KR0178792B1 - 올레핀 에틸화 방법 - Google Patents

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오노 알버어스
셀 인터나쵸 나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

실질적으로 원소 알칼리 금속이 없는 알루미나 기재 촉매의 존재하에 에틸렌과 하나이상의 올레핀을 접촉시킴으로써, 적어도 하나의 알릴릭 수소원자를 갖는 상기 올레핀을 에틸화하기 위한 방법.

Description

올레핀 에틸화 방법
본 발명은 촉매의 존재하게 적어도 하나의 알킬릭 수소원자를 갖는 올레핀의 에틸화 방법에 관한 것이다.
특정한 촉진제와 함께, 적합한 담체상에 지지되거나, 단독의 알칼리 금속 촉매를 사용하여 올레핀을 알킬화하기 위한 다양한 방법이 이전에 보고되었다. US-A 2,492,693은 서로 다른 모노 올레핀의 분자간 축합을 위한 다핵 방향족 탄화수소 촉진제 및 알칼리금속(나트륨) 촉매의 사용을 공개하고 있다. US-A 3,651,161은 나트륨/피렌 전하 이동착물 또는 칼륨/비페닐 전하이동 착물의 사용과 함께, 활성수소, 알릴릭 또는 벤질릭을 갖는 화합물의 알킬화를 위한 방법을 공개하고 있다.
지지된 알칼리금속 기재 촉매를 사용하여 올레핀을 이량중합하기 위한 방법은 알루미나 담체상에 칼륨 금속을 갖는 촉매를 공개하고 있는 US-A 3,175,020 및 탄산칼륨 촉매 지지체상에 용착된 원소 알칼리금속의 사용을 지침하는 US-A 4,609,637, US-A 4,661,466, US-A 4,544,790 및 US-A 4,595,787에 나와 있다.
적어도 950℃ 이상에서 알루미나 지지체 및 탄산칼륨의 혼합물을 가열하고 연속적으로 적어도 하나의 원소 알칼리 금속을 첨가함으로써 얻어지는 알루미나 기재 촉매의 존재하에 에틸렌과 하나이상의 올레핀을 접촉시킴으로써 적어도 하나의 알릴릭 수소원자를 갖는 상기 올레핀을 에틸화하기 위한 방법이 US-A 4,609,637 으로부터 공지되어 있다.
지지체가 매우높은 온도에서의 가열을 요구하고 원소 알칼리 금속(들)의 취급이 화재 위험을 방지하기 위한 엄격한 안전 예방책을 요구하는, 이 방법에 있어서 촉매 제조는 성가신 일이다. 게다가, 지지된 원소 알칼리금속 촉매는 쉽게 재생될 수 없다.
본 발명의 목적은 공지된 올레핀 에틸화 촉매의 불리점을 제거하는 촉매를 제공하는 것이다.
광대한 연구 및 실험의 결과로서 이제 놀랍게도 촉매의 제조에 있어서 원소 알칼리금속의 사용은 불필요하며 임의의 추가 성분없이 알루미나가 올레핀 에틸화를 위한 활성 촉매임이 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 실질적으로 원소 알칼리금속이 없는 알루미나 기재 촉매의 존재하에 에틸렌과 하나이상의 올레핀을 접촉시킴으로써 적어도 하나의 알릴릭 수소원자를 갖는 상기 올레핀을 에틸화하기 위한 방법을 제공한다.
또한 나트륨 화합물의 함량이 알루미나의 표면적에 비해 낮을때, 바람직하게 3×10-5g 나트륨/㎡이하일때, 알루미나의 촉매활성이 가장 높다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 특히 활성인 에틸화 촉매는 알칼리금속 화합물과 함께 알루미나 지지체를 공급하고 결과 형성된 혼합물을 하소시킴으로써 얻어질 수 있다. 하소시 알칼리금속 산화물을 제공하는 그러한 알칼리금속 화합물이 선택될 수 있다.
올레핀의 에틸화를 위한 공지된 촉매와 비교시, 본 발명의 방법의 촉매는 훨씬 덜 엄격한 조건하에서 제조되고, 보다 쉽게 취급되며, 게다가, 엄격한 안정 예방책도 필요하지 않다. 일반적으로, 본 발명의 방법의 촉매는, 필요로하고 원하는 경우, 쉽게 재생될 수 있다.
본 발명은 촉매의 존재하에 에틸렌과 올레핀을 접촉시킴으로써 올레핀 에틸화를 위한 방법에 관한 것이다. 올레핀은 보다 고분자량을 갖는 보다-분지된 올레핀을 제조하기 위해 에틸화된다. 여기서 사용된 바와 같이, 에틸화 및 에틸화함이란 본 명세서에서 올레핀인 유기 기질에 하나이상의 에틸부분(CH3CH2-)을 첨가하는 것을 말한다. 바람직한 실시양태에 있어서, 직쇄 올레핀은 주쇄에 매달린 에틸기를 갖는 모노-분지 올레핀으로 전환될 수 있거나, 또는 원하다면, 다-분지 생성물이 얻어질 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 올레핀은 적어도 하나의 알릴릭 수소 원자를 갖는 올레핀이다. 올레핀은 선형 또는 환식일 수 있고 분지형일 수 있다. 바람직하게, 올레핀은 8-22개 탄소원자, 바람직하게 8-18개 탄소원자를 갖는 올레핀인 세제 범위 올레핀이다. 이러한 올레핀은 알파 올레핀 또는 내부 올레핀일 수 있고 선형 또는 분지형일 수 있다. 단일 컷트 올레핀 또는 올레핀의 혼합물들이 또한 사용될 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에 있어서, 올레핀은 12-18개 탄소원자를 함유한다.
당 분야에 공지된 절차를 이용하여, 파라핀 왁스의 크래킹에 의해 또는 에틸렌의 올리고중합에 의해 제조된 C8-C22범위내 상업적 올레핀 생성물은 이용도의 실제적 이유로 인해 올레핀 반응물로서 사용하기에 바람직하다. 올리고중합 생성물은 실질적으로 선형 구조이다. 그러한 올레핀 생성물 대부분은 주로 알파-올레핀으로 구성되나, 보다 고급 선형내부 올레핀은, 예컨대, 파라핀의 염소화-탈수소염소화에 의해, 파라핀 탈수소화에 의해, 및 알파-올레핀의 이성화에 의해 상업적으로 또한 생성된다. C8-C22범위내 구입가능한 실질적으로 선형 올레핀 생성물은, 우세하게 내부 올레핀 또는 알파-올레핀 이건간에 전형적으로 구체적인 탄소수 범위(예컨대, C10-C12, C11-C15, C12-C13, C15-C18, 등)내 70중량% 또는 그 이상, 보다 종종 80중량% 또는 그 이상의 선형 모노-올레핀을 함유하며, 생성물중 잔류물은 다른 탄소수 또는 탄소구조의 올레핀, 디올레핀, 파라핀, 방향족, 및 합성 공정으로 부터 결과 형성된 다른 불순물들이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 알루미나는 적합하게 다공성 알루미나 지지체이고 알루미나 겔, 활성화 알루미나, 감마 알루미나 등과 같은, 임의의 다양한 이용가능한 알루미나 또는 알루미나 수화물일 수 있다. 매우 적합한 알루미나는 3×10-5g/㎡ 이하, 바람직하게는 2.5×10-5g/㎡ 이하 및 보다 바람직하게는, 2.5×10-5g/㎡ 이하의 단위 표면적당 나트륨 함량을 갖고, 10㎡/g-500㎡/g, 바람직하게는 50㎡/g-400㎡/g의 범위의 표면적을 갖는 것으로 발견된다. 바람직한 실시양태에 있어서, 알루미나 지지체는 감마 알루미나이다. 쉽게 구입가능하고 본 발명에서 사용하기에 적합한 알루미나는 55㎡/g-370㎡/g 범위내 표면적을 가질 수있고, 알루미나 지지체의 중량에 대해, 중량분율로서 측정된, 5000ppm 이하의 나트륨, 6000ppm 이하의 SO4, 2000ppm 이하의 산화철(Fe2O3) 및/또는 6000ppm 이하의 Cl을 함유할 수 있다.
지금까지 언급된 특히 활성인 촉매는 예컨대, 금속 화합물이 칼륨, 루비듐, 세슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택되는, 하소시 산화물로 분해가능한 알칼리금속 화합물을 사용하여 알루미나 지지체를 함침시키거나 달리 제공한 다음, 결과 형성된 조성물을 450℃-750℃, 바람직하게 550℃-700℃ 범위의 온도에서 하소시킴으로써 제조된다. 원하는 보다 낮은 온도 한계 이하에서의 하소는 활성이 없는 촉매를 야기시키고, 원하는 보다 높은 온도 한계 이상에서의 하소는 촉매 성질의 결과적 열화와 함께 과도의 소결을 야기시킨다. 분해성 화합물(들)은 하소중에 중간체 산화물 형성 후 알루미나와 반응하여 금속 알루민산염을 형성하는 것으로 생각된다. 하소중 분해하는 적합한 함침 알칼리 금속 화합물은, 예컨대, 탄산염, 중탄산염, 수산화물, 킬레이트, 알콕실레이트 및 질산염과 같이 하소중 분해하는 강산의 염 또는 다른 약산의 염을 포함한다.
하소는 임의의 분위기 : 진공, 환원, 불활성 또는 산화 분위기에서 수행될 수 있으며, 환원 및 불활성 분위기가 바람직하다. 분해성 화합물이 카르복실레이트, 알콕실레이트, 킬레이트, 등과 같은 유기 음이온성 부분을 가질때, 수소와 같은 환원분위기 또는 질소와 같은 불활성 분위기에서 하소를 수행하는 것이 바람직하다.
하소시간은 중요하지 않으며 하소 온도에 의존하고, 온도가 높으면 높을수록 보다 짧은 시간을 요구하고 그 역 관계도 또한 같다. 전형적인 시간은 0.1-50시간 범위이다. 선택되는 시간-온도 조합은 금속 산화물 또는 분해성 화합물이 거의 완전히 알루미나와 반응하는 정도여야 한다. 좋은 결과는 촉매가 공기중 하소되고 이후 고온, 약 575℃에서, 약 16시간 동안 촉매상에 질소를 흘림으로써 활성화될 때 얻어질 수 있다.
본 발명의 촉매를 형성하는데 사용되는 알칼리 금속은 칼륨, 루비듐 및 세슘이다. 이들 금속의 조합도 또한 이용될 수 있다. 바람직한 알칼리 금속은 칼륨이다. 알루미나에 대한 바람직한 함침 재료는 탄산 칼륨, 카르복실산 칼륨 및 질산칼륨이다. 예컨대, 황산염 및 할로겐화물과 같이 완전히 분해하지 않는 강산의 염은 덜 만족스럽다.
금속 산화물 또는 분해성 화합물을 알루미나에 첨가하기 위한 공지된 임의의 편리한 방법이 사용될 수 있다. 바람직한 방법은 분해성 금속 화합물(들)의 수용액내에 알루미나 지지체 펠릿을 침수시키고, 함침된 알루미나를 건조시킨 다음, 450℃-750℃, 바람직하게 500℃-700℃ 범위내 온도에서 하소시키는 것이다.
건조 혼합이 또는 사용될 수 있다. 금속 산화물 또는 분해성 화합물이 주로 표면 알루미나, 외부 및 내부 기공 표면 둘다와 반응하기 때문에, 효과적으로 이용될 수 있는 함침 화합물의 최대량은 표면적에 의존할 것이다. 보통, 알루미나에 첨가되는 금속의 몰비는 2:1-1:50, 바람직하게 1:1-1:25 범위일 것이다. 바람직하게, 첨가되는 금속 산화물 또는 분해성 화합물의 중량은 금속으로서 측정된, 0.1중량%-30중량%, 보다 바람직하게는 1중량%-25중량%, 및 가장 바람직하게는, 5중량%-20중량% 범위일 것이다. 바람직한 실시양태에 있어서, 알루미나 펠릿의 주어진 일부는 알루미나의 기공 부피를 채우기 위한 분해성 금속 화합물의 단지 충분한 수용액과 함침된 다음, 125℃이하의 온도에서 건조되고, 그다음 450℃-750℃, 바람직하게 500℃-700℃ 범위내 온도에서 하소된다.
본 발명의 방법은 배치 또는 연속 유형의 조작을 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 촉매는 연속 또는 고정 베드조작에 특히 적합하다. 예컨대, 오토클레이브, 관상 반응기등의 적합한 장치가 사용될 수 있다. 강, 스테인레스강, 유리내장 반응기등과 같은 재료가 사용될 수 있다.
반응온도 및 압력은 사용되는 올레핀 공급량 및 원하는 생성물에 따라 변할 수 있다. 전형적으로, 150℃-400℃이 범위내 온도 및 14.8 바아(200psig)-207.9바아(3000psig) 범위내 압력이 적합하다. 온도는 바람직하게 150℃-300℃의 범위내, 및 보다 바람직하게는 200℃-250℃ 범위내이다. 압력은 바람직하게 35.5바아(500psig)-138.9바아(2000psig) 범위내 및 보다 바람직하게는 56.2바아(800psig)-83.8바아(1200psig)범위내이다. 반응온도 및 압력이 낮은 경우, 전환은 낮아진다. 예컨대, 모노에틸화 올레핀을 원하는 경우, 초기 모노에틸화 올레핀은 더 이상의 에틸화를 거칠 수 있기 때문에 온도 및 압력을 낮춤으로써 공급물 전환을 제한하는 것이 필요할 것이다. 150℃-250℃ 범위내 온도 및 56.2 바아(800psig)-83.8바아(1200psig) 범위내 압력이 이량중합 및 중합과 같은 부 반응으로 부터의 부산물이 최소량을 야기시키기 때문에 가장 바람직하다.
에틸화 반응은 주로 액상에서 수행되며 원하는 경우, 반응물에 대한 용매 또는 희석제가 사용될 수 있다. 적합한 희석제는 포화지방족 탄화수소, 예컨대, 펜탄, 헥산, 시클로헥산; 및 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 화합물을 포함한다.
에틸화 반응에 요구되는 접촉시간은 온도, 압력, 원하는 전환수준 등과 같은 몇몇 인자에 의존한다. 에틸렌 및 올레핀이 촉매와 접촉하는 시간 길이는, 보다 짧고 및 보다 긴 접촉시간이 이용될 수 있으나, 보통 1시간-20시간이다. 바람지하게, 접촉시간은 2시간-10시간 범위이다. 반응이 연속적을 수행될 때, 반응물/ 촉매접촉 시간은 액체 매시 공간속도(시간당 촉매의 부피당 반응물의 부피, LHSV)의 용어로 나타내질 수 있다. LHSV 는 적합하게 0.1-5.0 바람직하게 0.5-1.0 범위내이다.
올레핀 반응물 및 에틸렌이 상대적인 양은 탄소쇄내 바람직한 분지도를 갖는 에틸화 생성물이 생성되는 정도이다. 일반적으로, 세제 범위 올레핀은 충분한 시간동안 충분한 에틸렌과 접촉하여 올레핀 몰당 평균 1.0-1.3몰의 에틸렌의 첨가 생성물로 특징되는 에틸화 올레핀의 혼합물을 산출시킨다. 보다 많은 양의 세제 범위 올레핀의 첨가는 보다 많은 부분의 보다-분지된 생성물을 야기시킨다. 과량의 올레핀 반응물은 주로 분자내 하나의 첨가된 에틸 분지를 갖는 에틸화 올레핀의 생성을 야기시킨다. 바람직하게, 올레핀 반응물은 올레핀 반응물 분자 중, 단지 50%, 바람직하게 단지 20%, 및 바람직하게, 단지 15% 만이 2개 이상이 에틸렌 분자와 반응하여 하나이상의 첨가된 에틸 분지를 갖는 에틸화 올레핀을 산출시키는 그러한 과량으로 사용된다. 비교적 적은 전환을 유지하면서, 예컨대, 10-20%의 올레핀 반응물은 에틸화중에 폴리에틸화 생성물의 형성 방지를 또한 돕는다.
본 방법에 따라 세제 범위 올레핀으로 부터 제조되는 보다-분지된, 보가 고분자량의 올레핀 생성물은, 예컨대, 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제를 포함하여, 광범위한 계면활성제를 제조하는 것과 같은 다양한 적용에 유용하다. 본 발명에 따라 제조되는 올레핀 생성물은 이들의 선형 대응물보다 우수한 찬물 세정력 보다 좋은 취급 적성을 갖는 계면 활성제 재료를 제조하는데 특히 유용하다.
본 명세서 및 특허청구의 범위에서 제공된 범위 및 제한은 본 발명을 특별히 지적하고 명료하게 청구하는 것으로 믿어지는 것들이다.
그러나, 동일한 또는 실질적으로 동일한 결과를 얻기위해 실질적으로 동일한 방식으로 실질적으로 동일한 기능을 수행하는 다른 범위 및 제한이 본 명세서 및 특허청구 범위에 의해 규정된 바와 같이 본 발명의 영역내에 있도록 의도되는 것으로 이해된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예증된다.
[실시예 1-11]
이 실시예들은 1-도 데센이 에틸렌과 접촉하고 반응하여 보다-분지된 보다 고분자량의 올레핀을 생성하는 일련의 에틸화 반응에서 알루미나 촉매의 사용을 예증한다.
실시예 1에서, 30ml 의 1-도 데센을, 질소 블랭킷하에, 6g의 구입가능한 등급 A-201 알루미나(14-30 메쉬)촉매와 함께 1-1 오토글레이브에 충전시켰다. 질소로 완전히 플러싱시키고 배기시킨후, 오토글레이브를 56.2바아(800psig) 에틸렌으로 충전시켰다. 그다음 오토글레이브 내용물을 250℃까지 휘저어 섞으면서 가열했다. 에틸화 반응이 시작됐을때, 35.5-56.2바아(500-800psig)범위로 총압력을 유지시키기 위해 에틸렌을 첨가했다. 5시간 후, 반응을 종결시키고 오토글레이브 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 총 31g의 반응물 및 촉매를 제거한 다음 여과하여 촉매를 분리시켰다. 촉매의 성질 및 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 2및 3을 위해, 온도가 각가 200℃ 및 151℃ 인 것을 제외하고, 실시예 1에서 기술된 바와 같이, 동일한 절차에 따라, 및 동일한 양의 촉매 및 올레핀 반응물을 사용하여 1-도 데센에 에틸화를 수행하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 4-8을 위해, 서로 다른 나트륨 함량을 갖는 등급 A-201 알루미나를 촉매로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서 기술된 바와 같이, 절차에 따라, 및 동일한 양의 촉매 및 올레핀 반응물을 사용하여 1-도 데센에 에틸화를 수행하였다. 촉매의 성질 및 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 9,10 및 11을 위해, 구입가능한 SCS 250 및 SCS 69형 알루미나를 촉매로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서 기술된 바와 같이, 동일한 절차에 따라, 및 동일한 양의 촉매 및 올레핀 반응물을 사용하여 1-도 데센의 에틸화를 수행하였다. 촉매의 성질 및 결과는 표 1에 제시되어 있다.
[실시예 12]
하기 실시예는 본 발명의 방법에 특히 바람직한 촉매의 제조를 예증한다.
15g의 무수 KCO를 45ml의 탈이온수에 용해시켰다. 이 용액을 85g의 구입가능한 등급 A-210 알루미나(14-30 메쉬) 상에 이를 휘저어 섞으면서 쏟아부었다. 함침후 남아있는 과량의 용액없이 알루미나 내 기공들을 필수적으로 채우기 위해 용액의 부피 및 알루미나의 중량을 균형을 맞추었다. 함침된 재료를 100℃에서 18시간 동안 공기중에 건조시켰다. 건조된 재료를 그 다음 흐르는 질소관내에서 16시간동안 575℃에서 하소시켰다. 분석은 조성물이 칼륨 금속으로서 측정된 약 9.3중량%의 칼륨을 함유했음을 지적했다.
유사한 촉매는, 예컨대 질산 칼륨, 중탄산칼륨, 아세트산 칼륨 및 질산칼륨의 용액을 사용함으로써 제조된다.
[실시예 13-16]
이 실시예들은 1-도 데센이 에틸렌과 접촉하고 반응하여 보다-분지된 보다 고분자량의 올레핀을 생성하는 일련의 에틸화 반응에서 탄산칼륨/알루미나 촉매의 사용을 예증한다.
실시예 13에서, 25g의 1-도 데센을, 질소 불랭킨하에, 상기한 바와 같이 제조된 6g의 탄산 칼륨/알루미나 촉매와 함께 1-1 오토글레이브에 충전시켰다. 질소로 완전히 플러싱시키고 배기시킨후, 오토글레이브를 56.2바아(800psig) 에틸렌으로 충전시켰다. 그 다음 오토글레이브 내용물을 151℃까지 휘저어 섞으면서 가열했다. 에틸화 반응이 시작됐을 때, 35.5-56.2바아(500-800psig) 범위로 총압력을 유지시키기 위해 에틸렌을 첨가했다. 5시간후, LHSU 1.0과 같을때, 반응은 오토클레이브 내용물을 실온까지 냉각시키고 압력을 방출시킴으로써 종결되었다. 총 31g의 반응물 및 촉매를 제거한 다음 여과하여 촉매를 분리시켰다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 14,15 및 16을 위해, 실시예 13에서 기술된 바와 같이, 동일한 절차에 따라, 및 동일한 양의 촉매 및 올레핀 반응물을 사용하여, 단 서로 다른 반응온도를 사용하여, 1-도 데센에 에틸화를 수행하였다. 결과 및 반응온도는 표 2에 제시되어 있다.
표 1 및 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교적 낮은 전환은 주로 모노-에틸화 생성물을 야기시킨다. 보다 깊은 전환은 분지에 있어서의 증가를 야기시킴을 또한 볼 수 있다.
게다가, 표 1에서 결과는 실시예 1-6 및 9-11에서 얻어진 1-도 데센 전환이 실시예 7및 8에서 얻어진 것보다 훨씬 좋음을 보여준다. 실시예 7및 8에서는 약 3×10 g/㎡보다 큰 단위 표면적당 나트륨함량을 갖는 알루미나를 사용하였다.

Claims (10)

  1. 실질적으로 원소 알칼리 금속이 없는 알루미나 기재 촉매의 존재하에, 에틸렌과 하나이상의 올레핀을 접촉시킴으로써 하나이상의 알릴릭 수소원자를 갖는 올레핀을 에틸화하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알루미나 기재 촉매가 3×10-5g/㎡ 이하의 단위 표면적당 함량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 알루미나 기재 촉매가 2×10-5g/㎡ 이하이 단위 표면적당 나트륨 함량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 알루미나 기재 촉매가 50㎡/g-400㎡/g 범위내 표면적을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 알루미나 기재 촉매가, 금속이 칼륨, 루비듐, 세슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택되는, 하소시 산화물로 분해가능한 하나이상의 상기 금속화합물로 알루미나 지지체를 함침시키고, 연속적으로 함침된 지지체를 500-700℃의 온도에서 하소시킴으로써 얻어질 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 알루미나 지지체에 첨가되는 금속 화합물(들)의 양이 금속으로서 측정된 5-20중량% 범위임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 알루미나 지지체에 첨가되는 금속 산화물(들)이 탄산 칼륨, 카르복실산 칼륨, 질산 칼륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 알루미나 지지체에 첨가되는 금속 화합물이 탄산 칼륨임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 8-18개 탄소원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 올레핀으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸화가 150-300℃ 범위내 온도 및 35.5바아(500 psig)-138.9바아(2000 psig) 범위내 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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