PT97527B

PT97527B - Processo para etilacao de olefinas

Info

Publication number: PT97527B
Application number: PT97527A
Authority: PT
Inventors: Lynn Henry Slaugh
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1990-05-02
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1998-08-31
Also published as: EP0455306A3; AU632933B2; PT97527A; EP0455306A2; ES2082112T3; KR910019938A; JPH0797342A; DE69115976D1; CA2041471C; CA2041471A1; JP2888668B2; EP0455306B1; DE69115976T2; KR0178792B1; AU7602891A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.

“PROCESSO PARA A ETILAÇSO DE OLEFINAS i

MEMÓRIA DESCRITIVA

RESUMO

O presente invento diz respeito a um processo para a etilação de olefinas tendo pelo menos um átomo de hidrogénio alílico, o qual consiste no contacto de uma ou mais das referidas olefinas com etileno na presença de um catalisador á base de alumina que se apresente substancialmente livre de metal alcalino elementar.

Este invento relaciona-se com um processo para a etilação de definas tendo pelo menos um átomo de hidrogénio alquílico na presença de um catalisador»

Foram préviamente referidos vários processos para a alquilação de olefinas utilizando catalisadores de metal alcalina isoladamente ou apoiado em veículos apropriados, juntamente com certos promotores» A Patente dos E.U.A. No, 2.492.693 apresenta a utilização de um catalisador de metal alcalino (sódio) e de um promotor hidrocarboneto aromático polinuclear para a condensação intermolecular de diferentes monoolefinas. A Patente dos E.U.A. No» 3.651.161 apresenta um processo para a alquilação de compostos com um hidrogéríio activo, alílico ou benzílico, com a utilização de um complexo de transferência de carga sódio/pireno ou de um complexo de transferência de carga potássio/bifenilo.

Processos para a dimerização de olefinas utilizando catalisadores com suporte à base de metal alcalino são encontrados na Patente dos E.U.A. No. 3.175.626 que apresenta catalisadores tendo metal potássio num veículo alumina? e nas Patentes dos

E.U.A, Nos. 4.669.637, 4.661.466, 4.544.796 e 4.595.787 que indicam a utilização de elementos metais alcalinos depositados sobre suportes catalisadores de carbonato de potássio»

Um processo para a etilação de olefinas tendo pelo menos um átomo de hidrogénio alílico por contacto de uma ou mais das referidas olefinas com etileno na presença de um catalisador à base de alumina que é obtido aquecendo uma mistura de carbonato de potássio e um suporte de alumina acima de pelo menos 956°C e subsequentemente adicionando pelo menos um elemento metal alcalino, é conhecido a partir da Patente dos E.U.A. No. 4.669.637«

A preparação do catalisador neste processo é incómoda,, pelo facto do suporte requerer aquecimento até uma temperatura muito elevada e pelo facto do maneja do elemento metal alcalino requerer precauções de segurança rigorosas a fim de evitar riscos» Além disso, os cataiisadores com suporte de elemento metal alcalino não podem ser fácilmente regenerados.

objectivo do presente invento consiste em proporcionar um catalisador que obvie as desvantagens dos catalisadores conhecidos da etilação das olefinas»

Como resultado de intensa pesquisa e experimentação foi actualmente surpreendentemente verificado que a utilização de um elemento metal alcalino na preparação de catalisadores é supérflua e que as aluminas sem quaisquer ingredientes adicionais são cataiisadores activos para a etilação da olefina» presente invento, proporciona assim, um processa para a etilação das olefinas tendo pelo menos um átomo de hidrogénio alílico fazenda contactar uma ou mais das referidas olefinas com etileno ria presença de um catalisador à base de alumina que se apresente substancialmente livre de elemento metal alcalino.

Verificou-se também que a actividade catalítica da alumina atinge o seu máximo quando o conteúdo de compostos de sódio é baixo em relação à área superficial da alumina, de preferência inferior a 3xí€* q eódio/m^» Além disso₉ catalisadores de etilação particularmente activos podem ser obtidos aplicando ao suporte alumina um composto de metal alcalino e calcinando a mistura resultante» Esses compostos de metal alcalino podem ser escolhidos de modo a proporcionarem um óxido de metal alcalino após calcinação»

Em comparação com os catalisadores conhecidos para a etilação das definas, o catalisador do processo do invento é preparado em condições menos severas? sendo manejado mais fácilmente e, além disso? não são necessárias precauções rigorosascontra riscos» Em geral? os catalisadores do processo do invento podem ser fácilmente regenerados? se necessário e desejado.

presente invento relaciona-se com um processa para a etilação da olefina fazendo contactar u.ma defina com etileno na presença de um catalisador» As definas são etiladas para preparar olefinas mais ramificadas tendo pesos moleculares mais elevados» Tal como é aqui usada as expressões “etilação” e etiXante referem-se á adição de uma ou mais porções etilo ÍCH^CH^-) a um substrato orgânico que nesta especificação é uma defina» Numa apresentação preferida? definas de cadeia linear podem ser convertidas em definas mono-ramificadas tendo um grupo etilo na cadeia principal? ou se desejado? podem ser obtidos produtos mu1ti-ramifiçados»

As definas apropriadas para utilização no presente invento são olefinas tendo pelo menos um átomo de hidrogénio alílico» As olefinas podem ser lineares ou cíclicas e podem ser ramificadas. De preferência, as olefinas são olefinas de grau detergente ou seja olefinas tendo de 8 a 22 átomos de carbono? de preferência de 8 a 18 átomos de carbono» Estas definas podem ser definas alfa ou definas internas e podem ser lineares ou ramificadas» Pode também utilizar-se olefinas de um único “corte (single cut) ou misturas de definas»

São preferidos para utilização como reagentes olefinas por razões de ordem prática de disponibilidade comercial produtos olefíriicos variando entre C_o e C.-?_o produzidos fazendo estalar a

Air·!·, cera da parafina ou por oligomerização de etileno? usando proces-

sos bem conhecidos nesta técnica» Os produtos de oligomerização são substancialmente produtos com estrutura linear» Embora a maior parte desses produtos olefínicos sejam largamente compreendidos por olefinas alfa, são também produzidas comercialmente olefinas internas lineares superiores, por exemplo, pela clorinação-deshidroclorinação de parafinas, por deshidrogenação da parafina, e por isomerização de olefinas alfa, Produtos olefínicos substanciaImente lineares comercializados variando entre C„ 8 e C^-,, quer olefinas predominantemente internas quer olefinas alfa contêm tipicamente 70 por cento em peso ou mais, mais •f requentemente 80 por cento em peso ou. mais, de mono-olefinas lineares com uma variação especificada do número de carbonos Cpor exemplo, C,. a C,»., C,, a C₄₌_, C,.-, a C: , C,,_ a Cr„, etc.) sendo o restante do produto olefina com outro número de carbono ou com outra estrutura de carbono, diolefinas, parafinas, aromáticos, e outras impurezas resultantes do processo de síntese.

ft alumina utilizada no processo do invento é apropriadamente um suporte de alumina porosa e pode ser qualquer uma de uma série de aluminas disponíveis ou de hidrato de alumina, tais como gel de alumina, alumina acfcivada, alumina gama, etc. Verifica-se que aluminas muito apropriadas são as que têm um conteúdo de sódio por área superficial unitária inferior a 3 x 1© gZm“, de preferência inferior a

1© g/m^ e com maior preferência inferior a 2 entre 1® m^Zg

Numa apresentação ra^Zg x 1© * g/ffl, e tendo áreas superficiais variando

T> *“5 e 50© m^Zg, de preferência entre 5® m^Zg e 40© preferida, o suporte alumina é alumina gama. As aluminas que se encontram comercializadas e que são apropriadas para utilização no invento podem ter uma área superficial variando entre 55 m^Zg e 37© m^Zg e podem conter até 5.0®® ppm de sódio, até 6»000 ppm de SO^, até 2»®©® ppm de óxido de ferro íFe.-jO·^) eZou s.tê ó,®®0 ppm de Cm, medidos como uma fracção do peso, em relação ao peso do suporte de alumina.

Os catalisadores particularmente activos aqui anteriormente referidos são preparados, por exemplo, por impregnação ou. de outro modo proporcionando um suporte de alumina com um composto de metal alcalino que se pode decompor após calcinação no óxido em que o composto metálico é seleccionado a partir do grupo consistindo em potássio, rubidio, césio e suas misturas e calcinando em seguida a composição resultante a uma temperatura variando entre 450°C e 750°C, de preferência entre 500°C e 700°C. A calcinação abaixo dos limites da temperatura mais baixos desejados dá origem a catalisadores que não são activos, e a calcinação acima dos limites de temperatura superiores desejadas dá origem a uma concreção excessiva com uma resultante degradação das propriedades catalisadoras» Pensa-se que aCs) compostoCs) que se podeCm) decompor durante a calcinação reageCm) após formação intermediária de óxido com a alumina para formar um aluminato de metal» Os compostos de metal alcalino com impregnação apropriada que se decompõem durante a calcinação incluem, por exemplo, carbonatos, bicarbonatos, hidróxidos, quelatos, alcoxilatos e sais de outros ácidos fracos ou sais de ácidos fortes que se decompõem após calcinação tais como nitratos»

A calcinação pode ser realizada em qualquer atmosferas vácuo, redutora, inerte ou oxidante, sendo preferidas as atmosferas redutora e inerte» Quando α composto que se pode decompor tem uma porção aniónica orgânica tal como carboxilato, quelato, etc», é preferido realizar a calcinação numa atmosfrea redutora tal como hidrogénio ou numa atmosfrea inerte tal como azoto» Os tempos de calcinação não são de importãnica crítica e dependem das temperaturas de calcinação, temperaturas mais elevadas requerendo tempos mais curtos e vice cersa, Qs tempos típicos variam entre 0,1 e 50 horas» A combinação tempo-temperatura seleccionada deve ser tal que o óxido de metal ou composto decomponível reaja quase completamente com a alumina. Pode ser obtido um bom resultado quando o catalisador è calcinado ao ar sendo am seguida activado por fluxo de azoto sobre o catalisador a uma temperatura, elevada, cerca de 575*C, durante cerca de dezasseis horas.

Os metais alcalinos usados para formar o catalisador do inventa são potássio, rubídio e césio. As combinações destes metais podem também ser utilizadas» 0 metal alcalino preferido ê o potássio. Materiais de impregnação preferidos para a alumina são carbonatos de potássio, carboxilatos de potássio e nitrato de potássio. Sais de ácidos fortes que não se decompõem completemente tais como, por exemplo, sulfatos e haietos são menos satisfatórios.

Podem ser utilizados quaisquer métodos convencionais conhecidos para adicionar o óxido de metal ou o composto de componível à alumina» Um método preferido consiste em embeber as pílulas de suporte de alumina numa solução aquosa do<s) composto(s> de metal que se podeím) decompor, secar a alumina impregnada, e em seguida calcinar a temperaturas variando entre 450°C e 750°C, de preferência entre 500°C e 700*C. Pode também ser usada a mistura a seco. Visto que o óxido de metal ou o composto decomponível reage em primeiro lugar com a alumina superficial, superfície porosa tanto externa como interna, a quantidade máxima de composto de impregnação que pode ser efectivamente utilizada irá depender da área superficial. Habitualroente, a relação molar do metal adicionado à alumina irá variar entre 2si e 1:50, de preferência entre is 1 e is25. De preferência, o peso do óxido de metal ou do composto decomponível adicionados irá variar entre 0,1 por cento em peso e 30 por cento em peso, com maior preferência entre 1 por cento em peso e 25 por cento em peso, e com a maior preferência entre 5 por cento em peso e 20 por cento em peso medido como o metal» Numa apresentação preferida, uma dada porção de pílulas de alumina é impregnada com uma solução aquosa do composto metálico decomponível justamente suficiente para encher o volume do poro da alumina, sendo então seca a temperaturas até 125°C, e em seguida calcinada a temperaturas variando entre 450*C e 750*C, de preferência entre 500^,;'C e 70@^C'C, de operação invento são contínua ou apropriado res _s etc. inoxidável,

processo do invento pode ser realizado usando tipos quer num lote quer contínua, Qs catalisadores do particularmente hem apropriados para uma operação de camada fixa. F*ode~se utilizar um equipamento tal como₉ por exemplo, autoclaves, reactores tufoulaPodem ser utilizados materiais tais como aço, aço reactores revestidos com vidro, etc,

As temperaturas e pressões da reacção podem variar dependendo da olefina fornecida e do produto desejado. Tipicamente, é apropriada uma temperatura variando entre 150*C e 400°C e uma pressão variando entre 14,8 har (200 psig) e 207,9 bar (3,000 psig). A temperatura varia de preferência entre 150‘-'C e 300'^:‘C, e com maior preferência entre 200°C e 250*C. A pressão varia de preferência entre 35,5 har (500 psig) e 138,9 bar (2,000 psig) e com maior preferência entre 56,2 bar (800 psig) e 83,8 har (1,20® psig). Λ medida que as temperaturas e pressões da reacção baixam, a conversão baixa. Se, por exemplo, se se desejar obter uma olefina monoetilada, será necessário limitar a conversão do produto fornecido fazendo baixar a temperatura e pressão visto a olefina monoetilada inicial poder sofrer posterior etilação. Temperaturas variando entre 150°C e 250°C e pressões variando entre 56,2 bar (800 psig) e 83,3 bar (1.200 psig) são as mais preferidas visto resultarem numa quantidade mínima de produtos derivados a partir de reacções secundárias tais como dimerização e polimerização»

A reacção de etilação é usualmente realizada numa fase líquida e se desejado, podem ser usados solventes ou diluentes para os reagentes» Diluentes apropriados incluem hidrocarbonetos alifáticos saturados, por exemplo, pentano, hexano, ciclohexano? e compostos aromáticos tais como benzeno e tolueno, tempo de contacto requerido para a reacção de etilação depende de vários factares tais como temperatura, pressão, o nível de conversão desejado, etc. 0 período de tempo durante o qual o etileno e as olefinas são postos em contacto com o catalisador varia habitualmente entre uma hora e vinte minutos, embora possam ser utilizados tempos de contacto mais curtos ou mais longos» De preferência, os tempos de contacto variam entre duas horas e dez horas, Quando a reacção é realizada ds um modo continuo, o tempo de contacto reagente/catalisador pode ser expresso em termos de velocidade espacial horária liquida (volume de reagentes por volume de catalisador por hora, LHSV). 0 LHSV varia apropriadamente entre 0,1 e 5,0 de preferência entre 0,5 e 1,0.

Claims

As quantidades relativas do reagente olefina e etileno são tais que se obtenha um produto de etilação que tenha o grau desejado de ramificação na cadeia de carbono. Em geral, as olefinas de grau detergente são feitas contactar com suficiente etileno durante um período de tempo suficiente para proporcionar Ufisa mistura de olefinas etiladas caracterizadas como o produto de adição de uma média de entre 1,0 e 1,3 mols de etileno por mole de olefina. A adição de maiores quantidades de olefinas de grau detergente resulta numa maior porção de produtos mais ramificados» Um excesso de reagente olefina resulta na produção de olefinas etiladas tendo primáriamente um ramo etilo Zidicionado na molécula. De preferência, o reagente olefina é usado num tal excesso que as moléculas do reagente olefina, não mais que 50%, de preferência não mais que 2Ô7, e de preferência, não mais que 157 reajam com duas ou mais moléculas de etileno para proporcionar olefinas etiladas tendo mais de um ramo etilo adicionado» A manutenção de uma conversão relativamente baixa, por exemplo, i®~20X, do reagente olsfina durante a etilação também ajuda a evitar a formação de produtos polietilados.

□s produtos olefina com peso molecular mais elevado, mais ramificados, preparados a partir de olefinas de grau detergente de acorda com o presente processa são úteis numa série de aplicações tais como, por exemplo, preparação de uma ampla gama de surfactantes, incluindo surfactantes não iónicos, aniónicos, catiónicos e anfotéricos» Os produtos olefina preparados de acordo com o invento são particularmente úteis para a produção desses materiais surfactantes que apresentam uma detergência na água fria superior e melhores caracteristicas de utilização do que? os seus duplicados lineares»

As variações e limitações proporcionadas nesta especificação e reivindicações são as que se pensa que particularmente realçam e distintamente reivindicam o presente inevento. Deve, contudo, ser tomado em consideração, que outras variações e limitações que realizam substancialmente a mesma função substancialmente do mesmo modo para se obter o mesmo ou substancialmente o mesmo resultado pretendem situar-se no âmbito deste invento tal como foi definido pela especificação e reivindicações.

0 invento é ilustrado pelos exemplos que se seguem

Exemplos 1-1 í

Estes exemplos ilustram a utilização de catalisadores de alumina numa série de reacçSes de etilação em que i-dodeceno foi contactado e reagido com etileno para produzir definas com maior peso molecular e mais ramifiçadas» i-dodeceno foram introsota camada de azoto, juntamenalumina grau A~2@l comercialiirrigar uniformemente com azoto e com 56,2 bar (80® psig) de aquecidos sob foi-se variando reacção arrefecerem um total de 3Í gramas de então filtrada para separar o catalisador e os resultados são

25©^aC» à medida que a reacção foi começando, manter uma pressão total 8©© psig). ftpó-s 5 horas, a conteúdos do autoclave

Foi removido foi etileno para, se 2 bar (5©© — os duzidos te com 6 gramas zada (crivo de evacuar, etileno» Os agitação até adicionando entre 35,5 - 56 foi terminada e deixou-se até à temperatura ambiente» reagentes e catalisador o qual catalisador. As propriedades do apresentados no Quadro 1.

Para os Exemplos 2 e 3, a etilação de 1-dodeceno foi realizada de acordo com os mesmas processas, e usando as mesmas quantidades de catalisador e de reagente olefina, tal como foi descrito no Exempla 1, exceptuando o facto das temperaturas serem de 2©©°C e de 151°C, respectivamente. Os resultados são apresentados na Quadra 1»

Para os Exemplos 4-8, a etilação de 1-dodeceno foi realizada de acordo com os processos, e usando as mesmas quantidades de catalisador e de reagente olefina, tal como foi descrito para c* Exemplo 1, exceptuando o facto das aluminas de grau ft-~2€il terem diferentes conteúdos de sódio quando utilizadas como catalisadores» As propriedades dos catalisadores e os resultadossão apresentados no Quadro I»

Para os Exemplos 9, 10 e ii, a etilação de 1-dodeceno foi realizada de acordo com os mesmos processos, e usando as mesmas quantidades de catalisador e de reagente olefina, tal como foi descrito para o Exemplo 1, exceptuando o facto de serem usados como os catalisadores aluminas dos tipos SCS 250 e SCS 59 comercialmente disponíveis. As propriedades dos catalisadores os resultados são apresentados no Quadro I»

QUADRO ο

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E cO

Exemplo 12

0 exemplo que se segue ilustra a preparação de um catalisador particularmente preferido para o processo do invento.

15 Bramas de K^CD^ anidro foram dissolvidos em 45 mililitros de água desionizada. Esta solução foi vertida para 85 gramas de uma alumina de grau A-210 comercializada ícrivo 14-30) enquanto se agitava esta última. 0 volume da solução e o peso da alumina foram proporcionados de modo a preencherem essencialmente os poros na alumina sem permanecer solução em excesso após a impregnação» 0 material impregnado foi seco a 100°C durante IS horas ao ar. 0 material seco foi então calcinado num tubo com fluxo de azoto durante 16 horas a 565°Β» A análise indicou que a composição continha cerca de 9,3 por cento em peso de potássio medido como o metal potássio»

São preparados catalisadores semelhantes, por exemplo usando soluçSes de nitrato de potássio, bicarbonato de potássio, acetato de potássio e nitrato de potássio»

Exemplos íc«—íò

Estes exemplos ilustram a utilização de carbonato de potássio/catalisadores alumina numa série de reacçSes de etilação em que 1-dodeceno foi contactado e reagido com etileno para produzir olefinas roais ramificadas com peso molecular mais elevado»

SMo Exemplo 13, 25 gramas de i-dodeceno foram introduzidos num autoclave de um litro, sob uma camada de azoto, juntamente com 6 gramas de carbonato de potássio/catalísador alumina preparados tal como foi descrita anteriormente» Após irrigação uniforme com azoto e evacuação, o autoclave foi carregado com 56,2 bar (800 psig) de etileno. Os conteúdos do autoclave foram então aquecidos sob agitação até 151°C. À medida que a reacção ia começando, ia-se adicionando etileno para manter uma pressão total variando entre 35,5-56,2 bar (500-600 psig/» Após 5 horas, sendo equivalente a LHSV 1,0, a reacção foi terminada deixando os conteúdos do autoclave arrefecerem até à temperatura ambiente e libertando a pressão» Foi removido um total de 31 gramas de reagentes e de catalisador o qual foi então filtrado para separar o catalisador. Os resultados são apresentados no Quadra II»

Para os Exemplos 14, 15 e 16 a etilação de 1-dodeceno foi realizada de acordo com os mesmos processos, e usando as mesmas quantidades de catalisador e de reagente defina, tal como foi descrito para o Exemplo 13, mas usando diferentes temperaturas de reacção» Os resultados e temperaturas de reacção são apresentadas no Quadro II.

QUADRO II

Temp (°C) l-Dodeceno

Conv., X