CN114433176A - 多级孔y分子筛及其制备方法和应用以及脱烯烃催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

多级孔y分子筛及其制备方法和应用以及脱烯烃催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化技术领域，公开了一种多级孔Y分子筛及其制备方法和应用以及脱烯烃催化剂及其制备方法和应用，其中，多级孔Y分子筛的制备方法包括：将Y分子筛依次进行碱处理、铵交换、水热焙烧和酸处理，得到所述多级孔Y分子筛；其中，脱烯烃催化剂的制备方法包括：将所述多级孔Y分子筛与第二活性组分和粘结剂混合，混合均匀后加入酸，并进行成型，然后焙烧得到所述脱烯烃催化剂。本发明提供的以多级孔Y分子筛为主活性组分的脱烯烃催化剂在应用于脱除苯和/或甲苯中的烯烃时，表现出了较高的催化活性和稳定性，且催化剂使用寿命长。

Description

多级孔Y分子筛及其制备方法和应用以及脱烯烃催化剂及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及烯烃催化剂领域，具体涉及多级孔Y分子筛及其制备方法和应用以及脱烯烃催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
石脑油裂解、催化重整、芳烃烷基化或异构化产物中含有烯烃，这些烯烃的存在，一方面，会与芳烃发生反应，生成的副产物影响产品品级；另一方面，微量烯烃杂质易使芳烃精制催化剂结焦失活，同时影响后续加工与分离工艺。现有的脱除微量烯烃处理方法大致可分为加氢精制和非加氢精制两种。加氢精制，即利用金属催化剂在重整反应器后面对芳烃原料进行“后加氢过程”，使烯烃得以饱和从而达到脱除烯烃杂质的目的。这种工艺过程脱除烯烃杂质的效率高，从而被国内外炼油厂所广泛采用。但是加氢反应深度难以全面兼顾，并造成芳烃较显著的损失。且其流程较复杂，必须设有许多临氢高压设备，加上某些贵金属催化剂，造成投资及操作费用高，影响了其进一步的工业应用。
国内常用方法为白土精制。白土精制工艺即将油品通过多孔矿物质如白土等使烯烃脱除。这些白土通常由无定形或者部分结晶的硅铝组成，经过活化的白土会使芳烃中的微量烯烃与芳烃发生烷基化反应生成沸点较高的大分子从而在后续蒸馏过程中分离。US2778,863提出了一种从C6～C7苯系物中脱除烯烃的白土处理工艺。US3835,037提出了一种类似的处理方法，并提供了其机理研究结果，认为其反应机理为聚合或烷基化，并认为除白土外，改性氧化铝、硅铝化合物、硅锆化合物也是有效的。尽管此类白土表现出较强的脱除烯烃能力，但是存在失活较快，寿命较短的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中脱烯烃催化剂寿命短，失活快，催化性能差等问题，提供了一种多级孔Y分子筛及其制备方法和应用以及脱烯烃催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的以多级孔Y分子筛为主活性组分的脱烯烃催化剂在应用于脱除苯和/或甲苯中的烯烃时，表现出了较高的催化活性和稳定性，且催化剂使用寿命长。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种多级孔Y分子筛的制备方法，该方法包括将Y分子筛依次进行碱处理、铵交换、水热焙烧和酸处理，得到所述多级孔Y分子筛。
第二方面，本发明提供了一种上述制备方法制得的多级孔Y分子筛。
第三方面，本发明提供了上述多级孔Y分子筛在制备苯和/或甲苯脱烯烃催化剂中的应用。
第四方面，本发明提供了一种催化剂，该催化剂包含主活性组分、第二活性组分和粘结剂，其中，所述主活性组分为多级孔Y分子筛。
第五方面，本发明提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括将多级孔 Y分子筛与第二活性组分和粘结剂混合，混合均匀后加入酸，并进行成型，然后焙烧得到所述催化剂。
第六方面，本发明提供了上述催化剂在脱除苯和/或甲苯中烯烃的应用。
相比于现有技术，本发明的技术方案具有以下优势：
本发明通过碱处理使分子筛发生选择性脱硅，在分子筛体相中形成具有微孔-介孔、介孔-介孔结构的多级孔结构，从而提升由其制备的催化剂的性能。本发明提供的催化剂制备工艺简单，成本低廉，且制备的催化剂在应用于脱除苯和/或甲苯中的烯烃时，表现出了较高的催化活性和稳定性，且催化剂使用寿命长。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种多级孔Y分子筛的制备方法，该方法包括将Y分子筛依次进行碱处理、铵交换、水热焙烧和酸处理，得到所述多级孔 Y分子筛。
根据本发明，所述碱处理的方法可以包括将Y分子筛与碱液进行第一接触，并将第一接触后的固体物料依次进行第一干燥。
其中，所述第一接触的条件可以在较宽的范围内进行选择，只要使得所述Y分子筛发生选择性脱硅即可。优选的，为了进一步提高所制备的多级孔 Y分子筛的孔道结构性能，从而提升由其制备的催化剂的性能，优选的，所述第一接触的条件包括：温度为20～95℃(例如，可以为20℃、30℃、40℃、 50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃，优选40～90℃)，时间为0.5～24h (例如，可以为0.5h、1h、3h、5h、7h、9h、11h、15h、20h、24h，优选1～ 12h)。
根据本发明，所述碱液可以为常规的碱性溶液，优选的，所述碱液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙胺、乙醇胺、乙二胺、三乙胺、丁胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种，更优选为四甲基氢氧化铵。
根据本发明，所述碱液的浓度并没有特别的限定，优选的，所述碱液的浓度为0.1～1mol/L(例如，可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、 0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L)。
根据本发明，所述碱液的用量并没有特别的限定，只要能够保证所述Y 分子筛的选择性脱硅反应充分，从而在Y分子筛体相中形成具有微孔-介孔、介孔-介孔的多级孔结构即可。优选的，所述碱液的用量使得所述Y分子筛与水的重量比为1：7～9，更优选为1：7.5～8.5。
根据本发明，所述固体物料可以通过常规手段获得，例如，将碱处理反应后的物料进行固液分离获得所述固体物料，所述固液分离的方法可以为过滤、离心等。
根据本发明，优选的，在对所述固体物料进行干燥之前，还包括对其进行洗涤，可以使用蒸馏水或去离子水对其进行洗涤。
根据本发明，所述第一干燥的设备没有特别的限定，优选的，第一干燥可以采用真空干燥箱、鼓风干燥箱、恒温干燥箱和程序升温干燥箱等干燥设备中的一种。
根据本发明，所述第一干燥的条件可以为本领域常用的条件，只要能够起到将固体产物干燥的目的即可，优选的，所述第一干燥的温度为100～ 120℃，时间为4～6h。
根据本发明，所述铵交换的方法可以包括：将碱处理所得Y分子筛与铵盐的水溶液进行第二接触，并将第二接触后的固体物料进行第二干燥。
其中，所述第二接触的条件可以在较宽的范围内进行选择，只要使得Y 分子筛发生脱钠反应即可。优选的，所述第二接触的条件包括：温度为40～ 95℃(例如，可以为40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃，优选45～90℃)，时间为0.5～24h(例如，可以为0.5h、1h、3h、5h、6h、9h、 11h、15h、20h、24h，优选1～6h)。
根据本发明，优选的，所述铵盐为氯化铵和/或硫酸铵，更优选为氯化铵。其中，所述铵盐的来源没有具体限定，可以通过常规方法制备得到，也可以通过商购获得。
根据本发明，所述铵盐中铵离子的浓度并没有特别的限定，优选的，所述铵盐中铵离子的浓度为0.1～1mol/L(例如，可以为0.1mol/L、0.2mol/L、 0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、 1mol/L)。
根据本发明，所述铵盐的用量并没有特别的限定，只要其中含有铵离子的量能够满足碱处理后Y分子筛上的钠离子发生交换反应所需要的量即可。优选的，所述铵盐的用量使得所述Y分子筛与水的重量比为1：7～9，更优选为1：7.5～8.5。
根据本发明，所述固体物料可以通过常规手段获得，例如，将铵交换反应后的物料进行固液分离获得所述固体物料，所述固液分离的方法可以为过滤、离心等。
根据本发明，优选的，在对所述固体物料进行干燥之前，还包括对其进行洗涤，可以使用蒸馏水或去离子水对其进行洗涤。
根据本发明，所述第二干燥的设备没有特别的限定，优选的，第二干燥可以采用真空干燥箱、鼓风干燥箱、恒温干燥箱和程序升温干燥箱等干燥设备中的一种。
根据本发明，所述第二干燥的条件可以为本领域常用的条件，只要能够起到将固体产物干燥即可，优选的，所述第二干燥的温度为100～120℃，时间为4～6h。
根据本发明，所述水热焙烧气氛可以包括但不限于：空气、氮气或氦气等气氛，通过水热焙烧在Y分子筛内发生脱铝补硅反应。
根据本发明，所述水热焙烧的条件可以包括：温度为400～750℃(例如，可以为400℃、500℃、600℃、700℃、750℃，优选500～700℃)，时间为0.5～ 10h(例如，可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，优选2～ 3h)。
根据本发明，所述水热焙烧的设备没有特别的限定，优选的，水热焙烧可以采用高压反应釜、烘箱等。
根据本发明，所述酸处理的方法可以包括：将水热焙烧后所得Y分子筛与酸液进行第三接触，并将接触后的固体物料依次进行第三干燥和第一焙烧，得到所述多级孔Y分子筛。
其中，所述第三接触的条件可以在较宽的范围内进行选择，使得Y分子筛进一步发生脱铝反应，优选的，所述第三接触的条件包括：温度为20～95℃ (例如，可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃，优选40～90℃)，时间为0.5～24h(例如，可以为0.5h、1h、3h、5h、7h、9h、 11h、12h、15h、20h、24h，优选1～12h)。
根据本发明，所述酸液可以为常规的酸溶液，优选的，所述酸液为硫酸、盐酸、草酸和乙酸中的一种或几种，更优选为盐酸。
根据本发明，所述酸液的浓度并没有特别的限定，优选的，所述酸液的浓度为0.1～0.8mol/L(例如，可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、 0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L)。
根据本发明，所述酸液的用量并没有特别的限定，只要其中含有足量的酸性物质，能够满足Y分子筛发生脱铝反应的需要。优选的，所述酸液的用量使得所述Y分子筛与水的重量比为1：4～7，更优选为1：4.5～5.5。
根据本发明，所述固体物料可以通过常规手段获得，例如，将酸处理反应后的物料进行固液分离获得所述固体物料，所述固液分离的方法可以为过滤、离心等。
根据本发明，优选的，在对所述固体物料进行干燥之前，还包括对其进行洗涤，可以使用蒸馏水或去离子水对其进行洗涤。
根据本发明，所述第三干燥的设备没有特别的限定，优选的，第三干燥可以采用真空干燥箱、鼓风干燥箱、恒温干燥箱和程序升温干燥箱等干燥设备中的一种。
根据本发明，所述第三干燥的条件可以为本领域常用的条件，只要能够起到将固体产物干燥的作用即可，优选的，所述第三干燥的温度为100℃～ 120℃，时间为4～6h。
根据本发明，所述第一焙烧的设备并没有特别的限定，优选的，第一焙烧设备可以为管状炉、干锅炉和马弗炉中的一种；
根据本发明，所述第一焙烧的条件可以为本领域常用的条件，优选的，第一焙烧的条件为：温度为450℃～650℃，时间为3～5h。
根据本发明，为了进一步提高所制备的多级孔Y分子筛的催化性能，优选的，所述焙烧过程以0.1～5℃/min，优选0.5～1.5℃/min升温速率升至焙烧终点温度，然后按照预定的时间进行焙烧。
根据本发明，所述碱处理后的Y分子筛在经过后续铵交换、水热焙烧、酸处理之后，制备而成的多级孔Y分子筛拥有丰富且畅通的介-微孔孔道，这种孔道结构显著提升了分子筛活性中心可接近性，同时改善了分子筛的扩散性能，使其制备的催化剂具有良好的脱烯烃能力。
第二方面，本发明提供了一种上述制备方法制得的多级孔Y分子筛。
第三方面，本发明提供了上述多级孔Y分子筛在制备苯和/或甲苯脱烯烃催化剂中的应用。
第四方面，本发明提供了一种催化剂，该催化剂包含主活性组分、第二活性组分和粘结剂，其中，所述主活性组分为多级孔Y分子筛。
根据本发明，所述多级孔Y分子筛可以按照常规方法制备得到，也可以通过商购获得。优选的，所述多级孔Y分子筛由本发明第一方面提供的多级孔Y分子筛的制备方法制备得到。
根据本发明，所述第二活性组分可以为X、β、MCM-22、ZSM系列和 SAPO系列分子筛中至少一种，优选为ZSM-5或MCM-22分子筛。其中，所述第二活性组分的来源没有特别的限定，可以通过商购得到，也可以通过任意一种现有制备方法制得。
根据本发明，所述粘结剂可以为氧化铝，优选为拟薄水铝石。所述粘结剂的来源没有特别的限定，可以通过商购得到。
根据本发明，所述粘结剂的外观形态没有特别的限定，例如可以为粉末状、条状、球状，也可以是溶胶、凝胶状；优选为粉状。
根据本发明的一种优选实施方式，相对于100重量份的主活性组分，所述第二活性组分的含量为15～30重量份，所述粘结剂的含量为10～100重量份；进一步优选地，所述第二活性组分的含量为20～25重量份，所述粘结剂的含量为50～90重量份。
第五方面，本发明提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括将多级孔 Y分子筛与第二活性组分和粘结剂混合，混合均匀后加入酸，并进行成型，然后焙烧得到所述催化剂。
根据本发明，所述多级孔Y分子筛可以按照常规方法制备得到，也可以通过商购获得。优选的，所述多级孔Y分子筛由本发明第一方面提供的多级孔Y分子筛的制备方法制备得到。
根据本发明的一种优选实施方式，所述多级孔Y分子筛、第二活性组分和粘结剂的用量使得所得催化剂中，相对于100重量份的主活性组分，所述第二活性组分的含量为15～30重量份，所述粘结剂的含量为10～100重量份；进一步优选地，所述第二活性组分的含量为20～25重量份，所述粘结剂的含量为50～90重量份。
根据本发明的一种优选实施方式，以多级孔Y分子筛、第二活性组分和粘结剂混合物总用量为基准，所述酸的用量为85～90重量％，优选为86～ 88％。
根据本发明，所述酸可以选自无机酸，也可以选自有机酸，优选所述酸为硝酸、硫酸或乙酸中的一种或几种，更优选为乙酸。
根据本发明，焙烧条件可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述焙烧的条件包括：温度为400～650℃(例如，可以为400℃、450℃、500℃、 550℃、600℃、650℃，优选450～650℃)，时间为2～6小时(例如，可以为 2h、3h、4h、5h、6h，优选3～5h)。
根据本发明，所述焙烧的气氛可以包括但不限于：空气、氮气或氦气等气氛。
根据本发明，对所述多级孔Y分子筛与第二活性组分和粘结剂的加入顺序没有特别的限定，例如，可以通过同时加入，也可以顺序加入。
根据本发明，对所述混合方式没有特别限定，可以为本领域常规选择，只要可以使原料混合均匀即可，例如可以采用搅拌、涡旋、掺和、捏合等，优选为搅拌。
根据本发明，所述成型可以在成型机上进行，例如：挤条机、压片机、捏合机、圆盘造粒机等，优选为挤条机。本发明中可以根据实际需要的几何形状加工，例如可以为球形、三叶草形、条形、颗粒形等，优选为条形。本发明对成型得到的物质大小没有特别的限定，本领域技术人员根据具体应用情况进行适当选择。
根据本发明，所述催化剂的制备方法还可以包括在多级孔Y分子筛中加入扩孔剂，以及助挤剂或强度助剂。
根据本发明，优选的，所述扩孔剂为柠檬酸。
根据本发明，所述扩孔剂的用量可以在较宽的范围内选择，为了进一步提高所述催化剂的性能，优选的，其用量使得所得催化剂中，相对于100重量份的主活性组分，所述扩孔剂的用量为2～5重量份；更优选为2～3重量份。
根据本发明，优选的，所述助挤剂为田菁粉。
根据本发明，所述助挤剂的用量可以在较宽的范围内选择，为了进一步提高所述催化剂的性能，优选的，其用量使得所得催化剂中，相对于100重量份的主活性组分，所述助挤剂的用量为1～4重量份；更优选为1～2重量份。
根据本发明，优选的，所述强度助剂为羧甲基纤维素钠。
根据本发明，所述强度助剂的用量可以在较宽的范围内选择，为了进一步提高所述催化剂的性能，优选的，其用量使得所得催化剂中，相对于100 重量份的主活性组分，所述强度助剂的用量为1～4重量份；更优选为1～2 重量份。
第六方面，本发明提供上述催化剂在脱除苯和/或甲苯中烯烃的应用。
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对比例和所有制备例中选用的Y分子筛为NaY(SiO2/Al2O3摩尔比为 5.4)，氧化铝为拟薄水铝石。
制备例1
本制备例用于说明多级孔Y分子筛的制备方法
(1)碱处理：将100g NaY分子筛置于800mL四丙基氢氧化铵液(浓度为0.8mol/L)，在50℃下反应5小时，之后过滤分离，水洗五次，洗涤后得到的固体产物，将固体产物放置于温度为110℃的恒温干燥箱，干燥5小时，得到碱处理Y分子筛。
(2)铵交换：将步骤(1)所得碱处理分子筛置于800mL氯化铵溶液中，其中氯化铵溶液为0.7mol/L，在70℃下反应4小时，之后过滤分离，水洗五次，洗涤后得到的固体产物，将固体产物放置于温度为110℃的恒温干燥箱，干燥5小时，得到铵交换处理Y分子筛。
(3)水热焙烧：将步骤(2)所得铵交换处理Y分子筛置于高压反应釜中在620℃下水热焙烧2.5小时，得到水热焙烧处理Y分子筛。
(4)酸处理：将步骤(3)所得分子筛与500mL盐酸溶液(浓度为0.3mol/L) 混合，在70℃下反应5小时，之后过滤分离，水洗五次，洗涤后得到的固体产物，将固体产物放置于温度为110℃的恒温干燥箱，干燥5小时，然后置于马弗炉中，1℃/min升温至500℃，焙烧4h，降至室温，制得多级孔Y分子筛。
制备例2
本制备例用于说明多级孔Y分子筛的制备方法
(1)碱处理：将100g NaY分子筛置于800mL四丙基氢氧化铵液(浓度为1mol/L)，在40℃下反应12小时，之后过滤分离，水洗五次，洗涤后得到的固体产物，将固体产物放置于温度为120℃的恒温干燥箱，干燥4小时，得到碱处理Y分子筛。
(2)铵交换：将上述所得碱处理分子筛置于800mL氯化铵溶液中，其中氯化铵溶液为1mol/L，在90℃下反应1小时，之后过滤分离，水洗五次，洗涤后得到的固体产物，将固体产物放置于温度为120℃的恒温干燥箱，干燥4小时，得到铵交换处理Y分子筛。
(3)水热焙烧：将步骤(2)所得铵交换处理Y分子筛置于高压反应釜中在500℃下水热焙烧3小时，得到水热焙烧处理Y分子筛。
(4)酸处理：将所得分子筛与500mL盐酸溶液(浓度为0.3mol/L)混合，在40℃下反应12小时，之后过滤分离，水洗五次，洗涤后得到的固体产物，将固体产物放置于温度为120℃的恒温干燥箱，干燥4小时，然后置于马弗炉中，0.5℃/min升温至650℃，焙烧3h，降至室温，制得多级孔Y 分子筛。
制备例3
本制备例用于说明多级孔Y分子筛的制备方法
(1)碱处理：将100g NaY分子筛置于800mL四丙基氢氧化铵液(浓度为0.6mol/L)，在90℃下反应1小时，之后过滤分离，水洗五次，洗涤后得到的固体产物，将固体产物放置于温度为100℃的恒温干燥箱，干燥6小时，得到碱处理Y分子筛。
(2)铵交换：将上述所得碱处理分子筛置于800mL氯化铵溶液中，其中氯化铵溶液为0.4mol/L，在45℃下反应6小时，之后过滤分离，水洗五次，洗涤后得到的固体产物，将固体产物放置于温度为100℃的恒温干燥箱，干燥6小时，得到铵交换处理Y分子筛。
(3)水热焙烧：将步骤(2)所得铵交换处理Y分子筛置于高压反应釜中在700℃下水热焙烧2小时，得到水热焙烧处理Y分子筛。
(4)酸处理：将所得分子筛与500mL盐酸溶液(浓度为0.3mol/L)混合，在90℃下反应1小时，之后过滤分离，水洗五次，洗涤后得到的固体产物，将固体产物放置于温度为100℃的恒温干燥箱，干燥6小时，然后置于马弗炉中，1.5℃/min升温至450℃，焙烧5h，降至室温，制得多级孔Y分子筛。
制备例4
本制备例用于说明多级孔Y分子筛的制备方法
(1)碱处理：将100g NaY分子筛置于800mL氢氧化钠溶液(浓度为 0.5mol/L)，在20℃下反应24小时，之后过滤分离，水洗五次，洗涤后得到的固体产物，将固体产物放置于温度为120℃的恒温干燥箱，干燥6小时，得到碱处理Y分子筛。
(2)铵交换：将上述所得碱处理分子筛置于800mL氯化铵溶液中，其中氯化铵溶液为0.7mol/L，在40℃下反应24小时，之后过滤分离，水洗五次，洗涤后得到的固体产物，将固体产物放置于温度为120℃的恒温干燥箱，干燥6小时，得到铵交换处理Y分子筛。
(3)水热焙烧：将步骤(2)所得铵交换处理Y分子筛置于高压反应釜中在400℃下水热焙烧10小时，得到水热焙烧处理Y分子筛。
(4)酸处理：将所得分子筛与500mL草酸溶液(浓度为0.4mol/L)混合，在95℃下反应0.5小时，之后过滤分离，水洗五次，洗涤后得到的固体产物，将固体产物放置于温度为120℃的恒温干燥箱，干燥6小时，然后置于马弗炉中，0.2℃/min升温至600℃，焙烧5h，降至室温，制得多级孔Y 分子筛。
制备例5
本制备例用于说明多级孔Y分子筛的制备方法
(1)碱处理：将100g NaY分子筛置于800mL氨水溶液(浓度为 0.5mol/L)，在95℃下反应0.5小时，之后过滤分离，水洗五次，洗涤后得到的固体产物，将固体产物放置于温度为100℃的恒温干燥箱，干燥4小时，得到碱处理Y分子筛。
(2)铵交换：将上述所得碱处理分子筛置于800mL硫酸铵中，其中硫酸铵为0.7mol/L，在95℃下反应0.5小时，之后过滤分离，水洗五次，洗涤后得到的固体产物，将固体产物放置于温度为100℃的恒温干燥箱，干燥4 小时，得到铵交换处理Y分子筛。
(3)水热焙烧：将步骤(2)所得铵交换处理Y分子筛置于高压反应釜中在750℃下水热焙烧0.5小时，得到水热焙烧处理Y分子筛。
(4)酸处理：将所得分子筛与500mL草酸溶液(浓度为0.4mol/L)混合，在20℃下反应24小时，之后过滤分离，水洗五次，洗涤后得到的固体产物，将固体产物放置于温度为100℃的恒温干燥箱，干燥4小时，然后置于马弗炉中，5℃/min升温至550℃，焙烧3h，降至室温，制得多级孔Y分子筛。
制备对比例1
本对比例用于说明Y分子筛的制备方法
按照制备例1的方法进行Y分子筛的制备，不同的是，NaY分子筛没有经过碱处理，直接进行铵交换、水热焙烧和酸处理制备得到Y分子筛。
实施例1
本实施例用于脱烯烃催化剂的制备方法
将制备例1所得80g多级孔Y分子筛与20g ZSM-5分子筛、60g氧化铝、 1g羧甲基纤维素钠、2g柠檬酸与140g硝酸(浓度为0.1mol/L)均匀混合，混捏，挤成Φ3条形，之后移至马弗炉中进行焙烧，升温速率1℃/min，在空气中600℃焙烧，焙烧时间3h，得到催化剂S1。
实施例2
本实施例用于脱烯烃催化剂的制备方法
将制备例2所得80g多级孔Y分子筛与16g ZSM-5分子筛、72g氧化铝、0.8g羧甲基纤维素钠、1.6g柠檬酸与144g硝酸(浓度为0.1mol/L)均匀混合，混捏，挤成Φ3条形，之后移至马弗炉中进行焙烧，升温速率1℃/min，在空气中600℃焙烧，焙烧时间3h，得到催化剂S2。
实施例3
本实施例用于脱烯烃催化剂的制备方法
将制备例3所得80g多级孔Y分子筛与20g ZSM-5分子筛、40g氧化铝、 1.6g羧甲基纤维素钠、2.4g柠檬酸与121g硝酸(浓度为0.1mol/L)均匀混合，混捏，挤成Φ3条形，之后移至马弗炉中进行焙烧，升温速率1℃/min，在空气中600℃焙烧，焙烧时间3h，得到催化剂S3。
实施例4
本实施例用于脱烯烃催化剂的制备方法
将制备例4所得80g多级孔Y分子筛与12g ZSM-5分子筛、80g氧化铝、 0.8g羧甲基纤维素钠、4g柠檬酸与147g硝酸(浓度为0.1mol/L)均匀混合，混捏，挤成Φ3条形，之后移至马弗炉中进行焙烧，升温速率1℃/min，在空气中400℃焙烧，焙烧时间6h，得到催化剂S4。
实施例5
本实施例用于脱烯烃催化剂的制备方法
将制备例5所得80g多级孔Y分子筛与24g ZSM-5分子筛、32g氧化铝、 2.4g羧甲基纤维素钠、1.6g柠檬酸与121g乙酸(浓度为0.12mol/L)均匀混合，混捏，挤成Φ3条形，之后移至马弗炉中进行焙烧，升温速率1℃/min，在空气中650℃焙烧，焙烧时间2h，得到催化剂S5。
实施例6
本实施例用于脱烯烃催化剂的制备方法
按照实施例1的方法进行催化剂S6的制备，不同的是，以MCM-22分子筛代替ZSM-5分子筛；焙烧温度为450℃，焙烧时间为5h。
实施例7
本实施例用于脱烯烃催化剂的制备方法
按照实施例1的方法进行催化剂S7的制备，不同的是，以X分子筛代替ZSM-5分子筛；焙烧温度为650℃，焙烧时间为3h。
对比例1
本对比实施例用于脱烯烃催化剂的制备方法
按照实施例1的方法进行催化剂DB1的制备，不同的是，所采用的Y分子筛为按照制备对比例1的方法制备所得Y分子筛。
对比例2
本对比实施例用于脱烯烃催化剂的制备方法
按照实施例1的方法进行催化剂DB2的制备，不同的是，所采用的Y分子筛为没有处理的NaY分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为5.4)。
对比例3
本对比实施例用于脱烯烃催化剂的制备方法
按照实施例1的方法进行催化剂DB3的制备，不同的是，所采用的Y分子筛为按照专利CN201710381825.6(一种多级孔Y型分子筛的制备方法) 制备得到的多级孔Y分子筛。
测试例
将以上实施例和对比实施例所制备的催化剂用于脱除苯和甲苯中(苯和甲苯的重量比为1：8)的烯烃反应。催化剂的实验室活性评价条件如下：将上述条形催化剂磨细，筛取5克20～40目的催化剂，置于反应器中部，其它空间用惰性氧化铝球填充。在反应温度170℃，重量空速10h-1下，考察催化剂的寿命。催化剂寿命用催化剂失活(反应器出口物料的溴指数大于 50mgBr/100g，原料溴指数为350mgBr/100g)的时间表征，结果如表1所示。
表1催化剂脱除烯烃能力考查(mgBr/100g)
时间(h) 12 24 36 48 60 72 84 96
DB1 1.6 5.6 36.5 54.1 225.4 - - -
DB2 2.3 10.4 45.2 85.3 216.4 - - -
DB3 1.5 6.2 39.6 68.5 201.3 - - -
S1 0.8 1.8 11.1 24.4 34.0 42.2 48.2 122.2
S2 0.7 2.0 11.6 26.9 36.6 42.0 48.6 142.2
S3 0.7 2.0 12.2 25.3 33.1 44.4 49.6 142.6
S4 0.7 1.9 12.7 27.4 37.6 45.9 58.4 153.8
S5 0.8 2.3 14.5 28.2 34.5 46.4 59.2 183.3
S6 0.8 2.4 25.3 49.9 68.3 93.8 152.7 238.9
S7 0.9 2.8 32.4 45.2 83.2 125.8 185.3 246.9
从表1中看出，实施例S1～S7催化剂的寿命高于对比实施例DB催化剂，这表明采用多级孔Y分子筛为主活性组分的催化剂性能明显提升，催化剂寿命延长。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种多级孔Y分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括将Y分子筛依次进行碱处理、铵交换、水热焙烧和酸处理，得到所述多级孔Y分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法具体包括以下步骤：
(1)碱处理：将Y分子筛与碱液进行第一接触，并将第一接触后的固体物料依次进行第一干燥；
优选的，所述第一接触的条件包括：温度为20～95℃，时间为0.5～24h；
优选的，所述碱液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙胺、乙醇胺、乙二胺、三乙胺、丁胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种；
(2)铵交换：将碱处理所得Y分子筛与铵盐的水溶液进行第二接触，并将第二接触后的固体物料进行第二干燥；
优选的，所述第二接触的条件包括：温度为40～95℃，时间为0.5～24h；
优选的，所述铵盐为氯化铵和/或硫酸铵；
(3)水热焙烧：将铵交换所得Y分子筛进行水热焙烧；
优选的，所述水热焙烧的条件包括：温度为400～750℃，时间为0.5～10h；
(4)酸处理：将水热焙烧后所得Y分子筛与酸液进行第三接触，并将接触后的固体物料依次进行第三干燥和第一焙烧，得到所述多级孔Y分子筛；
优选的，所述酸液为硫酸、盐酸、草酸和乙酸中的一种或几种；
优选的，所述第三接触的条件包括：温度为20～95℃，时间为0.5～24h。
3.权利要求1或2所述的方法制备的多级孔Y分子筛。
4.权利要求3所述多级孔Y分子筛在制备苯和/或甲苯脱烯烃催化剂中的应用。
5.一种催化剂，其特征在于，该催化剂包含主活性组分、第二活性组分和粘结剂，其中，所述主活性组分为多级孔Y分子筛。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述多级孔Y分子筛为权利要求3所述多级孔Y分子筛；
优选的，所述第二活性组分为X、β、MCM-22、ZSM系列和SAPO系列分子筛中至少一种；
优选的，所述粘结剂为氧化铝；更优选的，所述氧化铝为拟薄水铝石。
7.根据权利要求5或6所述的催化剂，其中，相对于100重量份的主活性组分，所述第二活性组分的含量为15～30重量份，所述粘结剂的含量为10～100重量份。
8.一种催化剂的制备方法，其特征在于，将多级孔Y分子筛与第二活性组分和粘结剂混合，混合均匀后加入酸，并进行成型，然后焙烧得到所述催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述多级孔Y分子筛为权利要求3所述多级孔Y分子筛。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述多级孔Y分子筛、第二活性组分和粘结剂的用量使得所得催化剂中，相对于100重量份的主活性组分，所述第二活性组分的含量为15～30重量份，所述粘结剂的含量为10～100重量份；
优选的，以多级孔Y分子筛、第二活性组分和粘结剂混合物总用量为基准，所述酸的用量为85～90重量％；
优选的，所述酸为无机酸和/或有机酸；更优选的，所述酸为硝酸、硫酸和乙酸中的一种或几种。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的制备方法，其中，焙烧条件包括：温度为400～650℃，时间为2～6小时。
12.根据权利要求8-11中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括在多级孔Y分子筛中加入扩孔剂，以及助挤剂或强度助剂；
优选的，所述扩孔剂为柠檬酸；
优选的，所述助挤剂为田菁粉；
优选的，所述强度助剂为羧甲基纤维素钠。
13.权利要求8-12中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。
14.权利要求5-7和13中任意一项所述催化剂在脱除苯和/或甲苯中烯烃的应用。
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