JP5868698B2 - 流動接触分解触媒及びその製造方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、流動接触分解（ＦＣＣ：Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）触媒及びその製造方法に関し、詳しくは、ニッケル、バナジウムなどの金属汚染物と硫黄化合物が含有された重質炭化水素に適用される流動接触分解触媒及びその製造方法に関する。
従来から、ニッケル、バナジウムなどの金属汚染物を含有する重質炭化水素の流動接触分解においては、触媒上に沈着したバナジウムなどの金属汚染物が活性成分である結晶性アルミノシリケート（一般に、ゼオライトと称する場合もある）の結晶構造を破壊し、触媒の著しい活性低下をもたらすことが知られている。そこで、触媒上に沈着したバナジウムなどの金属汚染物を不活性化するために、種々の化合物（例えば、アルカリ土類金属化合物等）を金属捕捉剤（メタルトラップ剤）として含有させて耐メタル性を向上させた触媒が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、アルカリ土類金属化合物は金属汚染物を不活性化するという優れた効果を有しているが、アルカリ土類金属化合物を金属捕捉剤として無機酸化物マトリックス中に分散させた触媒では、このアルカリ土類金属が接触分解反応中に移動して、結晶性アルミノシリケートの熱安定性を低下させ、更に、結晶構造を破壊して触媒活性を低下させてしまう。また、結晶性アルミノシリケートに前記アルカリ土類金属がイオン交換反応により組み込まれて、接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が低下する。更に、金属捕捉剤として用いるアルカリ土類金属の種類によっては、無機酸化物マトリックス前駆物質と混合する際に、該アルカリ土類金属が溶出して結晶性アルミノシリケートにイオン交換したり、無機酸化物マトリックス前駆物質と反応したりするなどして、得られる触媒組成物の性状に悪影響を及ぼす等の問題もある。
本出願人は、これらの問題点を解消するため、触媒内にアルミナをブロック状に存在させたり、触媒製造時に触媒をリン酸イオン含有水溶液で処理したりすることにより、金属捕捉剤としてのアルカリ土類金属のもつ長所を損なうことなく、アルカリ土類金属のもつ欠点を改良した炭化水素の流動接触分解触媒の製造方法を提案している（例えば、特許文献３、４参照）。一方、硫黄化合物を含有した炭化水素を接触分解する場合には、流動接触分解（ＦＣＣ）装置の再生塔からＳＯＸを含む燃焼ガスが排出されるため、燃焼ガス中のＳＯＸ成分を減少させる方法（例えば、特許文献５参照）、低ＳＯＸ化が可能な触媒組成物（例えば、特許文献６参照）等が提案されている。特許文献５に記載の方法では、まず、重質炭化水素中の硫黄化合物をコークと共に触媒に付着させて、流動接触分解（ＦＣＣ）装置の再生塔で下記の反応によりＳＯＸに変化させた後、金属酸化物（ＭＯ）と反応させて硫酸塩とし、これを捕捉する方法が用いられている。なお、下記の式中において、Ｍは「金属（Metal）」を意味する。
４Ｓ＋５Ｏ２ → ２ＳＯ２＋２ＳＯ３
２ＳＯ２＋Ｏ２ →２ＳＯ３
ＭＯ＋ＳＯ３ → ＭＳＯ４
次に、金属硫酸塩（ＭＳＯ４）は、流動接触分解装置の反応塔で、以下の反応により硫化物（ＭＳ及びＨ２Ｓ）に変化する。
２ＭＳＯ４＋８Ｈ２ → ＭＳ＋ＭＯ＋Ｈ２Ｓ＋７Ｈ２Ｏ
また、この硫化物（ＭＳ）はストリッパーにおいて水蒸気と接触して、以下の反応により硫化水素に変化し、流動接触分解装置から系外に排出される。
ＭＳ＋Ｈ２Ｏ → ＭＯ＋Ｈ２Ｓ
系外に排出された硫化水素は、通常、反応生成ガスなどと共にアミン洗浄塔や硫黄回収装置などに送られて、元素状硫黄として回収される。その結果として再生塔の燃焼ガス中のＳＯＸ成分が減少する。
４Ｓ＋５Ｏ２ → ２ＳＯ２＋２ＳＯ３
２ＳＯ２＋Ｏ２ →２ＳＯ３
ＭＯ＋ＳＯ３ → ＭＳＯ４
次に、金属硫酸塩（ＭＳＯ４）は、流動接触分解装置の反応塔で、以下の反応により硫化物（ＭＳ及びＨ２Ｓ）に変化する。
２ＭＳＯ４＋８Ｈ２ → ＭＳ＋ＭＯ＋Ｈ２Ｓ＋７Ｈ２Ｏ
また、この硫化物（ＭＳ）はストリッパーにおいて水蒸気と接触して、以下の反応により硫化水素に変化し、流動接触分解装置から系外に排出される。
ＭＳ＋Ｈ２Ｏ → ＭＯ＋Ｈ２Ｓ
系外に排出された硫化水素は、通常、反応生成ガスなどと共にアミン洗浄塔や硫黄回収装置などに送られて、元素状硫黄として回収される。その結果として再生塔の燃焼ガス中のＳＯＸ成分が減少する。
ところで、マンガン酸化物は、硫黄酸化物捕捉性能を有することが知られており（例えば、特許文献５参照）、炭化水素の流動接触分解触媒では、このようなマンガン酸化物を触媒中に担持させて使用することがある。しかしながら、マンガン成分を含む溶液と触媒とを接触（含浸あるいはイオン交換を含む）させる方法でマンガン酸化物を担持させた触媒組成物は、触媒組成物の調製時、あるいは炭化水素との接触分解反応時に、マンガン成分が結晶性アルミノシリケート中にイオン交換反応により組み込まれ、接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が低下してしまうなどの問題があった。
本出願人は、このような問題を解決するために、結晶性アルミノシリケート及び粒子状マンガン化合物を無機酸化物マトリックス中に分散させた炭化水素の流動接触分解触媒を提案している（例えば、特許文献７参照）。また、結晶性アルミノシリケート及びマンガンと亜鉛とを含む化合物を無機酸化物マトリックス中に分散させた炭化水素の流動接触分解触媒についても提案している（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、このような炭化水素の流動接触分解触媒は、耐メタル性、硫黄酸化物捕捉能などの点では優れた効果を示すものの、残渣油（ボトム油）の分解能や中間留分の収率などの点で更なる改良が望まれていた。
本発明は、炭化水素、特にニッケルやバナジウムなどの金属汚染物質（触媒被毒物質）や硫黄化合物を含有する原油、常圧残渣油、減圧残渣油、水素化処理油、減圧軽油などの重質炭化水素を流動接触分解する際に使用して、耐メタル性や硫黄酸化物捕捉能（脱ＳＯＸ能）に優れ、しかも高活性でガソリン及び中間留分への分解選択性や残渣油（ボトム油）の分解性等に優れ、更にはガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）の低下を抑制することができる流動接触分解触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の課題を解決することを目的として鋭意検討を行った結果、流動接触分解触媒中に少なくともカルシウム及びマンガンを含む複合酸化物（以下、単に「本複合酸化物」、または「前記複合酸化物」という場合がある。）を含ませればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明に係る流動接触分解触媒（以下、単に「本触媒」という場合がある。）は、結晶性アルミノシリケート及び無機酸化物マトリックスを含有し、更にカルシウム及びマンガンを含む複合酸化物を含有することを特徴としている。
即ち、本発明に係る流動接触分解触媒（以下、単に「本触媒」という場合がある。）は、結晶性アルミノシリケート及び無機酸化物マトリックスを含有し、更にカルシウム及びマンガンを含む複合酸化物を含有することを特徴としている。
前記複合酸化物は、更にケイ素を含むことが好ましい。
また、前記複合酸化物は、結晶性粒子であることが好ましく、前記複合酸化物の平均粒径が０．１〜６０μｍであることが好ましい。
また、前記複合酸化物は、結晶性粒子であることが好ましく、前記複合酸化物の平均粒径が０．１〜６０μｍであることが好ましい。
前記複合酸化物は、ＣａＭｎ３Ｏ６、ＣａＭｎＯ３、Ｃａ２ＭｎＯ４、Ｃａ２Ｍｎ３Ｏ８、ＣａＭｎ２Ｏ４及びＣａ２Ｍｎ２Ｏ５から選ばれた少なくとも１種の一般式で表されるものであることが好ましい。
また、ケイ素含有の前記複合酸化物は、ＣａＭｎＳｉ２Ｏ６及びＣａＭｎＳｉ４Ｏ１０から選ばれた少なくとも１種の一般式で表されるものであることが好ましい。
更に、本触媒は、上記の複合酸化物を、触媒全量基準で０．１〜５０質量％含むことが好ましい。
また、ケイ素含有の前記複合酸化物は、ＣａＭｎＳｉ２Ｏ６及びＣａＭｎＳｉ４Ｏ１０から選ばれた少なくとも１種の一般式で表されるものであることが好ましい。
更に、本触媒は、上記の複合酸化物を、触媒全量基準で０．１〜５０質量％含むことが好ましい。
前記結晶性アルミノシリケートは、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びＺＳＭ型ゼオライトから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
また、本触媒は、前記結晶性アルミノシリケートを、触媒全量基準で５〜５０質量％含むことが好ましい。
前記無機酸化物マトリックスは、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、及びシリカ−マグネシア−アルミナから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
本触媒中には、前記無機酸化物マトリックスを、触媒全量基準で１５〜９４．９質量％含むことが好ましい。
また、本触媒は、前記結晶性アルミノシリケートを、触媒全量基準で５〜５０質量％含むことが好ましい。
前記無機酸化物マトリックスは、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、及びシリカ−マグネシア−アルミナから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
本触媒中には、前記無機酸化物マトリックスを、触媒全量基準で１５〜９４．９質量％含むことが好ましい。
本触媒中には、更に活性アルミナ及び活性シリカ−アルミナから選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本触媒中には、更にランタン及びセリウムから選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含むことが好ましい。
本触媒の平均粒径は、４０〜１００μｍであることが好ましい。
本触媒中には、更にランタン及びセリウムから選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含むことが好ましい。
本触媒の平均粒径は、４０〜１００μｍであることが好ましい。
本発明に係る流動接触分解触媒の製造方法は、結晶性アルミノシリケートと、カルシウム及びマンガンを含む複合酸化物とを、無機酸化物マトリックス成分またはその前駆物質を含む水溶液と混合する混合工程と、得られた混合水溶液を噴霧乾燥して球状乾燥粒子を得る噴霧乾燥工程とを備えることを特徴とする。
当該製造方法では、前記噴霧乾燥工程から得られた球状乾燥粒子を、必要に応じて水洗した後、ランタン及びセリウムから選ばれた少なくとも１種の希土類元素の塩化物又は無機酸塩の溶液で処理する溶液処理工程を備えることが好ましい。
本発明に係る流動接触分解触媒は、炭化水素、特にニッケル、バナジウムなどの金属汚染物や硫黄化合物を含む重質炭化水素油の流動接触分解において好適に使用できるものであり、耐メタル性や硫黄酸化物捕捉能（脱ＳＯＸ能）に優れ、しかも高活性（High Conversion Activity）でガソリン及び中間留分への分解選択性や残渣油（ボトム油）の分解性等に優れ、更にはガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）の低下を抑制することができるものである。
また、本触媒は、硫黄酸化物捕捉能を有するマンガン酸化物（Ｍｎ２Ｏ３）などを用いた従来公知の流動接触分解触媒と比較しても、高活性で、副生物（Ｈ２やコーク）の収率減少、軽質油（ガソリンやＬＣＯ）の収率増加、ボトム油分解能の向上（ＨＣＯやＣＬＯの収率減少）、耐メタル性の向上、耐水熱性の向上、硫黄酸化物捕捉能（脱ＳＯＸ能）の向上などにおいてより優れた効果を発揮することができる。なお、ここで、ＬＣＯは“Light Cycle Oil”、ＨＣＯは“Heavy Cycle Oil”、更にＣＬＯは“Clarified Oil”をそれぞれ意味する。
本発明に係る流動接触分解触媒は、結晶性アルミノシリケート、無機酸化物マトリックス、そしてカルシウム及びマンガンを含む複合酸化物を必須成分として含有するものである。以下にこれらの成分について具体的に説明する。
［結晶性アルミノシリケート］
本発明で使用される結晶性アルミノシリケートとは、いわゆるゼオライト（沸石）として知られている物質であり、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライト等の合成ゼオライトや天然ゼオライトが挙げられる。これらは通常の接触分解触媒の場合と同様、水素、アンモニウムイオン及び多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用される。また、この中でもＹ型ゼオライトはガソリン選択性が高く、特に超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）は耐水熱安定性にも優れているので好適である。
本発明で使用される結晶性アルミノシリケートとは、いわゆるゼオライト（沸石）として知られている物質であり、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライト等の合成ゼオライトや天然ゼオライトが挙げられる。これらは通常の接触分解触媒の場合と同様、水素、アンモニウムイオン及び多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用される。また、この中でもＹ型ゼオライトはガソリン選択性が高く、特に超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）は耐水熱安定性にも優れているので好適である。
前記結晶性アルミノシリケートは、触媒中に５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の範囲で含有されることが望ましい。ここで、結晶性アルミノシリケートの含有量が５質量％未満であると、得られる触媒は活性が必ずしも高くならず、ガソリン収率も低くなるおそれがある。一方、前記含有量が５０質量％を超えると、活性が高くなり過ぎるおそれがあり、ガス（Ｈ２）やコークの生成量が増加するために、ガソリン収率が低くなることがある。また、触媒のかさ密度（ＡＢＤ）や耐摩耗強度（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．）が低下するおそれもあり、製油所での装置運転上で問題となる場合がある。
［無機酸化物マトリックス］
本発明で使用される無機酸化物マトリックスとしては、通常の接触分解触媒に使用され、かつ、結合剤（バインダー）としても作用することが可能な、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、及びシリカ−マグネシア−アルミナなどを構成成分として挙げることができる。
本発明で使用される無機酸化物マトリックスとしては、通常の接触分解触媒に使用され、かつ、結合剤（バインダー）としても作用することが可能な、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、及びシリカ−マグネシア−アルミナなどを構成成分として挙げることができる。
更に、この無機酸化物マトリックス中には、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイトなどの粘土鉱物が含まれていてもよい。
また、前記無機酸化物マトリックスは、発明の効果の観点より、本触媒中に１５〜９４．９質量％、好ましくは３０〜９０質量％の範囲で含むことが望ましい。
また、前記無機酸化物マトリックスは、発明の効果の観点より、本触媒中に１５〜９４．９質量％、好ましくは３０〜９０質量％の範囲で含むことが望ましい。
［カルシウム及びマンガンを含む複合酸化物］
本複合酸化物は、少なくともマンガン、カルシウム及び酸素を構成元素として含む化合物である。本複合酸化物中には、その生成時に副生されるマンガン酸化物やカルシウム酸化物などが物理的に含まれていてもよい。
本複合酸化物は、少なくともマンガン、カルシウム及び酸素を構成元素として含む化合物である。本複合酸化物中には、その生成時に副生されるマンガン酸化物やカルシウム酸化物などが物理的に含まれていてもよい。
また、本複合酸化物は、粒子状物質であることが好ましく、更に、球状又は塊状の微粒子であることがより好ましい。本複合酸化物が粒子状物質であると、前記複合酸化物を触媒粒子内にブロック状（粒子状／塊状）に存在させることができるため、結晶性アルミノシリケートに悪影響を及ぼすことなくメタル捕捉能や硫黄酸化物捕捉能（脱ＳＯＸ能）などを高めることができる。
本複合酸化物の微粒子は、平均粒径が０．１〜６０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、３〜１０μｍであることが更に好ましい。
平均粒径が０．１μｍよりも小さいと、捕捉されるバナジウム等の金属汚染物が触媒粒子内に分散するため、金属汚染物の不活性化が充分に行われないおそれがある。また、平均粒径が６０μｍを超えると、最終的な触媒組成物の平均粒径との関係で、流動床用触媒（特に、流動接触分解触媒）としては必ずしも望ましくない。
平均粒径が０．１μｍよりも小さいと、捕捉されるバナジウム等の金属汚染物が触媒粒子内に分散するため、金属汚染物の不活性化が充分に行われないおそれがある。また、平均粒径が６０μｍを超えると、最終的な触媒組成物の平均粒径との関係で、流動床用触媒（特に、流動接触分解触媒）としては必ずしも望ましくない。
本複合酸化物は、結晶性であることが好ましい。すなわち、Ｘ線回折にて測定可能な結晶構造を有する複合酸化物粒子であることが好ましい。このような結晶構造を有する複合酸化物粒子であると、触媒調製中あるいは接触分解反応使用中にマンガン及びカルシウムの移動（即ち、複合酸化物粒子外への移動）が起きにくく、またマンガン及びカルシウムがイオン交換反応によりゼオライトに組込まれることがかなり少ないため、接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）の低下が少なくなるという利点がある。
また、前記複合酸化物は、２元系のカルシウム・マンガン複合酸化物の場合、発明の効果の観点よりＣａＭｎ３Ｏ６、ＣａＭｎＯ３、Ｃａ２ＭｎＯ４、Ｃａ２Ｍｎ３Ｏ８、ＣａＭｎ２Ｏ４及びＣａ２Ｍｎ２Ｏ５から選ばれた少なくとも１種の一般式で表されるものであることが好ましい。この中でも、一般式がＣａＭｎ３Ｏ６、ＣａＭｎＯ３、Ｃａ２ＭｎＯ４及びＣａ２Ｍｎ３Ｏ８で表されるものがより好ましい。
また、前記複合酸化物は、２元系のカルシウム・マンガン複合酸化物の場合、発明の効果の観点よりＣａＭｎ３Ｏ６、ＣａＭｎＯ３、Ｃａ２ＭｎＯ４、Ｃａ２Ｍｎ３Ｏ８、ＣａＭｎ２Ｏ４及びＣａ２Ｍｎ２Ｏ５から選ばれた少なくとも１種の一般式で表されるものであることが好ましい。この中でも、一般式がＣａＭｎ３Ｏ６、ＣａＭｎＯ３、Ｃａ２ＭｎＯ４及びＣａ２Ｍｎ３Ｏ８で表されるものがより好ましい。
更に、本複合酸化物には、カルシウムやマンガン以外の他の金属元素（例えば、ケイ素）が、前記複合酸化物を構成する元素として含まれていてもよい。これらの中でも、ケイ素を含むカルシウム・マンガン・ケイ素複合酸化物が好ましく、更に詳しくはＣａＭｎＳｉ２Ｏ６、ＣａＭｎＳｉ４Ｏ１０などの一般式で表されるものであることが好ましい。なお、ここでいうカルシウム・マンガン・ケイ素複合酸化物は、上記の記載からも明らかなように、マンガン、カルシウム及びケイ素をその構造単位として含む複合酸化物を意味する。
また、このようにケイ素を含む複合酸化物、即ち前記カルシウム・マンガン・ケイ素複合酸化物（三元系複合酸化物）を使用すると、ケイ素を含まないカルシウム・マンガン複合酸化物（二元系複合酸化物）を使用した場合に比べて、副生物（Ｈ２やコーク）の収率をより下げ、ガソリン収率をより上げるなどの点で優れている。
また、このようにケイ素を含む複合酸化物、即ち前記カルシウム・マンガン・ケイ素複合酸化物（三元系複合酸化物）を使用すると、ケイ素を含まないカルシウム・マンガン複合酸化物（二元系複合酸化物）を使用した場合に比べて、副生物（Ｈ２やコーク）の収率をより下げ、ガソリン収率をより上げるなどの点で優れている。
更に、本複合酸化物は、好ましくは触媒中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％の範囲で含有させて使用することが望ましい。ここで、前記複合酸化物の含有量が０．１質量％未満であると、メタル捕捉能、副生物（Ｈ２やコーク）の収率減少、ガソリンやＬＣＯの収率増加、煙道ガス中のＳＯＸ量低減などにおいて所望の効果が得られないことがあり、一方、この含有量が５０質量％を超えると、触媒組成物の耐摩耗性（Attrition Resistance）が低下するおそれがある。
また、本触媒の平均粒径は、４０〜１００μｍであることが好ましく、更に５０〜８０μｍであることがより好ましい。
本触媒の平均粒径が４０μｍ未満であったり、あるいは１００μｍを越えると、流動接触分解装置内での触媒の流動性が悪くなるおそれがある。
また、本触媒の平均粒径は、４０〜１００μｍであることが好ましく、更に５０〜８０μｍであることがより好ましい。
本触媒の平均粒径が４０μｍ未満であったり、あるいは１００μｍを越えると、流動接触分解装置内での触媒の流動性が悪くなるおそれがある。
［その他の成分］
本発明に係る流動接触分解触媒中には、本発明の効果をより向上させる目的で、他の成分を含有させてもよい。
例えば、分解活性やメタル捕捉能を向上させる観点より、活性アルミナ及び活性シリカ−アルミナから選ばれた少なくとも１種を本触媒中に含むことが好ましい。活性アルミナや活性シリカ−アルミナを含有させると、分解活性、メタル捕捉能、硫黄酸化物捕捉能（脱ＳＯＸ能）、及び耐水熱性等の反応特性（触媒活性）を向上させることができる。
このような活性アルミナや活性シリカ−アルミナは、本触媒中に０．１〜５０質量％含まれることが好ましく、２〜２０質量％含まれることがより好ましい。活性アルミナや活性シリカ−アルミナの含有量が０．１質量％未満であると、上述した各種の反応特性向上効果がよく現れないおそれがある。また当該含有量が５０質量％を超えると、活性アルミナや活性シリカアルミナとしての分解能が強く出すぎて、ガスやコーク生成が増加するおそれがある。
また、前記活性アルミナや活性シリカ−アルミナには、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれた１種又は２種以上の金属成分やリンなどの非金属成分が含まれていてもよい。
本発明に係る流動接触分解触媒中には、本発明の効果をより向上させる目的で、他の成分を含有させてもよい。
例えば、分解活性やメタル捕捉能を向上させる観点より、活性アルミナ及び活性シリカ−アルミナから選ばれた少なくとも１種を本触媒中に含むことが好ましい。活性アルミナや活性シリカ−アルミナを含有させると、分解活性、メタル捕捉能、硫黄酸化物捕捉能（脱ＳＯＸ能）、及び耐水熱性等の反応特性（触媒活性）を向上させることができる。
このような活性アルミナや活性シリカ−アルミナは、本触媒中に０．１〜５０質量％含まれることが好ましく、２〜２０質量％含まれることがより好ましい。活性アルミナや活性シリカ−アルミナの含有量が０．１質量％未満であると、上述した各種の反応特性向上効果がよく現れないおそれがある。また当該含有量が５０質量％を超えると、活性アルミナや活性シリカアルミナとしての分解能が強く出すぎて、ガスやコーク生成が増加するおそれがある。
また、前記活性アルミナや活性シリカ−アルミナには、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれた１種又は２種以上の金属成分やリンなどの非金属成分が含まれていてもよい。
また、本触媒においては、希土類元素（希土類元素類を総称して、単に「ＲＥ（Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ，レアアース）」という場合がある。）が担持されていてもよい。
使用される希土類元素としては、ランタンを主成分とするもの、セリウムを主成分とするもの、ランタン及びセリウムを主成分とするものなどが挙げられる。このような希土類が含まれていると、本触媒の活性をより向上させることができる。
本触媒に含まれる希土類元素の量は、上記の結晶性アルミノシリケートゼオライト、無機酸化物マトリックス成分、本複合酸化物の合計質量を１００質量％としたとき、希土類元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として、外割で０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲にあることが望ましい。ただし、この含有量が２０質量％を超えると、生成したガソリンのオクタン価が著しく低下するおそれがある。
なお、活性アルミナや活性シリカ−アルミナを含有する場合は、上述した結晶性アルミノシリケートゼオライト、無機酸化物マトリックス成分、本複合酸化物に更にそれらを加えた量を１００質量％として希土類元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）の含有量を規定する。
使用される希土類元素としては、ランタンを主成分とするもの、セリウムを主成分とするもの、ランタン及びセリウムを主成分とするものなどが挙げられる。このような希土類が含まれていると、本触媒の活性をより向上させることができる。
本触媒に含まれる希土類元素の量は、上記の結晶性アルミノシリケートゼオライト、無機酸化物マトリックス成分、本複合酸化物の合計質量を１００質量％としたとき、希土類元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として、外割で０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲にあることが望ましい。ただし、この含有量が２０質量％を超えると、生成したガソリンのオクタン価が著しく低下するおそれがある。
なお、活性アルミナや活性シリカ−アルミナを含有する場合は、上述した結晶性アルミノシリケートゼオライト、無機酸化物マトリックス成分、本複合酸化物に更にそれらを加えた量を１００質量％として希土類元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）の含有量を規定する。
［本触媒の製造方法］
本発明に係る流動接触分解触媒は、結晶性アルミノシリケートと、本複合酸化物とを、必要に応じて活性アルミナや活性シリカ−アルミナとともに、無機酸化物マトリックス又はその前駆物質を含む懸濁液に混合した後、得られた混合懸濁液を噴霧乾燥することによって製造することができる。
本発明に係る流動接触分解触媒は、結晶性アルミノシリケートと、本複合酸化物とを、必要に応じて活性アルミナや活性シリカ−アルミナとともに、無機酸化物マトリックス又はその前駆物質を含む懸濁液に混合した後、得られた混合懸濁液を噴霧乾燥することによって製造することができる。
具体的には、前述の無機酸化物マトリックスの前駆物質、例えばシリカヒドロゾル、シリカ−アルミナヒドロゲルなどを含む懸濁液に、前記結晶性アルミノシリケート、更には粒子状物質である前記複合酸化物を加えて均一に混合し、得られた混合懸濁液を従来公知の方法を用いて噴霧乾燥することによって球状粒子（粒状乾燥粉体）として得られる。
また、噴霧乾燥された前記球状粒子は、その後、必要に応じて水洗した後、ランタン及びセリウムから選ばれた少なくとも１種の希土類元素の塩化物（ＲＥＣｌ３）等の水溶液で処理してもよい。また、得られた球状粒子は、必要に応じて更に乾燥処理や焼成処理をしてもよいし、更に希土類やアルカリ土類金属やリン等の元素を担持させてもよい。
更に、噴霧乾燥された前記球状粒子は、その後、希土類元素の塩化物（ＲＥＣｌ３）等の水溶液で処理することなく、水洗するだけで使用することもできる。ただし、水洗後に、乾燥処理や焼成処理などを行ってもよいことは勿論である。
更に、噴霧乾燥された前記球状粒子は、その後、希土類元素の塩化物（ＲＥＣｌ３）等の水溶液で処理することなく、水洗するだけで使用することもできる。ただし、水洗後に、乾燥処理や焼成処理などを行ってもよいことは勿論である。
このようにして製造される本触媒は、ニッケル、バナジウムなどの金属汚染物と硫黄化合物とを少なからず含む重質炭化水素を流動接触分解する際に使用することが特に好適であるが、これらの金属汚染物を含有しない炭化水素の接触分解にも使用することができる。
また、本触媒を使用して炭化水素の流動接触分解を行う際には、従来公知の一般的な接触分解条件を採用することができる。更に、本触媒は、灯軽油から高沸点脱れき油にいたるまでの広範囲沸点域からなる石油留分の流動接触分解に利用することができる。
また、本触媒を使用して炭化水素の流動接触分解を行う際には、従来公知の一般的な接触分解条件を採用することができる。更に、本触媒は、灯軽油から高沸点脱れき油にいたるまでの広範囲沸点域からなる石油留分の流動接触分解に利用することができる。
なお、本触媒の製造時に使用される、前記の結晶性アルミノシリケート、無機酸化物マトリックス又はその前駆物質、及び本複合酸化物については、上記の物性を満たすものであるならば、市販のもの或いは従来公知の方法で製造したものから適宜選択して使用することができる。よって、これらの物質の製造方法については、特に詳しく記載すべきところはないが、本複合酸化物のうち、カルシウム・マンガン複合酸化物（二元系）についてのみ、ここで簡単に述べておく。ただし、以下に示す複合酸化物の製造方法に限定されるものではない。
市販の炭酸カルシウム粉体又は水酸化カルシウム粉体及び市販の酸化マンガン粉体を必要に応じて乳棒・乳鉢等で粉砕処理を行い、所定の割合となるように混合して、ミキサー等の混合手段を用いて十分に混ぜ合わせる。ここで、「所定の割合」とは、使用される原料〈例えば、炭酸カルシウム粉体又は水酸化カルシウム粉体など〉や生成されるカルシウム・マンガン複合酸化物の形態によって変化するものである。即ち、前記割合は、本発明で使用される前記複合酸化物、例えばＣａＭｎ３Ｏ６、ＣａＭｎＯ３、Ｃａ２ＭｎＯ４、Ｃａ２Ｍｎ３Ｏ８、ＣａＭｎ２Ｏ４、Ｃａ２Ｍｎ２Ｏ５などの複合酸化物の形態に応じて適宜選択して調製すべきものである。
次いで、このようにして得られた所定の混合粉体は、必要に応じて乳棒・乳鉢等で十分に磨り潰した後、磁性ルツボに移し、電気炉中で６５０〜１０００℃の温度で焼成する。ここで、前記焼成温度が６５０℃未満であると、複合酸化物化が不十分となり、また該焼成温度が１０００℃を超えると、混合粉体が焼結し、粒度が粗くまた容易に粉砕できない硬さとなる傾向がある。また、焼成時間は、その焼成温度などによっても異なるが、２〜２４時間、好ましくは、５〜２０時間の範囲にあることが望ましい。更に、前記焼成時間が２時間未満であると、複合酸化物化が不十分となり、また該焼成時間が２４時間を超えると、複合酸化物化に必要以上のエネルギーを浪費することとなる傾向がある。
［各種パラメータの測定方法］
（各元素の質量分析方法）
各元素の質量分析は、誘導結合プラズマ分光分析装置にて化学分析を行った。具体的には、試料を濃塩酸に溶解して、水で濃度１０〜１００質量ｐｐｍに調整した溶液を島津製作所（株）製 ＳＥＱＵＥＮＴＩＡＬ ＰＬＡＳＭＡ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（ＩＣＰＳ−８１００）にて分析した。波長は、Ｃａ：３１７．９ｎｍ，Ｍｎ：２５７．６ｎｍである。
（各元素の質量分析方法）
各元素の質量分析は、誘導結合プラズマ分光分析装置にて化学分析を行った。具体的には、試料を濃塩酸に溶解して、水で濃度１０〜１００質量ｐｐｍに調整した溶液を島津製作所（株）製 ＳＥＱＵＥＮＴＩＡＬ ＰＬＡＳＭＡ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（ＩＣＰＳ−８１００）にて分析した。波長は、Ｃａ：３１７．９ｎｍ，Ｍｎ：２５７．６ｎｍである。
（Ｘ線回折の測定方法）
試料のＸ線回折による定性分析は、ＲＩＧＡＫＵ（株）製Ｘ−ＲＡＹ ＤＩＦＦＲＡＣＴ ＭＥＴＥＲ（ＲＩＮＴ １４００）にて行った。具体的には、試料を粉砕・成形した後、装置にセットし、管電圧３０．０ｋＶ、管電流１３０．０ｍＡ、対陰極Ｃｕ、測定範囲：開始角度〜終了角度（２θ）１０．０００°〜７０．０００°、スキャンスピード２．０００°／ｍｉｎ、発散スリット １ｄｅｇ、散乱スリット １ｄｅｇ、受光スリット ０．１５ｍｍにて測定した。
試料のＸ線回折による定性分析は、ＲＩＧＡＫＵ（株）製Ｘ−ＲＡＹ ＤＩＦＦＲＡＣＴ ＭＥＴＥＲ（ＲＩＮＴ １４００）にて行った。具体的には、試料を粉砕・成形した後、装置にセットし、管電圧３０．０ｋＶ、管電流１３０．０ｍＡ、対陰極Ｃｕ、測定範囲：開始角度〜終了角度（２θ）１０．０００°〜７０．０００°、スキャンスピード２．０００°／ｍｉｎ、発散スリット １ｄｅｇ、散乱スリット １ｄｅｇ、受光スリット ０．１５ｍｍにて測定した。
（平均粒径の測定方法）
試料の粒度分布の測定は、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−３００）にて行った。具体的には、光線透過率が７０〜９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度 ２．８Ｌ/ｍｉｎ，超音波 ３ｍｉｎ、反復回数 ３０で測定した。なお、相対屈折率は、Ｃａ：１．１８、Ｍｎ：１．８８、複合酸化物：組成比での加重平均値とした。測定値は、メジアン径にて表記した。
試料の粒度分布の測定は、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−３００）にて行った。具体的には、光線透過率が７０〜９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度 ２．８Ｌ/ｍｉｎ，超音波 ３ｍｉｎ、反復回数 ３０で測定した。なお、相対屈折率は、Ｃａ：１．１８、Ｍｎ：１．８８、複合酸化物：組成比での加重平均値とした。測定値は、メジアン径にて表記した。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
［調製例１］
《カルシウム・マンガン複合酸化物（I）》
市販の炭酸カルシウム粉体（香春石灰化学工業（株）製 Ｍ−５０、以下同じ）と市販の酸化マンガン粉体（水島合金鉄（株）製 ＭＯＸ−Ｐｕ、以下同じ）を１００ｇずつ等量混合し、これをメノウ乳鉢に入れて十分に混ぜ合わせた。次いで、この混合物を石英製のルツボ（ニッカトー（株）製 ルツボ Ｂ１、以下同じ）に１０ｇずつ入れて、電気炉（（株）シリコユニット製 ＳＦＢ−３０６０、以下同じ）中にて空気雰囲気下７５０℃で１５時間焼成し、粒子状のカルシウム・マンガン複合酸化物（以下、「カルシウム・マンガン複合酸化物（I）」ともいう。）を得た。
《カルシウム・マンガン複合酸化物（I）》
市販の炭酸カルシウム粉体（香春石灰化学工業（株）製 Ｍ−５０、以下同じ）と市販の酸化マンガン粉体（水島合金鉄（株）製 ＭＯＸ−Ｐｕ、以下同じ）を１００ｇずつ等量混合し、これをメノウ乳鉢に入れて十分に混ぜ合わせた。次いで、この混合物を石英製のルツボ（ニッカトー（株）製 ルツボ Ｂ１、以下同じ）に１０ｇずつ入れて、電気炉（（株）シリコユニット製 ＳＦＢ−３０６０、以下同じ）中にて空気雰囲気下７５０℃で１５時間焼成し、粒子状のカルシウム・マンガン複合酸化物（以下、「カルシウム・マンガン複合酸化物（I）」ともいう。）を得た。
このようにして得られたカルシウム・マンガン複合酸化物（I）は、マンガンをＭｎ２Ｏ３換算基準で５５．５質量％、カルシウムをＣａＯ換算基準で４１．８質量％含有し、更に鉄などの不純物を少量含むものであった。更に、前記複合酸化物粒子(I)をＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ（株）製 ＲＩＮＴ−１４００、以下同じ）に供して測定・回折した結果、ＣａＭｎ３Ｏ６からなる複合酸化物粒子（結晶物）と、未反応物（即ち、複合酸化物化していない。）であるＭｎ２Ｏ３及びＣａＯの結晶粒子を少量含んでいることが分かった。なお、ここで取得されたＸ線回折図を図１に示す。
また、前記カルシウム・マンガン複合酸化物（I）の平均粒径を測定したところ、５μｍであった。
また、前記カルシウム・マンガン複合酸化物（I）の平均粒径を測定したところ、５μｍであった。
［調製例２］
《カルシウム・マンガン複合酸化物（II）》
市販の水酸化カルシウム粉体（古手川産業（株）製 消石灰 特号、以下同じ）と市販の酸化マンガン粉体を１００ｇずつ等量混合し、これをメノウ乳鉢に入れて十分に混ぜ合わせた。次いで、この混合物を石英製のルツボに１０ｇずつ入れて、電気炉中にて空気雰囲気下７５０℃で１５時間焼成し、粒子状のカルシウム・マンガン複合酸化物（以下、「カルシウム・マンガン複合酸化物（II）」ともいう。）を得た。
《カルシウム・マンガン複合酸化物（II）》
市販の水酸化カルシウム粉体（古手川産業（株）製 消石灰 特号、以下同じ）と市販の酸化マンガン粉体を１００ｇずつ等量混合し、これをメノウ乳鉢に入れて十分に混ぜ合わせた。次いで、この混合物を石英製のルツボに１０ｇずつ入れて、電気炉中にて空気雰囲気下７５０℃で１５時間焼成し、粒子状のカルシウム・マンガン複合酸化物（以下、「カルシウム・マンガン複合酸化物（II）」ともいう。）を得た。
このようにして得られたカルシウム・マンガン複合酸化物（II）は、マンガンをＭｎ２Ｏ３換算基準で４６．８質量％、カルシウムをＣａＯ換算基準で５０．７質量％含有し、更に鉄などの不純物を少量含むものであった。更に、前記複合酸化物粒子(II)をＸ線回折装置に供して測定・回折した結果、ＣａＭｎ３Ｏ６、Ｃａ２ＭｎＯ４及びＣａ２Ｍｎ３Ｏ８からなる各々の複合酸化物粒子（結晶物）と、未反応物（即ち、複合酸化物化していない。）であるＭｎ２Ｏ３及びＣａＯの結晶粒子を少量含んでいることが分かった。なお、ここで取得されたＸ線回折図を図２に示す。
また、前記カルシウム・マンガン複合酸化物（II）の平均粒径を測定したところ、６μｍであった。
また、前記カルシウム・マンガン複合酸化物（II）の平均粒径を測定したところ、６μｍであった。
［調製例３］
《三酸化二マンガン》
市販の酸化マンガン粉体を石英製のルツボに入れ、電気炉中にて空気雰囲気下７５０℃で１５時間焼成し、粒子状の三酸化二マンガン（以下、単に「三酸化二マンガン」ともいう。）を得た。このようにして得られた三酸化二マンガンは、マンガンをＭｎ２Ｏ３換算の乾燥基準で９１．８質量％含むものであり、またその平均粒径を測定したところ、３μｍであった。更に、前記三酸化二マンガンをＸ線回折装置に供して測定・回折した。その結果、取得されたＸ線回折図を図３に示す。
なお、この三酸化二マンガンは、硫黄酸化物捕捉能、耐メタル性などに優れ、しかも生成ガソリンのオクタン価（ＲＯＮ）の低下が少ないという理由から従来公知の流動接触分解触媒に添加して使用されているものである（特許文献８参照）。
《三酸化二マンガン》
市販の酸化マンガン粉体を石英製のルツボに入れ、電気炉中にて空気雰囲気下７５０℃で１５時間焼成し、粒子状の三酸化二マンガン（以下、単に「三酸化二マンガン」ともいう。）を得た。このようにして得られた三酸化二マンガンは、マンガンをＭｎ２Ｏ３換算の乾燥基準で９１．８質量％含むものであり、またその平均粒径を測定したところ、３μｍであった。更に、前記三酸化二マンガンをＸ線回折装置に供して測定・回折した。その結果、取得されたＸ線回折図を図３に示す。
なお、この三酸化二マンガンは、硫黄酸化物捕捉能、耐メタル性などに優れ、しかも生成ガソリンのオクタン価（ＲＯＮ）の低下が少ないという理由から従来公知の流動接触分解触媒に添加して使用されているものである（特許文献８参照）。
［調製例４］
《酸化カルシウム》
市販の酸化カルシウム粉体を、何ら処理を施さずにそのまま使用した。この酸化カルシウム粉体（以下、単に「酸化カルシウム」ともいう。）は、カルシウムをＣａＯ換算の乾燥基準で９９．４質量％含むものであり、またその平均粒径を測定したところ、３μｍであった。更に、前記酸化カルシウムをＸ線回折装置に供して測定・回折した。その結果、取得されたＸ線回折図を図４に示す。
《酸化カルシウム》
市販の酸化カルシウム粉体を、何ら処理を施さずにそのまま使用した。この酸化カルシウム粉体（以下、単に「酸化カルシウム」ともいう。）は、カルシウムをＣａＯ換算の乾燥基準で９９．４質量％含むものであり、またその平均粒径を測定したところ、３μｍであった。更に、前記酸化カルシウムをＸ線回折装置に供して測定・回折した。その結果、取得されたＸ線回折図を図４に示す。
［実施例１］
《流動接触分解触媒（Ａ）》
水ガラス（ＳｉＯ２換算で１７．５質量％に調整した３号水ガラス、以下同じ）２８５７．１ｇを硫酸（濃度２５質量％に調整したもの、以下同じ）１１４２．７ｇに加えて調製した１２．５質量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇに、カオリンクレー１３７２．５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１２５ｇ（乾燥基準）、Ｙ型結晶性アルミノシリケート（ケイバン比 即ちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が ５．１、Ｎａ２Ｏ ４．５質量％のＵＳＹゼオライト、以下同じ）５００ｇ（乾燥基準）、及び調製例１で製造されたカルシウム・マンガン複合酸化物（I）２．５ｇ（乾燥基準）を加えて混合懸濁液を調製し、この混合懸濁液をスプレイドライヤー（ 大川原化工機（株）製 ＯＤＴ−２７、以下同じ）を用いて噴霧乾燥して粒状乾燥粉体（ここでは、「微小球状粒子」の代わりに「粒状乾燥粉体」の用語を使用した。以下同じ）を得た。次いで、この粒状乾燥粉体を温水で洗浄し、次いで硫酸アンモニウム水溶液でイオン交換及び温水洗浄を２回繰り返した後、これに希土類元素（具体的には関東化学（株）製の酸化ランタンの塩酸溶解液、以下同じ）をＲＥ２Ｏ３換算で１．０質量％（最終的に触媒を形成したときの無機酸化物マトリックス、活性アルミナ、上述のゼオライト、及び複合酸化物（I）を１００質量％としたときの外割％である。）となるように添加して、前記粒状乾燥粉体にＲＥ（Ｌａ）を担持させた。
次に、これを乾燥させて炭化水素の流動接触分解触媒（以下、「流動接触分解触媒（Ａ）という。」を得た。このようにして得られた流動接触分解触媒（Ａ）の物理性状を、表１に示す。
《流動接触分解触媒（Ａ）》
水ガラス（ＳｉＯ２換算で１７．５質量％に調整した３号水ガラス、以下同じ）２８５７．１ｇを硫酸（濃度２５質量％に調整したもの、以下同じ）１１４２．７ｇに加えて調製した１２．５質量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇに、カオリンクレー１３７２．５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１２５ｇ（乾燥基準）、Ｙ型結晶性アルミノシリケート（ケイバン比 即ちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が ５．１、Ｎａ２Ｏ ４．５質量％のＵＳＹゼオライト、以下同じ）５００ｇ（乾燥基準）、及び調製例１で製造されたカルシウム・マンガン複合酸化物（I）２．５ｇ（乾燥基準）を加えて混合懸濁液を調製し、この混合懸濁液をスプレイドライヤー（ 大川原化工機（株）製 ＯＤＴ−２７、以下同じ）を用いて噴霧乾燥して粒状乾燥粉体（ここでは、「微小球状粒子」の代わりに「粒状乾燥粉体」の用語を使用した。以下同じ）を得た。次いで、この粒状乾燥粉体を温水で洗浄し、次いで硫酸アンモニウム水溶液でイオン交換及び温水洗浄を２回繰り返した後、これに希土類元素（具体的には関東化学（株）製の酸化ランタンの塩酸溶解液、以下同じ）をＲＥ２Ｏ３換算で１．０質量％（最終的に触媒を形成したときの無機酸化物マトリックス、活性アルミナ、上述のゼオライト、及び複合酸化物（I）を１００質量％としたときの外割％である。）となるように添加して、前記粒状乾燥粉体にＲＥ（Ｌａ）を担持させた。
次に、これを乾燥させて炭化水素の流動接触分解触媒（以下、「流動接触分解触媒（Ａ）という。」を得た。このようにして得られた流動接触分解触媒（Ａ）の物理性状を、表１に示す。
［実施例２］
《流動接触分解触媒（Ｂ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を１３３７．５ｇ（乾燥基準）とし、調製例１のカルシウム・マンガン複合酸化物（I）の量を３７．５ｇ（乾燥基準）とした以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｂ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
《流動接触分解触媒（Ｂ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を１３３７．５ｇ（乾燥基準）とし、調製例１のカルシウム・マンガン複合酸化物（I）の量を３７．５ｇ（乾燥基準）とした以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｂ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
［実施例３］
《流動接触分解触媒（Ｃ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を１２５０ｇ（乾燥基準）とし、調製例１のカルシウム・マンガン複合酸化物（I）の量を１２５ｇ（乾燥基準）とした以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｃ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
《流動接触分解触媒（Ｃ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を１２５０ｇ（乾燥基準）とし、調製例１のカルシウム・マンガン複合酸化物（I）の量を１２５ｇ（乾燥基準）とした以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｃ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
［実施例４］
《流動接触分解触媒（Ｄ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を８７５ｇ（乾燥基準）とし、調製例１のカルシウム・マンガン複合酸化物（I）の量を５００ｇ（乾燥基準）とした以外は実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｄ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
《流動接触分解触媒（Ｄ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を８７５ｇ（乾燥基準）とし、調製例１のカルシウム・マンガン複合酸化物（I）の量を５００ｇ（乾燥基準）とした以外は実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｄ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
《流動接触分解触媒（Ｅ）》
［実施例５］
実施例１において、カオリンクレーの量を１２５ｇ（乾燥基準）とし、調製例１のカルシウム・マンガン複合酸化物（I）の量を１２５０ｇ（乾燥基準）とした以外は実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｅ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
［実施例５］
実施例１において、カオリンクレーの量を１２５ｇ（乾燥基準）とし、調製例１のカルシウム・マンガン複合酸化物（I）の量を１２５０ｇ（乾燥基準）とした以外は実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｅ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
［実施例６］
《流動接触分解触媒（Ｆ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を１３３７．５ｇ（乾燥基準）とし、カルシウム・マンガン複合酸化物（I）の代わりに、調製例２のカルシウム・マンガン複合酸化物（II）を用いてその量を３７．５ｇ（乾燥基準）とした以外は実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｆ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
《流動接触分解触媒（Ｆ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を１３３７．５ｇ（乾燥基準）とし、カルシウム・マンガン複合酸化物（I）の代わりに、調製例２のカルシウム・マンガン複合酸化物（II）を用いてその量を３７．５ｇ（乾燥基準）とした以外は実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｆ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
《流動接触分解触媒（Ｇ）》
［実施例７］
実施例１において、カオリンクレーの量を１２５０ｇ（乾燥基準）とし、カルシウム・マンガン複合酸化物（I）の代わりに、調製例２のカルシウム・マンガン複合酸化物（II）を用いてその量を１２５ｇ（乾燥基準）とした以外は実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｇ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
［実施例７］
実施例１において、カオリンクレーの量を１２５０ｇ（乾燥基準）とし、カルシウム・マンガン複合酸化物（I）の代わりに、調製例２のカルシウム・マンガン複合酸化物（II）を用いてその量を１２５ｇ（乾燥基準）とした以外は実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｇ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
《流動接触分解触媒（Ｈ）》
［実施例８］
実施例１において、カオリンクレーの量を８７５ｇ（乾燥基準）とし、カルシウム・マンガン複合酸化物（I）の代わりに、調製例２のカルシウム・マンガン複合酸化物（II）を用いてその量を５００ｇ（乾燥基準）とした以外は実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｈ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
［実施例８］
実施例１において、カオリンクレーの量を８７５ｇ（乾燥基準）とし、カルシウム・マンガン複合酸化物（I）の代わりに、調製例２のカルシウム・マンガン複合酸化物（II）を用いてその量を５００ｇ（乾燥基準）とした以外は実施例１と同様にして流動接触分解触媒（Ｈ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
［比較例１］
《流動接触分解触媒（ａ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を１３７５ｇ（乾燥基準）とし、カルシウム・マンガン複合酸化物粒子（Ｉ）を添加しない以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒（ａ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
《流動接触分解触媒（ａ）》
実施例１において、カオリンクレーの量を１３７５ｇ（乾燥基準）とし、カルシウム・マンガン複合酸化物粒子（Ｉ）を添加しない以外は、実施例１と同様にして流動接触分解触媒（ａ）を調製した。物理性状を、表１に示す。
《流動接触分解触媒（ｂ）》
［比較例２］
実施例１において、カオリンクレーの量を１３３７．５ｇ（乾燥基準）とし、カルシウム・マンガン複合酸化物粒子（I）の代わりに、調製例３の三酸化二マンガンを用いて、その量を３７．５ｇ（乾燥基準）とした以外は、比較例１と同様にして流動接触分解触媒（ｂ）を調製した。物理性状を、表２に示す。
［比較例２］
実施例１において、カオリンクレーの量を１３３７．５ｇ（乾燥基準）とし、カルシウム・マンガン複合酸化物粒子（I）の代わりに、調製例３の三酸化二マンガンを用いて、その量を３７．５ｇ（乾燥基準）とした以外は、比較例１と同様にして流動接触分解触媒（ｂ）を調製した。物理性状を、表２に示す。
《流動接触分解触媒（ｃ）》
［比較例３］
比較例１において、カオリンクレーの量を１２５０ｇ（乾燥基準）とし、カルシウム・マンガン複合酸化物粒子（I）の代わりに、調製例３の三酸化二マンガンの量を１２５ｇ（乾燥基準）とした以外は、比較例１と同様にして流動接触分解触媒（ｃ）を調製した。物理性状を、表２に示す。
［比較例３］
比較例１において、カオリンクレーの量を１２５０ｇ（乾燥基準）とし、カルシウム・マンガン複合酸化物粒子（I）の代わりに、調製例３の三酸化二マンガンの量を１２５ｇ（乾燥基準）とした以外は、比較例１と同様にして流動接触分解触媒（ｃ）を調製した。物理性状を、表２に示す。
《流動接触分解触媒（ｄ）》
［比較例４］
比較例１において、カオリンクレーの量を８７５ｇ（乾燥基準）とし、カルシウム・マンガン複合酸化物粒子（I）の代わりに、調製例３の三酸化二マンガンを用いてその量を５００ｇ（乾燥基準）とした以外は、比較例１と同様にして流動接触分解触媒（ｄ）を調製した。物理性状を、表２に示す。
［比較例４］
比較例１において、カオリンクレーの量を８７５ｇ（乾燥基準）とし、カルシウム・マンガン複合酸化物粒子（I）の代わりに、調製例３の三酸化二マンガンを用いてその量を５００ｇ（乾燥基準）とした以外は、比較例１と同様にして流動接触分解触媒（ｄ）を調製した。物理性状を、表２に示す。
《流動接触分解触媒（ｅ）》
［比較例５］
比較例１において、カオリンクレーの量を１２５２．５ｇ（乾燥基準）とし、カルシウム・マンガン複合酸化物粒子（I）の代わりに、調製例３の三酸化二マンガンを用いてその量を７０ｇ（乾燥基準）とし、さらに調製例４の酸化カルシウムを用いてその量を５２．５ｇ（乾燥基準）とした以外は、比較例１と同様にして流動接触分解触媒（ｅ）を調製した。物理性状を、表２に示す。
［比較例５］
比較例１において、カオリンクレーの量を１２５２．５ｇ（乾燥基準）とし、カルシウム・マンガン複合酸化物粒子（I）の代わりに、調製例３の三酸化二マンガンを用いてその量を７０ｇ（乾燥基準）とし、さらに調製例４の酸化カルシウムを用いてその量を５２．５ｇ（乾燥基準）とした以外は、比較例１と同様にして流動接触分解触媒（ｅ）を調製した。物理性状を、表２に示す。
１）転化率：１００−（ＬＣＯ＋ＨＣＯ＋ＣＬＯ）
２）ガソリン沸点範囲：３０〜２０４℃
３）ＬＣＯ沸点範囲：２０４〜３４３℃
４）ＨＣＯ＋ＣＬＯ沸点範囲：３４３℃＋
５）Ｋ（二次反応速度定数）：転化率／（１００−転化率）
６）Ｈ２／Ｋ：水素選択性
７）コーク／Ｋ：コーク選択性
２）ガソリン沸点範囲：３０〜２０４℃
３）ＬＣＯ沸点範囲：２０４〜３４３℃
４）ＨＣＯ＋ＣＬＯ沸点範囲：３４３℃＋
５）Ｋ（二次反応速度定数）：転化率／（１００−転化率）
６）Ｈ２／Ｋ：水素選択性
７）コーク／Ｋ：コーク選択性
［性能評価試験］
前記した各実施例・比較例の触媒について、従来から知られている触媒循環再生方式のパイロットプラント（日揮触媒化成（株）製 Ｍｉｄｇｅｔ−２、以下同じ）を用いて性能評価試験を行った。ただし、これらの性能評価試験を行う前に、各触媒の表面に、予めニッケル及びバナジウムをそれぞれ２０００質量ｐｐｍ及び４０００質量ｐｐｍ沈着させ、次いでスチーミングして擬平衡化処理を行った。具体的には、各触媒を予め６００℃で２時間焼成した後、所定量のナフテン酸ニッケル、及びナフテン酸バナジウムのトルエン溶液を吸収させ、次いで１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼成し、次いで８１０℃で６時間スチーム処理を行った。
前記した各実施例・比較例の触媒について、従来から知られている触媒循環再生方式のパイロットプラント（日揮触媒化成（株）製 Ｍｉｄｇｅｔ−２、以下同じ）を用いて性能評価試験を行った。ただし、これらの性能評価試験を行う前に、各触媒の表面に、予めニッケル及びバナジウムをそれぞれ２０００質量ｐｐｍ及び４０００質量ｐｐｍ沈着させ、次いでスチーミングして擬平衡化処理を行った。具体的には、各触媒を予め６００℃で２時間焼成した後、所定量のナフテン酸ニッケル、及びナフテン酸バナジウムのトルエン溶液を吸収させ、次いで１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼成し、次いで８１０℃で６時間スチーム処理を行った。
性能評価試験における運転条件は以下の通りであった。
原料油 ：原油の脱硫常圧残渣油
原料油中の硫黄分 ：０．２２質量％
触媒循環量／通油量の質量比：７
反応温度（反応塔中間部） ：５２０℃
触媒再生温度 ：６８０℃
ストリッピング温度 ：５２０℃
再生触媒上のコーク量 ：０．０５質量％以下
原料油 ：原油の脱硫常圧残渣油
原料油中の硫黄分 ：０．２２質量％
触媒循環量／通油量の質量比：７
反応温度（反応塔中間部） ：５２０℃
触媒再生温度 ：６８０℃
ストリッピング温度 ：５２０℃
再生触媒上のコーク量 ：０．０５質量％以下
［試験結果］
上記の性能試験から得られた結果を表１、２に示す。また、運転が定常状態に達した後に触媒再生装置の煙道ガス排出口から放出されたガス中に含まれるＳＯ２の分析結果についても表１、２に示す。
上記の性能試験から得られた結果を表１、２に示す。また、運転が定常状態に達した後に触媒再生装置の煙道ガス排出口から放出されたガス中に含まれるＳＯ２の分析結果についても表１、２に示す。
表１から明らかなように、各実施例の触媒は、予め触媒をニッケル及びバナジウムを高濃度で含有する溶液で処理し、更に、高温で水熱処理して擬平衡化処理を行ったにもかかわらず、高い転化率（触媒活性）を示した。これにより、本発明の流動接触分解触媒が、従来公知の触媒に比べて耐メタル性と耐水熱性に優れていることが分かる。これに対し、表２に示す各比較例の触媒では、その転化率が低かった。
また、各実施例の触媒においては、転化率が高いにもかかわらず、水素収率及びコーク収率は低く、更にはガソリン収率に加えてガソリンとライトサイクルオイル（ＬＣＯ）を含めた液収率が高いという結果が得られた。
特に、カルシウム・マンガン複合酸化物（I）、（II）の含有量が５〜２０質量％である実施例３、４、７、８では、転化率が高くガソリン収率が高い一方で、水素収率やコーク収率が低く、触媒として非常に優れていることがわかる。
特に、カルシウム・マンガン複合酸化物（I）、（II）の含有量が５〜２０質量％である実施例３、４、７、８では、転化率が高くガソリン収率が高い一方で、水素収率やコーク収率が低く、触媒として非常に優れていることがわかる。
各実施例では、触媒再生装置の煙道ガス中に含まれるＳＯ２の含有量もかなり低いことが分かった。これは、実施例触媒中に含まれるカルシウム・マンガン複合酸化物が、金属汚染物を効果的に捕捉して不動態化し、引いては金属汚染物による悪影響、すなわちゼオライト構造の一部破壊による触媒活性の低下を抑制し、更には触媒の脱水素活性が弱められて水素及びコークの生成を抑えることができたことによるものと推定される。
ここで、比較例２〜４の触媒は、実施例のカルシウム・マンガン複合酸化物の代わりに三酸化ニマンガンを用いて調製したものである。しかしながら、転化率やガソリン収率があまり高くない割に、水素収率やコーク収率は高く、流動接触分解触媒として劣っている。更に、比較例５は、実施例３の触媒Ｃと同じカルシウム含有量とマンガン含有量になるように調製したものであるが、前記した転化率は高くならず、ガソリン収率やライトサイクルオイル（ＬＣＯ）の収率も高くはならなかった。その一方で、水素収率やコーク収率は高かった。
なお、更に本発明を理解するために補足的に付言すると、転化率が高くなるとガス、コーク生成量が増加し、ガソリン、ＬＣＯ収率は増加するが、転化率が高くなりすぎると減少に転じ、また、オクタン価については転化率に比例して高くなることが一般に知られている。これに対して、本発明の流動接触分解触媒では、転化率が高いにもかかわらず、ガスやコークの生成が抑えられ、更にはガソリンやＬＣＯの液収率が高いばかりでなく、オクタン価（ＲＯＮ）も高い状態に維持できるという、極めて優れた効果を発揮することができる。
本発明に係る炭化水素の流動接触分解触媒は、従来の炭化水素流動接触分解法に使用でき、しかもその分解条件も従来公知のものから適宜選択して採用することができる。また、本発明の流動接触分解触媒は、特に、ニッケルやバナジウムなどの金属汚染物や硫黄化合物を含有する重質炭化水素油の流動接触分解（ＦＣＣ）において好適に使用することができる。
Claims (16)
- 結晶性アルミノシリケート及び無機酸化物マトリックスを含有する流動接触分解触媒であって、
更に、カルシウム及びマンガンを含む複合酸化物を含有することを特徴とする炭化水素の流動接触分解触媒。 - 前記複合酸化物が、更にケイ素を含むことを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解触媒。
- 前記複合酸化物が、結晶性粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の流動接触分解触媒。
- 前記複合酸化物の平均粒径が０．１〜６０μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の流動接触分解触媒。
- 前記複合酸化物が、ＣａＭｎ３Ｏ６、ＣａＭｎＯ３、Ｃａ２ＭｎＯ４、Ｃａ２Ｍｎ３Ｏ８、ＣａＭｎ２Ｏ４及びＣａ２Ｍｎ２Ｏ５から選ばれた少なくとも１種の一般式で表されることを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解触媒。
- 前記複合酸化物が、ＣａＭｎＳｉ２Ｏ６及びＣａＭｎＳｉ４Ｏ１０から選ばれた少なくとも１種の一般式で表されることを特徴とする請求項２に記載の流動接触分解触媒。
- 前記複合酸化物を、触媒全量基準で０．１〜５０質量％含むことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の流動接触分解触媒。
- 前記結晶性アルミノシリケートが、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びＺＳＭ型ゼオライトから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の流動接触分解触媒。
- 前記結晶性アルミノシリケートを、触媒全量基準で５〜５０質量％含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の流動接触分解触媒。
- 前記無機酸化物マトリックスが、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、及びシリカ−マグネシア−アルミナから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の流動接触分解触媒。
- 当該流動接触分解触媒中に、前記無機酸化物マトリックスを、触媒全量基準で１５〜９４．９質量％含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の流動接触分解触媒。
- 当該流動接触分解触媒中に、更に活性アルミナ及び活性シリカ−アルミナから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の流動接触分解触媒。
- 当該流動接触分解触媒中に、更にランタン及びセリウムから選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の流動接触分解触媒。
- 当該流動接触分解触媒の平均粒径が４０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれかに記載の流動接触分解触媒。
- 流動接触分解触媒の製造方法であって、
結晶性アルミノシリケートと、カルシウム及びマンガンを含む複合酸化物とを、無機酸化物マトリックス成分またはその前駆物質を含む水溶液と混合する混合工程と、
得られた混合水溶液を噴霧乾燥して球状乾燥粒子を得る噴霧乾燥工程とを備えることを特徴とする流動接触分解触媒の製造方法。 - 前記噴霧乾燥工程から得られた球状乾燥粒子を、必要に応じて水洗した後、ランタン及びセリウムから選ばれた少なくとも１種の希土類元素の塩化物又は無機酸塩の溶液で処理する溶液処理工程を備えることを特徴とする請求項１５に記載の流動接触分解触媒の製造方法。
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