RU2442766C1 - Селективное гидрирование диенов в производстве модифицированных линейных алкилбензолов (mlab) - Google Patents
Селективное гидрирование диенов в производстве модифицированных линейных алкилбензолов (mlab) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2442766C1 RU2442766C1 RU2010138792/04A RU2010138792A RU2442766C1 RU 2442766 C1 RU2442766 C1 RU 2442766C1 RU 2010138792/04 A RU2010138792/04 A RU 2010138792/04A RU 2010138792 A RU2010138792 A RU 2010138792A RU 2442766 C1 RU2442766 C1 RU 2442766C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- diolefins
- volume
- selective hydrogenation
- pores
- Prior art date
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 title abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 53
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 36
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 claims description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 14
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 8
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- -1 carbenium ion Chemical class 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 3
- PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 2-aminopropiophenone Chemical compound CC(N)C(=O)C1=CC=CC=C1 PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 4,6-dinitro-o-cresol Chemical compound CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical class CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical group [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/31—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/107—Monocyclic hydrocarbons having saturated side-chain containing at least six carbon atoms, e.g. detergent alkylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/05—Partial hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
- C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/56—Platinum group metals
- C07C2523/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals or beryllium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу селективного гидрирования диолефинов и ацетиленов, включающему контактирование олефинового потока, содержащего наряду с олефинами диолефины и ацетилены, с катализатором селективного гидрирования, содержащим низкоплотный носитель, плотность которого ниже 0,5 г/см3, с объемом микропор меньшим 10% от объема пор катализатора и с удельной поверхностью от более 50 м2/г до 150 м2/г, при этом микропоры характеризуются диаметром пор менее 100 Å, и более половины объема пор катализатора составляют поры, имеющие диаметр более 1000 Å. Данный способ позволяет получать слегка разветвленные алкилбензолы. 8 з.п. ф-лы.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области алкилирования ароматических соединений моноолефиновыми ароматическими соединениями. В частности, способ и катализатор относятся к селективному гидрированию диенов и ацетиленов при производстве олефинов, которые могут быть использованы для алкилирования ароматических соединений.
Уровень техники
Алкилирование бензола дает алкилбензолы, которые могут находить различные промышленные применения. Например алкилбензолы могут сульфироваться с образованием детергентов. В процессе алкилирования бензол вводят в реакцию с олефином, имеющим заданную длину, в результате чего получают желаемый алкилбензол. Условия алкилирования включают присутствие гомогенного или гетерогенного катализатора алкилирования, такого как хлорид алюминия, фторид водорода или цеолитные катализаторы, и повышенную температуру.
Более тридцати лет назад многие бытовые моющие средства получали из разветвленных алкилбензолсульфонатов (BABS). BABS получают из алкилбензолов, относящихся к типу разветвленных алкилбензолов (BAB). Алкилбензолы (фенилалканы) относятся к общей категории соединений, имеющих алифатическую алкильную группу, связанную с фенильной группой.
Стандартный способ, используемый в нефтехимической промышленности для производства BAB, состоит в олигомеризации легких олефинов, в частности пропилена, с образованием разветвленных олефинов, имеющих от 10 до 14 атомов углерода, и последующего алкилирования бензола разветвленными олефинами в присутствии катализатора типа HF. Наиболее значимой общей характеристикой ВАВ является то, что у большей части BAB к алифатической алкильной цепи обычно присоединена по меньшей мере одна ответвляющаяся алкильная группа и, наиболее часто, три или более ответвляющихся алкильных групп. Таким образом, BAB имеют относительно большое число первичных атомов углерода на одну алифатическую алкильную группу.
Другой типичной характеристикой BAB является то, что фенильная группа в ВАВ может быть соединена с любым непервичным атомом углерода алифатической алкильной цепи. За исключением случая 1-фенилалканов, образование которых, как известно, неблагоприятно из-за относительной нестабильности первичного карбениевого иона, и пренебрегая относительно слабым эффектом ответвлений в разветвленных парафинах, можно утверждать, что стадия олигомеризации приводит к образованию двойной углерод-углеродной связи, которая произвольно распределена по длине алифатической алкенильной цепи, а на стадии алкилирования происходит неупорядоченное присоединение фенильной группы к углероду вдоль алифатической алкильной цепи. Таким образом, например, следует ожидать, что ВАВ, которые имеют алифатическую алкильную группу, содержащую 10 атомов углерода, представляют собой произвольное распределение 2-, 3-, 4- и 5-фенилалканов, и селективность по 2-фенилалкану должна была бы составить 25, если распределение строго произвольно, но, как правило, она составляет от 10 до 40.
Третьей общей характеристикой ВАВ является то, что один из углеродов алифатической алкильной группы является четвертичным углеродом. Четвертичный углерод может или не может быть углеродом в алифатической алкильной группе, который связан через углерод-углеродную связь с углеродом фенильной группы. Когда атом углерода в алкильной боковой цепи присоединен не только к двум другим углеродам в этой алкильной боковой цепи и к атому углерода ответвляющейся алкильной группы, но также присоединен и к атому углерода фенильной группы, алкил-фенил-алкан этого типа называют «четвертичным алкил-фенил-алканом» или просто «кватом» (quat).
Стало очевидным, что бытовые моющие средства, получаемые из BABS, постепенно загрязняют реки и озера. Изучение этой проблемы привело к признанию того, что BABS должны подвергаться медленному биоразложению. Решение этой проблемы привело к производству детергентов из (линейный алкил)бензолсулфонатов (LABS), которые, как было установлено, подвергаются биоразложению быстрее чем BABS. В настоящее время детергенты из LABS производят повсюду в мире. LABS получают из другого типа алкилбензолов, называемых линейными алкилбензолами (LAB). LAB являются фенилалканами, содержащими линейную алифатическую алкильную группу и фенильную группу, и имеют общую формулу: н-фенил-алкан. LAB не имеет ответвленных алкильных групп, и вследствие этого линейная алифатическая алкильная группа имеет два первичных атома углерода. Другой характеристикой LAB, которые получают с помощью стандартного LAB-процесса, является то, что фенильная группа в LAB обычно присоединена к какому-либо вторичному атому углерода в линейной алифатической алкильной группе. В LAB, получаемых с использованием HF-катализатора, фенильная группа имеет несколько большую тенденцию присоединяться к вторичному углероду вблизи центра, а не вблизи конца линейной алифатической алкильной группы, в то время как в LAB, получаемых с помощью процесса Detal™, 25-35 мол. % н-фенилалканов представляют собой 2-фенилалканы. В US 4301316 и US 4301317 сообщается о получении LAB. Было также установлено, что слегка разветвленные LAB или модифицированные LAB (MLAB) обладают подобными же или улучшенными характеристиками по биоразложению по сравнению с LAB.
При производстве MLAB важен контроль, причем производство неразветвленных олефинов, а также монометил- или моноэтилолефинов может улучшить производство MLAB.
Краткое раскрытие изобретения
Настоящее изобретение посвящено способу селективного гидрирования диолефинов и ацетиленов в олефиновом потоке. Способ включает контактирование олефинового потока с крупнопористым катализатором, приготовленным таким образом, чтобы минимизировать ограничения по диффузии и обеспечить проникновение в поры нормальных олефинов, а также монометил и моноэтил-разветвленных диолефинов. Катализатор содержит низкоплотный носитель, имеющий объем микропор менее 10% от общего объема пор катализатора и удельную поверхность меньше 150 м2/г.
Носитель содержит материал, имеющий средний диаметр пор больше 1050 Å для преодоления стерических затруднений с разветвленными диолефинами и позволяющий разветвленным диолефинам проникать внутрь пор для обеспечения того, чтобы состав диолефинов в порах был близок к составу диолефинов в их массе. Носителем может быть гамма-оксид алюминия или тета-оксид алюминия, и его плотность составляет менее 0,5 г/см3 при объеме пор в катализаторе большем 1,8 см3/г.
Другие цели, преимущества и применения настоящего изобретения станут очевидными специалистам из следующего детального описания.
Детальное раскрытие изобретения
Получение алкилбензолов является важным для ряда промышленных применений, но главным образом для производства детергентов. Получение алкилбензолов включает алкилирование ароматических соединений с использованием олефиновых алкилирующих агентов. Олефины можно получать из парафинов, используя парафины, которые лишь слегка разветвлены. Источником парафинов могут быть парафины, образующиеся в GTL-процессах (газ-в-жидкости), монометилпарафины из разделительного процесса Sorbex и другие источники слегка разветвленных парафинов. Применение таких слегка разветвленных парафинов является приемлемым, если алкилбензолы содержат долюмонометил- и моноэтилбензолов в пределах 1 до 70 вес.%, а остальную часть составляют линейные алкилбензолы.
Получение MLAB из парафинов включает стадию дегидрирования парафинов с образованием линейных и разветвленных олефинов. Разветвленные олефины являются слегка разветвленными олефинами и обладают благоприятными свойствами в отношении биоразложения детергентов, получаемых из MLAB. Некоторая часть олефинов претерпевает дальнейшее дегидрирование и образует диолефины и ацетилены. Получение высококачественных MLAB требует удаления диолефинов и ацетиленов. Диолефины и ацетилены удаляют с помощью способа селективного гидрирования с использованием подходящего для этой цели катализатора. Выбор катализатора предполагает катализатор, который селективно гидрирует диолефины и ацетилены в присутствии избытка олефинов, обладает способностью изомеризовать несопряженные диолефины в сопряженные диолефины и проявляет минимальное сопротивление к диффузии, что может способствовать преимущественному удалению линейных или разветвленных диолефинов.
Получение алкилбензолов включает в себя подачу обогащенного олефинами потока и бензолсодержащего сырьевого потока в реактор алкилирования. Реактор алкилирования имеет зону реакции алкилирования, в которой находится катализатор алкилирования, и эксплуатируется в условиях алкилирования, в результате чего образуется поток продукта, содержащий алкилбензолы. В настоящем изобретении создается обогащенный олефинами поток, в котором содержатся линейные олефины или слегка разветвленные, или модифицированные, линейные олефины, в результате чего образуется поток продукта, содержащий линейные алкилбензолы и модифицированные линейные алкилбензолы. Дополнительные детали и описание алкилирования бензола приведены в патенте US 7576247, выданном 18 августа 2009 года, который включен в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.
Используемые в жидкой фазе катализаторы селективного гидрирования часто обнаруживают вредную тенденцию иметь ограничения по диффузии. Эти ограничения могут проявляться в виде низкой селективности или слабого гидрирования олефинов, или в виде различного поведения линейных и разветвленных компонентов. Приготовление носителей катализаторов часто приводит к получению катализаторов с бимодальным распределением размеров пор, при котором поры меньшие 100 Å в диаметре, как правило, называют микропорами, а поры большие 100 Å в диаметре называют мезопорами или макропорами. В практике настоящего изобретения термин макропоры относится как к мезопорам, так и к макропорам, или же к порам, которые имеют диаметр больше 100 Å. Когда доля пустот в катализаторе превышает некоторую долю общего объема пустот катализатора, процесс лимитируется диффузией в микропорах.
Селективное гидрирование длинноцепочечных диолефинов чаще всего проводится с катализаторами, содержащими сульфидированный никель на алюмоксидном носителе. Сера в некоторых случаях может осложнять последующую переработку олефинов, в связи с чем весьма желателен катализатор селективного гидрирования с высокой производительностью в отсутствие серы. Поскольку имеется множество установок селективного гидрирования, на которых используются сульфидированные никелевые катализаторы, желательно также, чтобы катализатор имел тот же диапазон рабочих температур, как у катализатора, который он заменяет. Это устраняет необходимость дополнительного нагрева или охлаждения технических жидкостей.
Целью настоящего изобретения является разработка катализатора, который не лимитируется диффузией и который при селективном гидрировании смеси диолефинов в присутствии моноолефинов минимизирует образование парафинов или минимизирует различие в поведении линейных и разветвленных диолефинов. Диолефины могут быть смесью линейных и разветвленных, сопряженных и несопряженных диолефинов. Смесь может также иметь избыток моноолефинов в такой степени, чтобы моноолефины присутствовали в количестве по меньшей мере в десять раз большем количества диолефинов.
Катализатор настоящего изобретения содержит низкоплотный носитель из гамма-оксида алюминия, тета-оксида алюминия или смеси гамма- и тета-оксидов алюминия, имеющий объем микропор меньший 20% от общего объема пор и, предпочтительно, объем микропор меньший 10% от общего объема пор. При этом катализатор имеет удельную поверхность меньшую чем 150 м2/г, преимущественно от 30 до 150 м2/г, и распределенный по носителю активный металл. Активный металл составляет от 50 до 5000 ч/млн от веса катализатора.
Один из предпочтительных вариантов катализатора состоит в том, что носитель имеет объем пор более 1,8 см3/г. Носитель приготовлен так, чтобы он имел крупные поры и предпочтительно, чтобы средний диаметр пор был большим 1050 Å. Чтобы устранить ограничения по диффузии, крупные поры позволяют проникать в поры диолефинам, а носитель приготовлен таким образом, чтобы более половины его объема пор составляли поры с большим диаметром, а именно с диаметром больше 1000 Å. Предпочтительно, чтобы доля объема пор с диаметром большим 1000 Å составляла более 60% от общего объема пор. Носитель выполняют таким, чтобы он имел низкую долю объема микропор и предпочтительно, чтобы она составляла менее 2% от общего объема пор.
В одном из вариантов осуществления предпочтительным носителем является тета-оксид алюминия, и при этом тета-оксид алюминия имеет плотность меньше 0,5 г/см3. При приготовлении носителя один из способов состоит в доведении температуры носителя до температуры перехода тета-оксида алюминия и превращении носителя в тета-оксид алюминия до добавления активных металлов. В этом варианте осуществления активным металлом является палладий, и он распределен на носителе в количестве от 50 до 2000 ч/млн от веса катализатора, преимущественно активный металл распределен в количестве от 200 до 2000 ч/млн и, более предпочтительно, от 200 до 1000 ч/млн. Активный металл преимущественно распределен на носителе в виде нехлоридной соли металла. Одним из примеров альтернативной соли металла является нитрат палладия.
Применение катализатора при селективном гидрировании включает в себя контроль кислотности катализатора. Кислотность катализатора можно менять добавлением щелочного металла на носитель. Щелочной металл может быть выбран из группы металлов IA периодической таблицы. Предпочтителен выбор металлов из по меньшей мере одного из следующих: литий (Li), натрий (Na) и калий (K).
Использование щелочного металла дается в молярной концентрации по отношению к кислотности носителя, измеряемой по адсорбции аммиака (NH3). В случае калия (K) количество калия меньше 3000 вес.ч./млн. В случае других металлов для поддержания нужной молярной концентрации необходима корректировка в соответствии с молекулярным весом. В случае натрия металл берется в количестве меньшем 1800 вес.ч./млн, а в случае лития количество металла меньше 600 вес.ч./млн.
Разработка настоящего катализатора предназначена для применения его с сырьем из слегка разветвленных олефинов, содержащего диолефины и ацетилены. В частности, разработан катализатор для монометил- и моноэтил-разветвленных диолефинов. Слегка разветвленные диолефины требуют более крупных пор для того, чтобы более стерически затрудненные молекулы проникали в поры, а также для устранения ограничений по диффузии из-за менее крупных пор. Поскольку слегка разветвленные диолефины могут реагировать со скоростями, отличными от скоростей для линейных диолефинов, использование крупнопористого катализатора способствует тому, чтобы концентрация в порах не отличалась значительным образом от концентрации в жидкой массе. Применение этого катализатора обеспечивает протекание процесса благодаря минимизированию объемной доли микропор или пор со средним диаметром, меньшим 100 Å.
Способ настоящего изобретения представляет собой селективное гидрирование диолефинов и ацетиленов, включающее контактирование олефинового потока, содержащего олефины, диолефины и ацетилены, с катализатором, объем микропор которого меньше 20% от объема пор катализатора. Олефиновый поток содержит разветвленные диолефины и линейные диолефины, и при этом диолефины имеют монометильное и моноэтильное ответвления. Катализатором является низкоплотный катализатор, имеющий низкоплотный носитель и удельную поверхность, меньшую чем 150 м2/г. Предпочтительным низкоплотным носителем является гамма-оксид алюминия или тета-оксид алюминия при плотности носителя ниже 0,5 г/см3.
Катализатор включает активный металл, выбранный из платиновой группы, и при этом предпочтительным металлом является палладий. Активный металл наносится на носитель катализатора в количестве от 50 до 5000 вес.ч./млн от общего веса катализатора при предпочтительном количестве металла от 50 до 1000 вес.ч./млн.
Катализатор для применения в способе селективного гидрирования преимущественно имеет объем пор больший чем 1,8 г/см3 при среднем диаметре пор большем чем 1050 Å. Желателен средний диаметр, равный 1200 Å. Для того, чтобы диолефины проникали в поры, катализатор должен иметь более половины объема пор из пор, имеющих диаметр больше 1000 Å, и преимущественно более 60% объема пор из пор, имеющих диаметр больше 1000 Å.
Хотя изобретение описано с использованием того, что в данном случае рассматривается как предпочтительные варианты осуществления, следует понимать, что изобретение не ограничено раскрытыми вариантами осуществления, но рассчитано на охват различных модификаций и эквивалентных компоновок, включенных в объем приложенной формулы изобретения.
Claims (9)
1. Способ селективного гидрирования диолефинов и ацетиленов, включающий контактирование олефинового потока, содержащего наряду с олефинами диолефины и ацетилены, с катализатором селективного гидрирования, содержащим низкоплотный носитель, плотность которого ниже 0,5 г/см3, с объемом микропор меньшим 10% от объема пор катализатора и с удельной поверхностью от более 50 м2/г до 150 м2/г, при этом микропоры характеризуются диаметром пор менее 100 Å, и более половины объема пор катализатора составляют поры, имеющие диаметр более 1000 Å.
2. Способ по п.1, в котором олефиновый поток содержит монометил- и моноэтил-разветвленные диолефины и линейные диолефины.
3. Способ по п.1, в котором низкоплотным носителем является гамма-оксид алюминия, тета-оксид алюминия или смесь гамма- и тета-оксида алюминия.
4. Способ по п.1, в котором катализатор включает активный металл, которым является палладий и количество которого составляет от 50 до 5000 вес. ч./млн.
5. Способ по п.1, в котором катализатор дополнительно содержит щелочной металл, который выбирают из группы, состоящей из лития (Li), натрия (Na), калия (K) и их смесей.
6. Способ по п.5, в котором щелочным металлом является калий в количестве меньше 3000 вес. ч./млн.
7. Способ по п.1, в котором объем пор катализатора больше 1,8 см3/г.
8. Способ по п.1, в котором средний диаметр пор катализатора больше 1050 Å.
9. Способ по п.1, в котором объем микропор в катализаторе составляет менее 2% от общего объема пор.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/563,591 | 2009-09-21 | ||
| US12/563,591 US9192916B2 (en) | 2009-09-21 | 2009-09-21 | Selective hydrogenation of dienes in the manufacture of MLAB |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2442766C1 true RU2442766C1 (ru) | 2012-02-20 |
Family
ID=43738881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010138792/04A RU2442766C1 (ru) | 2009-09-21 | 2010-09-20 | Селективное гидрирование диенов в производстве модифицированных линейных алкилбензолов (mlab) |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9192916B2 (ru) |
| CN (1) | CN102020524A (ru) |
| ES (1) | ES2379244B2 (ru) |
| IT (1) | IT1406862B1 (ru) |
| RU (1) | RU2442766C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11384037B2 (en) | 2017-10-25 | 2022-07-12 | Basf Se | Method for removing dienes from a material stream containing C3 to C5 hydrocarbons by selective hydrogenation |
| RU2783758C2 (ru) * | 2017-10-25 | 2022-11-16 | Басф Се | Способ удаления диенов из материального потока, содержащего с3-с5-углеводороды, посредством селективного гидрирования |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4906602A (en) * | 1987-10-28 | 1990-03-06 | Sud-Chemie Aktiengesellschaft | Catalyst for the selective hydrogenation of polyunsaturated hydrocarbons and process for preparing the catalyst |
| WO2000043337A1 (en) * | 1999-01-21 | 2000-07-27 | Abb Lummus Global, Inc. | Selective hydrogenation process and catalyst therefor |
| RU2006106735A (ru) * | 2003-08-04 | 2006-07-10 | Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз (Us) | Никелевые катализаторы гидрирования, способ их получения и применение |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4301317A (en) | 1979-11-20 | 1981-11-17 | Mobil Oil Corporation | Preparation of 2-phenylalkanes |
| US4301316A (en) | 1979-11-20 | 1981-11-17 | Mobil Oil Corporation | Preparing phenylalkanes |
| US4551443A (en) * | 1984-11-27 | 1985-11-05 | Shell Oil Company | Catalysts for the selective hydrogenation of acetylenes |
| IT1255512B (it) | 1992-09-24 | 1995-11-09 | Pierino Radici | Processo migliorato per la produzione di alchilbenzeni lineari |
| US6417136B2 (en) * | 1999-09-17 | 2002-07-09 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process |
| EP1277826A1 (en) * | 2001-07-18 | 2003-01-22 | ATOFINA Research | Hydrogenation and dehydrogenation processes and catalysts therefor |
| US6734130B2 (en) * | 2001-09-07 | 2004-05-11 | Chvron Phillips Chemical Company Lp | Hydrocarbon hydrogenation catalyst composition, a process of treating such catalyst composition, and a process of using such catalyst composition |
| AU2002341704A1 (en) * | 2001-10-15 | 2003-04-28 | Catalytic Distillation Technologies | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process |
| US6670516B1 (en) | 2002-12-20 | 2003-12-30 | Uop Llc | Process for producing phenyl-alkanes using olefin isomerization and paraffin recycle |
| MY137939A (en) * | 2003-02-05 | 2009-04-30 | Shell Int Research | Method of preparing branched alkyl aromatic hydrocarbons using a process stream produced from a hydrogenation and dehydrogenation-isomerization of olefins |
| US7311815B2 (en) | 2003-02-20 | 2007-12-25 | Syntroleum Corporation | Hydrocarbon products and methods of preparing hydrocarbon products |
| KR101063517B1 (ko) | 2003-03-10 | 2011-09-08 | 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드 | 선형 알킬 벤젠의 제조 방법 |
| US7189885B1 (en) | 2003-10-07 | 2007-03-13 | Uop Llc | Staged process for producing linear 2-phenyl-alkanes |
| US7521393B2 (en) * | 2004-07-27 | 2009-04-21 | Süd-Chemie Inc | Selective hydrogenation catalyst designed for raw gas feed streams |
| JP5108761B2 (ja) * | 2005-07-27 | 2012-12-26 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 選択水素化触媒及び同触媒の製造並びに使用方法 |
| CN101273000A (zh) | 2005-08-08 | 2008-09-24 | 切夫里昂美国公司 | 将正链烷烃选择性加氢转化为富含正链烷烃的更轻产物的催化剂和方法 |
| US7453016B1 (en) | 2005-12-20 | 2008-11-18 | Uop Llc | Selective hydrogenation process using layered catalyst composition and preparation of said catalyst |
| US7683226B1 (en) * | 2005-12-20 | 2010-03-23 | Uop Llc | Integrated processes for making detergent range alkylbenzenes from C5-C6-containing feeds |
| US7576247B2 (en) | 2007-02-12 | 2009-08-18 | Uop Llc | Processes for making detergent range alkylbenzenes |
| US7812205B2 (en) | 2007-10-12 | 2010-10-12 | Uop Llc | Layered zeolitic catalyst for improved linearity in detergent alkylation |
-
2009
- 2009-09-21 US US12/563,591 patent/US9192916B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-09-10 IT ITMI2010A001648A patent/IT1406862B1/it active
- 2010-09-16 ES ES201031383A patent/ES2379244B2/es not_active Expired - Fee Related
- 2010-09-20 RU RU2010138792/04A patent/RU2442766C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-09-21 CN CN201010290646XA patent/CN102020524A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4906602A (en) * | 1987-10-28 | 1990-03-06 | Sud-Chemie Aktiengesellschaft | Catalyst for the selective hydrogenation of polyunsaturated hydrocarbons and process for preparing the catalyst |
| WO2000043337A1 (en) * | 1999-01-21 | 2000-07-27 | Abb Lummus Global, Inc. | Selective hydrogenation process and catalyst therefor |
| RU2006106735A (ru) * | 2003-08-04 | 2006-07-10 | Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз (Us) | Никелевые катализаторы гидрирования, способ их получения и применение |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11384037B2 (en) | 2017-10-25 | 2022-07-12 | Basf Se | Method for removing dienes from a material stream containing C3 to C5 hydrocarbons by selective hydrogenation |
| RU2783758C2 (ru) * | 2017-10-25 | 2022-11-16 | Басф Се | Способ удаления диенов из материального потока, содержащего с3-с5-углеводороды, посредством селективного гидрирования |
| RU2800754C1 (ru) * | 2019-12-03 | 2023-07-27 | Синопек Цзиньлин Петрокемикал Ко., Лтд. | Способ получения моноолефина посредством гидрирования диолефина |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI20101648A1 (it) | 2011-03-22 |
| ES2379244B2 (es) | 2012-10-30 |
| US20110071328A1 (en) | 2011-03-24 |
| US9192916B2 (en) | 2015-11-24 |
| ES2379244A1 (es) | 2012-04-24 |
| IT1406862B1 (it) | 2014-03-14 |
| CN102020524A (zh) | 2011-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0929502B1 (en) | Alkylation process using zeolite beta | |
| PH12015500369B1 (en) | Catalyst for metathesis of ethylene and 2-butene and/or double bond isomerization | |
| US20070265483A1 (en) | Process for selectively hydrogenating butadiene in an c4 olefin stream containing a catalyst poison with the simultaneous isomerization of 1-butene to 2-butene | |
| WO2013151689A1 (en) | Multimetal zeolites based catalyst for transalkylation of heavy reformate to produce xylenes and petrochemical feedstocks | |
| JP2013523742A (ja) | オレフィンメタセシス条件下におけるブチレンのプロピレンへの変換 | |
| Tsai et al. | Development of a green LAB process: alkylation of benzene with 1-dodecene over mordenite | |
| EP2673245B1 (en) | Process for reducing the benzene content of gasoline by alkylating benzene using a lower olefin in the presence of a paraffinic diluent | |
| RU2442766C1 (ru) | Селективное гидрирование диенов в производстве модифицированных линейных алкилбензолов (mlab) | |
| JP4307389B2 (ja) | 変性され、二量化されたオレフィンを用いたアルキルアリールスルホネートの製造方法 | |
| RU2442647C1 (ru) | Селективное гидрирование диенов в производстве модифицированных линейных алкилбензолов (mlab) | |
| JP4026047B2 (ja) | オレフィン流からプロピレンを製造する方法 | |
| AU2011358568C1 (en) | Process for reducing the benzene content of gasoline | |
| AU2011375417B2 (en) | Process for reducing the benzene content of gasoline | |
| AU2013342997A1 (en) | A single step catalytic process for the conversion of n-paraffins and naphtha to diesel range hydrocarbons | |
| CN104107714A (zh) | 二甲苯高选择性的甲苯歧化催化剂及其应用 | |
| RU2574402C1 (ru) | Способ очистки алканов от примесей | |
| WO2014204563A1 (en) | Detergent alkylation process for controlling alkylation exotherm with paraffins | |
| WO2011061204A1 (en) | Catalyst and isomerisation process | |
| JP2002138288A (ja) | モノアルキル芳香族化合物の製造方法 | |
| JP2015530419A (ja) | 低圧アルキル交換プロセス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190921 |