11 4.47
100×
프로필렌/LPG		 27.55 37.65 33.98 38.76 31.96 37.13 29.27 31.40
PONA,wt%
파라핀 28.76 23.62 25.78 24.26 25.16 25.58 25.41 25.37
올레핀 40.23 41.56 41.19 40.37 41.85 40.07 42.67 42.09
나프텐 8.44 8.13 8.57 8.86 8.72 8.12 8.14 8.51
방향족
화합물		 22.52 26.39 24.42 26.48 24.07 25.93 23.74 23.96
RON
(검증된)		 87.5 90.1 89.2 90.1 89.3 90.0 89.5 89.5
MON
(검증된)		 77.8 80.1 79.8 80.2 79.6 80.0 79.2 79.3
실시예 No. 42 43 44 45 46 47
촉매 5%ZJ4+
95%ECAT		 5%ZJ5+
95%ECAT		 12%ZJ11+
88%ECAT		 8%ZJ14+
92%ECAT		 3%ZJ16+
97%ECAT		 15%ZJ10+
85%ECAT
반응 시간,s 2.5 2.8 1.5 3.5 3.0 3.0
재생온도, ℃ 695 670 670 695 670 670
반응온도, ℃ 490 500 500 510 515 495
촉매-대-
오일		 6 5.0 4 5.5 5 6.5
증기(wt%의 원유에 해당하는) 10 10 5 15 0 10
수율, wt%:
건조 가스 1.69 1.63 1.71 1.70 1.82 1.89
LPG 18.75 17.01 21.18 19.15 15.83 22.07
C5 + GLN 39.28 40.36 35.17 40.73 42.41 35.31
LCO 17.37 17.25 17.91 15.79 17.23 16.98
앙금
(Bottoms)		 16.71 17.84 18.01 16.52 16.70 17.53
Coke 6.20 5.91 6.02 6.11 6.01 6.22
변환, wt% 65.92 64.91 64.08 67.69 66.07 65.49
프로필렌, wt% 7.10 6.32 8.40 7.29 5.85 8.44
100×
프로필렌/
LPG		 37.87 37.15 39.68 38.05 36.98 38.25
PONA, wt%
파라핀 27.61 24.31 23.16 26.46 24.31 27.51
올레핀 36.00 40.37 43.23 37.85 40.27 34.97
나프텐 8.11 8.86 8.06 8.06 8.65 8.45
방향족
화합물		 28.28 26.42 25.52 27.63 26.74 29.06
RON(검증된) 90.1 90.1 90.5 89.2 90.1 90.1
MON(검증된) 80.0 80.2 80.4 80.4 79.8 80.4
본 발명에 의해 탄화수소를 분해하기 위한 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 탄화수소를 분해하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 촉매를 이용한 탄화수소 분해 방법은 FCC의 LPG의 프로필렌 농도를 극적으로 증가시킬 뿐 아니라, FCC 액화석유가스(LPG)의 수율(yield)과 FCC 가 솔린의 옥탄 수량을 증가시킬 수 있다.
도 1에서 도 5는 실시예와 비교예에 의해 제조된 비교 촉매들과 촉매들의 XRD패턴이다.

Claims (18)

  1. 건조 기준으로 계산하여, 10~65wt%의 ZSM-5 제올라이트, 0~60wt%의 점토, 15~60wt%의 무기 산화물 결합제, 0.5~15wt%의 ⅧB족의 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속 첨가제와 산화물에 의해 계산된 금속 첨가제와 P 첨가제인 2~25wt%의 P 첨가제를 포함하는 탄화수소 분해 촉매로서,
    상기 ZSM-5 제올라이트가 P와 Fe, Co 또는 Ni로부터 선택된 하나의 금속에 의해 변경되며, 산화물에 의해 계산된 무수 화학식은 (0~0.3)Na2O·(0.5~5)Al2O3·(1.3~10)P2O5·(0.7~15)MxOy·(70~97)SiO2인 탄화수소 분해 촉매.
    (상기에서, M은 Fe, Co 및 Ni 중에서 선택된 하나의 금속이고, x는 상기 M의 원자수이며, y는 상기 M의 산화 상태를 만족시키기 위해 필요한 수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 건조기준으로 계산되고, 20~50wt%의 ZSM-5 제올라이트, 10~45wt%의 점토, 25~50wt%의 무기 산화물 결합제, 1.0~10wt%의 ⅧB족의 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속 첨가제와 5~15wt%의 P 첨가제를 구성하는 촉매.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    산화물에 의해 계산된 ZSM-5 제올라이트의 무수 화학식이 (0~0.2)Na2O·(0.9~3.5)Al2O3·(1.5~7)P2O5·(0.9~10)MxOy·(82~92) SiO2인 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    M이 Fe인 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    ⅧB족의 금속은 Fe, Co 및 Ni의 하나 이상으로부터 선택되는 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    ⅧB족의 금속은 Fe인 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    XRD 패턴들이 적어도 2θ=16.35±0.5o, 2θ=26.12±0.5o와 2θ=30.94±0.5oFePO에서 FePO계의 특징적인 회절피크(diffraction peak)를 포함하는 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    점토는 카올린, 메타카올린, 다이아토마이트, 해포석(sepiolite), 에타펄자이트 점토, 몬모릴로나이트 및 렉토라이트의 하나 또는 하나 이상의 혼합으로부터 선택된 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물 결합제는 슈도보에마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 물유리와 인-알루미나 졸 중에서 하나 혹은 하나 이상의 혼합물로부터 선택된 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물 결합제는 슈도보에마이트, 알루미나 졸과 인-알루미나 졸 중에서 하나 혹은 하나 이상의 혼합물로부터 선택된 촉매.
  12. 탄화수소들이 분해(cracking) 조건하에서 제1항 내지 제2항 및 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항 기재의 촉매들을 포함하는 촉매 혼합물과 접촉되고, 그리고 나서 분해된 산화물이 수거되는 탄화수소 분해 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    탄화수소와 촉매 혼합물의 접촉 절차는 고정층 반응기, 유동층 반응기와 이동층 반응기에서 진행되며, 반응 온도는 400~650oC이고, 촉매-대-기름(oil) 질량 비율은 1~25이며 질량 시간당 면적 속도는 10~120h-1인 탄화수소 분해 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    반응 온도는 420~600oC이고, 촉매-대-기름 질량 비율은 3~20이며 질량 시간당 면적 속도는 15~80h-1인 탄화수소 분해 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    탄화수소와 촉매 혼합물의 접촉 절차는 수직 반응기(riser reactor)에서 진행되며, 분해(cracking) 조건은 반응 온도가 400~650oC이고, 촉매-대-기름 질량 비율은 1~25이며 반응 시간이 0.5~15초인 탄화수소 분해 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    반응 온도는 420~600oC이고, 촉매-대-기름 질량 비율은 3~20이며 반응 시간 이 0.5~10초인 탄화수소 분해 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 촉매 혼합물 속의 촉매들의 함량이 상기 촉매 혼합물의 총량 대비 1~30wt%인 탄화수소 분해 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    촉매들의 함량이 상기 촉매 혼합물의 총량 대비 3~20wt%인 탄화수소 분해 방법.
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