JP3409072B2 - オレフィン化合物類中の高不飽和炭化水素化合物選択水素添加用触媒 - Google Patents
オレフィン化合物類中の高不飽和炭化水素化合物選択水素添加用触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
石油化学工業の基礎原料としての各種オレフィン化合
物類は、通常ナフサのスチームクラッキングによって製
造されるが、その中には高不飽和炭化水素化合物類が含
有されており、高分子化学工業用原料として使用するた
めにはこれら化合物類を除去しなければならない。
物類は、通常ナフサのスチームクラッキングによって製
造されるが、その中には高不飽和炭化水素化合物類が含
有されており、高分子化学工業用原料として使用するた
めにはこれら化合物類を除去しなければならない。
高不飽和炭化水素化合物類除去方法としては、これら
化合物を触媒存在下に水素と選択的に反応させて除去す
る方法、及び溶剤抽出によって除去する方法等がある
が、本発明による触媒は前者の高不飽和炭化水素化合物
を選択的に水素添加し、高純度のオレフィン化合物を得
るための反応に適用される。
化合物を触媒存在下に水素と選択的に反応させて除去す
る方法、及び溶剤抽出によって除去する方法等がある
が、本発明による触媒は前者の高不飽和炭化水素化合物
を選択的に水素添加し、高純度のオレフィン化合物を得
るための反応に適用される。
背景技術
高不飽和炭化水素化合物類の水素添加反応に対しては
多くの金属が活性を有していることが知られているが、
石油化学工業の中で行われているオレフィン化合物類を
精製するための水素添加反応の場合、副反応としてのオ
レフィン化合物類水素添加によるオレフィン類の損失を
防止するために高選択性を有する触媒が必要で、それに
適合したものとしてパラジウム系触媒が使用されてい
る。
多くの金属が活性を有していることが知られているが、
石油化学工業の中で行われているオレフィン化合物類を
精製するための水素添加反応の場合、副反応としてのオ
レフィン化合物類水素添加によるオレフィン類の損失を
防止するために高選択性を有する触媒が必要で、それに
適合したものとしてパラジウム系触媒が使用されてい
る。
選択水素添加反応で使用されるパラジウム系触媒は高
選択性であるだけでなく活性にも優れているために反応
は低温度から開始され、別の副反応として起こる触媒表
面への炭素質物質付着等によって活性が低下し、反応効
率が悪くなってきたら徐々に反応温度を上昇させ、高不
飽和炭化水素化合物類が未反応のまま生成系に含有され
るのを防ぎつつ操業され、オレフィン化合物類の水素添
加反応が活発になる限界点付近まで温度が上昇したら反
応を中断し、触媒を再生処理した後、再使用される。
選択性であるだけでなく活性にも優れているために反応
は低温度から開始され、別の副反応として起こる触媒表
面への炭素質物質付着等によって活性が低下し、反応効
率が悪くなってきたら徐々に反応温度を上昇させ、高不
飽和炭化水素化合物類が未反応のまま生成系に含有され
るのを防ぎつつ操業され、オレフィン化合物類の水素添
加反応が活発になる限界点付近まで温度が上昇したら反
応を中断し、触媒を再生処理した後、再使用される。
パラジウム触媒存在下でのオレフィン化合物類とアセチ
レン化合物類の反応性を比較するとアセチレン化合物類
の方が著しく高いが、反応系に通常存在する量はオレフ
ィン化合物類の方が圧倒的に多いので、アセチレン化合
物類の水素添加に平行してオレフィン化合物類の水素添
加も起こり、この副反応としてのオレフィン化合物類水
素添加反応をできるだけ起こさない触媒であることが目
的化合物の収率上好ましく、又この他に別の副反応とし
ての高不飽和化合物類の重合による炭素質物質の触媒上
への析出も起こり、触媒の活性を低下させるので、選択
水素添加反応を長期間、安定的に操業することを困難に
し、触媒の再生頻度を高くするので出来るだけこの物質
の析出が少ない触媒であることが好ましい。
レン化合物類の反応性を比較するとアセチレン化合物類
の方が著しく高いが、反応系に通常存在する量はオレフ
ィン化合物類の方が圧倒的に多いので、アセチレン化合
物類の水素添加に平行してオレフィン化合物類の水素添
加も起こり、この副反応としてのオレフィン化合物類水
素添加反応をできるだけ起こさない触媒であることが目
的化合物の収率上好ましく、又この他に別の副反応とし
ての高不飽和化合物類の重合による炭素質物質の触媒上
への析出も起こり、触媒の活性を低下させるので、選択
水素添加反応を長期間、安定的に操業することを困難に
し、触媒の再生頻度を高くするので出来るだけこの物質
の析出が少ない触媒であることが好ましい。
これら２種類の副反応に対するパラジウム触媒の作用
を抑制するために、多くの触媒選択性改良方法、或いは
触媒使用方法が提案されており、これまでに開示されて
いる触媒を改良することによる選択性改善方法について
公知となっている技術としては、助触媒成分の添加によ
る方法、及び触媒物性を改善することによる方法に大別
することが出来る。
を抑制するために、多くの触媒選択性改良方法、或いは
触媒使用方法が提案されており、これまでに開示されて
いる触媒を改良することによる選択性改善方法について
公知となっている技術としては、助触媒成分の添加によ
る方法、及び触媒物性を改善することによる方法に大別
することが出来る。
パラジウム触媒に対し助触媒成分を添加することによ
る選択性改善の方法としては、例えば欧州特許第722776
号公報、及び米国特許第5489565号公報等にはパラジウ
ム・アルミナ触媒に銀及びアルカリフッ化物を添加する
ことが、欧州特許第689872号公報中にはパラジウム・ア
ルミナ触媒に銀を添加し、次いで液相還元して触媒を調
製することが、仏国特許第2720956号公報中にはパラジ
ウム・アルミナ触媒には周期律表第IB族元素及びアルカ
リ又はアルカリ土類元素を添加することが、仏国特許第
2603578号公報中にはパラジウム・アルミナ触媒に金を
添加することがそれぞれ開示されている。
る選択性改善の方法としては、例えば欧州特許第722776
号公報、及び米国特許第5489565号公報等にはパラジウ
ム・アルミナ触媒に銀及びアルカリフッ化物を添加する
ことが、欧州特許第689872号公報中にはパラジウム・ア
ルミナ触媒に銀を添加し、次いで液相還元して触媒を調
製することが、仏国特許第2720956号公報中にはパラジ
ウム・アルミナ触媒には周期律表第IB族元素及びアルカ
リ又はアルカリ土類元素を添加することが、仏国特許第
2603578号公報中にはパラジウム・アルミナ触媒に金を
添加することがそれぞれ開示されている。
触媒の物性改善による選択性改良方法としては、例え
ば米国特許第4762956号公報中にはパラジウム・アルミ
ナ触媒の担体アルミナとして、３種類のアルミナ水和物
混合物を高温焼成することが、特開昭58−017835号中に
はパラジウム・アルミナ触媒の担体として表面積が55〜
120m2/gのアルミナを使用することが、特公昭第63−017
813号及び特開昭54−135711号公報中にはパラジウム・
アルミナ触媒のパラジウム結晶の大きさを少なくとも50
Å以上とすることが、欧州特許第64301号公報中にはパ
ラジウム・アルミナ触媒において、助触媒成分として銀
を含有し、担体は表面積が３〜7m2/gのαアルミナで、
パラジウム担持層の厚さが300ミクロン以下とすること
が開示されている。
ば米国特許第4762956号公報中にはパラジウム・アルミ
ナ触媒の担体アルミナとして、３種類のアルミナ水和物
混合物を高温焼成することが、特開昭58−017835号中に
はパラジウム・アルミナ触媒の担体として表面積が55〜
120m2/gのアルミナを使用することが、特公昭第63−017
813号及び特開昭54−135711号公報中にはパラジウム・
アルミナ触媒のパラジウム結晶の大きさを少なくとも50
Å以上とすることが、欧州特許第64301号公報中にはパ
ラジウム・アルミナ触媒において、助触媒成分として銀
を含有し、担体は表面積が３〜7m2/gのαアルミナで、
パラジウム担持層の厚さが300ミクロン以下とすること
が開示されている。
触媒の物性改善に関するものの中で、有効成分である
パラジウムの物性改善を開示しているものは、パラジウ
ムの結晶子径を50Å以上とすることのみであり、担体上
に担持されたパラジウム粒子の形態、科学的性質に関
し、その結晶学的視点から解析し、パラジウム微結晶面
の相違によって生ずるパラジウムと水素の相互作用の変
化、触媒選択性に対する影響を考察し、その中で得られ
た知見に基づく触媒選択性の改良方法の提案は見られな
い。
パラジウムの物性改善を開示しているものは、パラジウ
ムの結晶子径を50Å以上とすることのみであり、担体上
に担持されたパラジウム粒子の形態、科学的性質に関
し、その結晶学的視点から解析し、パラジウム微結晶面
の相違によって生ずるパラジウムと水素の相互作用の変
化、触媒選択性に対する影響を考察し、その中で得られ
た知見に基づく触媒選択性の改良方法の提案は見られな
い。
発明の開示
ナフサのスチームクラッキングによって得られるオレ
フィン化合物類の中に含有される不純物としての高不飽
和炭化水素化合物を選択的に水素添加する触媒としての
パラジウム・アルミナ触媒は助触媒成分の添加、或いは
触媒物性の改善によってその選択性は向上してきている
が、まだ充分ではなく、反応中に併発的に、若しくは逐
次的に起こる副反応としてのオレフィン化合物の水素添
加を更に抑制することによるオレフィン化合物類収率向
上、及び別の副反応としての高不飽和炭化水素化合物が
重合することによる炭素質物質を抑制することによる安
定操業期間延長、触媒再生頻度低減のための性能改善の
余地はかなり残っている。
フィン化合物類の中に含有される不純物としての高不飽
和炭化水素化合物を選択的に水素添加する触媒としての
パラジウム・アルミナ触媒は助触媒成分の添加、或いは
触媒物性の改善によってその選択性は向上してきている
が、まだ充分ではなく、反応中に併発的に、若しくは逐
次的に起こる副反応としてのオレフィン化合物の水素添
加を更に抑制することによるオレフィン化合物類収率向
上、及び別の副反応としての高不飽和炭化水素化合物が
重合することによる炭素質物質を抑制することによる安
定操業期間延長、触媒再生頻度低減のための性能改善の
余地はかなり残っている。
触媒の選択性は基礎物性としての表面積、細孔容積、
或いは構成成分の結晶の大きさ等によって影響されるこ
とは言うまでもないが、複数の反応が併発的に、又は逐
次的に起こる場合、特定の反応のみを促進することが触
媒に求められることから、反応場としての触媒表面は促
進すべき反応に適した物理的構造、若しくは結晶学的構
造を有していることが必要と考えられる。
或いは構成成分の結晶の大きさ等によって影響されるこ
とは言うまでもないが、複数の反応が併発的に、又は逐
次的に起こる場合、特定の反応のみを促進することが触
媒に求められることから、反応場としての触媒表面は促
進すべき反応に適した物理的構造、若しくは結晶学的構
造を有していることが必要と考えられる。
換言すれば、高度に選択性を要求される反応は触媒の
構造に対して敏感であることが想定されることから、そ
の触媒開発への取組方法としては結晶学的観点から触媒
構造を設計し、それを実験室的に確認し、得られた知見
を更に新たな触媒設計に役立てることを繰り返すことに
よって進めることができるが、これを可能にするために
は基礎となる無機合成化学的知識の蓄積がなされている
ことを前提とし、基本となる技術上の知識が乏しい現状
では触媒成分の結晶学的構造の改善に有効と思われる考
えを試行錯誤的に繰り返して実施し、開発を進めざるを
得ない状況にあるが、高選択性触媒開発に対する手段と
して非常に有用である。
構造に対して敏感であることが想定されることから、そ
の触媒開発への取組方法としては結晶学的観点から触媒
構造を設計し、それを実験室的に確認し、得られた知見
を更に新たな触媒設計に役立てることを繰り返すことに
よって進めることができるが、これを可能にするために
は基礎となる無機合成化学的知識の蓄積がなされている
ことを前提とし、基本となる技術上の知識が乏しい現状
では触媒成分の結晶学的構造の改善に有効と思われる考
えを試行錯誤的に繰り返して実施し、開発を進めざるを
得ない状況にあるが、高選択性触媒開発に対する手段と
して非常に有用である。
本発明者等はより優れた選択性を有するパラジウム触
媒を開発するために、触媒の有効成分としてのパラジウ
ム微結晶に関し、その結晶学的構造に着目し、原料パラ
ジウムの種類、それらを担体に担持後の処理方法に検討
を加え、得られた触媒につき、Ｘ線回析によるパラジウ
ム微結晶の露出表面の検討、触媒に水素を吸着させた
後、加熱脱離させ、その状況を観察することによる触媒
の水素に対する吸着性の解析、及びこれらパラジウム微
粒子の物理的、化学的特性とオレフィン化合物中の高不
飽和炭化水素化合物の選択的水素添加反応の性能との関
係を調べてきた。
媒を開発するために、触媒の有効成分としてのパラジウ
ム微結晶に関し、その結晶学的構造に着目し、原料パラ
ジウムの種類、それらを担体に担持後の処理方法に検討
を加え、得られた触媒につき、Ｘ線回析によるパラジウ
ム微結晶の露出表面の検討、触媒に水素を吸着させた
後、加熱脱離させ、その状況を観察することによる触媒
の水素に対する吸着性の解析、及びこれらパラジウム微
粒子の物理的、化学的特性とオレフィン化合物中の高不
飽和炭化水素化合物の選択的水素添加反応の性能との関
係を調べてきた。
オレフィン化合物類中の高不飽和炭化水素化合物を選
択的に水素添加するパラジウム系触媒は、各種パラジウ
ム化合物原料を担体に担持した後、乾燥、焼成、還元等
を行って調製され、触媒の活性、選択性は使用されるパ
ラジウム化合物原料の種類、担体の種類、担体へのパラ
ジウム原料担持方法、乾燥、焼成及び還元方法等によっ
て影響される。
択的に水素添加するパラジウム系触媒は、各種パラジウ
ム化合物原料を担体に担持した後、乾燥、焼成、還元等
を行って調製され、触媒の活性、選択性は使用されるパ
ラジウム化合物原料の種類、担体の種類、担体へのパラ
ジウム原料担持方法、乾燥、焼成及び還元方法等によっ
て影響される。
パラジウム原料としては、水に対して可溶性であり、
又適用される触媒調製方法の中で、最終的に触媒上に残
留して触媒毒となるような成分を含まない化合物であれ
ばどのようなパラジウム化合物も使用することが出来る
が、通常容易に入手することが出来る塩化パラジウム、
塩化パラジウムナトリウム、硝酸パラジウム、硫酸パラ
ジウム、テトラクロロパラジウム酸塩類、ジクロロジア
ンミンパラジウム、パラジウムのアンミン錯塩類、及び
ジニトロポリアンミンパラジウム類等が使用される。
又適用される触媒調製方法の中で、最終的に触媒上に残
留して触媒毒となるような成分を含まない化合物であれ
ばどのようなパラジウム化合物も使用することが出来る
が、通常容易に入手することが出来る塩化パラジウム、
塩化パラジウムナトリウム、硝酸パラジウム、硫酸パラ
ジウム、テトラクロロパラジウム酸塩類、ジクロロジア
ンミンパラジウム、パラジウムのアンミン錯塩類、及び
ジニトロポリアンミンパラジウム類等が使用される。
担体として使用される物質は多孔性無機酸化物類であ
り、シリカ、アルミナ、酸化チタン等を挙げることがで
き、特にアルミナが一般的に使用され、触媒の物性改善
による触媒選択性改善方法の一つとして好ましいアルミ
ナの物性が開示されているが、目的とする反応の種類、
適用する触媒の調製方法等によって適宜最適な担体が選
択される。
り、シリカ、アルミナ、酸化チタン等を挙げることがで
き、特にアルミナが一般的に使用され、触媒の物性改善
による触媒選択性改善方法の一つとして好ましいアルミ
ナの物性が開示されているが、目的とする反応の種類、
適用する触媒の調製方法等によって適宜最適な担体が選
択される。
パラジウム原料を担体上に担持する方法はパラジウム
化合物水溶液に担体を加え、担体の吸着作用を利用する
ソーキング法、担体の細孔容積内にパラジウム化合物水
溶液を満たすよことにより物理的にパラジウム化合物を
担持させる浸漬法、含浸法、及びパラジウム化合物水溶
液を担体にふりかけるスプレー法等によって行われる。
化合物水溶液に担体を加え、担体の吸着作用を利用する
ソーキング法、担体の細孔容積内にパラジウム化合物水
溶液を満たすよことにより物理的にパラジウム化合物を
担持させる浸漬法、含浸法、及びパラジウム化合物水溶
液を担体にふりかけるスプレー法等によって行われる。
パラジウム化合物を担体に担持後、乾燥、焼成され、
これらの処理は通常空気中で行われるが、特に焼成は担
体上に担持されているパラジウム粒子の大きさに関係
し、結果的に触媒の活性、選択性に影響するので慎重に
焼成温度を選定し、実施する必要がある。
これらの処理は通常空気中で行われるが、特に焼成は担
体上に担持されているパラジウム粒子の大きさに関係
し、結果的に触媒の活性、選択性に影響するので慎重に
焼成温度を選定し、実施する必要がある。
次いで触媒は還元されるが、この還元処理は通常気相
中、水素によって加熱下に行われるが、別還元法として
液相で、水溶性有機化合物類、ヒドラジン、ナトリウム
ボロンハイドライド等によって還元することも可能で、
この場合パラジウム原料を担体に担持したものを直接還
元してもよいが、乾燥、焼成した後、液相還元すること
も可能である。
中、水素によって加熱下に行われるが、別還元法として
液相で、水溶性有機化合物類、ヒドラジン、ナトリウム
ボロンハイドライド等によって還元することも可能で、
この場合パラジウム原料を担体に担持したものを直接還
元してもよいが、乾燥、焼成した後、液相還元すること
も可能である。
このようにして得られた触媒では、通常担体上に担持
されたパラジウム微粒子の形状は球形を有しており、結
晶学的に（111）面が主に成長した特徴が見られ、水素
を吸着させた後、加熱脱離させるとその脱離ピークは40
〜90℃の温度範囲、及び120〜170℃の温度範囲に確認さ
れ、脱離水素量を比較すると前者の脱離量は後者の脱離
量の1.5〜2.5倍であり、パラジウムに弱く化学吸着した
水素量が多く存在している。
されたパラジウム微粒子の形状は球形を有しており、結
晶学的に（111）面が主に成長した特徴が見られ、水素
を吸着させた後、加熱脱離させるとその脱離ピークは40
〜90℃の温度範囲、及び120〜170℃の温度範囲に確認さ
れ、脱離水素量を比較すると前者の脱離量は後者の脱離
量の1.5〜2.5倍であり、パラジウムに弱く化学吸着した
水素量が多く存在している。
本発明者等は行ってきた検討の中の一つとして、パラ
ジウム化合物原料を担体上に担持後実施される処理方法
に注目し、通常の通気中焼成に代えて不活性気流中で、
若しくは還元気流中で、比較的高温度で熱処理し、最終
的に得られた触媒につき、Ｘ線回析によるパラジウム微
結晶の露出表面の検討、触媒に水素を吸着させた後、加
熱脱離させ、その状況を観察することによる触媒の水素
に対する吸着性の解析、及びこれらパラジウム微粒子の
物理的、化学的特性とオレフィン化合物中の高不飽和炭
化水素化合物の選択水素添加反応の性能との関係を調べ
た。
ジウム化合物原料を担体上に担持後実施される処理方法
に注目し、通常の通気中焼成に代えて不活性気流中で、
若しくは還元気流中で、比較的高温度で熱処理し、最終
的に得られた触媒につき、Ｘ線回析によるパラジウム微
結晶の露出表面の検討、触媒に水素を吸着させた後、加
熱脱離させ、その状況を観察することによる触媒の水素
に対する吸着性の解析、及びこれらパラジウム微粒子の
物理的、化学的特性とオレフィン化合物中の高不飽和炭
化水素化合物の選択水素添加反応の性能との関係を調べ
た。
その結果、空気中焼成に代えて、不活性気流中、若し
くは還元気流中、比較的高温度で熱処理することによっ
て得られた触媒は、Ｘ線回析によってパラジウム微粒子
の露出結晶面を検討したところ、通常の触媒と異なり、
（100）面及び（110）面が主に成長した結晶形態を有し
ていることが確認され、又水素を吸着させた後加熱脱離
させたところ、脱離ピーク温度は通常触媒と同様に40〜
90℃、及び120〜170℃の温度範囲に見られるが、水素脱
離量は後者が前者の1.5〜2.5倍であり、通常触媒とは異
なり強く吸着している水素の割合が多くなっていること
がが確認された。
くは還元気流中、比較的高温度で熱処理することによっ
て得られた触媒は、Ｘ線回析によってパラジウム微粒子
の露出結晶面を検討したところ、通常の触媒と異なり、
（100）面及び（110）面が主に成長した結晶形態を有し
ていることが確認され、又水素を吸着させた後加熱脱離
させたところ、脱離ピーク温度は通常触媒と同様に40〜
90℃、及び120〜170℃の温度範囲に見られるが、水素脱
離量は後者が前者の1.5〜2.5倍であり、通常触媒とは異
なり強く吸着している水素の割合が多くなっていること
がが確認された。
得られた触媒につき、オレフィン化合物類中の高不飽
和化合物類の選択的水素添加反応を固定床加圧流通式反
応装置によって行い、通常の調製方法によってアルミナ
担体に塩化パラジウムを担持後、空気中で乾燥、焼成
し、次いで水素還元することによって得られた触媒と性
能比較を行ったところ、本発明による触媒は通常触媒よ
りも副反応としてのオレフィン化合物類の水素添加によ
る損失が著しく少なく、又触媒上への高不飽和炭化水素
化合物の重合による炭素質物質の析出もかなり少なかっ
た。
和化合物類の選択的水素添加反応を固定床加圧流通式反
応装置によって行い、通常の調製方法によってアルミナ
担体に塩化パラジウムを担持後、空気中で乾燥、焼成
し、次いで水素還元することによって得られた触媒と性
能比較を行ったところ、本発明による触媒は通常触媒よ
りも副反応としてのオレフィン化合物類の水素添加によ
る損失が著しく少なく、又触媒上への高不飽和炭化水素
化合物の重合による炭素質物質の析出もかなり少なかっ
た。
パラジウム化合物原料を担体に担持後に行われる熱処
理の雰囲気に関しては、不活性気流中で実施する場合、
そのガスの種類は限定されないが、実用性の点から窒
素、炭酸ガス、又はスチーム雰囲気が好ましく、又熱処
理を還元気流中で実施する場合は水素ガス、若しくは水
素ガスを不活性気体で希釈したガスである。
理の雰囲気に関しては、不活性気流中で実施する場合、
そのガスの種類は限定されないが、実用性の点から窒
素、炭酸ガス、又はスチーム雰囲気が好ましく、又熱処
理を還元気流中で実施する場合は水素ガス、若しくは水
素ガスを不活性気体で希釈したガスである。
熱処理温度は500〜1200℃、好ましくは600〜1000℃の
範囲で、500℃以下の温度ではパラジウム粒子には（10
0）及び（110）結晶面の成長がみられず、又1200℃以上
の温度では触媒が物性的に劣化し、良好な触媒を得るこ
とが出来ない。
範囲で、500℃以下の温度ではパラジウム粒子には（10
0）及び（110）結晶面の成長がみられず、又1200℃以上
の温度では触媒が物性的に劣化し、良好な触媒を得るこ
とが出来ない。
熱処理雰囲気が不活性気流である場合、触媒は還元す
る必要があり、通常触媒と同様に水素気流中で還元する
のが好ましく、還元は100〜500℃の温度範囲で１〜２時
間行い、これに対して熱処理雰囲気が還元気流である場
合は、触媒を還元処理をする必要がないことは言うまで
もない。
る必要があり、通常触媒と同様に水素気流中で還元する
のが好ましく、還元は100〜500℃の温度範囲で１〜２時
間行い、これに対して熱処理雰囲気が還元気流である場
合は、触媒を還元処理をする必要がないことは言うまで
もない。
このようにして得られた触媒はパラジウム微粒子の結
晶は、（100）面及び（110）面が主に成長した結晶形態
を有し、水素を吸着させた後加熱脱離させた場合、脱離
ピーク温度は通常触媒と同様に40〜90℃、及び120〜170
℃の温度範囲に見られるが、通常触媒と異なり水素脱離
量は後者が前者の1.5〜2.5倍であると共に、パラジウム
単位重量当たりの表面積が１〜100m2/g・パラジウムを
有した触媒であった。
晶は、（100）面及び（110）面が主に成長した結晶形態
を有し、水素を吸着させた後加熱脱離させた場合、脱離
ピーク温度は通常触媒と同様に40〜90℃、及び120〜170
℃の温度範囲に見られるが、通常触媒と異なり水素脱離
量は後者が前者の1.5〜2.5倍であると共に、パラジウム
単位重量当たりの表面積が１〜100m2/g・パラジウムを
有した触媒であった。
ここで使用することが出来るパラジウム原料は、熱処
理によって分解され、最終的に触媒上に残留し、触媒毒
となるような成分を含有していなければ良く、塩化パラ
ジウム、硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ア
ンモン、等を使用することが出来、担体上に担持するパ
ラジウム量は0.02〜3.0wt.％の範囲である。
理によって分解され、最終的に触媒上に残留し、触媒毒
となるような成分を含有していなければ良く、塩化パラ
ジウム、硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ア
ンモン、等を使用することが出来、担体上に担持するパ
ラジウム量は0.02〜3.0wt.％の範囲である。
担体としてはアルミナが好ましくどのような形状のア
ルミナも使用することが出来るが、本触媒は成型体で使
用されることから、粉状アルミナを出発原料にした場
合、触媒製造過程で成型する必要があり、パラジウム担
持後成型するとパラジウム成型体内に均一に分布する結
果となり、内部に存在するパラジウムは有効に使用され
ないので、アルミナとしては打錠品、円柱状若しくは直
径方向の断面が歯車状の押出品、球状品等の成型体を使
用するのが望ましく、その表面積１〜350m2/gの範囲の
ものを使用することが出来る。
ルミナも使用することが出来るが、本触媒は成型体で使
用されることから、粉状アルミナを出発原料にした場
合、触媒製造過程で成型する必要があり、パラジウム担
持後成型するとパラジウム成型体内に均一に分布する結
果となり、内部に存在するパラジウムは有効に使用され
ないので、アルミナとしては打錠品、円柱状若しくは直
径方向の断面が歯車状の押出品、球状品等の成型体を使
用するのが望ましく、その表面積１〜350m2/gの範囲の
ものを使用することが出来る。
パラジウム粒子がこれまでの触媒と異なる結晶面の成
長状態を示し、水素を強吸着する割合の多い性質を有す
る触媒は、パラジウム化合物原料を担体に担持後、不活
性気流中で熱処理後還元するか、又は還元気流中でパラ
ジウム還元も兼ねて熱処理することによって得られる
が、特定のパラジウム化合物を担体に担持後、液相還元
することによっても得られる。
長状態を示し、水素を強吸着する割合の多い性質を有す
る触媒は、パラジウム化合物原料を担体に担持後、不活
性気流中で熱処理後還元するか、又は還元気流中でパラ
ジウム還元も兼ねて熱処理することによって得られる
が、特定のパラジウム化合物を担体に担持後、液相還元
することによっても得られる。
この場合も担体としては１〜350m2/gの範囲の表面積
を有する打錠品、円柱状若しくは直径方向の断面が歯車
状の押出品、球状品等のアルミナ成形体を使用すること
が好ましく、特定のパラジウム化合物として使用するこ
とが出来る原料類としては、ジニトロポリアンミンパラ
ジウム類、ジクロロジアンミンパラジウム類等であり、
担体上にパラジウムとして0.02〜3.0wt.％担持され、こ
れらパラジウム化合物類の担体上への担持は、ソーキン
グ法、スプレー法、浸漬法、含浸法によって行われ、担
持操作終了後、乾燥するか、若しくは乾燥することなく
直接液相還元し、次いで水洗、乾燥することによって目
的とする触媒が調製される。
を有する打錠品、円柱状若しくは直径方向の断面が歯車
状の押出品、球状品等のアルミナ成形体を使用すること
が好ましく、特定のパラジウム化合物として使用するこ
とが出来る原料類としては、ジニトロポリアンミンパラ
ジウム類、ジクロロジアンミンパラジウム類等であり、
担体上にパラジウムとして0.02〜3.0wt.％担持され、こ
れらパラジウム化合物類の担体上への担持は、ソーキン
グ法、スプレー法、浸漬法、含浸法によって行われ、担
持操作終了後、乾燥するか、若しくは乾燥することなく
直接液相還元し、次いで水洗、乾燥することによって目
的とする触媒が調製される。
これら触媒についても同様に、各種オレフィン原料中
に含有されているアセチレン化合物類及びジエン化合物
の選択水素添加反応を固定床加圧流通式反応装置によっ
て行ったところ、副反応としてのオレフィン化合物の水
素添加を起こすことなく、高不飽和炭化水素化合物のみ
を選択的に水素添加すると共に、別の副反応としての担
体上への高不飽和炭化水素化合物の重合による炭素質物
質の析出がほとんどない触媒であることが確認され、本
発明を完成した。
に含有されているアセチレン化合物類及びジエン化合物
の選択水素添加反応を固定床加圧流通式反応装置によっ
て行ったところ、副反応としてのオレフィン化合物の水
素添加を起こすことなく、高不飽和炭化水素化合物のみ
を選択的に水素添加すると共に、別の副反応としての担
体上への高不飽和炭化水素化合物の重合による炭素質物
質の析出がほとんどない触媒であることが確認され、本
発明を完成した。
これら触媒が高選択性を示す反応の範囲は反応物の炭
素数による制限はなく、エチレン中のアセチレン、プロ
ピレン中のプロパジエン及びメチルアセチレン、ブテン
中のブタジエン類及びエチルアセチレン、分解ガソリン
中のジエン類等の選択的水素添加に使用することが出来
る。
素数による制限はなく、エチレン中のアセチレン、プロ
ピレン中のプロパジエン及びメチルアセチレン、ブテン
中のブタジエン類及びエチルアセチレン、分解ガソリン
中のジエン類等の選択的水素添加に使用することが出来
る。
石油化学工業の中で行われている各種オレフィン類中
に含有されている高不飽和炭化水素化合物の選択水素添
加反応は、反応物の炭素数によって反応条件が異なり、
具体的にはエチレン中のアセチレンを選択的に水素添加
する場合、エチレン、プロピレン混合オレフィン中のア
セチレン、プロパジエン、メチルアセチレンを選択的に
水素添加するフロントエンド方式においては、反応開始
温度50〜70℃で、活性低下につれて徐々に反応温度を上
昇させ、温度が90〜150℃に達したら反応を中止し、触
媒を再生した後反応を再開する方法が取られ、入口温度
に対し反応熱による最高温度上昇は40〜45℃、好ましく
は20〜30℃以下とする必要があり、その他の条件では圧
力５〜35kg/cm2・Ｇ、SV4000〜8000（l/Hr）で行われ、
これに対しエチレンとプロピレンを分離した後エチレン
中のアセチレンを選択的に水素添加するテールエンド方
式においては、反応温度25〜120℃、圧力〜30kg/cm2・
Ｇ、SV2000〜3500（l/Hr）、水素／アセチレンのモル比
1.1〜3.0の条件であり、活性が低下してきた場合はフロ
ントエンド方式と同様に再生を繰り返しつつ、反応温度
25〜120℃の範囲内で水素添加反応が行われる。
に含有されている高不飽和炭化水素化合物の選択水素添
加反応は、反応物の炭素数によって反応条件が異なり、
具体的にはエチレン中のアセチレンを選択的に水素添加
する場合、エチレン、プロピレン混合オレフィン中のア
セチレン、プロパジエン、メチルアセチレンを選択的に
水素添加するフロントエンド方式においては、反応開始
温度50〜70℃で、活性低下につれて徐々に反応温度を上
昇させ、温度が90〜150℃に達したら反応を中止し、触
媒を再生した後反応を再開する方法が取られ、入口温度
に対し反応熱による最高温度上昇は40〜45℃、好ましく
は20〜30℃以下とする必要があり、その他の条件では圧
力５〜35kg/cm2・Ｇ、SV4000〜8000（l/Hr）で行われ、
これに対しエチレンとプロピレンを分離した後エチレン
中のアセチレンを選択的に水素添加するテールエンド方
式においては、反応温度25〜120℃、圧力〜30kg/cm2・
Ｇ、SV2000〜3500（l/Hr）、水素／アセチレンのモル比
1.1〜3.0の条件であり、活性が低下してきた場合はフロ
ントエンド方式と同様に再生を繰り返しつつ、反応温度
25〜120℃の範囲内で水素添加反応が行われる。
プロピレン中のプロパジエン、メチルアセチレンを選
択的に水素添加においては、エチレン中のアセチレン水
素添加反応の場合と同様に気相中で行われる時は、反応
温度50〜120℃、圧力４〜25kg/cm2・Ｇ、SV1000〜3000
（l/Hr）、水素／（プロパジエン＋メチルアセチレン）
のモル比＜3.0の条件が採用されており、やはり活性が
低下したら再生を繰り返しつつ反応温度55〜175℃の範
囲で反応が行われ、これに対してプロピレン中のプロパ
ジエン、メチルアセチレンの選択水素添加反応が液相で
行われる時は、反応温度20〜40℃、圧力20〜70kg/cm2・
Ｇ、LHSV〜10（l/Hr）、水素／（プロパジエン＋メチル
アセチレン）のモル比＜3.0の条件が通常使用され、気
相反応の場合と同様に活性が低下したら再生を繰り返し
つつ反応温度20〜40℃の範囲で反応が行われる。
択的に水素添加においては、エチレン中のアセチレン水
素添加反応の場合と同様に気相中で行われる時は、反応
温度50〜120℃、圧力４〜25kg/cm2・Ｇ、SV1000〜3000
（l/Hr）、水素／（プロパジエン＋メチルアセチレン）
のモル比＜3.0の条件が採用されており、やはり活性が
低下したら再生を繰り返しつつ反応温度55〜175℃の範
囲で反応が行われ、これに対してプロピレン中のプロパ
ジエン、メチルアセチレンの選択水素添加反応が液相で
行われる時は、反応温度20〜40℃、圧力20〜70kg/cm2・
Ｇ、LHSV〜10（l/Hr）、水素／（プロパジエン＋メチル
アセチレン）のモル比＜3.0の条件が通常使用され、気
相反応の場合と同様に活性が低下したら再生を繰り返し
つつ反応温度20〜40℃の範囲で反応が行われる。
一方、ブテン中のブタジエン、エチルアセチレンの選
択的水素添加反応、及び分解ガソリン中のジエン類の選
択的水素添加反応は液相で反応が行われ、これらの場
合、反応温度40〜150℃、圧力14〜70kg/cm2・Ｇ、LHSV
〜10（l/Hr）、水素／液体原料の容積比50〜350の条件
で行われ、活性が低下してきた場合、気相反応の時と同
様に再生を繰り返しつつ反応温度40〜150℃の範囲で再
生を繰り返しつつ反応が行われる。
択的水素添加反応、及び分解ガソリン中のジエン類の選
択的水素添加反応は液相で反応が行われ、これらの場
合、反応温度40〜150℃、圧力14〜70kg/cm2・Ｇ、LHSV
〜10（l/Hr）、水素／液体原料の容積比50〜350の条件
で行われ、活性が低下してきた場合、気相反応の時と同
様に再生を繰り返しつつ反応温度40〜150℃の範囲で再
生を繰り返しつつ反応が行われる。
石油化学工業の中で行われているこれら反応に対して
本発明触媒を使用すると、副反応としてのオレフィン化
合物類水素添加による目的物としてのオレフィン類の損
失が著しく少なく、又別の副反応としての高不飽和炭化
水素化合物の重合による炭素質物質の触媒上への析出も
少ないことから、従来触媒よりも少ない触媒再生頻度
で、長期間安定的に操業することが出来る。
本発明触媒を使用すると、副反応としてのオレフィン化
合物類水素添加による目的物としてのオレフィン類の損
失が著しく少なく、又別の副反応としての高不飽和炭化
水素化合物の重合による炭素質物質の触媒上への析出も
少ないことから、従来触媒よりも少ない触媒再生頻度
で、長期間安定的に操業することが出来る。
発明の効果
オレフィン化合物類中に少量含有される高不飽和炭化
水素化合物を選択的に水素添加する反応に使用するパラ
ジウム・アルミナ触媒において、本発明によって得られ
るパラジウム微粒子の露出結晶面として（100）面、及
び（110）面で占められ、吸着水素の加熱による脱離ピ
ークが40〜90℃、及び120〜170℃の温度範囲で観察さ
れ、前者の温度範囲と後者の温度範囲で脱離する水素量
の割合が4:6〜3:7を示す触媒は高不飽和炭化水素化合物
の選択的水素添加反応に対し優れた性能を示し、オレフ
ィン類収率の向上、長期間の無再生操業を可能にし、実
用した場合の経済的効果は非常に大きい。
水素化合物を選択的に水素添加する反応に使用するパラ
ジウム・アルミナ触媒において、本発明によって得られ
るパラジウム微粒子の露出結晶面として（100）面、及
び（110）面で占められ、吸着水素の加熱による脱離ピ
ークが40〜90℃、及び120〜170℃の温度範囲で観察さ
れ、前者の温度範囲と後者の温度範囲で脱離する水素量
の割合が4:6〜3:7を示す触媒は高不飽和炭化水素化合物
の選択的水素添加反応に対し優れた性能を示し、オレフ
ィン類収率の向上、長期間の無再生操業を可能にし、実
用した場合の経済的効果は非常に大きい。
次に本発明の内容を実施例によって具体的に説明する
が、その中に記載されているＸ線回折によるパラジウム
微粒子の結晶面の測定方法、パラジウムに対する水素の
吸着、脱離試験方法、パラジウム表面積測定方法、及び
エチレン中に含まれるアセチレンを選択水素添加する場
合のフロントエンド方式、及びテールエンド方式の試験
方法、プロピレン中に含まれるプロパジエン、メチルア
セチレンの選択水素添加試験方法、ブテン中に含まれる
ブタジエン、エチルアセチレンの選択水素添加試験方
法、及び分解ガソリン中に含まれるジエン類の選択水素
添加試験方法は以下の通りである。
が、その中に記載されているＸ線回折によるパラジウム
微粒子の結晶面の測定方法、パラジウムに対する水素の
吸着、脱離試験方法、パラジウム表面積測定方法、及び
エチレン中に含まれるアセチレンを選択水素添加する場
合のフロントエンド方式、及びテールエンド方式の試験
方法、プロピレン中に含まれるプロパジエン、メチルア
セチレンの選択水素添加試験方法、ブテン中に含まれる
ブタジエン、エチルアセチレンの選択水素添加試験方
法、及び分解ガソリン中に含まれるジエン類の選択水素
添加試験方法は以下の通りである。
即ち、パラジウム微結晶の結晶面測定は、触媒をＸ線
回折測定し、パラジウムの（200），（220），（111）
回折ピークの半値幅より（100）、（110）、（111）面
の結晶子径を算出することにより行い、パラジウムに対
する水素の吸着、脱離による脱離水素量の測定は、触媒
を110℃で60分間水素処理し、次いで30℃に冷却後60分
間水素気流中に保存することによって触媒上に吸着され
た水素を、３℃/minで300℃まで加熱することによって
脱離させ、その脱離量を測定することによって行い、又
パラジウム表面積測定は触媒を水素還元した後300℃で
脱気、次いで110℃で一酸化炭素を吸着させ、求められ
た吸着量から下記計算式によって算出した。
回折測定し、パラジウムの（200），（220），（111）
回折ピークの半値幅より（100）、（110）、（111）面
の結晶子径を算出することにより行い、パラジウムに対
する水素の吸着、脱離による脱離水素量の測定は、触媒
を110℃で60分間水素処理し、次いで30℃に冷却後60分
間水素気流中に保存することによって触媒上に吸着され
た水素を、３℃/minで300℃まで加熱することによって
脱離させ、その脱離量を測定することによって行い、又
パラジウム表面積測定は触媒を水素還元した後300℃で
脱気、次いで110℃で一酸化炭素を吸着させ、求められ
た吸着量から下記計算式によって算出した。
一方、各種オレフィン化合物類中に含まれる高不飽和
化合物類の選択水素添加反応は固定床加圧流通式反応装
置を用い、ダウンフローで反応物を流通させ、エチレン
中のアセチレン選択水素添加反応は気相で、その他の反
応は全て液相で行い、反応物の種類ごとの試験条件及び
活性、選択性算出方法或いは性能算出方法はそれぞれ以
下の通りである。
化合物類の選択水素添加反応は固定床加圧流通式反応装
置を用い、ダウンフローで反応物を流通させ、エチレン
中のアセチレン選択水素添加反応は気相で、その他の反
応は全て液相で行い、反応物の種類ごとの試験条件及び
活性、選択性算出方法或いは性能算出方法はそれぞれ以
下の通りである。
エチレン中のアセチレン選択水素添加試験
触媒還元、及び試験条件
触媒は予め還元処理した後試験され、その還元及び試
験条件は以下の通り。
験条件は以下の通り。
活性、選択性算出方法
活性、選択性の算出方法はエーテルエンド方式とフロ
ントエンド方式では異なり、その算出方法は以下の通り
である。
ントエンド方式では異なり、その算出方法は以下の通り
である。
性能の安定性：試験後に触媒中に生成したポリマー重
量を測定し、1gのアセチレン転化量当たりのカーボン量
を計算する。
量を測定し、1gのアセチレン転化量当たりのカーボン量
を計算する。
単位：カーボン（ｇ）/Converted C2H2（ｇ）
フロントエンド方式
活性：出口アセチレン濃度が1ppm以下になる温度（ク
リーンアップ温度）を測定。
リーンアップ温度）を測定。
選択性：（ライトオフ温度−クリーンアップ温度）
ライトオフ温度とはエチレンが急激に水添され始める
温度を意味し、触媒層上部の温度の急激な上昇として測
定できる。
温度を意味し、触媒層上部の温度の急激な上昇として測
定できる。
尚、ガス分析はガスクロマトグラフを用いFIDで分析
した。
した。
プロピレン中のプロパジエン、メチルアセチレン選択水
素添加試験 触媒還元及び試験条件 触媒還元、及び試験条件は以下の通りである。
素添加試験 触媒還元及び試験条件 触媒還元、及び試験条件は以下の通りである。
触媒性能算出方法
原料及び生成物の分析結果より出口のメチルアセチレ
ンが5ppmになった時のプロピレン濃度を反応速度式より
求め、触媒性能としてプロピレンgainを次の式により求
めた。
ンが5ppmになった時のプロピレン濃度を反応速度式より
求め、触媒性能としてプロピレンgainを次の式により求
めた。
プロピレンgain（mol％）
＝出口プロピレン濃度（mol％）−入口プロピレン濃度（mol％）
C4留分中の1,3−ブタジエン選択水素添加試験
触媒還元及び試験条件
触媒還元、及び試験条件は以下の通りである。
触媒性能算出方法
原料及び生成物の分析結果より出口の1,3−ブタジエ
ンが10ppmになった時の１−ブテン濃度を反応速度式よ
り求め、触媒性能として１−ブテン収率を次の式により
求める。
ンが10ppmになった時の１−ブテン濃度を反応速度式よ
り求め、触媒性能として１−ブテン収率を次の式により
求める。
分解ガソリン選択水素添加試験
触媒還元及び試験条件
触媒還元、及び試験条件は以下の通りである。
活性、選択性算出方法
触媒活性として次の３種類の転化率を求める。
ジエン転化率：反応前後の原料中のジエン価を無水マレ
イン酸を用いてマレイン化し、未反応の無水マレイン酸
を滴定分析する事によってジエン価を定量した。
イン酸を用いてマレイン化し、未反応の無水マレイン酸
を滴定分析する事によってジエン価を定量した。
臭素価転化率：反応前後の原料中の臭素価を過剰の臭化
カリウム−臭素酸カリウム標準溶液で処理後、過剰の臭
素をヨウ化カリウムで還元し、遊離したヨウ素をチオ硫
酸ナトリウムで滴定し定量した。
カリウム−臭素酸カリウム標準溶液で処理後、過剰の臭
素をヨウ化カリウムで還元し、遊離したヨウ素をチオ硫
酸ナトリウムで滴定し定量した。
スチレン転化率：ガスクロマトグラフを用い、FIDで定
量分析した。
量分析した。
実施例−１
塩化パラジウム0.126gを100ccのビーカー中に取り、
３規定塩酸水溶液1.0cc及び純水78ccを加え、加熱、攪
拌することによって塩化パラジウム水溶液82ccを調製し
た。一方表面積25m2/g、3mmの球状アルミナ担体150gを5
00ccビーカーに取り、回転容器に設置して担体を回転さ
せながら、スプレー容器に取った上記塩化パラジウム水
溶液を５分間でスプレーした。スプレー終了後回転を止
め10分間静置し、110℃で20時間空気中で乾燥して中間
体としての塩化パラジウム担持アルミナを得た。
３規定塩酸水溶液1.0cc及び純水78ccを加え、加熱、攪
拌することによって塩化パラジウム水溶液82ccを調製し
た。一方表面積25m2/g、3mmの球状アルミナ担体150gを5
00ccビーカーに取り、回転容器に設置して担体を回転さ
せながら、スプレー容器に取った上記塩化パラジウム水
溶液を５分間でスプレーした。スプレー終了後回転を止
め10分間静置し、110℃で20時間空気中で乾燥して中間
体としての塩化パラジウム担持アルミナを得た。
この中間体を窒素ガスで置換した電気炉に入れ、窒素ガ
スを１分間に100cc流しながら５時間かけて1000℃まで
昇温した後、1000℃で４時間焼成することによって実施
例−１の触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、物性
測定及び条件Ｉ、条件IIによって性能試験を行ったとこ
ろ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジウム
結晶面測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結果
は表−２に、又エチレン中のアセチレン選択水素化反応
の性能試験結果は表−３に示した通りであった。
スを１分間に100cc流しながら５時間かけて1000℃まで
昇温した後、1000℃で４時間焼成することによって実施
例−１の触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、物性
測定及び条件Ｉ、条件IIによって性能試験を行ったとこ
ろ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジウム
結晶面測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結果
は表−２に、又エチレン中のアセチレン選択水素化反応
の性能試験結果は表−３に示した通りであった。
実施例−２
実施例−１に於ける中間体としての塩化パラジウム担
持アルミナを密閉式の反応管に入れ、10％水素と90％窒
素の混合ガスで置換した後上記混合ガスを１分間に100c
c流しながら５時間かけて1000℃まで昇温、1000℃で４
時間焼成することによって実施例−２の触媒を調製し、
更に得られた触媒の成分、物性測定及び条件Ｉ、条件II
によって性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、
パラジウム表面積、パラジウム結晶面測定結果は表−１
に、触媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又エチレン
中のアセチレン選択水素化反応の性能試験結果は表−３
に示した通りであった。
持アルミナを密閉式の反応管に入れ、10％水素と90％窒
素の混合ガスで置換した後上記混合ガスを１分間に100c
c流しながら５時間かけて1000℃まで昇温、1000℃で４
時間焼成することによって実施例−２の触媒を調製し、
更に得られた触媒の成分、物性測定及び条件Ｉ、条件II
によって性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、
パラジウム表面積、パラジウム結晶面測定結果は表−１
に、触媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又エチレン
中のアセチレン選択水素化反応の性能試験結果は表−３
に示した通りであった。
実施例−３
実施例−１に於ける中間体としての塩化パラジウム担
持アルミナを密閉式の反応管に入れ、水素ガスで置換
後、１分間に100cc流しながら５時間かけて1000℃まで
昇温した後、1000℃で４時間焼成することによって実施
例−３の触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、物性
測定及び条件Ｉ、条件IIによって性能試験を行ったとこ
ろ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジウム
結晶面測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結果
は表−２に、又エチレン中のアセチレン選択水素化反応
の性能試験結果は表−３に示した通りであった。
持アルミナを密閉式の反応管に入れ、水素ガスで置換
後、１分間に100cc流しながら５時間かけて1000℃まで
昇温した後、1000℃で４時間焼成することによって実施
例−３の触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、物性
測定及び条件Ｉ、条件IIによって性能試験を行ったとこ
ろ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジウム
結晶面測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結果
は表−２に、又エチレン中のアセチレン選択水素化反応
の性能試験結果は表−３に示した通りであった。
比較例−１
実施例−１に於ける中間体としての塩化パラジウム担
持アルミナを電気炉に入れ、空気中５時間かけて1000℃
まで昇温した後、1000℃で４時間焼成することによって
比較例−１の触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、
物性測定及び条件Ｉ、条件IIによって性能試験を行った
ところ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジ
ウム結晶面測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定
結果は表−２に、又エチレン中のアセチレン選択水素化
反応の性能試験結果は表−３に示した通りであった。
持アルミナを電気炉に入れ、空気中５時間かけて1000℃
まで昇温した後、1000℃で４時間焼成することによって
比較例−１の触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、
物性測定及び条件Ｉ、条件IIによって性能試験を行った
ところ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジ
ウム結晶面測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定
結果は表−２に、又エチレン中のアセチレン選択水素化
反応の性能試験結果は表−３に示した通りであった。
実施例−４
塩化パラジウム0.756gを100ccのビーカー中に取り、
３規定塩酸水溶液4cc及び純水78ccを加え、加熱、攪拌
することによって塩化パラジウム水溶液82ccを調製し
た。一方表面積25m2/g、直径3mmの球状アルミナ担体150
gを500ccビーカーに取り、回転容器に設置して担体を回
転させながら、スプレー容器に取った上記塩化パラジウ
ム水溶液を５分間でスプレーした。スプレー終了後回転
を止め10分間静置した後110℃で20時間空気中で乾燥し
て中間体としての塩化パラジウム担持アルミナを得た。
３規定塩酸水溶液4cc及び純水78ccを加え、加熱、攪拌
することによって塩化パラジウム水溶液82ccを調製し
た。一方表面積25m2/g、直径3mmの球状アルミナ担体150
gを500ccビーカーに取り、回転容器に設置して担体を回
転させながら、スプレー容器に取った上記塩化パラジウ
ム水溶液を５分間でスプレーした。スプレー終了後回転
を止め10分間静置した後110℃で20時間空気中で乾燥し
て中間体としての塩化パラジウム担持アルミナを得た。
この中間体を窒素ガスで置換した電気炉に入れ、窒素
ガスを１分間に100cc流しながら５時間かけて1000℃ま
で昇温した後、1000℃で４時間焼成することによって実
施例−４の触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、物
性測定及び条件IIIによって性能試験を行ったところ、
パラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジウム結晶
面測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結果は表
−２に、又プロピレン中のプロパジエン、メチルアセチ
レン水素添加反応の性能試験結果は表−４に示した通り
であった。
ガスを１分間に100cc流しながら５時間かけて1000℃ま
で昇温した後、1000℃で４時間焼成することによって実
施例−４の触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、物
性測定及び条件IIIによって性能試験を行ったところ、
パラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジウム結晶
面測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結果は表
−２に、又プロピレン中のプロパジエン、メチルアセチ
レン水素添加反応の性能試験結果は表−４に示した通り
であった。
実施例−５
実施例−４に於ける中間体としての塩化パラジウム担
持アルミナを密閉式の反応管に入れ、10％水素と90％窒
素の混合ガスで置換した後上記混合ガスを１分間に100c
c流しながら５時間かけて1000℃まで昇温、1000℃で４
時間焼成することによって実施例−５の触媒を調製し、
更に得られた触媒の成分、物性測定及び条件IIIによっ
て性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パラジ
ウム表面積、パラジウム結晶面測定結果は表−１に、触
媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又プロピレン中の
プロパジエン、メチルアセチレンの水素添加反応の性能
試験結果は表−４に示した通りであった。
持アルミナを密閉式の反応管に入れ、10％水素と90％窒
素の混合ガスで置換した後上記混合ガスを１分間に100c
c流しながら５時間かけて1000℃まで昇温、1000℃で４
時間焼成することによって実施例−５の触媒を調製し、
更に得られた触媒の成分、物性測定及び条件IIIによっ
て性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パラジ
ウム表面積、パラジウム結晶面測定結果は表−１に、触
媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又プロピレン中の
プロパジエン、メチルアセチレンの水素添加反応の性能
試験結果は表−４に示した通りであった。
実施例−６
実施例−４に於ける中間体としての塩化パラジウム担
持アルミナを密閉式の反応管に入れ、水素ガスで置換
後、１分間に100cc流しながら５時間かけて1000℃まで
昇温した後、1000℃で４時間焼成することによって実施
例−６の触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、物性
測定及び条件IIIによって性能試験を行ったところ、パ
ラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジウム結晶面
測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結果は表−
２に、又プロピレン中のプロパジエン、メチルアセチレ
ンの水素添加反応の性能試験結果は表−４に示した通り
であった。
持アルミナを密閉式の反応管に入れ、水素ガスで置換
後、１分間に100cc流しながら５時間かけて1000℃まで
昇温した後、1000℃で４時間焼成することによって実施
例−６の触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、物性
測定及び条件IIIによって性能試験を行ったところ、パ
ラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジウム結晶面
測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結果は表−
２に、又プロピレン中のプロパジエン、メチルアセチレ
ンの水素添加反応の性能試験結果は表−４に示した通り
であった。
比較例−２
実施例−４に於ける中間体としての塩化パラジウム担
持アルミナを電気炉に入れ、空気中５時間かけて1000℃
まで昇温した後、1000℃で４時間焼成することによって
比較例−２の触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、
物性測定及び条件IIIによって性能試験を行ったとこ
ろ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジウム
結晶面測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結果
は表−２に、又プロピレン中のプロパジエン、メチルア
セチレンの水素添加反応の性能試験結果は表−４に示し
た通りであった。
持アルミナを電気炉に入れ、空気中５時間かけて1000℃
まで昇温した後、1000℃で４時間焼成することによって
比較例−２の触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、
物性測定及び条件IIIによって性能試験を行ったとこ
ろ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジウム
結晶面測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結果
は表−２に、又プロピレン中のプロパジエン、メチルア
セチレンの水素添加反応の性能試験結果は表−４に示し
た通りであった。
実施例−７
パラジウム含有量が3g/lであるテトラクロロパラジウ
ム酸アンモン溶液150ccを300ccのビーカーに秤り取り、
この液に表面積150m2/g、直径3mmのアルミナ担体150gを
浸漬、１時間保持することによって担体上にパラジウム
化合物を担持させ、中間体としてのテトラクロロパラジ
ウム酸アンモン担持アルミナを得た。
ム酸アンモン溶液150ccを300ccのビーカーに秤り取り、
この液に表面積150m2/g、直径3mmのアルミナ担体150gを
浸漬、１時間保持することによって担体上にパラジウム
化合物を担持させ、中間体としてのテトラクロロパラジ
ウム酸アンモン担持アルミナを得た。
この中間体を窒素ガスで置換した電気炉に入れ、窒素
ガスを１分間に100cc流しながら５時間かけて1000℃ま
で昇温した後1000℃で４時間焼成することによって実施
例−７の触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、物性
測定及び条件IVによる性能試験を行ったところ、パラジ
ウム含有量、パラジウム表面積、パラジウム結晶面の測
定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結果は表−２
に、又ブテン中の1,3−ブタジエン選択水素添加反応の
性能試験結果は表−５に示した通りであった。
ガスを１分間に100cc流しながら５時間かけて1000℃ま
で昇温した後1000℃で４時間焼成することによって実施
例−７の触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、物性
測定及び条件IVによる性能試験を行ったところ、パラジ
ウム含有量、パラジウム表面積、パラジウム結晶面の測
定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結果は表−２
に、又ブテン中の1,3−ブタジエン選択水素添加反応の
性能試験結果は表−５に示した通りであった。
比較例−３
実施例−７で得られたテトラクロロパラジウム酸アン
モン担持アルミナを110℃で20時間乾燥後電気炉に入
れ、空気中５時間かけて1000℃まで昇温後、1000℃で４
時間焼成することによって比較例−３の触媒を調製し、
更に得られた触媒の成分、物性測定及び条件IVによる性
能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パラジウム
表面積、パラジウム結晶面の測定結果は表−１に、触媒
の脱離水素量測定結果は表−２に、又ブテン中の1,3−
ブタジエン選択水素添加反応の性能試験結果は表−５に
示した通りであった。
モン担持アルミナを110℃で20時間乾燥後電気炉に入
れ、空気中５時間かけて1000℃まで昇温後、1000℃で４
時間焼成することによって比較例−３の触媒を調製し、
更に得られた触媒の成分、物性測定及び条件IVによる性
能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パラジウム
表面積、パラジウム結晶面の測定結果は表−１に、触媒
の脱離水素量測定結果は表−２に、又ブテン中の1,3−
ブタジエン選択水素添加反応の性能試験結果は表−５に
示した通りであった。
実施例−８
パラジウム含有量が3g/lである硝酸パラジウム溶液15
0ccを300ccのビーカーに秤り取り、この液に直径3mmの
表面積300m2/gのアルミナ担体を浸漬、１時間保持する
ことによって担体上にパラジウム化合物を担持させ、11
0℃で20時間乾燥後密閉式の反応管に入れH2ガスで置換
後、水素を１分間に100cc流しながら５時間かけて900℃
まで昇温した後、900℃で４時間焼成することによって
実施例−８の触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、
物性測定及び条件IVによる性能試験を行ったところ、パ
ラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジウム結晶面
の測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結果は表
−２に、又ブテン中の1,3−ブタジエン選択水素添加反
応の性能試験結果は表−５に、分解ガソリンの水素添加
反応を行った結果は表−６に示した通りであった。
0ccを300ccのビーカーに秤り取り、この液に直径3mmの
表面積300m2/gのアルミナ担体を浸漬、１時間保持する
ことによって担体上にパラジウム化合物を担持させ、11
0℃で20時間乾燥後密閉式の反応管に入れH2ガスで置換
後、水素を１分間に100cc流しながら５時間かけて900℃
まで昇温した後、900℃で４時間焼成することによって
実施例−８の触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、
物性測定及び条件IVによる性能試験を行ったところ、パ
ラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジウム結晶面
の測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結果は表
−２に、又ブテン中の1,3−ブタジエン選択水素添加反
応の性能試験結果は表−５に、分解ガソリンの水素添加
反応を行った結果は表−６に示した通りであった。
比較例−４
実施例−８の水素流通下の焼成に代えて、空気中での
焼成により比較例−４の触媒を調製し、更に得られた触
媒の成分、物性測定及び条件IVによる性能試験を行った
ところ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジ
ウム結晶面の測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測
定結果は表−２に、又ブテン中の1,3−ブタジエン選択
水素添加反応の性能試験結果は表−５、分解ガソリンの
水素添加反応を行った結果は表−６に示した通りであっ
た。
焼成により比較例−４の触媒を調製し、更に得られた触
媒の成分、物性測定及び条件IVによる性能試験を行った
ところ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジ
ウム結晶面の測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測
定結果は表−２に、又ブテン中の1,3−ブタジエン選択
水素添加反応の性能試験結果は表−５、分解ガソリンの
水素添加反応を行った結果は表−６に示した通りであっ
た。
実施例−９
表面積50m2/gの3mmの球状アルミナ担体150gを500ccビ
ーカーに取り、回転容器に設置して担体を回転させなが
ら、予め調製したパラジウム濃度18.1g/lのテトラシア
ノパラジウム酸ナトリウム水溶液83ccをスプレー容器に
取り５分間でスプレーした。スプレー終了後回転を止め
10分間静置した後110℃で20時間空気中で乾燥後、更に
窒素ガスで、置換した電気炉に入れ、窒素ガスを１分間
に100cc流しながら４時間かけて800℃まで昇温した後、
800℃で４時間焼成して中間体としてのパラジウム担持
アルミナを得た。
ーカーに取り、回転容器に設置して担体を回転させなが
ら、予め調製したパラジウム濃度18.1g/lのテトラシア
ノパラジウム酸ナトリウム水溶液83ccをスプレー容器に
取り５分間でスプレーした。スプレー終了後回転を止め
10分間静置した後110℃で20時間空気中で乾燥後、更に
窒素ガスで、置換した電気炉に入れ、窒素ガスを１分間
に100cc流しながら４時間かけて800℃まで昇温した後、
800℃で４時間焼成して中間体としてのパラジウム担持
アルミナを得た。
一方、ソヂウムボロンハイドライドを純水に溶かして
５％還元液を162cc調製した。この還元液に上記パラジ
ウム化合物を室温で１時間漬けて、パラジウム還元を行
い、更に水洗し空気中、110℃で20時間乾燥することに
よって実施例−９の触媒を調製し、得られた触媒の成
分、物性測定及び条件Ｖによって性能試験を行ったとこ
ろ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジウム
結晶面の測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結
果は表−２に、又分解ガソリンの水素添加反応の性能試
験結果は表−６に示した通りであった。
５％還元液を162cc調製した。この還元液に上記パラジ
ウム化合物を室温で１時間漬けて、パラジウム還元を行
い、更に水洗し空気中、110℃で20時間乾燥することに
よって実施例−９の触媒を調製し、得られた触媒の成
分、物性測定及び条件Ｖによって性能試験を行ったとこ
ろ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジウム
結晶面の測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結
果は表−２に、又分解ガソリンの水素添加反応の性能試
験結果は表−６に示した通りであった。
実施例−10
実施例−９に於ける800℃で４時間焼成後のパラジウ
ム担持アルミナを、162ccの純水、0.14gのカ性ソーダ、
ホルマリン溶液7ccを加え、60℃に加温した還元液に１
時間漬けて、パラジウム還元を行い、更に水洗、110℃
で20時間乾燥することによって実施例−10の触媒を調製
し、得られた触媒の成分、物性測定及び条件Ｖによって
性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パラジウ
ム表面積、パラジウム結晶面の測定結果は表−１に、触
媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又分解ガソリンの
水素添加反応の性能試験結果は表−６に示した通りであ
った。
ム担持アルミナを、162ccの純水、0.14gのカ性ソーダ、
ホルマリン溶液7ccを加え、60℃に加温した還元液に１
時間漬けて、パラジウム還元を行い、更に水洗、110℃
で20時間乾燥することによって実施例−10の触媒を調製
し、得られた触媒の成分、物性測定及び条件Ｖによって
性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パラジウ
ム表面積、パラジウム結晶面の測定結果は表−１に、触
媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又分解ガソリンの
水素添加反応の性能試験結果は表−６に示した通りであ
った。
比較例−５
実施例−９に於ける800℃で４時間焼成前のパラジウ
ム担持アルミナを電気炉に入れ、空気中４時間かけて90
0℃まで昇温した後、900℃で４時間焼成することによっ
て比較例−５の触媒を調製したこと以外は実施例−10と
全く同じ処理法方によって比較例−５の触媒を調製し、
更に得られた触媒の成分、物性測定及び条件Ｖによって
性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パラジウ
ム表面積、パラジウム結晶面の測定結果は表−１に、触
媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又分解ガソリンの
水素添加反応の性能試験結果は表−６に示した通りであ
った。
ム担持アルミナを電気炉に入れ、空気中４時間かけて90
0℃まで昇温した後、900℃で４時間焼成することによっ
て比較例−５の触媒を調製したこと以外は実施例−10と
全く同じ処理法方によって比較例−５の触媒を調製し、
更に得られた触媒の成分、物性測定及び条件Ｖによって
性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パラジウ
ム表面積、パラジウム結晶面の測定結果は表−１に、触
媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又分解ガソリンの
水素添加反応の性能試験結果は表−６に示した通りであ
った。
実施例−11
パラジウム含有量が0.3g/lであるジニトロジアンミン
パラジウム−硝酸溶液150ccを300ccのビーカーに秤り取
り、この液に直径3mmの表面積90m2/gのアルミナ担体を
浸漬、１時間保持することによって、担体上にパラジウ
ム化合物を担持させ、中間体としてのジニトロジアンミ
ンパラジウム担持アルミナを得た。
パラジウム−硝酸溶液150ccを300ccのビーカーに秤り取
り、この液に直径3mmの表面積90m2/gのアルミナ担体を
浸漬、１時間保持することによって、担体上にパラジウ
ム化合物を担持させ、中間体としてのジニトロジアンミ
ンパラジウム担持アルミナを得た。
この中間体を別に準備しておいた60℃に加温の５％蟻
酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム
還元を行い、次いで水洗、110℃で20時間乾燥すること
によって実施例−11の触媒を調製し、更に得られた触媒
の成分、物性測定及び条件Ｉ、条件IIによって性能試験
を行ったところ、パラジウム含有量、パラジウム表面
積、パラジウム結晶面の測定結果は表−１に、触媒の脱
離水素量測定結果は表−２に、又エチレン中のアセチレ
ン選択水素化反応の性能試験結果は表−３に示した通り
であった。
酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム
還元を行い、次いで水洗、110℃で20時間乾燥すること
によって実施例−11の触媒を調製し、更に得られた触媒
の成分、物性測定及び条件Ｉ、条件IIによって性能試験
を行ったところ、パラジウム含有量、パラジウム表面
積、パラジウム結晶面の測定結果は表−１に、触媒の脱
離水素量測定結果は表−２に、又エチレン中のアセチレ
ン選択水素化反応の性能試験結果は表−３に示した通り
であった。
実施例−12
パラジウム含有量が0.5g/lであるジニトロジアンミン
パラジウム−硝酸溶液150ccを300ccのビーカーに秤り取
り、この液に直径3mmの表面積150m2/gのアルミナ担体を
浸漬、１時間保持することによって、担体上パラジウム
化合物を担持させ、中間体としてのジニトロジアンミン
パラジウム担持アルミナを得た。
パラジウム−硝酸溶液150ccを300ccのビーカーに秤り取
り、この液に直径3mmの表面積150m2/gのアルミナ担体を
浸漬、１時間保持することによって、担体上パラジウム
化合物を担持させ、中間体としてのジニトロジアンミン
パラジウム担持アルミナを得た。
この中間体を別に準備しておいた60℃に加温の５％蟻
酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム
還元を行い、次いで水洗、110℃で20時間乾燥すること
によって実施例−12の触媒を調製し、更に得られた触媒
の成分、物性測定及び条件Ｉ、条件IIによって性能試験
を行ったところ、パラジウム含有量、パラジウム表面
積、パラジウム結晶面の測定結果は表−１に、触媒の脱
離水素量測定結果は表−２に、又エチレン中のアセチレ
ン選択水素化反応の性能試験結果は表−３に示した通り
であった。
酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム
還元を行い、次いで水洗、110℃で20時間乾燥すること
によって実施例−12の触媒を調製し、更に得られた触媒
の成分、物性測定及び条件Ｉ、条件IIによって性能試験
を行ったところ、パラジウム含有量、パラジウム表面
積、パラジウム結晶面の測定結果は表−１に、触媒の脱
離水素量測定結果は表−２に、又エチレン中のアセチレ
ン選択水素化反応の性能試験結果は表−３に示した通り
であった。
実施例−13
パラジウム含有量が3g/lであるジニトロジアンミンパ
ラジウム−硝酸溶液150ccを300ccのビーカーに秤り取
り、この液に直径3mmの表面積200m2/gのアルミナ担体を
浸漬、１時間保持することによって、担体上にパラジウ
ム化合物を担持させ、中間体としてのジニトロジアンミ
ンパラジウム担持アルミナを得た。
ラジウム−硝酸溶液150ccを300ccのビーカーに秤り取
り、この液に直径3mmの表面積200m2/gのアルミナ担体を
浸漬、１時間保持することによって、担体上にパラジウ
ム化合物を担持させ、中間体としてのジニトロジアンミ
ンパラジウム担持アルミナを得た。
この中間体を別に準備しておいた60℃に加温の５％蟻
酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム
還元を行い、次いで水洗、110℃で20時間乾燥すること
によって実施例−13の触媒を調製し、更に得られた触媒
の成分物性測定及び条件III、条件IV、条件Ｖによって
性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パラジウ
ム表面積、パラジウム結晶面の測定結果は表−１に、触
媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又プロピレン中の
プロパジエン、メチルアセチレン選択水素添加反応の性
能試験結果は表−４に、ブテン中の1,3−ブタジエン選
択水素添加反応の性能試験結果は表−５に、分解ガソリ
ンの選択水素添加反応の性能試験結果は表−６にそれぞ
れ示した通りであった。
酸ソーダ水溶液に１時間漬けることによってパラジウム
還元を行い、次いで水洗、110℃で20時間乾燥すること
によって実施例−13の触媒を調製し、更に得られた触媒
の成分物性測定及び条件III、条件IV、条件Ｖによって
性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パラジウ
ム表面積、パラジウム結晶面の測定結果は表−１に、触
媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又プロピレン中の
プロパジエン、メチルアセチレン選択水素添加反応の性
能試験結果は表−４に、ブテン中の1,3−ブタジエン選
択水素添加反応の性能試験結果は表−５に、分解ガソリ
ンの選択水素添加反応の性能試験結果は表−６にそれぞ
れ示した通りであった。
実施例−14
実施例−11のジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶
液のパラジウム濃度を3g/lに変えた以外は実施例−11と
同様にし、実施例−14の触媒を調製し、更に得られた触
媒の成分、物性測定及び条件IIIによって性能試験を行
ったところ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パ
ラジウム結晶面測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量
測定結果は表−２に、又プロピレン中のプロパジエン、
メチルアセチレンの選択水素添加反応の性能試験結果は
表−４に示した通りであった。
液のパラジウム濃度を3g/lに変えた以外は実施例−11と
同様にし、実施例−14の触媒を調製し、更に得られた触
媒の成分、物性測定及び条件IIIによって性能試験を行
ったところ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パ
ラジウム結晶面測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量
測定結果は表−２に、又プロピレン中のプロパジエン、
メチルアセチレンの選択水素添加反応の性能試験結果は
表−４に示した通りであった。
実施例−15
実施例−12のジニトロジアンミンパラジウム−硝酸溶
液のパラジウム濃度を3g/lに変えた以外は実施例−12と
同様にし、実施例−15の触媒を調製し、更に得られた触
媒の成分、物性測定及び条件IIIによって性能試験を行
ったところ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パ
ラジウム結晶面測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量
測定結果は表−２に、又プロピレン中のプロパジエン、
メチルアセチレンの選択水素添加反応の性能試験結果は
表−４に示した通りであった。
液のパラジウム濃度を3g/lに変えた以外は実施例−12と
同様にし、実施例−15の触媒を調製し、更に得られた触
媒の成分、物性測定及び条件IIIによって性能試験を行
ったところ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パ
ラジウム結晶面測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量
測定結果は表−２に、又プロピレン中のプロパジエン、
メチルアセチレンの選択水素添加反応の性能試験結果は
表−４に示した通りであった。
比較例−６
実施例−12の中間体を110℃で20時間乾燥後電気炉に
入れ、空気中５時間かけて900℃まで昇温後900℃で４時
間焼成することによって比較例−６の触媒を調製し、更
に得られた触媒の成分、物性測定及び条件Ｉ、条件IIに
よって性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パ
ラジウム表面積、パラジウム結晶面の測定結果は表−１
に、触媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又エチレン
中のアセチレン選択水素化反応の性能試験結果は表−３
に示した通りであった。
入れ、空気中５時間かけて900℃まで昇温後900℃で４時
間焼成することによって比較例−６の触媒を調製し、更
に得られた触媒の成分、物性測定及び条件Ｉ、条件IIに
よって性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パ
ラジウム表面積、パラジウム結晶面の測定結果は表−１
に、触媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又エチレン
中のアセチレン選択水素化反応の性能試験結果は表−３
に示した通りであった。
比較例−７
実施例−13の中間体を110℃で20時間乾燥後電気炉に
入れ、空気中５時間かけて900℃まで昇温後900℃で４時
間焼成することによって比較例−７の触媒を調製し、更
に得られた触媒の成分、物性測定及び条件III、条件I
V、条件Ｖによって性能試験を行ったところ、パラジウ
ム含有量、パラジウム表面積、パラジウム結晶面の測定
結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結果は表−２
に、又プロピレン中のプロパジエン、メチルアセチレン
選択水素添加反応の性能試験結果は表−４に、ブテン中
の1,3−ブタジエン選択水素添加反応の性能試験結果は
表−５に、分解ガソリンの選択水素添加反応の性能試験
結果は表−６にそれぞれ示した通りであった。
入れ、空気中５時間かけて900℃まで昇温後900℃で４時
間焼成することによって比較例−７の触媒を調製し、更
に得られた触媒の成分、物性測定及び条件III、条件I
V、条件Ｖによって性能試験を行ったところ、パラジウ
ム含有量、パラジウム表面積、パラジウム結晶面の測定
結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結果は表−２
に、又プロピレン中のプロパジエン、メチルアセチレン
選択水素添加反応の性能試験結果は表−４に、ブテン中
の1,3−ブタジエン選択水素添加反応の性能試験結果は
表−５に、分解ガソリンの選択水素添加反応の性能試験
結果は表−６にそれぞれ示した通りであった。
実施例16
パラジウム含有量が0.5g/lであるジニトロテトラアン
ミンパラジウム溶液150ccを300ccのビーカーに秤り取
り、この液に直径3mmの表面積150m2/gのアルミナ担体を
浸漬、１時間保持することによって、担体上にパラジウ
ム化合物を担持させ、中間体としてのジニトロテトラア
ンミンパラジウム担持アルミナを得た。
ミンパラジウム溶液150ccを300ccのビーカーに秤り取
り、この液に直径3mmの表面積150m2/gのアルミナ担体を
浸漬、１時間保持することによって、担体上にパラジウ
ム化合物を担持させ、中間体としてのジニトロテトラア
ンミンパラジウム担持アルミナを得た。
この中間体を別に準備しておいた室温の２％ソヂウム
ボロンハイドライド水溶液に１時間漬けることによって
パラジウム還元を行い、次いで水洗、110℃で20時間乾
燥することによって実施例−16の触媒を調製し、更に得
られた触媒の成分、物性測定及び条件Ｉ、条件IIによっ
て性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パラジ
ウム表面積、パラジウム結晶面の測定結果は表−１に、
触媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又エチレン中の
アセチレン選択水素化反応の性能試験結果は表−３に示
した通りであった。
ボロンハイドライド水溶液に１時間漬けることによって
パラジウム還元を行い、次いで水洗、110℃で20時間乾
燥することによって実施例−16の触媒を調製し、更に得
られた触媒の成分、物性測定及び条件Ｉ、条件IIによっ
て性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パラジ
ウム表面積、パラジウム結晶面の測定結果は表−１に、
触媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又エチレン中の
アセチレン選択水素化反応の性能試験結果は表−３に示
した通りであった。
実施例−17
実施例−16のジニトロテトラアンミンパラジウム溶液
のパラジウム濃度を3g/lに変えた以外は実施例−16と同
様にし、実施例−17の触媒を調製し、更に得られた触媒
の成分、物性測定及び条件IIIによって性能試験を行っ
たところ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パラ
ジウム結晶面測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測
定結果は表−２に、又プロピレン中のプロパジエン、メ
チルアセチレンの選択水素添加反応の性能試験結果は表
−４に示した通りであった。
のパラジウム濃度を3g/lに変えた以外は実施例−16と同
様にし、実施例−17の触媒を調製し、更に得られた触媒
の成分、物性測定及び条件IIIによって性能試験を行っ
たところ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パラ
ジウム結晶面測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測
定結果は表−２に、又プロピレン中のプロパジエン、メ
チルアセチレンの選択水素添加反応の性能試験結果は表
−４に示した通りであった。
比較例−８
実施例−16の中間体を110℃で20時間乾燥後電気炉に
入れ、空気中５時間かけて900℃まで昇温後900℃で４時
間焼成することによって比較例−８の触媒を調製し、更
に得られた触媒の成分、物性測定及び条件Ｉ、条件IIに
よって性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パ
ラジウム表面積、パラジウム結晶面の測定結果は表−１
に、触媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又エチレン
中のアセチレン選択水素化反応の性能試験結果は表−３
に示した通りであった。
入れ、空気中５時間かけて900℃まで昇温後900℃で４時
間焼成することによって比較例−８の触媒を調製し、更
に得られた触媒の成分、物性測定及び条件Ｉ、条件IIに
よって性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パ
ラジウム表面積、パラジウム結晶面の測定結果は表−１
に、触媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又エチレン
中のアセチレン選択水素化反応の性能試験結果は表−３
に示した通りであった。
比較例−９
実施例−17の中間体としてのジニトロテトラアンミン
パラジウム担持アルミナを110℃で20時間乾燥後電気炉
に入れ、空気中５時間かけて900℃まで昇温後900℃で４
時間焼成することによって比較例−９の触媒を調製し、
更に得られた触媒の成分、物性測定及び条件IIIによっ
て性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パラジ
ウム表面積、パラジウム結晶面測定結果は表−１に、触
媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又プロピレン中の
プロパジエン、メチルアセチレン選択水素添加反応の性
能試験結果は表−４に示した通りであった。
パラジウム担持アルミナを110℃で20時間乾燥後電気炉
に入れ、空気中５時間かけて900℃まで昇温後900℃で４
時間焼成することによって比較例−９の触媒を調製し、
更に得られた触媒の成分、物性測定及び条件IIIによっ
て性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パラジ
ウム表面積、パラジウム結晶面測定結果は表−１に、触
媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又プロピレン中の
プロパジエン、メチルアセチレン選択水素添加反応の性
能試験結果は表−４に示した通りであった。
実施例−18
ジニトロジアンミンパラジウムを用いて、パラジウム
濃度0.3g/lの水溶液150ccを300ccのビーカーに取り、こ
れに予め準備しておいた表面積30m2/gの3mmの球状アル
ミナ担体150gを浸漬、１時間保持することによって担体
上にパラジウム化合物を担持した後、空気中110℃で20
時間乾燥した。更に、空気中200℃で２時間加熱処理を
行い中間体としてのパラジウム担持アルミナを得た。こ
の中間体を、５％蟻酸ソーダ162cc水溶液に加え60℃に
加温した還元液に１時間漬けて、パラジウム還元を行
い、更に水洗後、空気中110℃で20時間乾燥することに
よって実施例−18の触媒を調製し、得られた触媒の成
分、物性測定及び条件Ｉ、条件IIによって性能試験を行
ったところ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パ
ラジウム結晶面の測定結果は表−１に、触媒の脱離水素
量測定結果は表−２に、又エチレン中のアセチレン選択
水素化反応の性能試験結果は表−３に示した通りであっ
た。
濃度0.3g/lの水溶液150ccを300ccのビーカーに取り、こ
れに予め準備しておいた表面積30m2/gの3mmの球状アル
ミナ担体150gを浸漬、１時間保持することによって担体
上にパラジウム化合物を担持した後、空気中110℃で20
時間乾燥した。更に、空気中200℃で２時間加熱処理を
行い中間体としてのパラジウム担持アルミナを得た。こ
の中間体を、５％蟻酸ソーダ162cc水溶液に加え60℃に
加温した還元液に１時間漬けて、パラジウム還元を行
い、更に水洗後、空気中110℃で20時間乾燥することに
よって実施例−18の触媒を調製し、得られた触媒の成
分、物性測定及び条件Ｉ、条件IIによって性能試験を行
ったところ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パ
ラジウム結晶面の測定結果は表−１に、触媒の脱離水素
量測定結果は表−２に、又エチレン中のアセチレン選択
水素化反応の性能試験結果は表−３に示した通りであっ
た。
実施例−19
実施例−18の110℃で20時間乾燥したパラジウム担持
アルミナを更に、空気中250℃で２時間加熱処理を行っ
たこと以外は実施例−18と全く同じ処理方法によって実
施例−19の触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、物
性測定及び条件Ｉ、条件IIによって性能試験を行ったと
ころ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジウ
ム結晶面測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結
果は表−２に、又エチレン中のアセチレン選択水素化反
応の選択試験結果は表−３に示した通りであった。
アルミナを更に、空気中250℃で２時間加熱処理を行っ
たこと以外は実施例−18と全く同じ処理方法によって実
施例−19の触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、物
性測定及び条件Ｉ、条件IIによって性能試験を行ったと
ころ、パラジウム含有量、パラジウム表面積、パラジウ
ム結晶面測定結果は表−１に、触媒の脱離水素量測定結
果は表−２に、又エチレン中のアセチレン選択水素化反
応の選択試験結果は表−３に示した通りであった。
比較例−10
実施例−18のパラジウム濃度0.3g/lのジニトロジアン
ミンパラジウム水溶液150ccに代えてパラジウム濃度0.3
g/lの塩化パラジウム水溶液150ccを使用した以外は、実
施例−18と全く同様にして比較例−10の触媒を調製し、
更に得られた触媒の成分、物性測定及び条件Ｉ、条件II
によって性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、
パラジウム表面積、パラジウム結晶面の測定結果は表−
１に、触媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又エチレ
ン中のアセチレン選択水素化反応の性能試験結果は表−
３に示した通りであった。
ミンパラジウム水溶液150ccに代えてパラジウム濃度0.3
g/lの塩化パラジウム水溶液150ccを使用した以外は、実
施例−18と全く同様にして比較例−10の触媒を調製し、
更に得られた触媒の成分、物性測定及び条件Ｉ、条件II
によって性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、
パラジウム表面積、パラジウム結晶面の測定結果は表−
１に、触媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又エチレ
ン中のアセチレン選択水素化反応の性能試験結果は表−
３に示した通りであった。
実施例−20
実施例−18のパラジウム濃度0.3g/lのジニトロジアン
ミンパラジウム水溶液150ccに代えてパラジウム濃度3.0
g/lのジニトロジアンミンパラジウム水溶液150ccを使用
した以外は、実施例−18と全く同様にして実施例−20の
触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、物性測定及び
条件IIIによって性能試験を行ったところ、パラジウム
含有量、パラジウム表面積、パラジウム結晶面測定結果
は表−１に、触媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又
プロピレン中のプロパジエン、メチルアセチレン選択水
素添加反応の性能試験結果は表−４に示した通りであっ
た。
ミンパラジウム水溶液150ccに代えてパラジウム濃度3.0
g/lのジニトロジアンミンパラジウム水溶液150ccを使用
した以外は、実施例−18と全く同様にして実施例−20の
触媒を調製し、更に得られた触媒の成分、物性測定及び
条件IIIによって性能試験を行ったところ、パラジウム
含有量、パラジウム表面積、パラジウム結晶面測定結果
は表−１に、触媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又
プロピレン中のプロパジエン、メチルアセチレン選択水
素添加反応の性能試験結果は表−４に示した通りであっ
た。
比較例−11
実施例−18のパラジウム濃度0.3g/lのジニトロジアン
ミンパラジウム水溶液150ccに代えてパラジウム濃度3.0
g/lの塩化パラジウム水溶液150ccを使用した以外は、実
施例−18と全く同様にして比較例−11の触媒を調製し、
更に得られた触媒の成分、物性測定及び条件IIIによっ
て性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パラジ
ウム表面積、パラジウム結晶面測定結果は表−１に、触
媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又プロピレン中の
プロパジエン、メチルアセチレン選択水素添加反応の性
能試験結果は表−４に示した通りであった。
ミンパラジウム水溶液150ccに代えてパラジウム濃度3.0
g/lの塩化パラジウム水溶液150ccを使用した以外は、実
施例−18と全く同様にして比較例−11の触媒を調製し、
更に得られた触媒の成分、物性測定及び条件IIIによっ
て性能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パラジ
ウム表面積、パラジウム結晶面測定結果は表−１に、触
媒の脱離水素量測定結果は表−２に、又プロピレン中の
プロパジエン、メチルアセチレン選択水素添加反応の性
能試験結果は表−４に示した通りであった。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ１０Ｇ 45/40 Ｃ１０Ｇ 45/40
(72)発明者 佐藤 裕三
富山県婦負郡婦中町笹倉635番地 日産
ガードラー触媒株式会社技術研究所内
(72)発明者 菅田 守保
富山県婦負郡婦中町笹倉635番地 日産
ガードラー触媒株式会社技術研究所内
(56)参考文献 特開 昭59−182890（ＪＰ，Ａ)
特公 昭39−1907（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
C07B 61/00
C10G 45/40
Claims (7)
- 【請求項１】水溶性パラジウム化合物を担体に担持した
ものを不活性気流及び還元流から選択される気流中にお
いて600から1200℃の範囲の温度にて加熱処理すること
からなる方法により製造される触媒で、パラジウム微結
晶の露出面が（100）、及び（110）面の成長した結晶形
態を有し、吸着水素の加熱による脱離ピークが40〜90
℃、及び120〜170℃の温度範囲で観察され、前者の温度
範囲と後者の温度範囲で脱離する水素量の割合が4:6〜
3:7を示すオレフィン化合物類中の高不飽和炭化水素化
合物選択水素添加用触媒。 - 【請求項２】パラジウム単位重量当たりの表面積の範囲
が１〜100m2/g・パラジウム、その含有量が0.02〜3.0w
t.％であり、担体が表面積１〜350m2/gのアルミナであ
る請求項１記載のオレフィン化合物類中の高不飽和炭化
水素化合物選択水素添加用触媒。 - 【請求項３】パラジウム化合物が、塩化パラジウム、硝
酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸アンモン及び
テトラシアノパラジウム酸から構成される群より選択さ
れることを特徴とする請求項１又は２記載のオレフィン
化合物類中の高不飽和炭化水素化合物選択水素添加用触
媒。 - 【請求項４】請求項１記載の触媒の存在下にて、エチレ
ン中のアセチレン、プロピレン中のプロパジエン及びメ
チルアセチレン、ブテン中のブタジエン及びエチルアセ
チレン、分解ガソリン中のジエン化合物類を、水素によ
って選択的に水素添加する方法。 - 【請求項５】ジニトロポリアミンパラジウム及びジクロ
ロジアンミンパラジウムから構成される群より選択され
るパラジウム化合物を担体に担持したものを液相中にお
いて還元することからなる方法により製造される触媒
で、パラジウム微結晶の露出面が（100）、及び（110）
面の成長した結晶形態を有し、吸着水素の加熱による脱
離ピークが40〜90℃、及び120〜170℃の温度範囲で観察
され、前者の温度範囲と後者の温度範囲で脱離する水素
量の割合が4:6〜3:7を示すオレフィン化合物類中の高不
飽和炭化水素化合物選択水素添加用触媒。 - 【請求項６】パラジウム単位重量当たりの表面積の範囲
が１〜100m2/g・パラジウム、その含有量が0.02〜3.0w
t.％であり、担体が表面積１〜350m2/gのアルミナであ
る請求項５記載のオレフィン化合物中の高不飽和炭化水
素化合物選択水素添加用触媒。 - 【請求項７】請求項５記載の触媒の存在下にて、エチレ
ン中のアセチレン、プロピレン中のプロパジエン及びメ
チルアセチレン、ブテン中のブタジエン及びエチルアセ
チレン、分解ガソリン中のジエン化合物類を、水素によ
って選択的に水素添加する方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26121696 | 1996-09-11 | ||
| JP8-261216 | 1996-09-11 | ||
| PCT/JP1997/003196 WO1998010863A1 (fr) | 1996-09-11 | 1997-09-10 | Catalyseur pour l'hydrogenation selective de melanges d'hydrocarbures hautement insatures dans un compose a base d'olefine |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=17358765
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|---|---|---|---|
| JP51349598A Expired - Lifetime JP3409072B2 (ja) | 1996-09-11 | 1997-09-10 | オレフィン化合物類中の高不飽和炭化水素化合物選択水素添加用触媒 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0933129B1 (ja) |
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