JP4067171B2 - 炭化水素流動接触分解用触媒組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術的分野】
本発明は、炭化水素流動接触分解用触媒組成物に関し、さらに詳しくは、炭化水素、特にニッケル、バナジウムなどの金属汚染物と硫黄化合物を含有する重質炭化水素の流動接触分解に使用して、耐メタル性、硫黄酸化物捕捉能に優れ、高活性でガソリンおよび中間留分（ＬＣＯ）選択性、残油（ボトム）分解性に優れ、しかもオクタン価（ＲＯＮ）の低下の少ない炭化水素流動接触分解用触媒組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、ニッケル、バナジウムなどの金属汚染物を含有する重質炭化水素の流動接触分解では、触媒上に沈着したバナジウムが活性成分である結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶構造を破壊し、触媒の著しい活性低下をもたらすことが知られており、そして触媒上に沈着したバナジウムなどの金属汚染物を不活性化するために、種々の化合物を金属捕捉剤として含有させ、耐メタル性を向上させた触媒も種々提案されている。（例えば、特開昭６１−１４９２４１号公報、特開昭６２−３８２４２号公報参照）
【０００３】
しかしながら、アルカリ土類金属化合物は金属汚染物を不活性化する優れた効果を有するものの、アルカリ土類金属化合物を金属捕捉剤として無機酸化物マトリックス中に分散させた触媒組成物では、アルカリ土類金属が接触分解反応使用中に移動して、結晶性アルミノシリケートゼオライトの熱安定性を低下させ、結晶構造を破壊して、触媒の活性が低下したり、あるいは結晶性アルミノシリケートゼオライトにアルカリ土類金属がイオン交換して組み込まれて、接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が低下するなどの問題があった。
【０００４】
さらに、金属捕捉剤として用いるアルカリ土類金属の種類によっては、無機酸化物マトリックス前駆物質と混合する際に該アルカリ土類金属が溶出して、結晶性アルミノシリケートゼオライトにイオン交換したり、あるいは無機酸化物マトリックス前駆物質と反応したりするなどして、得られる触媒組成物の性状に悪影響を及ぼす問題があった。
【０００５】
このため、本特許出願人は、これらの問題点を解消するため、触媒内にアルミナをブロック状に存在させたり、触媒製造時に触媒をリン酸イオン含有水溶液で処理することにより、金属捕捉剤としてのアルカリ土類金属のもつ長所を損なうことなく、アルカリ土類金属のもつ欠点を改良した炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法を提案している（特公平５−１６９０８号公報、特開平４−２００７４４号公報参照）。
【０００６】
一方、硫黄化合物を含有する炭化水素を接触分解する場合、流動接触分解(ＦＣＣ)装置の再生塔からＳＯX を含む燃焼ガスが排出されることがあった。このため、燃焼ガス中のＳＯX 成分を減少する方法（特公昭５６−９１９６号公報）および、低ＳＯX 化が可能な触媒組成物（特開昭５６−１１１０４７号公報）についても提案されている。
【０００７】
上記の燃焼ガス中のＳＯX 成分を減少する方法では、まず、重質炭化水素中の硫黄化合物を、コークとともに触媒に付着させ、ＦＣＣ装置の再生塔で、次の反応により、ＳＯXに変化させたのち、金属酸化物と反応させて硫酸塩とし、触媒中に捕捉している。
【０００８】
コーク中のＳ＋Ｏ2 → ＳＯ2 ＋ＳＯ3
２ＳＯ2 ＋Ｏ2 → ２ＳＯ3
金属酸化物（MO）＋ＳＯ3 → ＭＳＯ4
【０００９】
次に、反応塔において、金属硫酸塩は、次の反応により、
２ＭＳＯ4 ＋８Ｈ2 → ＭＳ＋ＭＯ＋Ｈ2Ｓ＋７Ｈ2Ｏ
硫化物に変化し、硫化水素を放出する。
【００１０】
また、この硫化物は、ストリッパーにおいて、次の反応により、硫化水素を放出する。
ＭＳ＋Ｈ2Ｏ → ＭＯ＋Ｈ2Ｓ
放出された硫化水素は、反応生成ガスとともに回収され、アミン洗浄して除去される。その結果として再生塔の燃焼ガス中のＳＯX成分は減少する。
【００１１】
ところで、マンガン酸化物は、硫黄酸化物捕捉性能を有することが知られており（例えば特公昭５６−９１９６号公報参照）、炭化水素流動接触分解用触媒では、このようなマンガン酸化物を触媒中に担持させて使用することがある。しかしながら、マンガン成分を含む溶液と触媒とを接触（含浸あるいはイオン交換を含む）させる方法でマンガン酸化物を担持させた触媒組成物は、触媒組成物調製時、あるいは炭化水素との接触分解反応時に、マンガンが結晶性アルミノシリケートゼオライト中にイオン交換して組込まれ、接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が低下してしまうなどの問題があった。
【００１２】
本特許出願人は、上記のような問題点を解決するため、特開平７―３２３２２９号公報において、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび粒子状マンガン化合物が無機酸化物マトリックス中に分散していることを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物を提案している。
【００１３】
このような炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、耐メタル性、硫黄酸化物捕捉能などの点では優れた効果を示すものの、ボトム分解能、中間留分収率などの点で更なる改良が望まれていた。
【００１４】
【発明の目的】
本発明は、炭化水素、特にニッケル、バナジウムなどの金属汚染物と硫黄化合物を含有する重質炭化水素の流動接触分解に使用して、耐メタル性、硫黄酸化物捕捉能に優れ、高活性でガソリンおよび中間留分（ＬＣＯ）選択性に優れ、しかもオクタン価（ＲＯＮ）の低下が少なく、さらに残油（ボトム）分解性に優れた炭化水素流動接触分解用触媒組成物を提供することを目的としている。
【００１５】
【発明の概要】
本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、
(i)結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物が無機マトリックス中に分散していることを特徴としている。
【００１６】
前記(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物は、マンガン酸化物と亜鉛酸化物の混合物、マンガンと亜鉛の複合酸化物、マンガン酸化物及び／又は亜鉛酸化物と該複合酸化物の混合物のいずれかであることが好ましい。
【００１７】
また、前記(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物は、粒子状であり、かつ平均粒子径が６０μｍ以下であることが好ましい。
さらにまた、前記(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物は、Ｘ線的に検知可能な酸化物粒子であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物には、さらに活性アルミナが含まれていることが好ましい。
また、本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、
(i)結晶性アルミノシリケートゼオライト：５〜５０重量％
(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物：０．１〜５０重量％
(iii)無機マトリックス：２０〜９４．９重量％の範囲の成分組成
を有することが好ましい。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下に本発明について具体的に説明する。
本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、(i)結晶性アルミノシリケートゼオライト（以下ゼオライトということがある）および(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物が無機マトリックス中に分散していることを特徴としている。
【００２０】
本発明で使用される(i)結晶性アルミノシリケートゼオライトとしては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトなどの合成ゼオライトおよび天然ゼオライトなどが挙げられる。これらは通常の接触分解用触媒組成物の場合と同様、水素、アンモニウムおよび多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用される。中でもＹ型ゼオライトはガソリン選択性が高く、特に超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）は耐水熱安定性にも優れているので好適である。
【００２１】
本発明で使用される(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物としては、マンガン酸化物と亜鉛酸化物の混合物、マンガンと亜鉛の複合酸化物、マンガン酸化物及び／又は亜鉛酸化物と複合酸化物の混合物などが挙げられる。
▲１▼マンガン酸化物と亜鉛酸化物の混合物
マンガン酸化物としては、ＭnＯ、Ｍn2Ｏ3、ＭnＯ2、Ｍn3Ｏ4などの酸化物、およびＭnＳiＯ3などのマンガンを含む複合酸化物が例示される。亜鉛酸化物としては、ＺnＯ、ＺnＯ2などの酸化物、ＺnＦe2Ｏ4などの亜鉛を含む複合酸化物などが例示される。
▲２▼マンガンと亜鉛の複合酸化物
マンガンと亜鉛の複合酸化物としては、ＺnＭn2Ｏ4、ＺnＭn2Ｏ3、Ｚn2ＭnＯ4、ＺnＭn3Ｏ7、Ｚn2Ｍn3Ｏ8などのＭn-Ｚn複合酸化物が挙げられる。
【００２２】
さらに、本発明では、マンガンと亜鉛の複合酸化物として、ＺnＭn(ＳＯ4)2、ＺnＭn(ＰＯ4)2、Ｚn2ＭnＳi2Ｏ7、Ｌi2ＺnＭn3Ｏ8などのＭn-Ｚn以外の他の元素を含む複合酸化物を使用することもできる。
▲３▼また、本発明では、上記のようなマンガン酸化物、亜鉛酸化物と、前記Mn-Zn複合酸化物、Znを含む複合酸化物、Mnを含む複合酸化物などの複合酸化物との混合物などを使用することもできる。
【００２３】
本発明で使用される上記のようなマンガンと亜鉛とを含む化合物は、マンガン酸化物（ＭnＯ2）と亜鉛酸化物（ＺnＯ）としての重量比が９５：５〜５：９５、好ましくは８５：１５〜１５：８５の範囲で混合された化合物が望ましい。
【００２４】
本発明では、このような(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物として、使用済み乾電池の焼滓、解砕処理品を使用することもできる。このような処理品は、マンガン酸化物、亜鉛酸化物及びこれらの複合酸化物を含み、これを本発明のマンガンと亜鉛とを含む化合物源として使用すれば資源の有効活用の面からも好適である。
【００２５】
本発明で用いられる(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物は、粒子状であることが好ましい。マンガンと亜鉛とを含む化合物が粒子状の場合は、マンガンと亜鉛を含む化合物が触媒粒子内にブロック状に存在するために結晶性アルミノシリケートゼオライトに悪影響を及ぼすことなくメタル捕捉能、脱ＳＯX能を高めることができる。
【００２６】
このような(ii)マンガンと亜鉛とを含む粒子状化合物の平均粒子径は６０μｍ以下であることが好ましく、さらに０.１〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。平均粒子径が０.１μｍよりも小さいと、捕捉されるバナジウム等の金属汚染物が触媒粒子内に分散するため、金属汚染物の不活性化が充分にされないことがある。また平均粒子径が６０μｍを上回ると、最終的な触媒組成物の平均粒子径との関係で、流動床用の触媒としては望ましくない。
【００２７】
また、前記(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物は、Ｘ線的に検知可能な酸化物粒子であることが好ましい。該化合物がＸ線的に検知可能な酸化物粒子である場合には、触媒調製中あるいは接触分解反応使用中にマンガンおよび亜鉛の移動が起きにくく、マンガンおよび亜鉛はイオン交換してゼオライトに組込まれることが少ないため接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）の低下が少ない。
【００２８】
本発明で使用される(iii)無機酸化物マトリックスとしては、通常の接触分解用触媒に使用され、かつ結合剤としても作用することが可能なシリカ、シリカ-アルミナ、アルミナ、シリカ-マグネシア、アルミナ-マグネシア、リン-アルミナ、シリカ-ジルコニア、シリカ-マグネシア-アルミナなどのマトリックス成分が例示される。さらに、このようなマトリックス成分には、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイトなどの粘土鉱物が含まれていてもよい。
【００２９】
本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、
(i)結晶性アルミノシリケートゼオライトが５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、および
(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物を０.１〜５０重量％、好ましくは０.５〜２０重量％の範囲で無機マトリックス中に分散していることが好ましい。
【００３０】
(i)結晶性アルミノシリケートゼオライトの量が５重量％未満では、得られる触媒は活性が低く、ガソリン収率が低くなることがあり、また５０重量％を超えて高くなる場合は活性が高すぎてガス、コークの生成量が増加するためにガソリン収率が低くなることがある。
【００３１】
マンガンと亜鉛とを含む化合物の含有量が、０.１重量％未満では所望の効果が得られないことがあり、また５０重量％を超えて高くなると触媒組成物の耐磨耗性（Attr.Res.）が低下することがある。
【００３２】
また、本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物では、(iii)無機酸化物マトリックスを２０〜９４.９重量％、好ましくは３０〜９０重量％の範囲で含んでいることが望ましい。なお、前記(i)〜(iii)成分の重量％は合計で１００重量％となるようにそれぞれの範囲内で決められる。
【００３３】
さらにまた、本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物では、上記(iii)の成分中に、他のメタル捕捉剤が含まれていてもよい。このようなメタル捕捉剤としては、公知のものが例示されるが、とくに活性アルミナが好ましい。
【００３４】
(iv)活性アルミナがメタル捕捉剤として炭化水素流動接触分解用触媒組成物中に含まれていると、触媒組成物の以下の効果がさらに増大される。
▲１▼脱ＳＯX能力が向上する。
【００３５】
▲２▼触媒活性を高める。
▲３▼耐水熱性が向上する。
▲４▼金属捕捉能が向上する。
【００３６】
▲５▼前記▲２▼〜▲４▼の効果を有することにより、ガソリン選択性が向上し、ガソリン収率などが高まる。
また、このような活性アルミナは、本出願人の出願に係る特公平５−１６９０８号公報記載のように、アルカリ土類金属および希土類金属から選ばれる１種または２種以上の金属成分、およびリン成分が含まれていてもよい。
【００３７】
さらにまた、本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物には、希土類(REということもある)が担持されていてもよい。なお、希土類としては、通常、ランタンを主成分とするもの、セリウムを主成分とするもの、ランタン,セリウムを主成分とするものなどが使用される。炭化水素流動接触分解用触媒組成物中に含まれる希土類(RE)の量は、上記(i)〜(iii)の成分の合計を１００重量部としたときに、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲にあることが望ましい。このような希土類が含まれていると、炭化水素流動接触分解用触媒組成物の活性を向上させることができる。
【００３８】
このような本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよびマンガンと亜鉛とを含む化合物を、必要に応じて活性アルミナとともに無機酸化物マトリックス前駆物質と混合し、噴霧乾燥することによって製造することができる。
【００３９】
具体的には、前述の無機酸化物マトリックスの前駆物質、例えばシリカヒドロゾル、シリカーアルミナヒドロゲルなどに、前記(i)結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物を加えて均一に混合し、得られた混合物スラリーを常法によって噴霧乾燥することによって得られる。また、噴霧乾燥された粒子は、その後、必要に応じて水で洗浄してもよく、さらに、洗浄時に希土類の塩化物(RECl3)溶液で処理した後、再び乾燥、焼成して、希土類(RE)を担持させてもよい。
【００４０】
このような本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、硫黄化合物およびニッケル、バナジウムなどの金属汚染物含有重質炭化水素を流動接触分解する際に使用するのが特に好適であるが、金属汚染物を含有しない炭化水素の接触分解にも使用することができる。また、本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物を使用した炭化水素の接触分解には、通常の接触分解条件が採用される。
【００４１】
このような本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、灯・軽油から高沸点の脱れき油にいたるまで広範囲の石油留分の接触分解に利用することができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、耐メタル性および水熱安定性が高く、高活性でかつ活性低下が小さい。また生成するガソリンのオクタン価をほとんど低下させることがない。
【００４３】
さらに、このような本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物を用いると、水素、コーク、ドライガスの生成量を少なくし、かつガソリンおよびライトサイクルオイル（ＬＣＯ）等の液収率を高めることができる。
【００４４】
さらにまた、このような本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、脱ＳＯX能が高いため、排ガス中のＳＯX量を低減することができる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００４６】
【参考例１】
マンガン‐亜鉛化合物粒子
本実施例では、マンガン‐亜鉛化合物として、市販のマンガン‐亜鉛化合物（野村興産（株）製：商品名「アイゼット‐カルサイン」）を使用した。このマンガン‐亜鉛化合物はマンガン酸化物、亜鉛酸化物、鉄酸化物及びこれらの複合酸化物を含有する粒子であり、マンガンをMnO2換算で50.4重量％、亜鉛をZnO換算で43.6重量％含有し、さらに鉄などの少量成分を含有しており、その酸化物は主として、ZnMn2O4、ZnMnO3、ZnO、ZnFe2O4、MnO、Mn2O3、Fe2O3であった。
【００４７】
このマンガン‐亜鉛化合物粒子のＸ線回折図を図１に示す。またこのマンガン-亜鉛化合物粒子の平均粒子径は、３μｍであった。
三酸化二マンガンの性状
また、比較例では三酸化二マンガンを使用した。この三酸化二マンガンは市販の電解二酸化マンガン粉体を空気中７５０℃で１５時間焼成することにより調製した。なお、この三酸化二マンガンは、特開平７―３２３２２９号公報にあるように硫黄酸化物捕捉能、耐メタル性に優れ、しかも生成ガソリンのオクタン価(RON)の低下が少ない炭化水素接触分解用触媒として、公知のものである。
【００４８】
この三酸化二マンガン粉体のマンガン含有量はMn2O3換算で 91.8重量%であり、平均粒子径は、３μｍであった。三酸化二マンガン粉体のＸ線回折図を図２に示す。
【００４９】
【実施例１】
水硝子を硫酸に加えて調製した12.5重量％のSiO2を含むシリカヒドロゾル 4000ｇに、カオリンクレー 1387.5g（乾燥基準）、活性アルミナ 75g（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（USYゼオライト）500g（乾燥基準）、および前記マンガン‐亜鉛化合物 37.5g（乾燥基準）を加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を温水で洗浄し、希土類（具体的にはランタン、セリウムを主成分とする混合希土類、以下同じ）の塩化物(RECl3)溶液をRE2O3 換算で1.2重量％となるように添加して、REを担持させた後、乾燥して炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ａ）を得た。
【００５０】
得られた炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ａ）は、活性アルミナを３重量％、USYゼオライトを20重量％、マンガン‐亜鉛化合物を1.5重量％、RE2O3を 1.2重量％の量で含有し、平均粒子径は６５μｍであった。このような炭化水素流動接触分解用触媒組成物の性状を表１に示す。
【００５１】
【実施例２】
水硝子を硫酸に加えて調製した 12.5重量％のSiO2を含むシリカヒドロゾル 4000ｇにカオリンクレー 1300g（乾燥基準）、活性アルミナ 75g（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたY型結晶性アルミノシリケート（USYゼオライト）500g（乾燥基準）、および前記マンガン‐亜鉛化合物 125g（乾燥基準）を加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。次いでこの微小球状粒子を洗浄し、希土類の塩化物(RECl3)溶液をRE2O3換算で1.2重量％（酸化物基準）となるように添加して、REを担持させた後、乾燥して炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ｂ）を得た。
【００５２】
得られた炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ｂ）は、活性アルミナを３重量%、USYゼオライトを20重量％、マンガン‐亜鉛化合物を５重量％、RE2O3を1.2重量％の量で含有し、平均粒子径は６５μｍであった。このような炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ｂ）の性状を表１に示す。
【００５３】
【比較例１】
水硝子を硫酸に加えて調製した 12.5重量％のSiO2を含むシリカヒドロゾル 4000ｇにカオリンクレー 1387.5g（乾燥基準）、活性アルミナ 75g（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたY型結晶性アルミノシリケート（USYゼオライト）500g（乾燥基準）、および前記三酸化二マンガン 37.5g（乾燥基準）を加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。次いでこの微小球状粒子を洗浄し、洗浄時に希土類の塩化物(RECl3)溶液をRE2O3換算で1.2重量％となるように添加して、REを担持させた後、乾燥して炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ｃ）を得た。
【００５４】
得られた炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ｃ）は、活性アルミナを３重量%、USYゼオライトを２０重量％、三酸化二マンガンを１.５重量％、RE2O3を１.２重量％の量で含有し、平均粒子径は６５μｍであった。このような炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ｃ）の性状を表１に示す。
【００５５】
【比較例２】
水硝子を硫酸に加えて調製した 12.5重量％のSiO2を含むシリカヒドロゾル 4000ｇにカオリンクレー 1300g（乾燥基準）、活性アルミナ 75g（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（USYゼオライト）500g（乾燥基準）、および前記三酸化二マンガン 125g（乾燥基準）を加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、洗浄時に希土類の塩化物(RECl3)溶液をRE2O3換算で1.2重量％となるように添加して、REを坦持した後、乾燥して炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ｄ）を得た。
【００５６】
得られた炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ｄ）は、活性アルミナ３重量％、USYゼオライトを２０重量％、三酸化二マンガンを５重量％、RE2O3を１.２重量％の量で含有し、平均粒子径は６５μｍであった。このような炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ｄ）の性状を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【実施例３〜４、比較例３〜４】
性能試験
実施例１、２および比較例３、４で調製した触媒組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄについて、触媒循環再生方式のMidget-2パイロットプラントを用いて性能評価を行った。
【００５９】
なお、Midget-2パイロットプラントの概略図を図３に示す。
図３中、１は反応器、２はストリッパー、３は触媒再生装置、４はコンデンサー、５はフラクショネーター、６はレシーバー、７はキャットトラップ、８は分離器、９は可動式管、１０は空冷管、１１はN2導入口、１２は原料油導入口、１３はN2、H2O排出口、１４はN2導入口、１５は空気導入口、１６は移送管、１７は煙道ガス排出口である。
【００６０】
反応器１内における反応は、
2MSO4 ＋ 8H2 → MS ＋ MO ＋ H2S ＋ 7H2O
であり、
ストリッパー２における反応は、
MS＋ H2O → MO ＋ H2S
であり、
触媒再生装置３における反応は、
コーク中のS ＋ O2 → SO2 ＋ SO3
2SO2 ＋ O2 → 2SO3
金属酸化物（MO）＋ SO3 → MSO4
である。
【００６１】
上記式中、Mは金属を示す。
【００６２】
このときの運転条件は下記の通りである。
原料油 ：脱硫減圧軽油(50%)と脱硫常圧残渣油(50%)の混合油
原料油Ｓ分 ： 0.28wt％
重量空間速度 ： 25 hr-1
触媒／油 ： ７ ( 重量比)
反応温度 ： 520℃
リジェネーター温度： 680℃
ストリッピング温度： 520 ℃
再生触媒上のコーク： 0.05wt％
【００６３】
触媒性能を評価するに際して、各触媒組成物Ａ〜Ｄに、ニッケル、バナジウムをそれぞれ1000ppm、2000ppm沈着させ、ついでスチーミングして擬平衡化処理を行なった。具体的には、各触媒を予め６００℃で１時間焼成した後、所定量のナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムのトルエン溶液を吸収させ、次いで１１０℃で乾燥後、６００℃で1.5時間焼成し、次いで８１０℃で１２時間スチーム処理した後、図３の装置を用い、重質油の分解性能を評価した。
【００６４】
得られた結果を表２に示す。
また運転が定常状態に達した後に、再生装置における煙道ガス排出口１７から放出されたガス中のＳＯ2、ＣＯおよびＣＯ2の分析結果についても表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
マンガンと亜鉛とを含む炭化水素流動接触分解用触媒組成物ＡおよびＢは、ニッケル、バナジウムを高濃度で含有するにもかかわらず、さらに高温で水熱処理して擬平衡化を行なったにもかかわらず高い転化率(活性)を示した。
【００６７】
このことは本発明の触媒組成物が、従来公知の触媒組成物に比べて耐メタル性と耐水熱性に優れていることを示している。
さらに炭化水素流動接触分解用触媒組成物ＡおよびＢは、転化率が高いにもかかわらず水素収率およびコーク収率は低く、一方ガソリン収率およびガソリンとライトサイクルオイル（ＬＣＯ）を含めた液収率が高いという結果が得られた。特にマンガン‐亜鉛化合物の含有量の高い触媒組成物Ｂはその傾向が顕著であった。
【００６８】
また生成したガソリンのオクタン価は、実施例と比較例では実質的にほぼ同程度であった。
以上の効果は、炭化水素流動接触分解用触媒組成物中に含まれるマンガン-亜鉛化合物が、金属汚染物を効果的に捕捉して不動態化し、金属汚染物の悪影響すなわちゼオライトの破壊による活性低下、脱水素活性による水素およびコークの生成等を抑制することによるものである。
【００６９】
なお、上記をさらに理解するために補足的に付言すると、転化率が高くなるとガス、コーク生成量が増加し、ガソリン、ＬＣＯ収率は増加するが、転化率が高くなりすぎると減少に転じ、またオクタン価は転化率に比例して高くなるのが本技術分野の常識であるが、本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物ではこの常識を超える効果を発揮している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した市販のマンガン‐亜鉛化合物のＸ線回折パターンである。
【図２】比較例で使用した三酸化二マンガン粉体のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例において、触媒の評価試験に用いたMidget-2パイロットプラントの概略図である。
【符号の説明】
１ 反応器
２ ストリッパー
３ 触媒再生装置
４ コンデンサー
５ フラクショネーター
６ レシーバー
７ キャットトラップ
８ 分離器
９ 可動式管
１０ 空冷管
１１ N2導入口
１２ 原料油導入口
１３ N2、H2O排出口
１４ N2導入口
１５ 空気導入口
１６ 移送管
１７ 煙導ガス排出口
【発明の技術的分野】
本発明は、炭化水素流動接触分解用触媒組成物に関し、さらに詳しくは、炭化水素、特にニッケル、バナジウムなどの金属汚染物と硫黄化合物を含有する重質炭化水素の流動接触分解に使用して、耐メタル性、硫黄酸化物捕捉能に優れ、高活性でガソリンおよび中間留分（ＬＣＯ）選択性、残油（ボトム）分解性に優れ、しかもオクタン価（ＲＯＮ）の低下の少ない炭化水素流動接触分解用触媒組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、ニッケル、バナジウムなどの金属汚染物を含有する重質炭化水素の流動接触分解では、触媒上に沈着したバナジウムが活性成分である結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶構造を破壊し、触媒の著しい活性低下をもたらすことが知られており、そして触媒上に沈着したバナジウムなどの金属汚染物を不活性化するために、種々の化合物を金属捕捉剤として含有させ、耐メタル性を向上させた触媒も種々提案されている。（例えば、特開昭６１−１４９２４１号公報、特開昭６２−３８２４２号公報参照）
【０００３】
しかしながら、アルカリ土類金属化合物は金属汚染物を不活性化する優れた効果を有するものの、アルカリ土類金属化合物を金属捕捉剤として無機酸化物マトリックス中に分散させた触媒組成物では、アルカリ土類金属が接触分解反応使用中に移動して、結晶性アルミノシリケートゼオライトの熱安定性を低下させ、結晶構造を破壊して、触媒の活性が低下したり、あるいは結晶性アルミノシリケートゼオライトにアルカリ土類金属がイオン交換して組み込まれて、接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が低下するなどの問題があった。
【０００４】
さらに、金属捕捉剤として用いるアルカリ土類金属の種類によっては、無機酸化物マトリックス前駆物質と混合する際に該アルカリ土類金属が溶出して、結晶性アルミノシリケートゼオライトにイオン交換したり、あるいは無機酸化物マトリックス前駆物質と反応したりするなどして、得られる触媒組成物の性状に悪影響を及ぼす問題があった。
【０００５】
このため、本特許出願人は、これらの問題点を解消するため、触媒内にアルミナをブロック状に存在させたり、触媒製造時に触媒をリン酸イオン含有水溶液で処理することにより、金属捕捉剤としてのアルカリ土類金属のもつ長所を損なうことなく、アルカリ土類金属のもつ欠点を改良した炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法を提案している（特公平５−１６９０８号公報、特開平４−２００７４４号公報参照）。
【０００６】
一方、硫黄化合物を含有する炭化水素を接触分解する場合、流動接触分解(ＦＣＣ)装置の再生塔からＳＯX を含む燃焼ガスが排出されることがあった。このため、燃焼ガス中のＳＯX 成分を減少する方法（特公昭５６−９１９６号公報）および、低ＳＯX 化が可能な触媒組成物（特開昭５６−１１１０４７号公報）についても提案されている。
【０００７】
上記の燃焼ガス中のＳＯX 成分を減少する方法では、まず、重質炭化水素中の硫黄化合物を、コークとともに触媒に付着させ、ＦＣＣ装置の再生塔で、次の反応により、ＳＯXに変化させたのち、金属酸化物と反応させて硫酸塩とし、触媒中に捕捉している。
【０００８】
コーク中のＳ＋Ｏ2 → ＳＯ2 ＋ＳＯ3
２ＳＯ2 ＋Ｏ2 → ２ＳＯ3
金属酸化物（MO）＋ＳＯ3 → ＭＳＯ4
【０００９】
次に、反応塔において、金属硫酸塩は、次の反応により、
２ＭＳＯ4 ＋８Ｈ2 → ＭＳ＋ＭＯ＋Ｈ2Ｓ＋７Ｈ2Ｏ
硫化物に変化し、硫化水素を放出する。
【００１０】
また、この硫化物は、ストリッパーにおいて、次の反応により、硫化水素を放出する。
ＭＳ＋Ｈ2Ｏ → ＭＯ＋Ｈ2Ｓ
放出された硫化水素は、反応生成ガスとともに回収され、アミン洗浄して除去される。その結果として再生塔の燃焼ガス中のＳＯX成分は減少する。
【００１１】
ところで、マンガン酸化物は、硫黄酸化物捕捉性能を有することが知られており（例えば特公昭５６−９１９６号公報参照）、炭化水素流動接触分解用触媒では、このようなマンガン酸化物を触媒中に担持させて使用することがある。しかしながら、マンガン成分を含む溶液と触媒とを接触（含浸あるいはイオン交換を含む）させる方法でマンガン酸化物を担持させた触媒組成物は、触媒組成物調製時、あるいは炭化水素との接触分解反応時に、マンガンが結晶性アルミノシリケートゼオライト中にイオン交換して組込まれ、接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が低下してしまうなどの問題があった。
【００１２】
本特許出願人は、上記のような問題点を解決するため、特開平７―３２３２２９号公報において、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび粒子状マンガン化合物が無機酸化物マトリックス中に分散していることを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物を提案している。
【００１３】
このような炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、耐メタル性、硫黄酸化物捕捉能などの点では優れた効果を示すものの、ボトム分解能、中間留分収率などの点で更なる改良が望まれていた。
【００１４】
【発明の目的】
本発明は、炭化水素、特にニッケル、バナジウムなどの金属汚染物と硫黄化合物を含有する重質炭化水素の流動接触分解に使用して、耐メタル性、硫黄酸化物捕捉能に優れ、高活性でガソリンおよび中間留分（ＬＣＯ）選択性に優れ、しかもオクタン価（ＲＯＮ）の低下が少なく、さらに残油（ボトム）分解性に優れた炭化水素流動接触分解用触媒組成物を提供することを目的としている。
【００１５】
【発明の概要】
本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、
(i)結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物が無機マトリックス中に分散していることを特徴としている。
【００１６】
前記(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物は、マンガン酸化物と亜鉛酸化物の混合物、マンガンと亜鉛の複合酸化物、マンガン酸化物及び／又は亜鉛酸化物と該複合酸化物の混合物のいずれかであることが好ましい。
【００１７】
また、前記(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物は、粒子状であり、かつ平均粒子径が６０μｍ以下であることが好ましい。
さらにまた、前記(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物は、Ｘ線的に検知可能な酸化物粒子であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物には、さらに活性アルミナが含まれていることが好ましい。
また、本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、
(i)結晶性アルミノシリケートゼオライト：５〜５０重量％
(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物：０．１〜５０重量％
(iii)無機マトリックス：２０〜９４．９重量％の範囲の成分組成
を有することが好ましい。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下に本発明について具体的に説明する。
本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、(i)結晶性アルミノシリケートゼオライト（以下ゼオライトということがある）および(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物が無機マトリックス中に分散していることを特徴としている。
【００２０】
本発明で使用される(i)結晶性アルミノシリケートゼオライトとしては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトなどの合成ゼオライトおよび天然ゼオライトなどが挙げられる。これらは通常の接触分解用触媒組成物の場合と同様、水素、アンモニウムおよび多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用される。中でもＹ型ゼオライトはガソリン選択性が高く、特に超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）は耐水熱安定性にも優れているので好適である。
【００２１】
本発明で使用される(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物としては、マンガン酸化物と亜鉛酸化物の混合物、マンガンと亜鉛の複合酸化物、マンガン酸化物及び／又は亜鉛酸化物と複合酸化物の混合物などが挙げられる。
▲１▼マンガン酸化物と亜鉛酸化物の混合物
マンガン酸化物としては、ＭnＯ、Ｍn2Ｏ3、ＭnＯ2、Ｍn3Ｏ4などの酸化物、およびＭnＳiＯ3などのマンガンを含む複合酸化物が例示される。亜鉛酸化物としては、ＺnＯ、ＺnＯ2などの酸化物、ＺnＦe2Ｏ4などの亜鉛を含む複合酸化物などが例示される。
▲２▼マンガンと亜鉛の複合酸化物
マンガンと亜鉛の複合酸化物としては、ＺnＭn2Ｏ4、ＺnＭn2Ｏ3、Ｚn2ＭnＯ4、ＺnＭn3Ｏ7、Ｚn2Ｍn3Ｏ8などのＭn-Ｚn複合酸化物が挙げられる。
【００２２】
さらに、本発明では、マンガンと亜鉛の複合酸化物として、ＺnＭn(ＳＯ4)2、ＺnＭn(ＰＯ4)2、Ｚn2ＭnＳi2Ｏ7、Ｌi2ＺnＭn3Ｏ8などのＭn-Ｚn以外の他の元素を含む複合酸化物を使用することもできる。
▲３▼また、本発明では、上記のようなマンガン酸化物、亜鉛酸化物と、前記Mn-Zn複合酸化物、Znを含む複合酸化物、Mnを含む複合酸化物などの複合酸化物との混合物などを使用することもできる。
【００２３】
本発明で使用される上記のようなマンガンと亜鉛とを含む化合物は、マンガン酸化物（ＭnＯ2）と亜鉛酸化物（ＺnＯ）としての重量比が９５：５〜５：９５、好ましくは８５：１５〜１５：８５の範囲で混合された化合物が望ましい。
【００２４】
本発明では、このような(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物として、使用済み乾電池の焼滓、解砕処理品を使用することもできる。このような処理品は、マンガン酸化物、亜鉛酸化物及びこれらの複合酸化物を含み、これを本発明のマンガンと亜鉛とを含む化合物源として使用すれば資源の有効活用の面からも好適である。
【００２５】
本発明で用いられる(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物は、粒子状であることが好ましい。マンガンと亜鉛とを含む化合物が粒子状の場合は、マンガンと亜鉛を含む化合物が触媒粒子内にブロック状に存在するために結晶性アルミノシリケートゼオライトに悪影響を及ぼすことなくメタル捕捉能、脱ＳＯX能を高めることができる。
【００２６】
このような(ii)マンガンと亜鉛とを含む粒子状化合物の平均粒子径は６０μｍ以下であることが好ましく、さらに０.１〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。平均粒子径が０.１μｍよりも小さいと、捕捉されるバナジウム等の金属汚染物が触媒粒子内に分散するため、金属汚染物の不活性化が充分にされないことがある。また平均粒子径が６０μｍを上回ると、最終的な触媒組成物の平均粒子径との関係で、流動床用の触媒としては望ましくない。
【００２７】
また、前記(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物は、Ｘ線的に検知可能な酸化物粒子であることが好ましい。該化合物がＸ線的に検知可能な酸化物粒子である場合には、触媒調製中あるいは接触分解反応使用中にマンガンおよび亜鉛の移動が起きにくく、マンガンおよび亜鉛はイオン交換してゼオライトに組込まれることが少ないため接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）の低下が少ない。
【００２８】
本発明で使用される(iii)無機酸化物マトリックスとしては、通常の接触分解用触媒に使用され、かつ結合剤としても作用することが可能なシリカ、シリカ-アルミナ、アルミナ、シリカ-マグネシア、アルミナ-マグネシア、リン-アルミナ、シリカ-ジルコニア、シリカ-マグネシア-アルミナなどのマトリックス成分が例示される。さらに、このようなマトリックス成分には、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイトなどの粘土鉱物が含まれていてもよい。
【００２９】
本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、
(i)結晶性アルミノシリケートゼオライトが５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、および
(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物を０.１〜５０重量％、好ましくは０.５〜２０重量％の範囲で無機マトリックス中に分散していることが好ましい。
【００３０】
(i)結晶性アルミノシリケートゼオライトの量が５重量％未満では、得られる触媒は活性が低く、ガソリン収率が低くなることがあり、また５０重量％を超えて高くなる場合は活性が高すぎてガス、コークの生成量が増加するためにガソリン収率が低くなることがある。
【００３１】
マンガンと亜鉛とを含む化合物の含有量が、０.１重量％未満では所望の効果が得られないことがあり、また５０重量％を超えて高くなると触媒組成物の耐磨耗性（Attr.Res.）が低下することがある。
【００３２】
また、本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物では、(iii)無機酸化物マトリックスを２０〜９４.９重量％、好ましくは３０〜９０重量％の範囲で含んでいることが望ましい。なお、前記(i)〜(iii)成分の重量％は合計で１００重量％となるようにそれぞれの範囲内で決められる。
【００３３】
さらにまた、本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物では、上記(iii)の成分中に、他のメタル捕捉剤が含まれていてもよい。このようなメタル捕捉剤としては、公知のものが例示されるが、とくに活性アルミナが好ましい。
【００３４】
(iv)活性アルミナがメタル捕捉剤として炭化水素流動接触分解用触媒組成物中に含まれていると、触媒組成物の以下の効果がさらに増大される。
▲１▼脱ＳＯX能力が向上する。
【００３５】
▲２▼触媒活性を高める。
▲３▼耐水熱性が向上する。
▲４▼金属捕捉能が向上する。
【００３６】
▲５▼前記▲２▼〜▲４▼の効果を有することにより、ガソリン選択性が向上し、ガソリン収率などが高まる。
また、このような活性アルミナは、本出願人の出願に係る特公平５−１６９０８号公報記載のように、アルカリ土類金属および希土類金属から選ばれる１種または２種以上の金属成分、およびリン成分が含まれていてもよい。
【００３７】
さらにまた、本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物には、希土類(REということもある)が担持されていてもよい。なお、希土類としては、通常、ランタンを主成分とするもの、セリウムを主成分とするもの、ランタン,セリウムを主成分とするものなどが使用される。炭化水素流動接触分解用触媒組成物中に含まれる希土類(RE)の量は、上記(i)〜(iii)の成分の合計を１００重量部としたときに、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲にあることが望ましい。このような希土類が含まれていると、炭化水素流動接触分解用触媒組成物の活性を向上させることができる。
【００３８】
このような本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよびマンガンと亜鉛とを含む化合物を、必要に応じて活性アルミナとともに無機酸化物マトリックス前駆物質と混合し、噴霧乾燥することによって製造することができる。
【００３９】
具体的には、前述の無機酸化物マトリックスの前駆物質、例えばシリカヒドロゾル、シリカーアルミナヒドロゲルなどに、前記(i)結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物を加えて均一に混合し、得られた混合物スラリーを常法によって噴霧乾燥することによって得られる。また、噴霧乾燥された粒子は、その後、必要に応じて水で洗浄してもよく、さらに、洗浄時に希土類の塩化物(RECl3)溶液で処理した後、再び乾燥、焼成して、希土類(RE)を担持させてもよい。
【００４０】
このような本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、硫黄化合物およびニッケル、バナジウムなどの金属汚染物含有重質炭化水素を流動接触分解する際に使用するのが特に好適であるが、金属汚染物を含有しない炭化水素の接触分解にも使用することができる。また、本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物を使用した炭化水素の接触分解には、通常の接触分解条件が採用される。
【００４１】
このような本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、灯・軽油から高沸点の脱れき油にいたるまで広範囲の石油留分の接触分解に利用することができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、耐メタル性および水熱安定性が高く、高活性でかつ活性低下が小さい。また生成するガソリンのオクタン価をほとんど低下させることがない。
【００４３】
さらに、このような本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物を用いると、水素、コーク、ドライガスの生成量を少なくし、かつガソリンおよびライトサイクルオイル（ＬＣＯ）等の液収率を高めることができる。
【００４４】
さらにまた、このような本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、脱ＳＯX能が高いため、排ガス中のＳＯX量を低減することができる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００４６】
【参考例１】
マンガン‐亜鉛化合物粒子
本実施例では、マンガン‐亜鉛化合物として、市販のマンガン‐亜鉛化合物（野村興産（株）製：商品名「アイゼット‐カルサイン」）を使用した。このマンガン‐亜鉛化合物はマンガン酸化物、亜鉛酸化物、鉄酸化物及びこれらの複合酸化物を含有する粒子であり、マンガンをMnO2換算で50.4重量％、亜鉛をZnO換算で43.6重量％含有し、さらに鉄などの少量成分を含有しており、その酸化物は主として、ZnMn2O4、ZnMnO3、ZnO、ZnFe2O4、MnO、Mn2O3、Fe2O3であった。
【００４７】
このマンガン‐亜鉛化合物粒子のＸ線回折図を図１に示す。またこのマンガン-亜鉛化合物粒子の平均粒子径は、３μｍであった。
三酸化二マンガンの性状
また、比較例では三酸化二マンガンを使用した。この三酸化二マンガンは市販の電解二酸化マンガン粉体を空気中７５０℃で１５時間焼成することにより調製した。なお、この三酸化二マンガンは、特開平７―３２３２２９号公報にあるように硫黄酸化物捕捉能、耐メタル性に優れ、しかも生成ガソリンのオクタン価(RON)の低下が少ない炭化水素接触分解用触媒として、公知のものである。
【００４８】
この三酸化二マンガン粉体のマンガン含有量はMn2O3換算で 91.8重量%であり、平均粒子径は、３μｍであった。三酸化二マンガン粉体のＸ線回折図を図２に示す。
【００４９】
【実施例１】
水硝子を硫酸に加えて調製した12.5重量％のSiO2を含むシリカヒドロゾル 4000ｇに、カオリンクレー 1387.5g（乾燥基準）、活性アルミナ 75g（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（USYゼオライト）500g（乾燥基準）、および前記マンガン‐亜鉛化合物 37.5g（乾燥基準）を加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を温水で洗浄し、希土類（具体的にはランタン、セリウムを主成分とする混合希土類、以下同じ）の塩化物(RECl3)溶液をRE2O3 換算で1.2重量％となるように添加して、REを担持させた後、乾燥して炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ａ）を得た。
【００５０】
得られた炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ａ）は、活性アルミナを３重量％、USYゼオライトを20重量％、マンガン‐亜鉛化合物を1.5重量％、RE2O3を 1.2重量％の量で含有し、平均粒子径は６５μｍであった。このような炭化水素流動接触分解用触媒組成物の性状を表１に示す。
【００５１】
【実施例２】
水硝子を硫酸に加えて調製した 12.5重量％のSiO2を含むシリカヒドロゾル 4000ｇにカオリンクレー 1300g（乾燥基準）、活性アルミナ 75g（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたY型結晶性アルミノシリケート（USYゼオライト）500g（乾燥基準）、および前記マンガン‐亜鉛化合物 125g（乾燥基準）を加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。次いでこの微小球状粒子を洗浄し、希土類の塩化物(RECl3)溶液をRE2O3換算で1.2重量％（酸化物基準）となるように添加して、REを担持させた後、乾燥して炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ｂ）を得た。
【００５２】
得られた炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ｂ）は、活性アルミナを３重量%、USYゼオライトを20重量％、マンガン‐亜鉛化合物を５重量％、RE2O3を1.2重量％の量で含有し、平均粒子径は６５μｍであった。このような炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ｂ）の性状を表１に示す。
【００５３】
【比較例１】
水硝子を硫酸に加えて調製した 12.5重量％のSiO2を含むシリカヒドロゾル 4000ｇにカオリンクレー 1387.5g（乾燥基準）、活性アルミナ 75g（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたY型結晶性アルミノシリケート（USYゼオライト）500g（乾燥基準）、および前記三酸化二マンガン 37.5g（乾燥基準）を加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。次いでこの微小球状粒子を洗浄し、洗浄時に希土類の塩化物(RECl3)溶液をRE2O3換算で1.2重量％となるように添加して、REを担持させた後、乾燥して炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ｃ）を得た。
【００５４】
得られた炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ｃ）は、活性アルミナを３重量%、USYゼオライトを２０重量％、三酸化二マンガンを１.５重量％、RE2O3を１.２重量％の量で含有し、平均粒子径は６５μｍであった。このような炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ｃ）の性状を表１に示す。
【００５５】
【比較例２】
水硝子を硫酸に加えて調製した 12.5重量％のSiO2を含むシリカヒドロゾル 4000ｇにカオリンクレー 1300g（乾燥基準）、活性アルミナ 75g（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（USYゼオライト）500g（乾燥基準）、および前記三酸化二マンガン 125g（乾燥基準）を加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、洗浄時に希土類の塩化物(RECl3)溶液をRE2O3換算で1.2重量％となるように添加して、REを坦持した後、乾燥して炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ｄ）を得た。
【００５６】
得られた炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ｄ）は、活性アルミナ３重量％、USYゼオライトを２０重量％、三酸化二マンガンを５重量％、RE2O3を１.２重量％の量で含有し、平均粒子径は６５μｍであった。このような炭化水素流動接触分解用触媒組成物（Ｄ）の性状を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【実施例３〜４、比較例３〜４】
性能試験
実施例１、２および比較例３、４で調製した触媒組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄについて、触媒循環再生方式のMidget-2パイロットプラントを用いて性能評価を行った。
【００５９】
なお、Midget-2パイロットプラントの概略図を図３に示す。
図３中、１は反応器、２はストリッパー、３は触媒再生装置、４はコンデンサー、５はフラクショネーター、６はレシーバー、７はキャットトラップ、８は分離器、９は可動式管、１０は空冷管、１１はN2導入口、１２は原料油導入口、１３はN2、H2O排出口、１４はN2導入口、１５は空気導入口、１６は移送管、１７は煙道ガス排出口である。
【００６０】
反応器１内における反応は、
2MSO4 ＋ 8H2 → MS ＋ MO ＋ H2S ＋ 7H2O
であり、
ストリッパー２における反応は、
MS＋ H2O → MO ＋ H2S
であり、
触媒再生装置３における反応は、
コーク中のS ＋ O2 → SO2 ＋ SO3
2SO2 ＋ O2 → 2SO3
金属酸化物（MO）＋ SO3 → MSO4
である。
【００６１】
上記式中、Mは金属を示す。
【００６２】
このときの運転条件は下記の通りである。
原料油 ：脱硫減圧軽油(50%)と脱硫常圧残渣油(50%)の混合油
原料油Ｓ分 ： 0.28wt％
重量空間速度 ： 25 hr-1
触媒／油 ： ７ ( 重量比)
反応温度 ： 520℃
リジェネーター温度： 680℃
ストリッピング温度： 520 ℃
再生触媒上のコーク： 0.05wt％
【００６３】
触媒性能を評価するに際して、各触媒組成物Ａ〜Ｄに、ニッケル、バナジウムをそれぞれ1000ppm、2000ppm沈着させ、ついでスチーミングして擬平衡化処理を行なった。具体的には、各触媒を予め６００℃で１時間焼成した後、所定量のナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムのトルエン溶液を吸収させ、次いで１１０℃で乾燥後、６００℃で1.5時間焼成し、次いで８１０℃で１２時間スチーム処理した後、図３の装置を用い、重質油の分解性能を評価した。
【００６４】
得られた結果を表２に示す。
また運転が定常状態に達した後に、再生装置における煙道ガス排出口１７から放出されたガス中のＳＯ2、ＣＯおよびＣＯ2の分析結果についても表２に示す。
【００６５】
【表２】
マンガンと亜鉛とを含む炭化水素流動接触分解用触媒組成物ＡおよびＢは、ニッケル、バナジウムを高濃度で含有するにもかかわらず、さらに高温で水熱処理して擬平衡化を行なったにもかかわらず高い転化率(活性)を示した。
【００６７】
このことは本発明の触媒組成物が、従来公知の触媒組成物に比べて耐メタル性と耐水熱性に優れていることを示している。
さらに炭化水素流動接触分解用触媒組成物ＡおよびＢは、転化率が高いにもかかわらず水素収率およびコーク収率は低く、一方ガソリン収率およびガソリンとライトサイクルオイル（ＬＣＯ）を含めた液収率が高いという結果が得られた。特にマンガン‐亜鉛化合物の含有量の高い触媒組成物Ｂはその傾向が顕著であった。
【００６８】
また生成したガソリンのオクタン価は、実施例と比較例では実質的にほぼ同程度であった。
以上の効果は、炭化水素流動接触分解用触媒組成物中に含まれるマンガン-亜鉛化合物が、金属汚染物を効果的に捕捉して不動態化し、金属汚染物の悪影響すなわちゼオライトの破壊による活性低下、脱水素活性による水素およびコークの生成等を抑制することによるものである。
【００６９】
なお、上記をさらに理解するために補足的に付言すると、転化率が高くなるとガス、コーク生成量が増加し、ガソリン、ＬＣＯ収率は増加するが、転化率が高くなりすぎると減少に転じ、またオクタン価は転化率に比例して高くなるのが本技術分野の常識であるが、本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成物ではこの常識を超える効果を発揮している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した市販のマンガン‐亜鉛化合物のＸ線回折パターンである。
【図２】比較例で使用した三酸化二マンガン粉体のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例において、触媒の評価試験に用いたMidget-2パイロットプラントの概略図である。
【符号の説明】
１ 反応器
２ ストリッパー
３ 触媒再生装置
４ コンデンサー
５ フラクショネーター
６ レシーバー
７ キャットトラップ
８ 分離器
９ 可動式管
１０ 空冷管
１１ N2導入口
１２ 原料油導入口
１３ N2、H2O排出口
１４ N2導入口
１５ 空気導入口
１６ 移送管
１７ 煙導ガス排出口
Claims (6)
- (i)結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物が(iii)無機マトリックス中に分散していることを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
- 前記(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物が、マンガン酸化物と亜鉛酸化物の混合物、マンガンと亜鉛の複合酸化物、マンガン酸化物および／または亜鉛酸化物と該複合酸化物の混合物のいずれかである請求項１に記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
- 前記(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物が粒子状であり、
かつ平均粒子径が６０μｍ以下である請求項１または２に記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物。 - 前記(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物が、Ｘ線的に検知可能な酸化物粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
- (iv)活性アルミナがさらに含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
- (i)結晶性アルミノシリケートゼオライト：５〜５０重量％
(ii)マンガンと亜鉛とを含む化合物：０．１〜５０重量％
(iii)無機マトリックス：２０〜９４．９重量％の範囲の成分組成
を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物。
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