JPH09313936A - ▲ｃ４▼留分中のジオレフィン類及びアセチレン類の選択水添触媒製造法 - Google Patents
▲ｃ４▼留分中のジオレフィン類及びアセチレン類の選択水添触媒製造法Info
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- JPH09313936A JPH09313936A JP8156368A JP15636896A JPH09313936A JP H09313936 A JPH09313936 A JP H09313936A JP 8156368 A JP8156368 A JP 8156368A JP 15636896 A JP15636896 A JP 15636896A JP H09313936 A JPH09313936 A JP H09313936A
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- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】Ｃ4 留分中のモノエン類の異性化を伴わずにジ
オレフィン類及びアセチレン類を一酸化炭素を添加する
ことなく、より高選択的に水素化し、１−ブテンを高収
率で得るパラジウム・アルミナ触媒調製法を提供するこ
とを目的とする。 【構成】塩化パラジウム酸及びその塩類、鉱酸類のパラ
ジウム塩類を100 〜250m2/g の表面積のアルミナ担体に
担持後、酸性に調整された還元性化合物水溶液中で液相
還元するか、パラジウムの有機化合物を100 〜250m2/g
の表面積のアルミナ担体に担持後、液相還元若しくは水
素還元して製造する。
オレフィン類及びアセチレン類を一酸化炭素を添加する
ことなく、より高選択的に水素化し、１−ブテンを高収
率で得るパラジウム・アルミナ触媒調製法を提供するこ
とを目的とする。 【構成】塩化パラジウム酸及びその塩類、鉱酸類のパラ
ジウム塩類を100 〜250m2/g の表面積のアルミナ担体に
担持後、酸性に調整された還元性化合物水溶液中で液相
還元するか、パラジウムの有機化合物を100 〜250m2/g
の表面積のアルミナ担体に担持後、液相還元若しくは水
素還元して製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン中のジオレフ
ィン類及びアセチレン類をオレフィンの二重結合の移動
による異性化を伴わずに選択的にモノエン類に水素化す
る反応に使用され、例えば、ポリオレフィン用のモノマ
−として重要な 1- ブテンの工業的製法であるＣ4 留分
中の 1、3- ブタジエンを1-ブテンの 2- ブテンへの異性
化を抑えて選択的に水素化し、 1- ブテンを高収率で得
るプロセスに適用される。 （２）
ィン類及びアセチレン類をオレフィンの二重結合の移動
による異性化を伴わずに選択的にモノエン類に水素化す
る反応に使用され、例えば、ポリオレフィン用のモノマ
−として重要な 1- ブテンの工業的製法であるＣ4 留分
中の 1、3- ブタジエンを1-ブテンの 2- ブテンへの異性
化を抑えて選択的に水素化し、 1- ブテンを高収率で得
るプロセスに適用される。 （２）
【０００２】
【従来の技術】1- ブテンは通常、高不飽和化合物を含
有するＣ4 留分をパラジム触媒の存在下で、1-ブテンの
異性化を起こさずに高不飽和化合物類のみを選択的に水
素化する事によって製造され、具体的な技術としては２
つの方法が提案されており、その１つはパラジウム触媒
の存在下で行われるジオレフィン類及びアセチレン類の
選択水添に於いて一酸化炭素含有の水素ガスを用いる方
法で、特公昭46-30808号及び特公昭52-16082号に提案さ
れているが、この場合高価で有毒なガスを使用しなくて
はならない事、又プロセスが煩雑になると言う欠点があ
り一酸化炭素を添加しなくて良い方法が求められてい
た。
有するＣ4 留分をパラジム触媒の存在下で、1-ブテンの
異性化を起こさずに高不飽和化合物類のみを選択的に水
素化する事によって製造され、具体的な技術としては２
つの方法が提案されており、その１つはパラジウム触媒
の存在下で行われるジオレフィン類及びアセチレン類の
選択水添に於いて一酸化炭素含有の水素ガスを用いる方
法で、特公昭46-30808号及び特公昭52-16082号に提案さ
れているが、この場合高価で有毒なガスを使用しなくて
はならない事、又プロセスが煩雑になると言う欠点があ
り一酸化炭素を添加しなくて良い方法が求められてい
た。
【０００３】又別の方法としては選択性を改善したパラ
ジウム触媒を使用するもので、この場合の触媒調製法と
しては特開昭56-150022 号にアルカリの添加による選択
性の向上が提案されていが、水洗でアルカリの流出が起
こり選択性が低下すると言う欠点を有している。
ジウム触媒を使用するもので、この場合の触媒調製法と
しては特開昭56-150022 号にアルカリの添加による選択
性の向上が提案されていが、水洗でアルカリの流出が起
こり選択性が低下すると言う欠点を有している。
【０００４】又、特公昭62-36013号にはアルカリ性溶液
中でパラジウムを液相還元する方法が提案されていが、
ここではパラジウムの表面積及び担体の表面積と選択性
との関係については何ら示されておらず、更に特開昭56
-150022 号に示されている様に触媒中へのアルカリ添加
量に変動が起こり選択性がバラつく要因を抱えている。
中でパラジウムを液相還元する方法が提案されていが、
ここではパラジウムの表面積及び担体の表面積と選択性
との関係については何ら示されておらず、更に特開昭56
-150022 号に示されている様に触媒中へのアルカリ添加
量に変動が起こり選択性がバラつく要因を抱えている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】Ｃ4 留分中のジオレフ
ィン類及びアセチレンを選択的に水添し、工業的に有用
な1-ブテンを得る反応は、単に高不飽和物を選択的に水
添するのみならず、1-ブテンの異性化を抑制しつつ行う
必要上、反応系への一酸化炭素の添加或いは触媒の高選
択性化が図られてきているが、前者の場合一酸化炭素の
有毒性或いは操作の煩雑化が避けられず、又後者の場合
は必ずしも充分な選択性及び性能安定性の （３） 触媒が得られていないことから一酸化炭素を添加するこ
とのない1-ブテン製造用の高性能触媒の開発が望まれて
いる。
ィン類及びアセチレンを選択的に水添し、工業的に有用
な1-ブテンを得る反応は、単に高不飽和物を選択的に水
添するのみならず、1-ブテンの異性化を抑制しつつ行う
必要上、反応系への一酸化炭素の添加或いは触媒の高選
択性化が図られてきているが、前者の場合一酸化炭素の
有毒性或いは操作の煩雑化が避けられず、又後者の場合
は必ずしも充分な選択性及び性能安定性の （３） 触媒が得られていないことから一酸化炭素を添加するこ
とのない1-ブテン製造用の高性能触媒の開発が望まれて
いる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は，前記課題を
解決するためにパラジウム・アルミナ系触媒につき、パ
ラジウム表面積及びアルミナ担体の表面積と高不飽和化
合物類の水素化反応に於ける選択性及び1-ブテン異性化
との関係を鋭意研究した結果、100 〜250m2/gの表面積
のアルミナ担体にパラジウム化合物を担持後、液相還元
することにより得られる 1〜40 m2/g ・Pd、のパラジウ
ム表面積を持つパラジウム触媒は1-ブテンの二重結合の
移動による異性化を起こさず、高不飽和化合物類のみを
選択的に水素化する性能を有する優れた触媒であること
を見出し、更に詳細に検討を加えることによって本発明
を完成した。
解決するためにパラジウム・アルミナ系触媒につき、パ
ラジウム表面積及びアルミナ担体の表面積と高不飽和化
合物類の水素化反応に於ける選択性及び1-ブテン異性化
との関係を鋭意研究した結果、100 〜250m2/gの表面積
のアルミナ担体にパラジウム化合物を担持後、液相還元
することにより得られる 1〜40 m2/g ・Pd、のパラジウ
ム表面積を持つパラジウム触媒は1-ブテンの二重結合の
移動による異性化を起こさず、高不飽和化合物類のみを
選択的に水素化する性能を有する優れた触媒であること
を見出し、更に詳細に検討を加えることによって本発明
を完成した。
【０００７】本発明に使用することが出来るパラジウム
化合物はパラジウムの無機化合物で、水溶性ならばどの
様な化合物も使用することが出来、塩化パラジウム酸及
びその塩類としての塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化
パラジウム酸カリウム、塩化パラジウム酸アンモニウ
ム、或いはパラジウムの鉱酸塩、例えば硝酸パラジウム
等を使用可能な化合物として挙げる事が出来る。
化合物はパラジウムの無機化合物で、水溶性ならばどの
様な化合物も使用することが出来、塩化パラジウム酸及
びその塩類としての塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化
パラジウム酸カリウム、塩化パラジウム酸アンモニウ
ム、或いはパラジウムの鉱酸塩、例えば硝酸パラジウム
等を使用可能な化合物として挙げる事が出来る。
【０００８】これらパラジウム化合物類は先ず100 〜25
0m2/g の範囲の表面積を有するアルミナ担体に担持させ
るが、この担持操作はパラジウム化合物類の水溶液を担
体の表面に降りかけるスプレ−法あるいはその水溶液中
にアルミナ担体を浸ける浸積法若しくは含浸法等によっ
て行われ、ここで使用されるアルミナ担体の表面積は10
0〜250m2/g の範囲でなければならず、その表面積が 10
0m2/g以下の担体ではパラジウム化合物類担持の際、パ
ラジウム層が厚くなり、担体内部に担持されたパラジウ
ムが反応に寄与しない為に無駄が多く、又250m2/g 以上
ではパラジウム表面積が 40 m2/g・Pd、以上を有する触
媒となり、高選択性触媒とすることが出来ない。 （４）
0m2/g の範囲の表面積を有するアルミナ担体に担持させ
るが、この担持操作はパラジウム化合物類の水溶液を担
体の表面に降りかけるスプレ−法あるいはその水溶液中
にアルミナ担体を浸ける浸積法若しくは含浸法等によっ
て行われ、ここで使用されるアルミナ担体の表面積は10
0〜250m2/g の範囲でなければならず、その表面積が 10
0m2/g以下の担体ではパラジウム化合物類担持の際、パ
ラジウム層が厚くなり、担体内部に担持されたパラジウ
ムが反応に寄与しない為に無駄が多く、又250m2/g 以上
ではパラジウム表面積が 40 m2/g・Pd、以上を有する触
媒となり、高選択性触媒とすることが出来ない。 （４）
【０００９】次いで中間体としてのパラジウム化合物担
持アルミナはそのまま、或いは乾燥した後還元性化合物
類を溶解した水溶液中にて還元されるが、この場合の水
溶液は酸性を有していることがパラジウム表面積が 1〜
40 m2/g・Pd、である触媒を得る為に重要であり、水溶
液が中性或いはアルカリ性である場合は金属パラジウム
は高分散化し、所定のパラジウム表面積を有する触媒を
得ることが出来ない。
持アルミナはそのまま、或いは乾燥した後還元性化合物
類を溶解した水溶液中にて還元されるが、この場合の水
溶液は酸性を有していることがパラジウム表面積が 1〜
40 m2/g・Pd、である触媒を得る為に重要であり、水溶
液が中性或いはアルカリ性である場合は金属パラジウム
は高分散化し、所定のパラジウム表面積を有する触媒を
得ることが出来ない。
【００１０】ここで使用される還元性化合物類は通常の
水溶性有機化合物類で、メタノ−ル、エタノ−ル等のア
ルコ−ル類、ホルマリン等のアルデヒド類、蟻酸等の有
機酸及びその塩類であり、還元液を酸性とする為にアル
コ−ル、アルデヒド類を使用する場合は無機酸或いは有
機酸を加え、又還元操作を効率的に行う為必要に応じて
加熱しても良い。
水溶性有機化合物類で、メタノ−ル、エタノ−ル等のア
ルコ−ル類、ホルマリン等のアルデヒド類、蟻酸等の有
機酸及びその塩類であり、還元液を酸性とする為にアル
コ−ル、アルデヒド類を使用する場合は無機酸或いは有
機酸を加え、又還元操作を効率的に行う為必要に応じて
加熱しても良い。
【００１１】触媒が高選択性であると共に1-ブテン異性
化の副反応に対し不活性である為には有効成分としての
パラジウム表面積が 1〜 40 m2/g・Pd、であることが必
要であるが、アルミナ上に担持された金属パラジウムが
何故この様な物性でなければならないかは不明であり、
その解明には今後の研究を待たなければならない。
化の副反応に対し不活性である為には有効成分としての
パラジウム表面積が 1〜 40 m2/g・Pd、であることが必
要であるが、アルミナ上に担持された金属パラジウムが
何故この様な物性でなければならないかは不明であり、
その解明には今後の研究を待たなければならない。
【００１２】又本発明にはパラジウムの有機化合物類を
使用しても高選択性触媒が得られ、水溶性ならばどの様
な有機化合物類も使用出来るが、一般にパラジウムの有
機化合物は高価であることから、比較的容易に入手する
ことが出来るジニトロジアンミンパラジウム等が使用さ
れる。
使用しても高選択性触媒が得られ、水溶性ならばどの様
な有機化合物類も使用出来るが、一般にパラジウムの有
機化合物は高価であることから、比較的容易に入手する
ことが出来るジニトロジアンミンパラジウム等が使用さ
れる。
【００１３】パラジウムの有機化合物類を使用する場合
も無機化合物原料使用の場合と同様にアルミナへのパラ
ジウム担持はスプレ−法或いは浸積法、含浸法によって
行われ、次いで液相還元されるが、この場合の還元性化
合物含有水溶液は酸性である必要はなく、中性或いはア
ルカリ性であっても高選択性触媒を得ることが出来、還
元性化合物類としてはアルコ−ル類、アルデヒド類、有
機酸類の他にヒドラジ （５） ン、ナトリウムハイドライド等も使用出来る。
も無機化合物原料使用の場合と同様にアルミナへのパラ
ジウム担持はスプレ−法或いは浸積法、含浸法によって
行われ、次いで液相還元されるが、この場合の還元性化
合物含有水溶液は酸性である必要はなく、中性或いはア
ルカリ性であっても高選択性触媒を得ることが出来、還
元性化合物類としてはアルコ−ル類、アルデヒド類、有
機酸類の他にヒドラジ （５） ン、ナトリウムハイドライド等も使用出来る。
【００１４】液相還元を終了した触媒は水洗を行い、触
媒上への付着物を除去した後、100〜110 ℃で乾燥する
事によって最終触媒とするが、還元終了後の水洗及び乾
燥操作はパラジウムの有機化合物使用の場合のみでな
く、無機化合物使用の場合も全く同様の操作を行い最終
触媒とする。
媒上への付着物を除去した後、100〜110 ℃で乾燥する
事によって最終触媒とするが、還元終了後の水洗及び乾
燥操作はパラジウムの有機化合物使用の場合のみでな
く、無機化合物使用の場合も全く同様の操作を行い最終
触媒とする。
【００１５】更にパラジウムの有機化合物を原料とする
場合は液相還元に代えて気相還元によっても良好な触媒
を調製することが出来、還元性ガスとしては水素を使用
することが好ましく、中間体としてのパラジウムの有機
化合物を担持したアルミナを予め乾燥、焼成し、次いで
加熱下に水素を流通させることにより還元される。
場合は液相還元に代えて気相還元によっても良好な触媒
を調製することが出来、還元性ガスとしては水素を使用
することが好ましく、中間体としてのパラジウムの有機
化合物を担持したアルミナを予め乾燥、焼成し、次いで
加熱下に水素を流通させることにより還元される。
【００１６】得られた触媒について液相加圧流通式反応
試験装置により C4 留分中の高不飽和化合物類の選択水
添反応を行い、その性能を従来のパラジウム触媒（アル
ミナ担体に塩化パラジウムを担持後、還元性化合物を含
有するアルカリ性水溶液中で液相還元によって調製され
た触媒）と比較すると、本発明触媒は非常に高選択性で
あり、又パラジウム表面積を比較すると、本発明触媒は
従来の触媒の 1/3 以下であった。
試験装置により C4 留分中の高不飽和化合物類の選択水
添反応を行い、その性能を従来のパラジウム触媒（アル
ミナ担体に塩化パラジウムを担持後、還元性化合物を含
有するアルカリ性水溶液中で液相還元によって調製され
た触媒）と比較すると、本発明触媒は非常に高選択性で
あり、又パラジウム表面積を比較すると、本発明触媒は
従来の触媒の 1/3 以下であった。
【００１７】
【発明の効果】本発明触媒は高選択性なので C4 留分中
の 1、3- ブタジエン、アセチレン類の選択的水素添加に
於いて留分中の 1- ブテンを損失することなく高不飽和
化合物類のみが選択的に水添される。
の 1、3- ブタジエン、アセチレン類の選択的水素添加に
於いて留分中の 1- ブテンを損失することなく高不飽和
化合物類のみが選択的に水添される。
【００１８】次に本発明の内容を実施例によって具体的
に説明するが、その中で記載されている性能評価は、下
記の条件によって実施された。 選択水添反応試験条件 触媒量 5 ml （６） LHSV 37 hr -1 圧力 20 kg/cm2G 反応温度 40 ℃ H2 量 2 mol/シ゛エン mol 反応時間 30 hrs 原料組成 ( 1 ) ( 2 ) イソフ゛タン 1.3〜 1.5 1.5 〜 1.9 ノルマルフ゛タン 9.5〜10.0 13.4 〜14.1 トランス 2-フ゛テン 12.0〜12.8 8.8 〜10.0 1-フ゛テン 18.6〜19.0 25.2 〜26.0 イソフ゛タン 49.2〜50.4 42.9 〜44.7 シス 2-フ゛テン 6.9〜 7.6 4.1 〜 4.9 1、3-フ゛タシ゛エン 0.47〜0.49 1.19 〜1.23 触媒性能の算出及びパラジウム表面積の測定 上記の反応条件で選択水添反応の性能評価を行い、原料
及び生成物の分析結果より出口の1、3-ブタジエンが 10
ppm になった時の 1- ブテン濃度を算出し、触媒性能と
しての1-ブテン収率を下式によって求め、又金属パラジ
ウムの表面積は一酸化炭素の吸着法により測定した。
に説明するが、その中で記載されている性能評価は、下
記の条件によって実施された。 選択水添反応試験条件 触媒量 5 ml （６） LHSV 37 hr -1 圧力 20 kg/cm2G 反応温度 40 ℃ H2 量 2 mol/シ゛エン mol 反応時間 30 hrs 原料組成 ( 1 ) ( 2 ) イソフ゛タン 1.3〜 1.5 1.5 〜 1.9 ノルマルフ゛タン 9.5〜10.0 13.4 〜14.1 トランス 2-フ゛テン 12.0〜12.8 8.8 〜10.0 1-フ゛テン 18.6〜19.0 25.2 〜26.0 イソフ゛タン 49.2〜50.4 42.9 〜44.7 シス 2-フ゛テン 6.9〜 7.6 4.1 〜 4.9 1、3-フ゛タシ゛エン 0.47〜0.49 1.19 〜1.23 触媒性能の算出及びパラジウム表面積の測定 上記の反応条件で選択水添反応の性能評価を行い、原料
及び生成物の分析結果より出口の1、3-ブタジエンが 10
ppm になった時の 1- ブテン濃度を算出し、触媒性能と
しての1-ブテン収率を下式によって求め、又金属パラジ
ウムの表面積は一酸化炭素の吸着法により測定した。
【００１９】尚、生成ガス中の1-ブテン含有量はブタジ
エンの選択水添、1-ブテンの異性化、1-ブテンの n- ブ
タンへの水添の反応速度を考慮の上、ブタジエンが 10
ppmになった時の含有量をコンピュ−タ−によって計算
した値であり、又ガス分析はFID ガスクロマトグラフィ
−によって行った。
エンの選択水添、1-ブテンの異性化、1-ブテンの n- ブ
タンへの水添の反応速度を考慮の上、ブタジエンが 10
ppmになった時の含有量をコンピュ−タ−によって計算
した値であり、又ガス分析はFID ガスクロマトグラフィ
−によって行った。
【００２０】実施例−１ （７） 塩化パラジウム0.75g を300cc のビ−カ−中に秤り取
り、3 規定塩酸水溶液4cc及び純水146cを加え、加熱、
攪拌することによって 60 ℃となした塩化パラジウム水
溶液150cc を調製し、この液中に予め準備しておいた表
面積220m2/g 、サイズ1/8 インチ（φ）×1/8 インチ
（Ｌ）のアルミナ担体 150g を浸積、１時間保持するこ
とによって担体上にパラジウム化合物を担持させ、次い
で水洗、 110℃で 20 時間乾燥することによって中間体
としての塩化パラジウム担持アルミナを得た。
り、3 規定塩酸水溶液4cc及び純水146cを加え、加熱、
攪拌することによって 60 ℃となした塩化パラジウム水
溶液150cc を調製し、この液中に予め準備しておいた表
面積220m2/g 、サイズ1/8 インチ（φ）×1/8 インチ
（Ｌ）のアルミナ担体 150g を浸積、１時間保持するこ
とによって担体上にパラジウム化合物を担持させ、次い
で水洗、 110℃で 20 時間乾燥することによって中間体
としての塩化パラジウム担持アルミナを得た。
【００２１】この中間体を別に準備しておいた 60 ℃に
加温の2%蟻酸水溶液に１時間浸けることによってパラジ
ウム還元を行い、次いで水洗、 110℃で 20 時間乾燥す
ることによって実施例−１の触媒を調製し、得られた触
媒の成分、物性測定及び性能試験を行ったところ、パラ
ジウム含有量、パラジウム表面積は表−１に、又性能試
験結果は表−２（１）に示した通りであった。
加温の2%蟻酸水溶液に１時間浸けることによってパラジ
ウム還元を行い、次いで水洗、 110℃で 20 時間乾燥す
ることによって実施例−１の触媒を調製し、得られた触
媒の成分、物性測定及び性能試験を行ったところ、パラ
ジウム含有量、パラジウム表面積は表−１に、又性能試
験結果は表−２（１）に示した通りであった。
【００２２】実施例−２ 実施例−１に於ける塩化パラジウム0.75g に代えて硝酸
パラジウム 1.87gを 300ccのビ−カ−に秤り取り、純水
150cc を加え、加熱、攪拌することによって60℃となし
た硝酸パラジウム水溶液150cc を調製し使用した以外
は、実施例−１と全く同様にして実施例−２の触媒を調
製し、得られた触媒の成分、物性測定及び性能試験を行
ったところ、パラジウム含有量、パラジウム表面積は表
−１に、又性能試験結果は表−２（１）に示した通りで
あった。
パラジウム 1.87gを 300ccのビ−カ−に秤り取り、純水
150cc を加え、加熱、攪拌することによって60℃となし
た硝酸パラジウム水溶液150cc を調製し使用した以外
は、実施例−１と全く同様にして実施例−２の触媒を調
製し、得られた触媒の成分、物性測定及び性能試験を行
ったところ、パラジウム含有量、パラジウム表面積は表
−１に、又性能試験結果は表−２（１）に示した通りで
あった。
【００２３】実施例−３ 塩化パラジウム 0.75g 、塩化ナトリウム0.505gを200cc
ビ−カ−中に秤り取り、純水を30cc加え、攪拌下で加熱
溶解し、更に純水を加えつつ液量を調整して 60℃、50c
cの塩化パラジウム酸ナトリウム水溶液（Ａ液とする）
得、予め準備しておいた表面積180m2/g 、サイズ1/8 イ
ンチ（φ）×1/8 インチ（Ｌ）のアルミナ担体150gを流
動状態に維持しつつＡ液をスプレ−することによってア
ルミナ担体 （８） 上にパラジウム化合物を担持させ、 110℃で20時間乾燥
することによって中間体としての塩化パラジウム酸ナト
リウム担持アルミナを得た。
ビ−カ−中に秤り取り、純水を30cc加え、攪拌下で加熱
溶解し、更に純水を加えつつ液量を調整して 60℃、50c
cの塩化パラジウム酸ナトリウム水溶液（Ａ液とする）
得、予め準備しておいた表面積180m2/g 、サイズ1/8 イ
ンチ（φ）×1/8 インチ（Ｌ）のアルミナ担体150gを流
動状態に維持しつつＡ液をスプレ−することによってア
ルミナ担体 （８） 上にパラジウム化合物を担持させ、 110℃で20時間乾燥
することによって中間体としての塩化パラジウム酸ナト
リウム担持アルミナを得た。
【００２４】この中間体を別に準備しておいた 60 ℃に
加温の2%蟻酸水溶液に１時間浸けることによってパラジ
ウム還元を行い、次いで水洗、 110℃で 20 時間乾燥す
ることによって実施例−３の触媒を調製し、得られた触
媒の成分、物性測定及び性能試験を行ったところ、パラ
ジウム含有量、パラジウム表面積は表−１に、又性能試
験結果は表−２（１）に示した通りであった。
加温の2%蟻酸水溶液に１時間浸けることによってパラジ
ウム還元を行い、次いで水洗、 110℃で 20 時間乾燥す
ることによって実施例−３の触媒を調製し、得られた触
媒の成分、物性測定及び性能試験を行ったところ、パラ
ジウム含有量、パラジウム表面積は表−１に、又性能試
験結果は表−２（１）に示した通りであった。
【００２５】実施例−４ 塩化パラジウム 0.25g 、塩化カリウム0.215gを200cc ビ
−カ−に秤り取り、純水を30cc加え、攪拌下で加熱溶解
し、更に純水を加えつつ液量を調整して60℃、150cc の
塩化パラジウム酸カリウム水溶液を準備し、この液中に
予め用意しておいた表面積 220 m2/g 、サイズ1/8 イン
チ（φ）×1/8 インチ（Ｌ）のアルミナ担体150gを浸
積、１時間保持することによって担体上にパラジウム化
合物を担持させ、次いで水洗、110 ℃で20時間乾燥する
ことによって中間体としての塩化パラジウム酸カリウム
担持アルミナを得た。
−カ−に秤り取り、純水を30cc加え、攪拌下で加熱溶解
し、更に純水を加えつつ液量を調整して60℃、150cc の
塩化パラジウム酸カリウム水溶液を準備し、この液中に
予め用意しておいた表面積 220 m2/g 、サイズ1/8 イン
チ（φ）×1/8 インチ（Ｌ）のアルミナ担体150gを浸
積、１時間保持することによって担体上にパラジウム化
合物を担持させ、次いで水洗、110 ℃で20時間乾燥する
ことによって中間体としての塩化パラジウム酸カリウム
担持アルミナを得た。
【００２６】この中間体を別に準備しておいた 60 ℃に
加温の2%蟻酸水溶液に１時間浸けることによってパラジ
ウム還元を行い、次いで水洗、 110℃で 20 時間乾燥す
ることによって実施例−４の触媒を調製し、得られた触
媒の成分、物性測定及び性能試験を行ったところ、パラ
ジウム含有量、パラジウム表面積は表−１に、又性能試
験結果は表−２（１）に示した通りであった。
加温の2%蟻酸水溶液に１時間浸けることによってパラジ
ウム還元を行い、次いで水洗、 110℃で 20 時間乾燥す
ることによって実施例−４の触媒を調製し、得られた触
媒の成分、物性測定及び性能試験を行ったところ、パラ
ジウム含有量、パラジウム表面積は表−１に、又性能試
験結果は表−２（１）に示した通りであった。
【００２７】実施例−５ パラジウム含有量が 3 g/lであるジニトロジアンミンパ
ラジウム−硝酸溶液 150ccを300cc のビ−カ−に秤り取
り、この液中に予め準備しておいた表面積 220m2/g、サ
イズ1/8 インチ（φ）×1/8 インチ（Ｌ）のアルミナ担
体を浸積、１時間 （９） 保持することによって担体上にパラジウム化合物を担持
させ、次いで水洗、110℃で20時間乾燥することによっ
て中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持ア
ルミナを得た。
ラジウム−硝酸溶液 150ccを300cc のビ−カ−に秤り取
り、この液中に予め準備しておいた表面積 220m2/g、サ
イズ1/8 インチ（φ）×1/8 インチ（Ｌ）のアルミナ担
体を浸積、１時間 （９） 保持することによって担体上にパラジウム化合物を担持
させ、次いで水洗、110℃で20時間乾燥することによっ
て中間体としてのジニトロジアンミンパラジウム担持ア
ルミナを得た。
【００２８】この中間体を別に準備しておいた 60 ℃に
加温の2%蟻酸水溶液に１時間浸けることによってパラジ
ウム還元を行い、次いで水洗、 110℃で 20 時間乾燥す
ることによって実施例−５の触媒を調製し、得られた触
媒の成分、物性測定及び性能試験を行ったところ、パラ
ジウム含有量、パラジウム表面積は表−１に、又性能試
験結果は表−２（１）に示した通りであった。
加温の2%蟻酸水溶液に１時間浸けることによってパラジ
ウム還元を行い、次いで水洗、 110℃で 20 時間乾燥す
ることによって実施例−５の触媒を調製し、得られた触
媒の成分、物性測定及び性能試験を行ったところ、パラ
ジウム含有量、パラジウム表面積は表−１に、又性能試
験結果は表−２（１）に示した通りであった。
【００２９】実施例−６ パラジウム含有量が 3 g/lであるジニトロジアンミンパ
ラジウム−硝酸溶液 150ccを300cc のビ−カ−に秤り取
り、この液中に予め準備しておいた表面積 220m2/g、サ
イズ1/8 インチ（φ）×1/8 インチ（Ｌ）のアルミナ担
体を浸積、１時間保持することによって担体上にパラジ
ウム化合物を担持させ、次いで水洗、110℃で20時間乾
燥することによって中間体としてのジニトロジアンミン
パラジウム担持アルミナを得た。
ラジウム−硝酸溶液 150ccを300cc のビ−カ−に秤り取
り、この液中に予め準備しておいた表面積 220m2/g、サ
イズ1/8 インチ（φ）×1/8 インチ（Ｌ）のアルミナ担
体を浸積、１時間保持することによって担体上にパラジ
ウム化合物を担持させ、次いで水洗、110℃で20時間乾
燥することによって中間体としてのジニトロジアンミン
パラジウム担持アルミナを得た。
【００３０】この中間体を、162cc の純水に0.14g のカ
性ソ−ダ、37% ホルマリン溶液 7ccを加え、60℃に加温
した還元液に１時間浸け、パラジウム還元を行い、更に
水洗、110 ℃で20時間乾燥することによって実施例−６
の触媒を調製し、得られた触媒の成分、物性測定及び性
能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パラジウム
表面積は表−１に、性能試験結果は表−２（２）に示し
た通りであった。
性ソ−ダ、37% ホルマリン溶液 7ccを加え、60℃に加温
した還元液に１時間浸け、パラジウム還元を行い、更に
水洗、110 ℃で20時間乾燥することによって実施例−６
の触媒を調製し、得られた触媒の成分、物性測定及び性
能試験を行ったところ、パラジウム含有量、パラジウム
表面積は表−１に、性能試験結果は表−２（２）に示し
た通りであった。
【００３１】比較例−１ 実施例−１に於ける液相還元法において、2%蟻酸水溶液
に代えて、5%蟻酸カリウム水溶液を使用した以外は実施
例−１と全く同様の処理方法によって比較例−１の触媒
を調製し、得られた触媒の成分、物性測定及び性能試験
を行ったところ、 (10) パラジウム含有量、パラジウム表面積は表−１に、性能
試験結果は表−２（２）に示した通りであった。
に代えて、5%蟻酸カリウム水溶液を使用した以外は実施
例−１と全く同様の処理方法によって比較例−１の触媒
を調製し、得られた触媒の成分、物性測定及び性能試験
を行ったところ、 (10) パラジウム含有量、パラジウム表面積は表−１に、性能
試験結果は表−２（２）に示した通りであった。
【００３２】比較例−２ Ｃ4 留分の選択水添による1-ブテンの製造に実際使用さ
れている某社製のパラジウム・アルミナ触媒について成
分、物性測定及び性能試験を行ったところ、パラジウム
含有量、パラジウム表面積は表−１に、性能試験結果は
表−２（２）に示した通りであった。
れている某社製のパラジウム・アルミナ触媒について成
分、物性測定及び性能試験を行ったところ、パラジウム
含有量、パラジウム表面積は表−１に、性能試験結果は
表−２（２）に示した通りであった。
【００３３】比較例−３ 比較例−２の性能試験の水素ガスに代えて800ppmの一酸
化炭素を含む水素ガスにより性能試験を行ったところ、
表−２（２）の結果を得た。 (11) (12) (13)
化炭素を含む水素ガスにより性能試験を行ったところ、
表−２（２）の結果を得た。 (11) (12) (13)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｃ4 オレフィンを主成分とするＣ4 留分
中のジオレフィン類及びアセチレン類をオレフィンの二
重結合の移動による異性化を伴わずに選択的にモノエン
類に水素化するパラジウム触媒であり，パラジウム表面
積が1 〜40 m2/g ・Pd、アルミナ担体の表面積が 100〜
250m2/gの物性を有し、アルミナ担体にパラジウム化合
物を担持後、液相還元するパラジウム触媒製造法。 - 【請求項２】 パラジウム化合物が塩化パラジウム、硝
酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラ
ジウム酸カリウムであり、アルミナ担体へのパラジウム
化合物担持物を酸性に調整された還元性化合物水溶液に
浸積する事により液相還元する請求項１記載の触媒製造
法。 - 【請求項３】 パラジウム化合物がジニトロジアンミン
パラジウムである請求項１記載の触媒製造法。 - 【請求項４】 Ｃ4 オレフィンを主成分とするＣ4 留分
中のジオレフィン類及びアセチレン類をオレフィンの二
重結合の移動による異性化を伴わずに選択的にモノエン
類に水素化するパラジウム触媒であり、パラジウム表面
積が 1〜 40 m2/g・Pd、アルミナ担体の表面積が 100〜
250m2/gの物性を有し、アルミナ担体にジニトロジアン
ミンパラジウムを担持後、水素還元するパラジウム触媒
製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8156368A JPH09313936A (ja) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | ▲ｃ４▼留分中のジオレフィン類及びアセチレン類の選択水添触媒製造法 |
| TW086113209A TW425385B (en) | 1996-05-29 | 1997-09-11 | Catalyst for selective hydrogenation of highly unsaturated hydrocarbons in olefinic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8156368A JPH09313936A (ja) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | ▲ｃ４▼留分中のジオレフィン類及びアセチレン類の選択水添触媒製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09313936A true JPH09313936A (ja) | 1997-12-09 |
Family
ID=15626230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8156368A Pending JPH09313936A (ja) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | ▲ｃ４▼留分中のジオレフィン類及びアセチレン類の選択水添触媒製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09313936A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998010863A1 (fr) * | 1996-09-11 | 1998-03-19 | Nissan Girdler Catalyst Co., Ltd. | Catalyseur pour l'hydrogenation selective de melanges d'hydrocarbures hautement insatures dans un compose a base d'olefine |
| WO2005094993A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Nagoya Industrial Science Research Institute | 水素化促進剤、水素化触媒及びアルケン化合物の製法 |
-
1996
- 1996-05-29 JP JP8156368A patent/JPH09313936A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998010863A1 (fr) * | 1996-09-11 | 1998-03-19 | Nissan Girdler Catalyst Co., Ltd. | Catalyseur pour l'hydrogenation selective de melanges d'hydrocarbures hautement insatures dans un compose a base d'olefine |
| US6084140A (en) * | 1996-09-11 | 2000-07-04 | Sud-Chemie Nissan Catalyst, Inc. | Catalyst for selective hydrogenation of highly unsaturated hydrocarbon compound in olefin compound |
| WO2005094993A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Nagoya Industrial Science Research Institute | 水素化促進剤、水素化触媒及びアルケン化合物の製法 |
| US7619125B2 (en) | 2004-03-31 | 2009-11-17 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Hydrogenation promoter, hydrogenation catalyst, and process for producing alkene compound |
| JP2012035264A (ja) * | 2004-03-31 | 2012-02-23 | Kanto Chem Co Inc | 水素化促進剤、水素化触媒及びアルケン化合物の製法 |
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