KR100251260B1 - 지지체상에viii족금속및iiia족금속이침착된촉매 - Google Patents

지지체상에viii족금속및iiia족금속이침착된촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불포화 탄화수소의 선택적 수소첨가 반응에 유용한 신규 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 칼륨 및 인듐으로 구성된 IIIA족 금속중에서 선택된 원소에 의해 미리 변성시킨 지지체상에 VIII족 금속이 침착된 것을 특징으로 한다.

Description

지지체상에 VIII족 금속 및 IIIA족 금속이 침착된 촉매
본 발명은 지지체; 하나 이상의 VIII족 금속; 및 갈륨 및 인듐중에서 선택된 하나 이상의 IIIA족 금속를 포함하는 촉매에 관한 것으로서, 상기 지지체는 IIIA족 금속(들)로 충전된 후에 VIII족 금속(들)로 충전된다.
VIII족 금속 및 IIIA족 금속을 주성분으로 하는 촉매는 이미 공지되어 있다. 프랑스 특허 제A-2,103,122호에는 탈수소화 반응 및 탈수소 고리화 반응에 사용가능한 촉매가 기재되어 있다. 상기 특허에 따르면, 이들 금속의 충전 순서는 중요하지 않은 것으로 되어 있다(페이지 13, 13 내지 19행).
프랑스 특허 제A2,091,114호에서는, 촉매적 활성이 있는 한종 이상의 강화 물질을 지지체상에 삽입시키고, 하소시킨 후, VIII족 금속 및 촉매적 활성의 강화 금속(예, 인듐)순으로 삽입시키므로써 재생성 촉매를 제조하고 있다. 상기 특허에서는, 반드시 VIII족 금속을 삽입시킨 후 인듐을 삽입시킬 것과, 그렇지 않을 경우에는 "강화 금속이 촉매 성능에 미치는 바람직한 영향이 나타나지 않는 것"으로 교시하고 있다. 이와 같은 촉매는 탈수소 고리화 반응 및 개질 반응에 사용된다.
근래에는 종래 기술에서 교시된 바와는 달리, 예전에는 개시되지 않았던 원소의 삽입 순서(IIIA족 및 VIII족의 순서)에 따라 제조한 촉매가 IIIA족 및 VIII족의 원소를 동시에 삽입하거나, 또는 VIII족 및 IIIA족의 순서로 삽입하여 제조한 촉매에 비해 우수한 것으로 밝혀졌다. 이들 우수한 특성은 선택적 수소 첨가 반응에서 확인할 수 있다.
각종의 올레핀 제조 방법들, 예를 들어 증기 크래킹, 촉매 크래킹 및 점성 저하 방법에 의하면, 목적하는 올레핀보다 불포화도가 더 큰 분자들로 이루어진 분획이 제조된다. 최종 생성물의 제조를 위한 이들 분획의 바람직한 사용법에는, 공역이중 결합 및/또는 삼중 결합을 포함하는 이들 분자를 제거하는 과정이 수반된다. 상기 분자들을 제거하여 목적하는 올레핀을 회수하는 바람직한 방법으로는 삼중결합에 선택적으로 수소를 첨가하여 상응하는 올레핀을 만드는 방법을 들 수 있다.
상기 수소첨가 반응은 일반적으로 10 내지 100bar(1 내지 10메가파스칼)의 압력과 20℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 1 내지 30㎥/㎥(촉매)/시간의 공간 속도로 수행한다. 일반적으로 사용되는 촉매는 산화물 지지체와 그 위에 침착된 한종 또는 그 이상의 금속으로 구성된다. 바람직한 기재 금속들은 VIII족의 금속, 더욱 구체적으로는 니켈, 팔라듐 및 플라트늄이다. 상기 지지체는 종종 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미네이트 또는 목탄중에서 선택된다.
상기 촉매를 산업적으로 사용할 경우에는 종종, 수소첨가 반응의 선택성을 향상시키기 위한 첨가제의 존재하에 사용한다. 가장 널리 사용되는 화합물은, 유럽 특허 제81,041호에 청구된 바와 같이 일산화탄소이다.
촉매 제제내에 다른 금속을 삽입시킴에 따라, 활성 및 선택성면에서 보다 양호한 성능을 지닌 촉매가 개발되기에 이르렀다. 그 다른 금속의 예로는 은(본 출원인에 의한 미국 특허 제A-4,409,410호) 및 금(본 출원에 의한 미국 특허 제A-4,490,481호)을 들 수 있는데, 이들은 수소첨가 반응시 VIII족 금속의 촉매성을 상당히 향상시켜준다. 본 발명에서는, 불포화 디올레핀 및 아세틸렌 화합물을 고선택적으로 수소첨가 반응시킴으로써, 기재 금속(즉, VIII족)의 활성을 감소시키지 않으면서도 신속하게, 그리고 반응 매질에 첨가제를 사용하거나 이금속 합금을 제조하지 않고서도 상응하는 올레핀 화합물을 생성시킬 수 있음이 밝혀졌다. 이와 같은 반응은 10 내지 100 bar(1 내지 10 메가파스칼), 바람직하게는 20 내지 80 bar(2 내지 8 메가파스칼)의 전체 압력하에서 수소의 존재하에 연속 또는 불연속 반응기내에서 수행되나, 예를 들어 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 30℃ 내지 120℃의 온도에서 신규 금속 촉매의 존재하에 300 bar (30 메가파스칼) 이하의 압력에서도 무리없이 진행될 수 있다. 상기 촉매는, (a) 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 로듐 및 루테늄(이중에서도 팔라듐, 플라티늄 및 니켈이 바람직한 금속임)중에서 선택되고, 그 중량%가 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.2 내지 5%인 하나 이상의 VIII족 금속; 및 갈륨 및 인듐으로 구성되는 IIIA족중에서 선택되고, 그 중량%가 0.01 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%인 하나 이상의 부가 금속 원소 [IIIA족 금속 원소 대 VIII족 금속 원소의 몰비는 0.2 내지 5, 바람직하게는 0.3 내지 2임]; 및 (c) 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미네이트 및 목탄으로 구성된 군중에서 선택되는 지지체를 포함한다. 주기율표의 IA족, IIA족 또는 IIB족 원소들의 알루미네이트, 예를 들어 Ca, Mg, Ba, Zn, Na, K 및 Cd의 알루미네이트 및 이들 알루미네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 촉매는 다른 방법을 통해서도 제조할 수 있다. 바람직한 방법은 상기 지지체를 함침시키는 방법이나, 제시된 방법에 의해 본 발명이 국한되는 것은 아니다. 예를들어, 함침 방법은 예형된 지지체를, 선택된 IIIA족 금속(들)(갈륨 및 인듐)화합물의 수용액 또는 유기용액과 접촉시키는 단계로 구성되는데, 이때 상기 용액의 부피는 지지체의 보유 부피보다 크거나 동일한 것이 바람직하다. 상기 지지체와 용액을 수시간 동안 계속 접촉시킨 후에는, 함침된 지지체를 여과하고, 증류수로 세척하고, 건조시킨 후, 110℃ 내지 600℃, 바람직하게는 110℃ 내지 500℃의 대기중에서 하소시켰다. VIII족 금속(들)을 침착시키기 전에, 상기 촉매를 수소하에 바람직하게 환원시킬 수도 있다. 이러한 환원 반응은 통상적으로 50℃ 내지 600℃, 바람직하게는 90℃ 내지 500에서 용해된 유기 환원제에 의해 이루어진다. 이로써 상기 촉매의 활성이 더욱 향상될 수 있다.
이렇게 수득된 생성물은, 사용된 전구물질의 성질과 함수관계인 VIII족 금속의 유기 용액(예, 탄화수소 용액) 또는 수용액에 함침시킨다. 특히 바람직한 방법에서는 니켈 또는 팔라듐 질산염 수용액을 사용한다.
이렇게 함침된 지지체는 여과하고, 임의로 증류수로 세척하여 건조시킨 후, 통상적으로 약 110℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 500℃의 대기중에서 하소시킨다. 이어서, 약 50℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 500℃의 온도에서 수소하에 환원시킨다. 이로써, VIII족 및 IIIA족 원소는 상기 지지체상에 침착된 산화물 및/또는 금속 형태가 된다.
또 다른 방법은, 습윤 상태의 지지체 분말을 촉매의 전구물질과 혼합하는 단계, 성형 단계 및 건조 단계로 구성된다.
촉매의 제조에 사용되는 금속 전구물질의 예는 하기에 제시한다. VIII족 금속의 경우에는, 염화물, 질산염, 할로아민 화합물, 아미노 화합물, 및 함침 용매에 가용성인 유기산염과 같은 화합물 형태로 사용할 수 있다. 또한 VIII족 금속의 금속유기 화합물을 유기 용매(예, 탄화수소)중에 용해시켜 용액 형태로 사용할 수도 있다. 탄화수소의 예로는, 탄화수소쇄가 분자당 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 포화된 파라핀 탄화수소; 분자당 6 내지 12개의 탄소원자를 함유한 나프텐 탄화수소; 또는 분자당 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 방향족 탄화수소를 들 수 있다. VIII족 금속의 금속 유기화합물의 예로는, 카르보닐, 할로카르보닐 및 아세틸 아세토네이트 화합물을 들 수 있지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.
갈륨 및 인듐으로 구성된 군중에서 선택된 원소는, 염화물, 질산염, 할로아민 화합물, 아미노 화합물 및 함침 용매에 가용성인 유기산염으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 무기 화합물 형태로 삽입하는 것이 바람직하다. IIIA족 금속은, 무기 화합물중에 용해된 수용액 형태로 삽입시키는 것이 바람직하다. 갈륨 및 인듐으로 구성된 군중에서 선택된 원소는 또한 유기 용매(예, 탄화수소)에 용해된 금속유기 화합물 형태로 삽입될 수 있다. 탄화수소의 예로는, 탄화수소쇄가 분자당 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 포화 파라핀 탄화수소, 분자당 6 내지 12개의 탄소원자를 함유한 나프텐 탄화수소 또는 분자당 6 내지 12개의 탄소원자를 함유한 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 갈륨 및 인듐으로 구성된 군의 금속으로 이루어진 금속 유기 화합물의 예로는, 알킬, 알콕시드, 아세테이트 및 아세틸 아세토네이트를 들 수 있지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.
상기 언급된 바와 같이, 지지체는 각기 다른 유형일 수 있다. 특히 적당한 지지체는, B.E.T. 방법에 의해 측정된 비표면적이 10 내지 500㎡/g, 바람직하게는 50 내지 500㎡/g이고, 전체 가공 부피가 0.2 내지 1.3㎠/지지체(g)인 특성을 갖는다.
상기 금속들이 상기 지지체에 일단 고정되면, 활성 금속상이 제공될 수 있도록, 상기 촉매를 고온(예, 50 내지 600℃)에서 수소하에 활성화시키는 것이 유리하다. 수소하의 상기 처리 방법은, 예를 들어 수소 기류하에서 최대 환원 온도(예, 50℃ 내지 600℃, 바람직하게는 80℃ 내지 500℃) 이하로 서서히 가온시키는 단계, 및 예를 들어 1 내지 6시간 동안 그 온도를 유지시키는 단계로 구성된다.
이제부터는 하기 비제한적 실시예를 통해 본 발명을 설명하고자 한다.
[실시예 1(비교예)]
본 실시예의 목적은, 헵탄중의 10중량%의 부타디엔으로 구성된 충전물을 수소첨가 반응시키는 것이다. 상기 반응은, 20 bar의 압력 및 20℃의 온도가 갖춰진 완전 교반식의 그리나드( Grignard)형 불연속 반응기내에서 수행하였다. 사용된 수소는 일산화탄소가 배제된 것이다.
사용된 촉매(일명 촉매 A)는, 비표면적이 70㎡/g인 전이 알루미나 및 그 위에 0.3중량%의 함량으로 침착된 팔라듐으로 구성된다. 상기 촉매는, 사각형의 감마알루미나(기공 부피가 0.6c㎥/g임)를 팔라듐 질산염 용액에 건식 함침시켜 제조하였다. 함침시킨 후에는, 샘플을 120℃의 온도에서 2시간동안 건조시킨 뒤, 450℃하의 기류에서 2시간 동안 하소시켰다. 상기 촉매는, 시험하기 전에 수소 기류하에 150℃의 온도에서 2시간 동안 환원시켰다.
반응이 진행됨에 따라 샘플을 규칙적으로 취하여, 부타디엔의 부텐 및 부탄으로의 전환율을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 수득된 결과는 하기 표에 제시하였다 :
[실시예 2(본 발명의 실시예)]
본 실시예에서는 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 동일한 반응을 수행하되, 단 팔라듐 함량은 0.3중량%이나 갈륨 함량이 각기 다른 상이한 촉매들을 연속적으로 사용하였다. 사용된 지지체는, 실시예 1의 단일 금속 촉매 A의 지지체와 동일한 것이었다. 이 지지체의 각기 다른 배치들을, 농도가 각기 다른 갈륨 질산염 용액에 건식 함침시켰다. 함침시킨 후, 샘플들을 120℃의 온도에서 2시간동안 건조시킨 뒤, 450℃의 기류하에 2시간 동안 하소시켰다. 이어서, 실시예 1에서 촉매 A에 대해 실시한 바와 동일한 방법을 사용하여 팔라듐을 침착시켰다. 촉매는, 시험하기 전에 120℃의 수소 기류하에 2시간 동안 환원시켰다.
하기 표에는, 실시예 1의 단일금속 촉매 A와, 갈륨 함량으로 지시된 각 촉매에 대해 8분간 반응시킨 후의 생성물 조성을 나타냈다.
갈륨 함량이 0.07 내지 0.82중량%인 촉매는, 단일 금속 촉매에 비해 동일한 반응 시간(8)분 말기의 생성물을 부타디엔 함량이 낮기 때문에, 상기 단일 금속 촉매에 비해 그 활성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 단일 금속 촉매보다 높은 활성을 지닌 이들 촉매들은 또한 부텐의 수소첨가 반응에 대해서도 보다 높은 선택성을 지님을 알 수 있다. 따라서, 부타디엔의 전환율이 상승하는 경우에도, 부텐의 함량은 높아지고, 부탄의 형성량은 감소됨을 알 수 있다.
[실시예 3(본 발명의 실시예)]
본 실시예에서는 실시예 1에서와 동일한 반응 및 조건을 사용하였다. 이 경우에, 실시예 1에서와 동일한 지지체상에 0.3중량%의 팔라듐 및 0.24 중량%의 갈륨이 침착된 촉매 B를 사용하였고, 이어서 실시예 2에서와 동일한 제조 방법을 사용하였다. 촉매 B와 동일한 조성이되, 제조 과정 동안 사용된 알루미나상의 갈륨 전구 물질을 팔라듐 침착 이전에 450℃의 수소 기류하에 2시간동안 환원시켰다는 점에서 촉매 B와 다른 촉매 C를 사용하였다. 8분간의 반응 후 수득된 생성물의 조성을 하기 표에 제시하였다 :
이로써, 촉매 C는 부타디엔의 수소첨가 반응과 관련하여 촉매 B보다 활성이 크다는 것을 알 수 있다. 촉매 C의 경우 부타디엔 전환율이 높고, 부텐 함량이 더 높기 때문에, 선택성도 또한 우수함을 알 수 있다.
[실시예 4(비교예)]
본 실시예의 목적은 하기 조성을 가진 C3증기 크래킹 분획을 수소첨가 반응시키는 것이다 :
프로판 = 3.59%
프로판 = 92.14%
알릴렌(MA) = 1.78%
프로파디엔(PD) = 1.65%
연속적인 고정층 반응기내에서 24bar의 압력 및 50℃의 온도하에 액상 반응을 수행하였다. 공간 속도는 20c㎥(충전물)/c㎥(촉매)/시간이고, 수소 : 알릴렌 + 프로파디엔의 몰비는 1.2이였다. 사용된 수소는 일산화탄소가 배제된 것이었다. 사용된 촉매는 실시예 1의 촉매 A이었다.
생성물의 샘플들을 규칙적으로 취한 뒤, 알릴렌 및 프로파디엔으로의 전환율, 및 프로필렌 함량을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 수득된 결과는 하기 표에 제시하였다 :
반응 과정동안의 프로파디엔 및 프로필렌의 평균 함량을 계산해 보면, 프로필렌의 평균 수율 뿐아니라 알릴렌 및 프로파디엔으로의 평균 전환율을 계산할 수 있다. 본 실시예에서 전환율은 98%이고, 생성물의 프로필렌 함량 대 공급원료의 프로필렌 함량의 비로 표현되는 프로필렌 수율은103%였다.
[실시예 5(본 발명의 실시예)]
본 실시예는 실시예 4에서와 동일한 조건하에 동일한 반응을 수행하되, 단 실시예 3의 촉매 C의 존재하에서 수행하였다. 수득된 분석 결과는 하기 표에 제시하였다 :
본 실시예에서, 전환율은 99.78%였고, 생성물의 프로필렌 함량 대 공급원료의 프로필렌 함량의 비로 표현되는 프로필렌 수율은 103.5% 였다.
[실시예 6(비교예)]
본 실시예에서는 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 동일한 반응을 수행하되, 단 팔라듐 함량이 0.3중량%이고 갈륨 함량이 각기 다른 상이한 촉매들을 연속적으로 사용하였다. 사용된 지지체는 실시예 1의 단일 금속 촉매 A의 지지체와 동일한 것이었다. 상기 지지체의 상이한 배치들은, 실시예 1에서 촉매 A에 대해 실시한 바와 동일한 방법을 통해 팔라듐 질산염에 건식 함침시켰다. 이어서 각기 다른 농도의 갈륨 질산염 용액에 함침시켜서 갈륨을 침착시켰다. 이 샘플을 함침시킨 후, 120℃의 온도에서 2시간 동안 건조시키고, 450℃의 기류하에서 2시간동안 하소시켰다. 상기 촉매들은 시험하기 전에 150℃의 수소 기류하에 2시간동안 환원시켰다.
하기 표에는, 실시예 1의 단일 금속 촉매 A에 의한 반응뿐 아니라, 갈륨 함량으로 지시된 각 촉매에 의한 반응을 8분간 진행한 후의 생성물 조성을 제시하였다.
갈륨함량이 0.08 내지 0.80 중량%인 샘플은 실시예 1의 단일 금속 촉매와 비교할 때, 동일한 반응시간(8분) 이후의 생성물중 부타디엔 함량이 보다 낮기 때문에, 그 활성이 상기 단일 금속 촉매보다 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 단일 금속 촉매보다 높은 활성을 지닌 상기 촉매들은 부텐의 수소첨가 반응과 관련된 선택성도 보다 높음을 알 수 있다. 따라서, 부타디엔 전환율이 상승하는 경우에도, 부텐 함량은 보다 높아지고 부탄 형성양은 감소한다.

Claims (11)

  1. a) IIIA족 화합물 용액에 지지체를 함침시키되, IIIA족 화합물중의 금속 농도는, IIIA족 금속의 양의 0.01 내지 10중량%로 고정되도록 정하는 단계; b) 상기 수득된 생성물을 VIII족 화합물 용액에 함침시키되, VIII족 화합물중의 금속 농도는, VIII족 금속의 양이 0.01 내지 10중량%로 고정되도록 정하는 단계; c) 상기 수득된 생성물을 110℃ 내지 600℃에서 하소시키는 단계를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는, 갈륨 및 인듐중에서 선택된 하나 이상의 IIIA족 금속 및 하나 이상의 VIII족 금속이 지지체상에 침착된 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 생성물을 상기 단계 b) 이전에 110℃ 내지 600℃하의 산화 매질중에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 산화 매질중에서 열처리한 후 수득된 생성물을 상기 단계 b) 이전에 환원시키는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, VIII족 금속이 팔라듐, 플라티늄 및 니켈중에서 선택되는 촉매.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체가 실리카; 알루미나; 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연 또는 카드뮴의 알루미네이트; 또는 이들 알루미네이트의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 촉매.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, VIII족 금속의 농도가 0.2 내지 5중량%인 촉매.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, IIIA족 금속의 농도가 0.1 내지 5중량%인 촉매.
  8. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, VIII족 금속에 대한 IIIA족의 부가 금속원소의 몰비가 0.2 내지 5인 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 몰비가 0.3 내지 2인 촉매.
  10. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, 탄화수소 공급 원료의 전환 반응에 유용한 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 불포화 디올리펜 및/또는 아세틸렌 화합물을 함유한 공급 원료의 선택적 수소 첨가 반응에 유용한 촉매.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100890770B1 (ko) 2001-08-08 2009-03-31 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 촉매

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5696293A (en) * 1993-03-01 1997-12-09 Nippon Paint Co., Ltd. Catalyst composition for producing polyether polyamine and production method of polyether polyamine by use of the catalysts composition
FR2713957B1 (fr) * 1993-12-16 1996-02-02 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs de déshydrogénation de paraffines C3-C20 et sa préparation.
US5422331A (en) * 1994-02-25 1995-06-06 Engelhard Corporation Layered catalyst composition
FR2720754B1 (fr) * 1994-06-01 1996-07-26 Inst Francais Du Petrole Procédé et installation pour le traitement par hydrogénation sélective d'une essence de craquage catalytique.
CN1053460C (zh) * 1996-04-16 2000-06-14 中国石油化工集团公司 用于重、渣油催化加氢的分散型催化剂
US6127310A (en) * 1997-02-27 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Palladium containing hydrogenation catalysts
US6107237A (en) * 1997-07-10 2000-08-22 University Of Florida Homogeneous metathesis/heterogeneous hydrogenation
DE19839459A1 (de) 1998-08-29 2000-03-02 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
DE19840373A1 (de) 1998-09-04 2000-03-09 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
DE10020049A1 (de) * 1999-04-26 2001-01-11 Inst Francais Du Petrole Herstellung eines Katalysators, der ein Metall aus der Gruppe VIII und ein zusätzliches Metall enthält, das als wasserlösliche organmetallische Verbindung eingeleitet wird, sowie seine Verwendung für die Kohlenwasserstoffumwandlung
US6967063B2 (en) 2001-05-18 2005-11-22 The University Of Chicago Autothermal hydrodesulfurizing reforming method and catalyst
JP4020410B2 (ja) * 2001-12-28 2007-12-12 大研化学工業株式会社 炭素物質製造用触媒
US7378369B2 (en) * 2002-07-26 2008-05-27 Sud-Chemie Inc. Nickel supported on titanium stabilized promoted calcium aluminate carrier
US20040077496A1 (en) * 2002-07-26 2004-04-22 Shizhong Zhao Catalyst
US7208136B2 (en) * 2003-05-16 2007-04-24 Battelle Memorial Institute Alcohol steam reforming catalysts and methods of alcohol steam reforming
US20040242945A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-02 Pelati Joseph E. Dehydrogenation of alkyl aromatic compound over a gallium-zinc catalyst
US7045670B2 (en) * 2003-09-03 2006-05-16 Synfuels International, Inc. Process for liquid phase hydrogenation
US7919431B2 (en) 2003-09-03 2011-04-05 Synfuels International, Inc. Catalyst formulation for hydrogenation
US7208647B2 (en) * 2003-09-23 2007-04-24 Synfuels International, Inc. Process for the conversion of natural gas to reactive gaseous products comprising ethylene
US7183451B2 (en) * 2003-09-23 2007-02-27 Synfuels International, Inc. Process for the conversion of natural gas to hydrocarbon liquids
US20050096217A1 (en) * 2003-10-29 2005-05-05 Sud-Chemie, Inc. Selective hydrogenation catalyst
US7220701B2 (en) * 2003-11-24 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst and process for selective hydrogenation
US20050113614A1 (en) * 2003-11-24 2005-05-26 Lowe David M. Catalyst and process for selective hydrogenation
US7220700B2 (en) * 2003-11-24 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst and process for selective hydrogenation
US7199273B2 (en) * 2003-11-24 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Selective hydrogenation of alkynes and/or diolefins
FR2878530B1 (fr) * 2004-11-26 2008-05-02 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement d'une essence olefinique comprenant une etape d'hydrogenation selective
US8013197B2 (en) 2005-02-18 2011-09-06 Synfuels International, Inc. Absorption and conversion of acetylenic compounds
US20070123418A1 (en) * 2005-11-28 2007-05-31 Hyun-Sik Han Catalyst composition containing gallium for purifying exhaust gases of internal combustion engine
KR100808187B1 (ko) * 2006-03-21 2008-02-29 엘지전자 주식회사 스캐닝 디스플레이 장치
FR2909571B1 (fr) 2006-12-11 2009-10-02 Inst Francais Du Petrole Catalyseur prepare par impregnation d'une solution aqueuse contenant des particules oxy(hydroxy)de d'un cation en interaction avec une espece moleculaire d'un metal du groupe viii
EP2242735A2 (en) * 2008-01-07 2010-10-27 Danmarks Tekniske Universitet - DTU A catalyst, a process for selective hydrogenation of acetylene to ethylene and a method for the manufacture of the catalyst
EP2376224A1 (en) 2008-12-18 2011-10-19 Saudi Basic Industries Corporation Selective catalytic hydrogenation of alkynes to corresponding alkenes
FR2949077B1 (fr) 2009-08-17 2011-07-22 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur supporte a base de ni et d'un metal du groupe ib pour l'hydrogenation selective d'hydrocarbures polyinsatures
FR2949078B1 (fr) 2009-08-17 2011-07-22 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur supporte ni/sn pour l'hydrogenation selective d'hydrocarbures polyinsatures
US8648225B2 (en) 2010-04-12 2014-02-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for hydrogenating highly unsaturated hydrocarbons and catalyst therefor
CN110871076B (zh) * 2018-08-30 2022-09-20 中国石油化工股份有限公司 一种制备甲基异丁基醇的催化剂、制备方法及应用
CN113751021B (zh) * 2020-06-05 2023-09-05 台州学院 一种用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1004316B (de) * 1953-09-10 1957-03-14 Standard Oil Co Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen
NL102759C (ko) * 1957-02-05 1900-01-01
GB1356383A (en) * 1970-05-04 1974-06-12 Shell Int Research Process for the preparation of regenerable noble metal catalysts and use of catalysts thus prepared in the conversion of hydro carbons
FR2103122A5 (en) * 1970-07-24 1972-04-07 Phillips Petroleum Co Dehydrogenation/dehydrocyclisation catalyst - of nickel/platinum metal-carrier type modified with indium/gallium oxide
US3892657A (en) * 1972-07-17 1975-07-01 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion with a multimetallic catalytic composite
GB1499297A (en) * 1976-06-29 1978-01-25 Kogan S Catalyst for dehydrogenation of paraffin hydrocarbons to olefines and method of preparing such a catalyst
US4337329A (en) * 1979-12-06 1982-06-29 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for hydrogenation of conjugated diene polymers
US4486547A (en) * 1981-11-05 1984-12-04 Uop Inc. Indium-containing dehydrogenation catalyst
FR2556235A1 (fr) * 1983-12-09 1985-06-14 Pro Catalyse Procede de fabrication d'un catalyseur a base d'alumine
GB8529245D0 (en) * 1985-11-27 1986-01-02 British Petroleum Co Plc Chemical process
FR2594711B1 (fr) * 1986-02-26 1993-05-14 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication de catalyseurs contenant du platine, un halogene et au moins un metal additionnel, utilisables pour la conversion d'hydrocarbures par hydroreformage
US4906800A (en) * 1986-11-17 1990-03-06 The Standard Oil Company Procedure for imparting selectivity to hydrogenation catalysts and method for using the same
WO1989004818A1 (en) * 1987-11-17 1989-06-01 Mobil Oil Corporation A dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst, its synthesis and use
IT1243771B (it) * 1990-08-01 1994-06-28 Eniricerche Spa Catalizzatore di deidroisomerizzazione e suo uso nella preparazione di isobutene da n-butano
US5219816A (en) * 1991-12-20 1993-06-15 Exxon Research & Engineering Company Dehydrogenation catalysts and process for preparing the catalysts

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100890770B1 (ko) 2001-08-08 2009-03-31 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 촉매

Also Published As

Publication number Publication date
EP0564329A1 (fr) 1993-10-06
IN181541B (ko) 1998-07-11
FR2689419A1 (fr) 1993-10-08
TW327136B (en) 1998-02-21
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CN1082458A (zh) 1994-02-23
EP0564329B1 (fr) 1997-12-03
FR2689419B1 (fr) 1994-09-30
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CA2093272A1 (fr) 1993-10-03
DE69315466T2 (de) 1998-03-26
JPH0623269A (ja) 1994-02-01
DE69315466D1 (de) 1998-01-15
US5356851A (en) 1994-10-18
ES2112403T3 (es) 1998-04-01
KR930021262A (ko) 1993-11-22

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