JP2888668B2 - オレフィンのエチル化法 - Google Patents
オレフィンのエチル化法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】本発明は、触媒の存在下での少なくとも１
つのアリル性水素原子を有するオレフィンのエチル化法
に関するものである。
つのアリル性水素原子を有するオレフィンのエチル化法
に関するものである。
【０００２】これまで単独又は適宜の担体に担持したア
ルカリ金属触媒をある種の助触媒と共に使用してオレフ
ィンをアルキル化する種々の方法が報告されている。US
-A 2,492,693には、異なるモノオレフィンの分子間縮合
にアルカリ金属（ナトリウム）触媒及び多核芳香族炭化
水素助触媒を使用することが記載されている。US-A 3,6
51,161にはアリル性又はベンジル性の活性水素を有する
化合物をナトリウム／ピレン電荷移動錯体又はカリウム
／ビフェニル電荷移動錯体を用いてアルキル化する方法
が記載されている。
ルカリ金属触媒をある種の助触媒と共に使用してオレフ
ィンをアルキル化する種々の方法が報告されている。US
-A 2,492,693には、異なるモノオレフィンの分子間縮合
にアルカリ金属（ナトリウム）触媒及び多核芳香族炭化
水素助触媒を使用することが記載されている。US-A 3,6
51,161にはアリル性又はベンジル性の活性水素を有する
化合物をナトリウム／ピレン電荷移動錯体又はカリウム
／ビフェニル電荷移動錯体を用いてアルキル化する方法
が記載されている。
【０００３】担持したアルカリ金属をベースとする触媒
を使用してオレフィンを２量化する方法が、アルミナ担
体に担持したカリウム金属を有する触媒を開示するUS-A
3,175,020並びに炭酸カリウム触媒担体に担持した元素
状アルカリ金属の使用を教示するUS-A 4,609,637，US-A
4,661,466，US-A 4,544,790及びUS-A 4,595,787に記載
されている。
を使用してオレフィンを２量化する方法が、アルミナ担
体に担持したカリウム金属を有する触媒を開示するUS-A
3,175,020並びに炭酸カリウム触媒担体に担持した元素
状アルカリ金属の使用を教示するUS-A 4,609,637，US-A
4,661,466，US-A 4,544,790及びUS-A 4,595,787に記載
されている。
【０００４】炭酸カリウム及びアルミナ担体の混合物を
少なくとも 950℃以上に加熱し、次いで少なくとも１つ
の元素状アルカリ金属を加えることによって得られるア
ルミナ系触媒の存在下、少なくとも１つのアリル性水素
原子を有する１つ又はそれ以上のオレフィンとエチレン
とを接触させて、該オレフィンをエチル化する方法はUS
-A 4,609,637によって公知である。
少なくとも 950℃以上に加熱し、次いで少なくとも１つ
の元素状アルカリ金属を加えることによって得られるア
ルミナ系触媒の存在下、少なくとも１つのアリル性水素
原子を有する１つ又はそれ以上のオレフィンとエチレン
とを接触させて、該オレフィンをエチル化する方法はUS
-A 4,609,637によって公知である。
【０００５】この方法は触媒の生成の際に、担体を非常
に高温に加熱する必要があり、また火災の危険を避ける
ために安全性に対して厳しく注意して元素状アルカリ金
属を取扱うことが必要でありやっかいである。更に担持
した元素状アルカリ金属触媒を再生するのは容易でな
い。
に高温に加熱する必要があり、また火災の危険を避ける
ために安全性に対して厳しく注意して元素状アルカリ金
属を取扱うことが必要でありやっかいである。更に担持
した元素状アルカリ金属触媒を再生するのは容易でな
い。
【０００６】本発明は、公知のオレフィンエチル化触媒
の欠点を解消した触媒を供給することを目的とするもの
である。
の欠点を解消した触媒を供給することを目的とするもの
である。
【０００７】さて、広範囲の研究及び実験の結果、驚く
べきことには触媒を生成する際に、元素状アルカリ金属
を使用する必要がなく、また追加成分を全く含まないア
ルミナがオレフィンエチル化の活性触媒であるという知
見を得た。
べきことには触媒を生成する際に、元素状アルカリ金属
を使用する必要がなく、また追加成分を全く含まないア
ルミナがオレフィンエチル化の活性触媒であるという知
見を得た。
【０００８】この知見から、本発明は少なくとも１つの
アリル性水素原子を有する１つ又はそれ以上のオレフィ
ンとエチレンとを実質的に元素状アルカリ金属を含まな
いアルミナ系触媒(alumina based catalyst)の存在下に
接触させることによる上記オレフィンのエチル化法を提
供するものである。
アリル性水素原子を有する１つ又はそれ以上のオレフィ
ンとエチレンとを実質的に元素状アルカリ金属を含まな
いアルミナ系触媒(alumina based catalyst)の存在下に
接触させることによる上記オレフィンのエチル化法を提
供するものである。
【０００９】また、アルミナの触媒活性は、ナトリウム
化合物の含量がアルミナの表面積に対して低い時、好ま
しくはナトリウムが３×10-5ｇ／ｍ2 以下である時に最
高になるという知見も得た。更に、特に活性なエチル化
触媒は、アルカリ金属化合物を有するアルミナ担体を使
用し、得られた混合物をか焼することによって得ること
ができる。このようなアルカリ金属化合物は、か焼によ
ってアルカリ金属酸化物となるものが選択される。
化合物の含量がアルミナの表面積に対して低い時、好ま
しくはナトリウムが３×10-5ｇ／ｍ2 以下である時に最
高になるという知見も得た。更に、特に活性なエチル化
触媒は、アルカリ金属化合物を有するアルミナ担体を使
用し、得られた混合物をか焼することによって得ること
ができる。このようなアルカリ金属化合物は、か焼によ
ってアルカリ金属酸化物となるものが選択される。
【００１０】本発明方法における触媒は、オレフィンの
エチル化において公知の触媒と比較して、厳しくない条
件下で生成することができ、更に容易に取扱うことがで
き、その上安全に対して厳しく注意を払う必要もない。
通常、本発明方法における触媒は、必要に応じてまた所
望ならば容易に再生することができる。
エチル化において公知の触媒と比較して、厳しくない条
件下で生成することができ、更に容易に取扱うことがで
き、その上安全に対して厳しく注意を払う必要もない。
通常、本発明方法における触媒は、必要に応じてまた所
望ならば容易に再生することができる。
【００１１】本発明はオレフィンとエチレンとを触媒の
存在下接触させることによるオレフィンのエチル化法に
関する。オレフィンはエチル化されてより枝分れしたよ
り高分子量のオレフィンを生成する。明細書中で使用し
た“エチル化”及び“エチル化する”という用語は、本
明細書においてはオレフィンである有機の基質に、１つ
又はそれ以上のエチル部分（ＣＨ3 ＣＨ2 −）を付加す
ることを意味するものである。好ましい具体例では、直
鎖のオレフィンを主鎖に１つのエチル基ペンダントを有
するモノ分枝状オレフィンに変えることができ、又所望
ならば、多分枝状生成物を得ることもできる。
存在下接触させることによるオレフィンのエチル化法に
関する。オレフィンはエチル化されてより枝分れしたよ
り高分子量のオレフィンを生成する。明細書中で使用し
た“エチル化”及び“エチル化する”という用語は、本
明細書においてはオレフィンである有機の基質に、１つ
又はそれ以上のエチル部分（ＣＨ3 ＣＨ2 −）を付加す
ることを意味するものである。好ましい具体例では、直
鎖のオレフィンを主鎖に１つのエチル基ペンダントを有
するモノ分枝状オレフィンに変えることができ、又所望
ならば、多分枝状生成物を得ることもできる。
【００１２】本発明において使用されるオレフィンは、
少なくとも１つのアリル性水素原子を有するオレフィン
である。オレフィンは直鎖状のものでも環状のものでも
よく、また分枝状のものでも良い。好ましいのは、炭素
数８〜22、特に炭素数８〜18の洗剤となりうる範囲のオ
レフィンである。これらのオレフィンはα−オレフィン
又は内部オレフィンであってもよく、またそれらは直鎖
状でも分枝状でも良い。単一カットのオレフィン又はオ
レフィンの混合物も使用し得る。特に好ましい具体例と
して、炭素数12〜18のオレフィンがある。
少なくとも１つのアリル性水素原子を有するオレフィン
である。オレフィンは直鎖状のものでも環状のものでも
よく、また分枝状のものでも良い。好ましいのは、炭素
数８〜22、特に炭素数８〜18の洗剤となりうる範囲のオ
レフィンである。これらのオレフィンはα−オレフィン
又は内部オレフィンであってもよく、またそれらは直鎖
状でも分枝状でも良い。単一カットのオレフィン又はオ
レフィンの混合物も使用し得る。特に好ましい具体例と
して、炭素数12〜18のオレフィンがある。
【００１３】実際的な入手性の理由で、好ましく使用さ
れるオレフィン反応体としては、当技術分野で周知の方
法を使用してパラフィンワックスのクラッキング又はエ
チレンのオリゴマー化によって製造されるＣ8 〜Ｃ22の
範囲の市販のオレフィン製品がある。オリゴマー化によ
る生成物は実質的に直鎖状の構造を有する。このような
オレフィン生成物の大部分は殆どα−オレフィンからな
っているが、直鎖状の高級内部オレフィンは、例えばパ
ラフィンの塩素化−脱塩化水素反応、パラフィン脱水素
反応及びα−オレフィンの異性体反応によって商業生産
される。商業上入手し得る実質的に直鎖状のＣ8 〜Ｃ22
の範囲のオレフィン生成物は、主に内部オレフィンであ
るか又はα−オレフィンであり、代表的なのは70重量％
又はそれ以上、更にしばしば80重量％又はそれ以上が特
定の炭素数範囲（例えばＣ10〜Ｃ12、Ｃ11〜Ｃ15、Ｃ12
〜Ｃ13、Ｃ15〜Ｃ18等）の直鎖状モノオレフィンであ
り、残りの部分が、他の炭素数又は他の炭素構造のオレ
フィン、ジオレフィン、パラフィン、芳香族の物質及び
合成工程で生成した他の不純物である。
れるオレフィン反応体としては、当技術分野で周知の方
法を使用してパラフィンワックスのクラッキング又はエ
チレンのオリゴマー化によって製造されるＣ8 〜Ｃ22の
範囲の市販のオレフィン製品がある。オリゴマー化によ
る生成物は実質的に直鎖状の構造を有する。このような
オレフィン生成物の大部分は殆どα−オレフィンからな
っているが、直鎖状の高級内部オレフィンは、例えばパ
ラフィンの塩素化−脱塩化水素反応、パラフィン脱水素
反応及びα−オレフィンの異性体反応によって商業生産
される。商業上入手し得る実質的に直鎖状のＣ8 〜Ｃ22
の範囲のオレフィン生成物は、主に内部オレフィンであ
るか又はα−オレフィンであり、代表的なのは70重量％
又はそれ以上、更にしばしば80重量％又はそれ以上が特
定の炭素数範囲（例えばＣ10〜Ｃ12、Ｃ11〜Ｃ15、Ｃ12
〜Ｃ13、Ｃ15〜Ｃ18等）の直鎖状モノオレフィンであ
り、残りの部分が、他の炭素数又は他の炭素構造のオレ
フィン、ジオレフィン、パラフィン、芳香族の物質及び
合成工程で生成した他の不純物である。
【００１４】本発明の方法で使用されるアルミナは多孔
性のアルミナ担体が適当であり、アルミナゲル、活性ア
ルミナ、ガンマアルミナなどのような種々の入手可能な
アルミナ又はアルミナ水和物のいずれでも良い。最も適
当なアルミナは、単位表面積当りのナトリウム含有量が
３×10-5ｇ／ｍ2 以下、好ましくは 2.5×10-5ｇ／ｍ2
以下及び更に好ましくは２×10-5ｇ／ｍ2 以下であり、
かつ表面積の範囲が10ｍ2 ／ｇ〜 500ｍ2 ／ｇ、好まし
くは50ｍ2 ／ｇ〜 400ｍ2 ／ｇのものであることが分っ
た。アルミナ担体の好ましい具体例はガンマアルミナで
ある。本発明において使用するのに適している市販の容
易に入手可能なアルミナは、表面積が55ｍ2 ／ｇ〜 370
ｍ2 ／ｇの範囲であり、アルミナ担体の重量に対する重
量分率として測定した値が 5000ppm以下のナトリウム、
6000ppm以下のＳＯ4 、 2000ppm以下の酸化鉄（Ｆｅ2
Ｏ3 ）及び／又は 6000ppm以下のＣｌを含んでいてもよ
い。
性のアルミナ担体が適当であり、アルミナゲル、活性ア
ルミナ、ガンマアルミナなどのような種々の入手可能な
アルミナ又はアルミナ水和物のいずれでも良い。最も適
当なアルミナは、単位表面積当りのナトリウム含有量が
３×10-5ｇ／ｍ2 以下、好ましくは 2.5×10-5ｇ／ｍ2
以下及び更に好ましくは２×10-5ｇ／ｍ2 以下であり、
かつ表面積の範囲が10ｍ2 ／ｇ〜 500ｍ2 ／ｇ、好まし
くは50ｍ2 ／ｇ〜 400ｍ2 ／ｇのものであることが分っ
た。アルミナ担体の好ましい具体例はガンマアルミナで
ある。本発明において使用するのに適している市販の容
易に入手可能なアルミナは、表面積が55ｍ2 ／ｇ〜 370
ｍ2 ／ｇの範囲であり、アルミナ担体の重量に対する重
量分率として測定した値が 5000ppm以下のナトリウム、
6000ppm以下のＳＯ4 、 2000ppm以下の酸化鉄（Ｆｅ2
Ｏ3 ）及び／又は 6000ppm以下のＣｌを含んでいてもよ
い。
【００１５】本発明に係わる特に活性のある触媒は、例
えば、か焼によって酸化物に分解し得るアルカリ金属化
合物であって、カリウム、ルビジウム、センシウム及び
これらの混合物からなる群から選択される金属の化合物
をアルミナ担体に、含浸させるか、そうでなければ供給
し、次いで得られた組成物を 450℃〜 750℃、好ましく
は 500℃〜 700℃の範囲の温度でか焼することによって
調製される。この下限以下の温度でか焼すると触媒は活
性のないものとなり、上限以上の温度でか焼すると触媒
の特性を低下させる過剰の焼成となる。か焼の間に分解
され得る化合物は、アルミナと中間体である酸化物を生
成後、金属のアルミン酸塩を形成するものと考えられ
る。か焼の間に分解する含浸したアルカリ金属化合物の
好適な例として、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、キレー
ト、アルコキシレート及び他の弱酸の塩、又は硝酸塩の
ようなか焼によって分解する強酸の塩を包含するもので
ある。
えば、か焼によって酸化物に分解し得るアルカリ金属化
合物であって、カリウム、ルビジウム、センシウム及び
これらの混合物からなる群から選択される金属の化合物
をアルミナ担体に、含浸させるか、そうでなければ供給
し、次いで得られた組成物を 450℃〜 750℃、好ましく
は 500℃〜 700℃の範囲の温度でか焼することによって
調製される。この下限以下の温度でか焼すると触媒は活
性のないものとなり、上限以上の温度でか焼すると触媒
の特性を低下させる過剰の焼成となる。か焼の間に分解
され得る化合物は、アルミナと中間体である酸化物を生
成後、金属のアルミン酸塩を形成するものと考えられ
る。か焼の間に分解する含浸したアルカリ金属化合物の
好適な例として、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、キレー
ト、アルコキシレート及び他の弱酸の塩、又は硝酸塩の
ようなか焼によって分解する強酸の塩を包含するもので
ある。
【００１６】か焼は真空、還元、不活性又は酸化のいず
れの雰囲気下でも行われ、還元及び不活性雰囲気が好ま
しい。分解し得る化合物がカルボキシレート、アルコキ
シレート、キレートなどのような有機の陰イオン性部分
を有する場合には、か焼を水素のような還元雰囲気下又
は窒素のような不活性雰囲気下で行うのが好ましい。か
焼の時間は重要なものではなく、か焼の温度により変化
し、高温の時は短時間で良く、低温の時は長時間を必要
とする。代表的な時間の範囲は 0.1〜50時間である。時
間と温度の組合せは、金属酸化物又は分解しうる化合物
がアルミナとほぼ完全に反応するように選択される。触
媒を空気中でか焼しその後より高い温度、すなわち約 5
75℃で約16時間触媒上に窒素を流すことによって活性化
すると良好な結果が得られる。
れの雰囲気下でも行われ、還元及び不活性雰囲気が好ま
しい。分解し得る化合物がカルボキシレート、アルコキ
シレート、キレートなどのような有機の陰イオン性部分
を有する場合には、か焼を水素のような還元雰囲気下又
は窒素のような不活性雰囲気下で行うのが好ましい。か
焼の時間は重要なものではなく、か焼の温度により変化
し、高温の時は短時間で良く、低温の時は長時間を必要
とする。代表的な時間の範囲は 0.1〜50時間である。時
間と温度の組合せは、金属酸化物又は分解しうる化合物
がアルミナとほぼ完全に反応するように選択される。触
媒を空気中でか焼しその後より高い温度、すなわち約 5
75℃で約16時間触媒上に窒素を流すことによって活性化
すると良好な結果が得られる。
【００１７】本発明の触媒を生成するのに使用されるア
ルカリ金属は、カリウム、ルビジウム、及びセシウムで
ある。これらの金属の組合せもまた使用し得る。好まし
いアルカリ金属はカリウムである。アルミナに含浸させ
る物質は炭酸カリウム、カルボン酸カリウム及び硝酸カ
リウムが好ましい。例えば硫酸塩及びハロゲン化物のよ
うに完全には分解しない強酸の塩は十分満足し得るもの
ではない。
ルカリ金属は、カリウム、ルビジウム、及びセシウムで
ある。これらの金属の組合せもまた使用し得る。好まし
いアルカリ金属はカリウムである。アルミナに含浸させ
る物質は炭酸カリウム、カルボン酸カリウム及び硝酸カ
リウムが好ましい。例えば硫酸塩及びハロゲン化物のよ
うに完全には分解しない強酸の塩は十分満足し得るもの
ではない。
【００１８】金属酸化物又は分解し得る化合物をアルミ
ナに加えるためには、一般的ないかなる公知の方法も適
用することができる。分解し得る金属化合物の水溶液中
にアルミナ担体のペレットを浸漬し、含浸アルミナを乾
燥し、次いで 450℃〜 750℃、好ましくは 500℃〜 700
℃の範囲の温度でか焼する方法が好ましい。乾燥混合も
また適用し得る。金属酸化物又は分解可能な化合物は主
にアルミナの表面、孔の外側及び内側の両方の表面で反
応するので、効果的に利用し得る含浸化合物の最大量は
表面積によって決定される。通常、アルミナに加えられ
る金属のモル比は２：１〜１：50、好ましくは１：１〜
１：25の範囲である。加えられる金属酸化物又は分解し
得る化合物の重量は、金属として、好ましくは 0.1〜30
重量％、更に好ましくは１〜25重量％及び最も好ましい
のは５〜20重量％の範囲である。好ましい具体例として
は、所与の割合のアルミナペレットに分解し得る金属化
合物の丁度十分量の水溶液を含浸してアルミナの細孔容
積を満たし、次いで 125℃以下の温度で乾燥し、そして
次に 450℃〜 750℃、好ましくは 500℃〜 700℃の範囲
の温度でか焼する。
ナに加えるためには、一般的ないかなる公知の方法も適
用することができる。分解し得る金属化合物の水溶液中
にアルミナ担体のペレットを浸漬し、含浸アルミナを乾
燥し、次いで 450℃〜 750℃、好ましくは 500℃〜 700
℃の範囲の温度でか焼する方法が好ましい。乾燥混合も
また適用し得る。金属酸化物又は分解可能な化合物は主
にアルミナの表面、孔の外側及び内側の両方の表面で反
応するので、効果的に利用し得る含浸化合物の最大量は
表面積によって決定される。通常、アルミナに加えられ
る金属のモル比は２：１〜１：50、好ましくは１：１〜
１：25の範囲である。加えられる金属酸化物又は分解し
得る化合物の重量は、金属として、好ましくは 0.1〜30
重量％、更に好ましくは１〜25重量％及び最も好ましい
のは５〜20重量％の範囲である。好ましい具体例として
は、所与の割合のアルミナペレットに分解し得る金属化
合物の丁度十分量の水溶液を含浸してアルミナの細孔容
積を満たし、次いで 125℃以下の温度で乾燥し、そして
次に 450℃〜 750℃、好ましくは 500℃〜 700℃の範囲
の温度でか焼する。
【００１９】本発明の方法はバッチ方式、連続方式のど
ちらの操作方式でも行うことができる。本発明の触媒は
連続式又は固定床式の操作に特によく適している。例え
ばオートクレーブ、管形反応器等の適宜の装置を使用し
得る。鋼、ステンレス鋼、ガラスライニングの反応器等
のような材質が使用し得る。
ちらの操作方式でも行うことができる。本発明の触媒は
連続式又は固定床式の操作に特によく適している。例え
ばオートクレーブ、管形反応器等の適宜の装置を使用し
得る。鋼、ステンレス鋼、ガラスライニングの反応器等
のような材質が使用し得る。
【００２０】反応温度及び圧力は使用されるオレフィン
フィード及び所望される生成物によって変化し得る。代
表的には、温度は 150℃〜 400℃の範囲、圧力は14.8バ
ール(200psig) 〜 207.9バール(3000psig)の範囲が適当
である。温度は 150℃〜 300℃の範囲が好ましく、 200
℃〜 250℃の範囲が更に好ましい。圧力は35.5バール(5
00psig) 〜 138.9バール(2000psig)の範囲が好ましく、
56.2バール(800psig)〜83.8バール(1200psig)の範囲が
更に好ましい。反応温度及び圧力を低くするにつれて転
化率も低くなる。例えばモノエチル化オレフィンを所望
する場合には、初めのモノエチル化オレフィンが更にエ
チル化され得るので、温度及び圧力を下げてフィード転
化率を制限する必要がある。２量化反応及び重合反応の
ような副反応による副生成物の量を最小にするという点
で、 150℃〜 250℃の範囲の温度、及び56.2バール(800
psig) 〜83.8バール(1200psig)の範囲の圧力が最も好ま
しい。
フィード及び所望される生成物によって変化し得る。代
表的には、温度は 150℃〜 400℃の範囲、圧力は14.8バ
ール(200psig) 〜 207.9バール(3000psig)の範囲が適当
である。温度は 150℃〜 300℃の範囲が好ましく、 200
℃〜 250℃の範囲が更に好ましい。圧力は35.5バール(5
00psig) 〜 138.9バール(2000psig)の範囲が好ましく、
56.2バール(800psig)〜83.8バール(1200psig)の範囲が
更に好ましい。反応温度及び圧力を低くするにつれて転
化率も低くなる。例えばモノエチル化オレフィンを所望
する場合には、初めのモノエチル化オレフィンが更にエ
チル化され得るので、温度及び圧力を下げてフィード転
化率を制限する必要がある。２量化反応及び重合反応の
ような副反応による副生成物の量を最小にするという点
で、 150℃〜 250℃の範囲の温度、及び56.2バール(800
psig) 〜83.8バール(1200psig)の範囲の圧力が最も好ま
しい。
【００２１】エチル化反応は、通常液相で実施され、所
望により反応体の溶媒又は希釈剤を使用し得る。適当な
希釈剤には例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
のような飽和の脂肪族炭化水素、及びベンゼン及びトル
エンのような芳香族化合物が包含される。
望により反応体の溶媒又は希釈剤を使用し得る。適当な
希釈剤には例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
のような飽和の脂肪族炭化水素、及びベンゼン及びトル
エンのような芳香族化合物が包含される。
【００２２】エチル化反応に必要な接触時間は、温度、
圧力、所望される転化率レベル等のようないくつかの因
子によって決定される。エチレン及びオレフィンが触媒
と接触している時間の長さは通常１〜20時間の間である
が、更に短い又は長い接触時間も使用し得る。接触時間
は２〜10時間の範囲が好ましい。反応を連続法で行う場
合には、反応体／触媒の接触時間は液空間速度（反応体
の体積／触媒の体積／時間、ＬＨＳＶ）の用語で表示さ
れる。ＬＨＳＶは 0.1〜5.0 、好ましくは 0.5〜1.0 の
範囲が適当である。
圧力、所望される転化率レベル等のようないくつかの因
子によって決定される。エチレン及びオレフィンが触媒
と接触している時間の長さは通常１〜20時間の間である
が、更に短い又は長い接触時間も使用し得る。接触時間
は２〜10時間の範囲が好ましい。反応を連続法で行う場
合には、反応体／触媒の接触時間は液空間速度（反応体
の体積／触媒の体積／時間、ＬＨＳＶ）の用語で表示さ
れる。ＬＨＳＶは 0.1〜5.0 、好ましくは 0.5〜1.0 の
範囲が適当である。
【００２３】オレフィン反応体とエチレンとの相対的な
量は、炭素鎖中に所望の程度の枝分れを有するエチル化
生成物を生成するような量とする。一般には洗剤となり
うる範囲のオレフィンと十分量のエチレンとを十分な時
間接触させて、オレフィン１モル当りエチレンが平均
1.0〜1.3 モルの間の付加生成物として特徴づけられる
エチル化オレフィンの混合物を得る。洗剤となりうる範
囲のオレフィンを更に多量に加えるとより大きい割合で
更に枝分れした生成物を与える。過剰量のオレフィン反
応体は主として分子中にエチル分子が１個付加したエチ
ル化オレフィンを生成する。オレフィン反応体分子を多
くても50％、好ましくは20％以下、更に好ましくは15％
以下の過剰量で使用し、２個又はそれ以上のエチレン分
子と反応させて１個以上の付加したエチル鎖を有するエ
チル化オレフィンを得る。また、エチル化反応の間、オ
レフィン反応体を比較的低い転化率、例えば10〜20％に
保持すれば、ポリエチル化生成物の生成を防ぐ助けとな
る。
量は、炭素鎖中に所望の程度の枝分れを有するエチル化
生成物を生成するような量とする。一般には洗剤となり
うる範囲のオレフィンと十分量のエチレンとを十分な時
間接触させて、オレフィン１モル当りエチレンが平均
1.0〜1.3 モルの間の付加生成物として特徴づけられる
エチル化オレフィンの混合物を得る。洗剤となりうる範
囲のオレフィンを更に多量に加えるとより大きい割合で
更に枝分れした生成物を与える。過剰量のオレフィン反
応体は主として分子中にエチル分子が１個付加したエチ
ル化オレフィンを生成する。オレフィン反応体分子を多
くても50％、好ましくは20％以下、更に好ましくは15％
以下の過剰量で使用し、２個又はそれ以上のエチレン分
子と反応させて１個以上の付加したエチル鎖を有するエ
チル化オレフィンを得る。また、エチル化反応の間、オ
レフィン反応体を比較的低い転化率、例えば10〜20％に
保持すれば、ポリエチル化生成物の生成を防ぐ助けとな
る。
【００２４】本発明の方法に従って洗剤となりうる範囲
のオレフィンから調製したより枝分れしたより高分子量
のオレフィン生成物は、例えば非イオン性、陰イオン
性、陽イオン性及び両性の界面活性剤を含む広範囲の界
面活性剤の生成など、広い範囲の用途に使用し得る。本
発明に従って調製したオレフィン生成物は、冷水洗浄性
に優れ、直鎖状の同等物よりも取扱いやすい界面活性剤
物質を製造するのに特に有用である。
のオレフィンから調製したより枝分れしたより高分子量
のオレフィン生成物は、例えば非イオン性、陰イオン
性、陽イオン性及び両性の界面活性剤を含む広範囲の界
面活性剤の生成など、広い範囲の用途に使用し得る。本
発明に従って調製したオレフィン生成物は、冷水洗浄性
に優れ、直鎖状の同等物よりも取扱いやすい界面活性剤
物質を製造するのに特に有用である。
【００２５】本明細書及び特許請求の範囲に記載の範囲
及び限定は、本発明を特定的にかつ明瞭に示すものであ
る。しかしながら、実質的に同じ方法で実質的に同じ機
能を果し、同一の又は実質的に同一の結果をもたらすよ
うな他の範囲及び限定も明細書及び特許請求の範囲で規
定された本発明の範囲内にあるものである。
及び限定は、本発明を特定的にかつ明瞭に示すものであ
る。しかしながら、実質的に同じ方法で実質的に同じ機
能を果し、同一の又は実質的に同一の結果をもたらすよ
うな他の範囲及び限定も明細書及び特許請求の範囲で規
定された本発明の範囲内にあるものである。
【００２６】
【実施例】本発明を以下の実施例で説明する。
【００２７】実施例１〜11 これらの実施例は、１−ドデセンをエチレンと接触し、
反応させて更に枝分れしたより高分子量のオレフィンを
生成するエチル化反応系におけるアルミナ触媒の使用を
説明するものである。
反応させて更に枝分れしたより高分子量のオレフィンを
生成するエチル化反応系におけるアルミナ触媒の使用を
説明するものである。
【００２８】実施例１では、１−ドデセン30mlを市販の
グレードA-201 アルミナ(14-30メッシュ）触媒６ｇと共
に窒素ブランケット下、１ｌのオートクレーブに仕込ん
だ。窒素で完全にフラッシングし、真空排気した後、5
6.2バール(800psig) のエチレンをオートクレーブに仕
込んだ。オートクレーブ内容物を次に 250℃に撹拌下加
熱した。エチル化反応が開始するに従って、全体の圧力
が35.5〜56.2バール(500〜800psig)の範囲を保持するよ
うにエチレンを加えた。５時間後、反応を停止し、オー
トクレーブ内容物を室温に冷却した。反応物及び触媒の
全体で31ｇを取り出し、次いで濾過して触媒を分離し
た。触媒の性質及び結果を表１に示した。
グレードA-201 アルミナ(14-30メッシュ）触媒６ｇと共
に窒素ブランケット下、１ｌのオートクレーブに仕込ん
だ。窒素で完全にフラッシングし、真空排気した後、5
6.2バール(800psig) のエチレンをオートクレーブに仕
込んだ。オートクレーブ内容物を次に 250℃に撹拌下加
熱した。エチル化反応が開始するに従って、全体の圧力
が35.5〜56.2バール(500〜800psig)の範囲を保持するよ
うにエチレンを加えた。５時間後、反応を停止し、オー
トクレーブ内容物を室温に冷却した。反応物及び触媒の
全体で31ｇを取り出し、次いで濾過して触媒を分離し
た。触媒の性質及び結果を表１に示した。
【００２９】実施例２及び３では、温度をそれぞれ 200
℃及び 151℃とした以外は実施例１で記載したのと同量
の触媒及びオレフィン反応物を使用し、同様の方法に従
って１−ドデセンのエチル化を行った。その結果を表Ｉ
に示す。
℃及び 151℃とした以外は実施例１で記載したのと同量
の触媒及びオレフィン反応物を使用し、同様の方法に従
って１−ドデセンのエチル化を行った。その結果を表Ｉ
に示す。
【００３０】実施例４〜８では、触媒としてナトリウム
含量の異なるグレードA-201 アルミナを使用した以外は
実施例１で記載したのと同量の触媒及びオレフィン反応
体を使用し、同様の方法に従って１−ドデセンのエチル
化を行った。触媒の性質及び結果を表Ｉに示した。
含量の異なるグレードA-201 アルミナを使用した以外は
実施例１で記載したのと同量の触媒及びオレフィン反応
体を使用し、同様の方法に従って１−ドデセンのエチル
化を行った。触媒の性質及び結果を表Ｉに示した。
【００３１】実施例９、10及び11では、触媒として市販
されているＳＣＳ250 及びＳＣＳ59型のアルミナを使用
した以外は実施例１で記載したのと同量の触媒及びオレ
フィン反応体を使用し、同様の方法に従って１−ドデセ
ンのエチル化を行った。触媒の性質及び結果を表Ｉに示
した。
されているＳＣＳ250 及びＳＣＳ59型のアルミナを使用
した以外は実施例１で記載したのと同量の触媒及びオレ
フィン反応体を使用し、同様の方法に従って１−ドデセ
ンのエチル化を行った。触媒の性質及び結果を表Ｉに示
した。
【００３２】
【表１】 実施例12 次の実施例は本発明方法にとって特に好ましい触媒の製
法を示すものである。無水Ｋ2 ＣＯ3 15ｇを脱イオン水
45mlに溶解した。この溶液を市販のグレードA-210 アル
ミナ(14-30メッシュ）85ｇに後者を撹拌しながら注い
だ。溶液の容量とアルミナの重量を、含浸後に過剰の溶
液が残らないようにアルミナの孔を実質的に充填するよ
うにつり合わせた。含浸した物質を空気中、 100℃で18
時間乾燥した。次に乾燥した物質を窒素を流通させた管
の中で、 575℃で16時間か焼した。分析した結果、組成
物はカリウム金属として測定して約 9.3重量％のカリウ
ムを含有している事を示した。
法を示すものである。無水Ｋ2 ＣＯ3 15ｇを脱イオン水
45mlに溶解した。この溶液を市販のグレードA-210 アル
ミナ(14-30メッシュ）85ｇに後者を撹拌しながら注い
だ。溶液の容量とアルミナの重量を、含浸後に過剰の溶
液が残らないようにアルミナの孔を実質的に充填するよ
うにつり合わせた。含浸した物質を空気中、 100℃で18
時間乾燥した。次に乾燥した物質を窒素を流通させた管
の中で、 575℃で16時間か焼した。分析した結果、組成
物はカリウム金属として測定して約 9.3重量％のカリウ
ムを含有している事を示した。
【００３３】例えば硝酸カリウム、重炭酸カリウム、酢
酸カリウム及び硝酸カリウムの溶液を用いて同様の触媒
が調製される。
酸カリウム及び硝酸カリウムの溶液を用いて同様の触媒
が調製される。
【００３４】実施例13〜16 これらの実施例は、１−ドデセンをエチレンと接触し、
反応させて更に枝分れしたより高分子量のオレフィンを
生成するエチル化反応系において、炭酸カリウム／アル
ミナ触媒を使用することを示している。
反応させて更に枝分れしたより高分子量のオレフィンを
生成するエチル化反応系において、炭酸カリウム／アル
ミナ触媒を使用することを示している。
【００３５】実施例13では、１−ドデセン25ｇを、上記
と同様にして調製した炭酸カリウム／アルミナ触媒６ｇ
と共に窒素ブランケット下、１ｌのオートクレーブに仕
込んだ。窒素で完全にフラッシュし、真空排気した後、
56.2バール(800psig) のエチレンをオートクレーブに仕
込んだ。次にオートクレーブ内容物を撹拌下 151℃に加
熱した。エチル化反応が開始したら、全体の圧力を35.5
〜56.2バール(500〜800psig)の範囲に保持するようにエ
チレンを加えた。ＬＨＳＶ 1.0に等しい状態で５時間
後、オートクレーブ内容物を室温に冷却し、圧力をゆる
めて反応を停止した。反応物及び触媒31ｇの全量を取り
出し、次いで濾過して触媒を分離した。結果を表IIに示
す。
と同様にして調製した炭酸カリウム／アルミナ触媒６ｇ
と共に窒素ブランケット下、１ｌのオートクレーブに仕
込んだ。窒素で完全にフラッシュし、真空排気した後、
56.2バール(800psig) のエチレンをオートクレーブに仕
込んだ。次にオートクレーブ内容物を撹拌下 151℃に加
熱した。エチル化反応が開始したら、全体の圧力を35.5
〜56.2バール(500〜800psig)の範囲に保持するようにエ
チレンを加えた。ＬＨＳＶ 1.0に等しい状態で５時間
後、オートクレーブ内容物を室温に冷却し、圧力をゆる
めて反応を停止した。反応物及び触媒31ｇの全量を取り
出し、次いで濾過して触媒を分離した。結果を表IIに示
す。
【００３６】実施例14、15及び16では、実施例13に記載
したのと同量の触媒及びオレフィン反応体を使用し、同
様の方法に従い、但し異なる反応温度を適用して１−ド
テセンのエチル化を行った。その結果及び反応温度を表
IIに示す。
したのと同量の触媒及びオレフィン反応体を使用し、同
様の方法に従い、但し異なる反応温度を適用して１−ド
テセンのエチル化を行った。その結果及び反応温度を表
IIに示す。
【００３７】
【表２】 表Ｉ及びIIから分るように、転化率が比較的低いと主と
してモノエチル化生成物を与える。また、転化率がより
高くなると枝分れが増加することが分る。
してモノエチル化生成物を与える。また、転化率がより
高くなると枝分れが増加することが分る。
【００３８】その上、表Ｉの結果は実施例１〜６及び９
〜11で得た１−ドデセンの転化率が実施例７及び８で得
た転化率よりも良いことを示している。実施例７及び８
では単位表面積当りのナトリウム含量が約３×10-5ｇ／
ｍ2 以上のアルミナを使用した。
〜11で得た１−ドデセンの転化率が実施例７及び８で得
た転化率よりも良いことを示している。実施例７及び８
では単位表面積当りのナトリウム含量が約３×10-5ｇ／
ｍ2 以上のアルミナを使用した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 11/02 B01J 21/04 B01J 23/04 C07C 2/10
Claims (10)
- 【請求項１】 少なくとも１つのアリル性水素原子を有
する１つ又はそれ以上のオレフィンとエチレンとを、元
素状アルカリ金属を実質的に含まないアルミナ系触媒の
存在下に接触させることを特徴とする上記オレフィンの
エチル化法。 - 【請求項２】 アルミナ系触媒のナトリウム含有量が、
単位表面積当り３×10-5ｇ／ｍ2 以下であることを特徴
とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 アルミナ系触媒のナトリウム含有量が、
単位表面積当り２×10-5ｇ／ｍ2 以下であることを特徴
とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 アルミナ系触媒の表面積が50ｍ2 ／ｇ〜
400ｍ2 ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜
３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 アルミナ系触媒が、か焼によって酸化物
に分解することができる金属化合物であってその金属が
カリウム、ルビジウム、セシウム及びこれらの混合物か
らなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物を
アルミナ担体に含浸し、次いで含浸した担体を 500〜70
0 ℃の温度でか焼することにより得られたものであるこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 アルミナ担体に加える金属化合物の量
が、金属として５〜20重量％の範囲であることを特徴と
する請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 アルミナ担体に加える金属化合物を炭酸
カリウム、カルボン酸カリウム、硝酸カリウム及びこれ
らの混合物からなる群から選択することを特徴とする請
求項５又は６に記載の方法。 - 【請求項８】 アルミナ担体に加える金属化合物が炭酸
カリウムであることを特徴とする請求項７に記載の方
法。 - 【請求項９】 オレフィンが炭素原子８〜18を有する直
鎖状及び／又は分枝状オレフィンからなることを特徴と
する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 上記のエチル化を 150℃〜 300℃の範
囲の温度及び35.5バール(500psig) 〜 138.9バール(200
0psig)の範囲の圧力で行うことを特徴とする請求項１〜
９のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/517,772 US5068488A (en) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | Olefin ethylation process |
| US517772 | 1990-05-02 | ||
| US07/617,738 US5043516A (en) | 1990-11-26 | 1990-11-26 | Olefin ethylation process |
| US617738 | 1990-11-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0797342A JPH0797342A (ja) | 1995-04-11 |
| JP2888668B2 true JP2888668B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=27059232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3126864A Expired - Fee Related JP2888668B2 (ja) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | オレフィンのエチル化法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2888668B2 (ja) |
| KR (1) | KR0178792B1 (ja) |
| AU (1) | AU632933B2 (ja) |
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| ES (1) | ES2082112T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| US3651161A (en) * | 1968-09-30 | 1972-03-21 | Nippon Oil Co Ltd | Process for the alkylation of compounds having an active hydrogen |
| EP0143334B1 (en) * | 1983-10-29 | 1988-05-04 | Nippon Oil Co. Ltd. | Process for preparing 4-methyl-1-pentene |
| US4544790A (en) * | 1984-07-26 | 1985-10-01 | Phillips Petroleum Company | Dimerization process and catalysts therefor |
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- 1991-04-30 CA CA002041471A patent/CA2041471C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-30 JP JP3126864A patent/JP2888668B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-30 PT PT97527A patent/PT97527B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-05-02 EP EP91201046A patent/EP0455306B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-02 DE DE69115976T patent/DE69115976T2/de not_active Expired - Fee Related
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| CA2041471C (en) | 2002-01-29 |
| AU632933B2 (en) | 1993-01-14 |
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| CA2041471A1 (en) | 1991-11-03 |
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