WO2005094993A1 - 水素化促進剤、水素化触媒及びアルケン化合物の製法 - Google Patents

水素化促進剤、水素化触媒及びアルケン化合物の製法 Download PDF

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Junichi Hori
Kunihiko Murata
Nobuhito Kurono
Takeshi Ohkuma
Ryoji Noyori
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Nagoya Industrial Science Research Institute
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogenation catalyst for partially hydrogenating an alkyne compound into an alkene conjugate, and a method for producing the alkene compound using the hydrogenation catalyst.
  • H. Lind 1 ar performs partial hydrogenation of alkyne compounds using a catalyst prepared by poisoning metal palladium supported on calcium carbonate with lead acetate to obtain highly selective cis alkene compounds. Reported that This catalyst is currently most commonly used as having both high activity and high cis selectivity.
  • Patent Document 1 discloses that a 1,2-bis (diphenylphosphino) propanepalladium chloride is used as a phosphine-palladium complex in a catalytic amount to form a mixture of ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (DMF) and an alcohol. It discloses a method for producing an alkene compound by partially hydrogenating an alkyne compound as a reaction substrate in a mixed solvent in the presence of potassium tert-butoxide or sodium borohydride and in the presence of hydrogen. (For example, Japanese Patent Application Publication No. 2003-2363686).
  • the phosphine-palladium complex described in the above-mentioned JP-A-2003-2363686 has a high reaction rate as a hydrogenation catalyst and is suitable for selecting a cis alkene compound when an internal alkyne compound is hydrogenated.
  • the development of a hydrogenation catalyst that surpasses such an excellent phosphine-palladium complex is extremely useful, for example, for synthesizing pharmaceuticals, agricultural chemicals, and their intermediates. Therefore, there is a strong demand in the chemical industry.
  • the above-described palladium nanoparticles supported on montmorillonite have the problem that although it is possible to hydrogenate an alkyne compound, it is difficult to obtain a cis-alkene compound with high selectivity. That is, it was not possible to effectively suppress the formation of the transalkene compound or the formation of an alken compound due to excessive hydrogenation.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and has as its object to provide a hydrogenation promoter and a hydrogenation catalyst that can promote a hydrogenation reaction at a very high speed with a small amount. Also, the present invention provides a method for producing an alkene compound using these hydrogenation accelerators and hydrogenation catalysts, and in particular, a method for producing a cis alkene compound from an alkyne compound at high speed and high selectivity.
  • One of the purposes is to provide
  • the present inventors have disclosed in JP-A-2003-33686 a hydrogenation catalyst comprising a divalent palladium complex having diphosphine as a ligand, and a base such as tert-butoxy potassium. After that, we conducted intensive studies with the aim of developing a more efficient homogeneous palladium catalyst. The hydrogenation reaction was proceeded at a very high speed, and even a very small amount of catalyst can be used. In addition to finding new and superior hydrogenation catalysts, they have also newly found a hydrogenation promoter which has the function of accelerating hydrogenation by itself as well as constituting the hydrogenation catalyst, and completed the present invention. The present inventors have also elucidated that the hydrogenation accelerator of the present invention is palladium nanoparticles.
  • the hydrogenation accelerator of the present invention may comprise, in an organic solvent, an alkyne compound or an alkene compound and one or more palladium compounds selected from the group consisting of the palladium compounds represented by the general formulas (1) to (4) or a large amount thereof It is obtained by reacting the body with a base.
  • L is a monodentate or polydentate ligand excluding a phosphorus-containing ligand.
  • X is an anionic group
  • j is a value determined according to the valence of X such that ⁇ is monovalent in its entirety
  • k is an integer of 0 to 4
  • m is a value determined according to the valence of X so that X m has a total of 14 valences
  • n is an integer from 4 to 6
  • p is X such that X p has a total of-6 valences Is determined according to the valence of
  • the hydrogenation promoter of the present invention was found to be palladium nanoparticles.
  • These palladium nanoparticles have an alkyne compound or an alkene compound as an aggregation protective agent for preventing the particles from aggregating.
  • the average value of the crystal diameter of the palladium nanoparticles determined from the half width of the diffraction peak in the X-ray diffraction measurement is 0.5 to 5 nm.
  • the hydrogenation promoter of the present invention is produced through the following reaction process. That is, when a compound having a low reducing power is used as a base, a reducing agent is generated by reacting an organic solvent with a base, and the reducing agent is used to form a palladium represented by any of the general formulas (1) to (4).
  • one or more palladium compounds selected from the compound group or a multimer thereof were reduced to produce palladium nanoparticles.
  • DMF is used as the organic solvent and t-BuOK is used as the base
  • the two react first to form formic acid lime as a reducing agent in the reaction system. It is considered that the palladium compound with a valency was reduced.
  • a compound having a high reducing power is used as the base
  • the hydrogenation accelerator of the present invention may comprise, in an organic solvent, an alkynyl alcohol compound or an alkenyl alcohol compound, and one or more palladium compounds selected from the group of palladium compounds represented by the general formulas (1) to (4). It is also obtained by reacting a compound or a multimer thereof.
  • a base is not essential for producing a hydrogenation accelerator.
  • the hydrogenation promoter thus obtained was also found to be palladium nanoparticles.
  • This palladium The nanoparticles have an alkynyl alcohol compound or an alkenyl alcohol compound as an aggregation protective agent.
  • the palladium nanoparticles preferably have an average crystal diameter of 0.5 to 5 nm determined from the half width of the diffraction peak in X-ray diffraction measurement.
  • an alkyne compound is used as a general term including an alkynyl alcohol compound
  • an alkene compound is used as a general term including an alkenyl alcohol compound
  • the hydrogenation promoter of the present invention when used in combination with a base and Z or a reducing agent, acts as a hydrogenation catalyst for promoting a partial hydrogenation reaction of an alkyne compound to an alkene compound. Compared to conventionally known hydrogenation catalysts, the hydrogenation reaction can proceed at a very high speed with a small amount.
  • the hydrogenation promoter of the present invention promotes these hydrogenation reactions even when used alone.However, the hydrogenation promoter of the present invention is used as a hydrogenation catalyst by combining the hydrogenation promoter with a base and Z or a reducing agent. It is preferable to use it.
  • an internal alkyne compound when used as a reaction substrate, a transargen compound is generated by an isomerization reaction or an alkane compound is generated by an excess hydrogenation reaction, so that the cis alkene compound is highly selectively formed.
  • the hydrogenation promoter of the present invention is used as a hydrogenation catalyst in combination with a base and Z or a reducing agent, the hydrogenation reaction of the internal alkyne compound to the cis alkene compound is difficult to obtain. Highly selective progress.
  • an external alkyne compound when used as a reaction substrate, an alkyne compound is easily generated by an excessive hydrogenation reaction, whereas the hydrogenation accelerator of the present invention is combined with a base and / or a reducing agent.
  • the hydrogenation reaction of the external alkyne compound to the alkene compound proceeds with high selectivity.
  • the hydrogenation promoter of the present invention (that is, the alkyne compound or alkyne compound A hydrogenation catalyst may be used by combining a palladium nanoparticle having a saponified compound as an aggregation-protecting agent) with a base and / or a reducing agent, but a known palladium nanoparticle synthesized by a known method instead of the hydrogenation accelerator of the present invention may be used.
  • the particles may be used as a hydrogenation catalyst.
  • a method for synthesizing palladium nanoparticles by reacting a divalent palladium compound with a reducing agent is described in known literature such as J. Am. Chem. So, vol. 127 (7), pp. 215-2135 (2005). ing.
  • the hydrogenation promoter of the present invention when used as a hydrogenation catalyst or as a component of a hydrogenation catalyst, has a turn-over one-number (TON) of 100,000 or more in the hydrogenation reaction of 4-year-old cutin. Or the turnover frequency (TOF) at the time of completion of the hydrogenation reaction is preferably 100 sec-11 or more.
  • TON is the number of times one molecule of the catalyst acts on the substrate in the catalyst reaction, and is an index indicating the life efficiency of the catalyst. This property, with a TON of more than 1,000,000, can be said to be a long service life that cannot be achieved with conventionally known hydrogenation catalysts.
  • TOF is the frequency at which one molecule of catalyst acts on a substrate per second, and is an index indicating the speed performance of the catalyst.
  • the property that T ⁇ F is 100 sec- 1 or more can be said to be a high catalytic activity not found in conventionally known crystallization catalysts.
  • the aggregation protective agent for palladium nanoparticles is an alkyne compound or an alkene compound.
  • Their ability to coordinate to metal palladium is weaker than other flocculants, especially alkene compounds.
  • this alkyne compound not only covers the surface of the palladium nanoparticle, but also partially reacts with palladium to cause cyclization or polymerization.
  • Alkene compounds, some of which are palladium It is thought that it covers with the compound.
  • the substrate alkyne / quine compound is present in a large amount, so that the substrate alkyne is immediately coordinated with the palladium nanoparticles, hydrogenated and desorbed as argen, It is assumed that the palladium nanoparticles become highly active again. From such a mechanism, it is considered that the palladium nanoparticles serving as the hydrogenation promoter of the present invention exhibit high activity and high speed catalytic performance as compared with conventional palladium nanoparticles.
  • the organic solvent that can be used for the reaction for producing the hydrogenation promoter any of a polar solvent and a non-polar solvent can be used, but a polar solvent is preferable.
  • the polar solvent include amide solvents, ether solvents, alcohol solvents, sulfur-containing solvents, and mixtures thereof.
  • the solvent is preferably a solvent that reacts with the base to generate a reducing agent, and for example, an amide solvent is preferable.
  • the amide solvents include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide (DMF), N-methylacetamide, and N, N-dimethylacetamide (DMA). Of these, DMF or DMA is preferred.
  • Examples of the ether solvent include tetrahydrofuran (THF), dioxane and the like.
  • the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol (IPA), n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and the like.
  • Examples of the sulfur-containing solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • Examples of the mixed solvent include a mixed solvent of an amide solvent and an alcohol solvent. The amount of the solvent to be used is not particularly limited, and is about 1 to 100 liters per 1 mol of palladium, but is preferably 10 to 100 liters.
  • Alkyne compounds and alkene compounds usable for the formation reaction of hydrogenation promoters As the compound, an alkyne compound is preferable, and among them, an internal alkyne compound is particularly preferable. Further, in consideration of dissolving them in an organic solvent, they are preferably liquid at room temperature. When an alkene compound and an external alkyne compound are used, the reaction may not proceed well.
  • alkyne compounds include 2-butyne, 2-pentyne, 2-hexyne, 3-hexyne, 2-heptin, 3-heptin, 2-octin, 3-year-old cutin, 4-octyne, diisopropylacetylene, 2 —Nonine, 3-Nonine, 4-Nonine, 5-Nonine, 2_Desine, 3-Desine, 4 ⁇ Desine, 5-Desine, Di-tert-Butylacetylene, Diphenylacetylene, Dibenzylacetylene, Methyl-iso-Propylacetylene, Methyl-tert-butylacetylene, ethyl-iso-propylacetylene, ethyl-tert-butylacetylene, n_propyl-1-iso-propylacetylene, n-propyl-1-tert-butylacetylene, phenylmethylacet
  • a palladium compound represented by any of the general formulas (1) to (4) or a polymer thereof is used.
  • the ligand L in these general formulas both a monodentate ligand and a polydentate ligand can be used.
  • ligand L is not limited to phosphorus-containing compounds, but also to all compounds having heteroatoms, as well as Amines such as ammonia, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, N, N, N,, N, tetramethylethylenediamine; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; N, N— Amides such as dimethylpho J-remamide and N, N-dimethylacetamide are exemplified.
  • Amines such as ammonia, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, N, N, N,, N, tetramethylethylenediamine
  • nitriles such as acetonitrile and benzonitrile
  • N, N— Amides such as dimethylpho J-remamide and N, N-dimethylacetamide are exemplified.
  • Anion groups X for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine, sulfur, N0 2, N0 3, CN , OH, S 0 4, S 2 ⁇ 3, ⁇ cetyl acetone, Tautau Ariru group, propionate group, Examples include a carboxyl group and a CF 3 C ⁇ group.
  • Examples of the divalent palladium compound represented by the general formula (1) include a divalent neutral compound having no ligand L and a divalent neutral compound having a ligand L Is mentioned.
  • a bivalent neutral compound having no ligand L It is preferable to use a bivalent neutral compound having no ligand L.
  • the divalent palladium compound represented by the general formula (2) for example, [P d C 1 4] 2 - (2 NH 4) 2 +, [P d (S 2 0 3) 4 ] 2 - ( 2 K) 2+ , [P d Cl 4 ] 2- (2 K) 2+ , [P d Br 4 ] 2- (2 K) 2 + , [P d CN 4 ] 2 — (2 K) 2 +, CP d (N0 2 ) 4 ] 2 - (2 K) 2 + , and [P d C 1 4] 2 - (2N a) 2 + 2 -valent Jianionikku compound such as and the like.
  • Examples of the divalent palladium compound represented by the general formula (3) include, for example, [P d (NH 3 ) J 2+ (2 CH 3 COO) 2- , [P d (NH 3 ) 4 ] 2+ ( 2 C 1) 2, [P d (NH 3) 4] 2+ (2 B r) 2 - , CP d (NH 3) 4 ] - 2 + (2 N0 3) 2 -, CP d (NH 3) 4] 2+ (P d C 1 4) 2 -, [P d (dmf) 4] 2+ (2 C 1) 2 - , [P d (dm f) 4] 2+ (2 BF 4) 2 - , [P d (dm 4] 2+ (2 C 1 0 4) 2 -, CP d (dm f) 4] 2+ (2 PF 6) 2 _, [P d (dm f) 4] 2 + ( 2 I 3 ) 2- , (P d (dm f) 4
  • [P d (CH 3 CN) 4 ] 2+ (2 BF 4 ) 2 — is prepared by using palladium sponge and NO BF can be obtained by reaction of 4 (Or ganometallics vol.20, p2697 ( 2001)) 0 also the ligands L of the palladium compound, it is also possible to replace the higher coordination strength ligands, [P d (C ⁇ 3 CN) 4 ] as an example 2+ (2 BF 4) 2 one to [P d (dm f) 4] 2 + (2 BF 4) can be a 2 one synthesized (Inorg. Chem., Vol. 30, pi 112 (199 1)).
  • Examples of the base that can be used in the reaction for generating the hydrogenation promoter include, for example, inorganic bases such as metal alkoxides, metal aryloxides, hydroxides, alkyl metal compounds, aryl metal compounds, and ammonia. , Imine, amide, amide, amide and the like. Further, a basic reducing agent can also be used. Also, a mixture of these can be used.
  • inorganic bases such as metal alkoxides, metal aryloxides, hydroxides, alkyl metal compounds, aryl metal compounds, and ammonia. , Imine, amide, amide, amide and the like.
  • a basic reducing agent can also be used. Also, a mixture of these can be used.
  • alkali metal alkoxides and alkali metal aryloxides are preferable, and compounds having high basic potassium as the alkali metal are more preferable.
  • CH 3 OK :, t-Bu ⁇ K, t—AmOK :, ( CH 3 CH 2 ) 3 COK, Ph OK and the like are more preferred.
  • these bases react with an organic solvent to generate a compound having a reducing property, and this compound may react with a palladium compound to give palladium nanoparticles.
  • the reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include a borohydride compound, a borane compound, a metal hydride, an organic lithium compound, an alcohol, an aldehyde, a formic acid compound, hydrogen, and a mixture thereof.
  • the amount of the base and the reducing agent used is not particularly limited, and it is a standard to use an equivalent equivalent to the valence of the palladium compound to be used.However, when a divalent palladium compound is used, for example, palladium 1 It is preferable to use 0.5 to 50 equivalents, more preferably 1 to 10 equivalents, and still more preferably 1.5 to 2.5 equivalents per mole. If the excess is added, aggregation of the produced palladium nanoparticles occurs. There is.
  • alkynyl alcohol compound or an alkenyl alcohol compound When an alkynyl alcohol compound or an alkenyl alcohol compound is used as the alkyne compound or the alkene compound in the reaction for preparing the hydrogenation accelerator of the present invention, these alkynyl alcohol compounds or alkenyl alcohol compounds also serve as a reducing agent. A hydrogenation accelerator can be obtained without using a reducing agent.
  • the generation reaction of the hydrogenation accelerator is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen gas not containing oxygen.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably from 10 to 100 ° C, more preferably from 10 to 40X.
  • the reaction time is also not particularly limited, but is preferably 1 to 72 hours, more preferably 3 to 10 hours.
  • an organic solvent is added to a reaction vessel under an inert gas atmosphere, an alkyne compound or an alkene compound is added, and then a palladium compound selected from a group of palladium compounds represented by general formulas (1) to (4) is added. While adding and stirring one or more kinds of palladium compounds or multimers thereof, the base is gradually added and the mixture is further stirred. As the reaction proceeds, the color tone of the reaction solution gradually changes to a dark brown color, and this change in color makes it possible to ensure the generation of the hydrogenation accelerator.
  • the hydrogenation catalyst of the present invention comprises the above-mentioned hydrogenation accelerator itself, one or more palladium compounds selected from the palladium compound group consisting of the general formulas (1) to (4), or a polymer thereof, and a base; One containing ⁇ or a reducing agent, one containing the above-mentioned hydrogenation accelerator and a base and a third or reducing agent, or one containing palladium nanoparticles and a borohydride compound. If the hydrogenation promoter itself is used as a hydrogenation catalyst, the hydrogenation reaction of an alkyne compound to an argen compound can proceed at a very high speed with a very small amount, but an internal alkyne compound is used as a reaction substrate.
  • a catalyst containing a radium compound or a polymer thereof and a base and / or a reducing agent is used as a hydrogenation catalyst
  • the hydrogenation reaction of an alkyne compound to an alkene compound can proceed at a relatively high speed, and the internal alkyne is used as a substrate.
  • the hydrogenation reaction to the cis alkene compound is advanced with high selectivity.
  • palladium nanoparticles are generated in the reaction system, and this serves as a hydrogenation accelerator to progress the hydrogenation reaction.
  • a catalyst containing the above-mentioned hydrogenation accelerator and a base and / or a reducing agent, or a catalyst containing palladium nanoparticles and a borohydride compound is subjected to a hydrogenation catalyst, the amount of hydrogen in the alkyne compound to the alkene compound can be reduced in a small amount.
  • the reaction can proceed at a very high speed, and when an internal alkyne compound is used as a substrate, the hydrogenation reaction to the cis-alkene compound can proceed with high selectivity.
  • palladium nanoparticles and particles to be used those prepared by a known method can also be used.However, palladium nanoparticles having the hydrogenation promoter of the present invention, that is, an alkyne compound or an alkene compound as an aggregation protective agent, should be used. Thus, a higher performance hydrogenation catalyst can be obtained.
  • the hydrogenation catalyst containing the above-mentioned hydrogenation promoter and a base and / or a reducing agent can be obtained by mixing the above-mentioned hydrogenation promoter with a base and / or a reducing agent.
  • a base and / or a reducing agent may be directly added to and mixed with the above-mentioned hydrogenation accelerator (reaction liquid), or the above-mentioned hydrogenation accelerator and a base and / or a reducing agent may be added to these. May be added to a soluble solvent and mixed.
  • the hydrogenation catalyst may be prepared by previously mixing the hydrogenation promoter with a base and ⁇ or a reducing agent, or the hydrogenation promoter and the base may be added to the reaction system during the hydrogenation reaction. And hydrogen or a reducing agent may be charged and mixed to prepare a hydrogenated catalyst.
  • the role of the base and the reducing agent here is mainly that in the case of partial hydrogenation of the internal alkyne compound, the cis-algen once formed interacts with the palladium catalyst again and isomerizes or is excessively hydrogenated. It is to suppress that.
  • the effect of suppressing these side reactions is often higher with a reducing agent than with a base, and when a reducing agent is used, cis alkenes with high purity tend to be obtained. Therefore, if the structure of the alkyne compound (substrate) that undergoes partial hydrogenation does not contain a substituent that directly reacts with reduction ⁇ 1, it is preferable to add a reducing agent.
  • the substrate When the substrate 'contains a substituent such as a carbonyl group, the reducing agent is not directly added because the substrate directly reacts with the reducing agent, and it is preferable to add a base.
  • various types of bases or reducing agents may be used, and bases and reducing agents may be used together.
  • hydrogenation catalyst is used here, whether the hydrogenation promoter reacts with the base and Z or the reducing agent to form an active species different from the hydrogenation promoter, or whether the hydrogenation promoter and the base and Z Or, it is not clear at this time whether the reducing agents do not react and act individually, but in any case, it has been demonstrated that the problem of the present invention can be solved. I do.
  • Examples of usable bases for the hydrogenation catalyst formation reaction include, for example, inorganic bases such as metal alkoxides, metal aryloxides, hydroxides, alkyl metal compounds, aryl metal compounds, and ammonia. Amine, imine, amide, imide and the like. Also, a mixture of these can be used.
  • CH 3 ⁇ K, CH 3 CH 2 OK, CH 3 CH 2 CH 2 OK, i-PrO, t-Bu OK, t-Am OK :, (CH 3 CH 2 ) 3 C ⁇ K, P h OK, CH 3 ON a, CH 3 CH 2 ON a, CH 3 CH 2 CH 2 ON a, Pr ON a, t-Bu ON a, t-AmON a, (CH 3 CH 2 ) 3 CON a, P h ON a, CH 3 OL i, CH 3 CH 2 OL i, CH 3 CH 2 CH 2 OL i, i-Pr OL i, u-BuOL i, t-AmOL i, ( CH 3 CH 2) 3 COL i , P hOL i, KOH, N aOH, L i OH, C a (OH) 2, M g (OH) 2, K 2 C 0 3 , Me Li, n—BuLi, t—BuLi, NH 3
  • alkali metal alkoxides and alkali metal aryloxides are preferred, and bases in which the alkali metal is lithium and sodium are more preferred.
  • CH 3 ONa, t—BuONa, t—AmONa , (CH 3 CH 2 ) 3 CON a, P hON a, CH 3 OL i, t-Bu OL i, t—Am OL i, (CH 3 CH 2 ) 3 COL i, and P hOL i are more preferred.
  • the amount of the base used depends on the type of the substrate and the base, as well as the impurities contained in the substrate, so that an appropriate amount may be set each time.However, 0.001 to 10 equivalents of the substrate is used. And at least one equivalent to the catalyst.
  • the substrate may contain impurities such as acid f production, ketones, or peroxides.If these impurities are removed by purifying the substrate, the amount of base added Can be reduced.
  • Reducing agent usable in the production reaction of the hydrogenation catalyst for example, Porohidori de compound, Pollan compound, and a metal hydride, in particular L i BH 4, N a BH 4, ⁇ 4, Me 4 NBH 4, B u 4 NB H 4 , C a (BH 4) 2, L i E t 3 BH, diborane, Jimechiruamin one Pollan complex, Pirijinpo run complex, L i H, N a H , KH, L i A 1 H 4 , hydrogenated diisobutyl aluminum, Red_A1, and the like.
  • a metal hydride in particular L i BH 4, N a BH 4, ⁇ 4, Me 4 NBH 4, B u 4 NB H 4 , C a (BH 4) 2, L i E t 3 BH, diborane, Jimechiruamin one Pollan complex, Pirijinpo run complex, L i H, N a H , KH, L i A 1 H
  • Porohidori de compound L i BH 4, N a BH 4, KBH 4, B u 4 NBH 4, Me 4 NBH 4 is particularly preferred.
  • the substrate may contain acidic components, ketones, peroxides, etc. as impurities.If these impurities are removed by the purification operation of the substrate, reduce the amount of reducing agent added. be able to.
  • the process for producing an alkene compound according to the present invention is carried out by partially hydrogenating an alkyne compound as a reaction substrate in the presence of hydrogen or a compound donating hydrogen in a reaction solvent using the above-mentioned hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalyst one or two or more palladium compounds selected from the group of palladium compounds represented by the general formulas (1) to (4) or a polymer thereof, and a base and Z or a reducing agent
  • the alkyne compound is an internal alkyne compound or a cis-algen compound
  • the cis-algen compound can be obtained in a highly selective manner.
  • the hydrogenation reaction of the alkyne compound is performed after the hydrogenation catalyst is pretreated with hydrogen gas, the hydrogenation reaction may proceed at a higher speed.
  • this pretreatment operation causes hydrogenation of the aggregation protective agent covering the palladium nanoparticles, causing the nanoparticles to slightly aggregate and increase the particle size.
  • hydrogenation of external alkyne When performing a reaction, this pretreatment operation may be effective.
  • the time for pretreatment with hydrogen gas is not particularly limited, but may be set, for example, in the range of 10 to 60 minutes.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used in the process for producing the alkene compound of the present invention varies depending on the reaction vessel and economical efficiency, but the SZC (substrate / catalyst) with the alkyne compound as a reaction substrate is 10 to 100,000. , 0 ⁇ 0, and is preferably used in the range of 500 to 50,000. Note that, in this specification, in calculating S / C, “c” is a parameter included in the catalyst. It was defined as the amount of radium.
  • any suitable solvent such as a protic solvent, an aprotic solvent, a coordinating solvent or a mixed solvent thereof can be used.
  • protic solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-pro / II.
  • alcohol solvents such as ethanol, 1-butanol, 'tert-butyl alcohol, and benzyl alcohol, and water, or a mixed solvent thereof.
  • aprotic f raw solvents examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, n-hexane and cyclohexane; styrene chloride, chloroform, dichloroethane and the like.
  • Halogen-containing hydrocarbon solvents examples include ether solvents such as getyl ether, diisopropyl ether, stil-tert-butyl ether, and THF; and mixed solvents thereof.
  • the coordinating solvent include organic solvents containing a hetero atom such as acetonitrile, DMA, DMF, N-methylpyrrolidone, and DMSO, or mixed solvents thereof. Of these, ether solvents, DMF, DMA, and alcohol solvents are preferred, and TMF, DMF, and DMA are more preferred.
  • the pressure of the hydrogen and the pressure of 1 atm or less are sufficient because the present catalyst system is extremely active.However, considering economics and safety, 1 to 5
  • the pressure is preferably in the range of 0 atm. 3 to: L
  • the range of 0 atm is more preferable.
  • the reaction temperature in the process for producing the alkene compound of the present invention is not particularly limited, but may be, for example, 15 ° C to 100 ° C, and preferably 20 ° C to 40 ° C.
  • the reaction time varies depending on the type of hydrogenation catalyst used, szc, type of reaction substrate, concentration, solvent, temperature, pressure and other reaction conditions. ⁇ ⁇ The reaction time should be 1 minute to 1 hour for easy implementation. To S / C It is desirable to set etc.
  • the alkyne compound to which the method for producing an alkene compound of the present invention can be applied is not particularly limited, and examples thereof include those already exemplified as alkyne conjugates that can be used for producing a hydrogenation accelerator. .
  • alkyne compounds sometimes contain acidic components, ketones, peroxides, metals and ions as impurities. Since these impurities need to inhibit the hydrogenation reaction or lower the cis selectivity, it is preferable to subject the alkyne-conjugated product to a purification process to remove the impurities and then subject the alkyne-conjugated product to the hydrogenation reaction. Also, large amounts of inorganic salts may inhibit the hydrogenation reaction. In order to remove acidic components from the alkyne compound, a method of washing with an alkyne compound is effective.
  • the alkali compound examples include an alkali metal compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate or an aqueous solution thereof, ammonium 7 ⁇ , dimethylamine aqueous solution, and getylamine aqueous solution.
  • the alkyne compound is solid at ordinary temperature: the acidic component can be efficiently removed by diluting with a solvent and then washing with an aqueous U solution. If the alkyne compound is liquid at room temperature, it is not necessary to use a solvent. When the alkyne compound is mixed with water, the alkyne compound is preferably used as it is, not as an aqueous solution.
  • alkyne compound After the alkyne compound is treated with alkali, it is more effective to carry out purification operations such as recrystallization and distillation after washing with water to remove alkali components. In order to remove ketones and peroxides from alkyne compounds, it is effective to treat them with a reducing agent to render them harmless.
  • reducing agents L i BH 4, N a BH 4, KB H 4, Me 4 NBH 4, B u 4 NBH 4, C a (BH 4) 2, L i E t 3 BH, L i H, N a H, KH, L i A 1 H 4, Suisoi ⁇ Jiisopuchiru aluminum, and the like R ed _ A 1.
  • Alkyne compound at room temperature In the case where the compound is a solid, the compound is diluted with a solvent inert to the reducing agent, and then the reducing agent is added and the mixture is stirred, whereby ketones and the like can be efficiently detoxified. If the alkyne compound is liquid at room temperature, it is not necessary to use a solvent. It is more effective to treat the alkyne compound with a reducing agent, then wash with water to remove the reducing agent, and perform purification operations such as recrystallization and distillation. When the alkyne compound is subjected to the hydrogenation reaction without impurities such as acid-ketone without purification, the amount of the base and / or reducing agent constituting the hydrogenation catalyst may be increased.
  • the hydrogenation reaction can proceed with high selectivity. Since the amount of the base and / or reducing agent to be increased differs depending on the type and amount of the impurities, it is necessary to determine the amount by appropriately studying. Further, when a small amount of an acidic component, a ketone, a peroxide, or the like is mixed in the solvent used for the hydrogenation reaction, it is preferable to perform purification or to appropriately increase the amount of a base or a reducing agent added. .
  • additives include, for example, NH 3, M e 3 N , Me 2 NH, Me NH 2, E t 3 N, E t 2 NH, E t NH 2, (n - P r) 3 N, (n - P r) 2 NH , n_P r NH 2, (i - P r) 2 NH, i one P r NH 2, n one dibutylamine, n- butylamine, tert- Buchirua Min, quinoline, pyridine, picoline, Aniline, DBU, DAB CO, N, N, N,, N, tetramethylethylenediamine (TMEDA), N, N'-dimethylethylenediamine, acetonitrile, benzonitrile, N, N-dimethylamino Nitrogen-containing compounds such as ethanol; alcohols such as ethylene glycol,
  • the hydrogenation catalyst of the present invention promotes alkyne hydrogenation at a very high rate, it is difficult to capture the true active species.
  • a hydrogenation catalyst a combination of one or more A ° radium compounds or multimers thereof selected from the group of palladium compounds represented by the general formulas (1) to (4) with a base and Z or a reducing agent is used. In the case of using them, it is presumed that all give the same active species, and since they have excellent performance properties, any of the problems to be solved by the present invention can be solved.
  • the reactions in the following examples were performed in an inert gas atmosphere such as an argon gas or a nitrogen gas.
  • the solvent used for the reaction was dried and degassed.
  • the substrate was washed with a 1% aqueous sodium carbonate solution to remove acidic components, and then purified by distillation.
  • the conversion of the alkyne compound to the alkene compound and the selectivity of the internal alkyne compound to the cis alkene compound were measured by gas chromatography (GC).
  • the GC unit uses GC-17A (manufactured by Shimadzu Corporation), and the column uses a 0.2-mm inner diameter, 100-m long ram with one-shot ram CP _ Sil PONA CB (manufactured by VRI AN). At 65 (constant temperature).
  • the X-ray diffractometer used was RINT 2100 U 1 tima + / PC (Rigaku). It was.
  • the novel hydrogenation promoter obtained by reacting KO t B 11 as 4- Okuchin and base as P d C 1 2 and alkynes in DMF was synthesized as follows. That is, the 2 0 m 1 Schlenk-type reaction tube equipped with a stir bar, P d C 1 2 as a palladium compound (3 2: mg, 0. 1 8 3 mmo 1) were weighed, DMF under an argon atmosphere (1 8.3 ml) and 4-octyne (0.268 ml, 1.83 mmo1) were stirred calorie. -Add KO t Bu (4 1. Omg, 0.366 mm o 1, 2.0 equivalents to Pd) and stir, then the reaction starts and the color of the solution at night becomes dark brown.
  • the obtained hydrogenation accelerator (1) was subjected to X-ray diffraction measurement.
  • the average value of the crystal diameter was calculated to be 1.6 nm from the half width of the diffraction peak.
  • the hydrogenation accelerator of Example 1 was identified as palladium nanoparticles having an average crystal diameter of 1.6 nm. Table 1 shows the results of Example 1.
  • Table 1 shows the results of Examples 2 to 17 and A to G.
  • Examples 2 to 17, A to G are synthesis examples of a hydrogenation accelerator prepared using various palladium compounds, various bases or reducing agents, and various alkyne compounds. The reaction conditions were the same as in Example 1. However, in Example 5, the base was changed to Pd. 8 equivalents were used.
  • the obtained hydrogenation accelerators are herein referred to as hydrogenation accelerators (2) to (17) and (A) to (G). '
  • the crystal diameter was calculated from the half width of the diffraction peak of X-ray diffraction.
  • Example 18 A novel hydrogenation promoter obtained by reacting Pd (OAc) 2 with 2-butyne-1,4-diol in DMF without using a base or reducing agent is synthesized as follows. did. That is, Pd (OAc) 2 (42. Oig, 0.187 mmo 1) as a palladium compound and 2-butyne-1, 4 as an alkyne were placed in a 20 m 1 Schlenk-type reaction tube equipped with a stirrer. One diol (0.161 g, 1.87 mmo 1) was weighed out, and DMF (18.7 ml) was added and stirred under an argon atmosphere. The reaction started and the color of the solution turned dark brown. After stirring at room temperature for 3 hours, a DMF solution containing the desired hydrogenation promoting moiety II (48) was obtained. The results of Example 18 are shown in Table 2.
  • Table 2 shows the results of Examples H to K.
  • Examples HK are examples of the synthesis of hydrogenation promoters prepared using various alkynyl alcohols. The reaction was carried out in the same manner as in Example 18. The obtained hydrogenation accelerators are referred to as hydrogenation accelerators (H) to (K) in this specification.
  • the crystal diameter was calculated from the half width of the diffraction peak of X-ray diffraction.
  • Table 3 shows the results of Examples 20 to 23.
  • Examples 20 to 23, L are synthesis examples of hydrogenation catalysts prepared using various hydrogenation promoters. The resulting hydrogenation catalysts are referred to herein as hydrogenation catalysts (2) to (5), (L). Note that the experimental procedure of the Jeongjeong example 20 to 23, L was performed in accordance with Example 19. Table 3
  • By-products include trans form (trans-1-octene), regioisomer (trans-3-octene and cis-12-octene, etc.)
  • Excess hydrogenated product (octane) was formed.
  • Table 4 shows the results of the examples. The selectivity described in Table 4 indicates the ratio of the alkane (cis-form, trans-isomer and regioisomer) and the cis-form in the sum of the alkanes. This point is the same in Table 5 and thereafter.
  • Table 4 shows the results of Examples 25 to 42.
  • Examples 25 to 42 are examples in which various hydrogenation promoters were used to prepare a hydrogenation catalyst in the system during the hydrogenation reaction to hydrogenate 4-octyne. Note that the experimental procedures in these examples were performed in accordance with Example 24.
  • the selectivity was extremely improved as compared with Example 25 in which the reducing group j was not added, indicating that the reducing agent plays an important role.
  • SZC 20000 This is an example of the reaction.
  • Example 26 with SZC of 2000 it was found that there was no significant difference in the reaction during the reaction as compared with Example 24 with S / C of 1000.
  • Na BH 4 was used as the reducing agent.
  • Comparison of Example 26 with Example 26 with Example 27 using KBH 4 as a reducing agent suggested that various compounds could be used as the borohydride compound.
  • Example 28 From the results of Example 28 used, it was suggested that the base had a slightly lower effect of increasing the selectivity than the reducing agent.From the results of Example 29 where neither the base nor the reducing agent was used, hydrogen I spoon reaction alone hydrogenation promoter suggested that selectivity of those traveling in a high speed can not be sufficiently obtained Sareko. N a 2 P d C 1 4 hydrogenating promoter were prepared as source of palladium (2) From the results of Example 30 using a hydrogenation accelerator prepared using a divalent dianionic palladium compound. To have a good performance when using a hydrogenation catalyst comprising a group was suggested.
  • Example 3 2 using from 34 results, it etc. can be used P d C 1 2 other various divalent neutral palladized compound as a palladium source for the preparation of a hydrogenation promoter was suggested.
  • Example 33 using hydrogenation accelerator (5) prepared using KO t Am as a base and Example 32 using hydrogenation accelerator (4) prepared using K ⁇ tBu as a base Comparison with the above suggests that a wide variety of metal alkoxides can be used to prepare the hydrogenation accelerator. From the results of Examples 35 to 39 using the hydrogenation accelerators (7) to (11) prepared using various alkyne compounds, it was found that the alkyne compounds used in preparing the hydrogenation accelerators Talent Kuching It was suggested that other internal alkynes could be used equally.
  • Table 5 shows the results of Examples 43-47, MX. These examples are all examples of hydrogenation reactions of 4-year-old cutin. Except for Example N, examples of hydrogenation reactions using hydrogenation accelerator prepared using Pd (OAc) 2 as a palladium source It is. Among them, Examples 44 and 45, M and U to X are hydrogenation reaction examples using a hydrogenation accelerator prepared by adding an alkynyl alcohol without using a base, and Example 46 shows P d ( OAc) an intact hydrogenation reaction example using 2, example 47 is a hydrogenation reaction examples using the hydrogenating accelerator (1 7) prepared by adding salt 3 ⁇ 4 and alkynyl alcohol. The operation of the water vaporization reaction in these Examples was performed according to Example 24.
  • Example 43 From a comparison of Example 43, Example 44 and Example 47, the hydrogenation promoter (4) prepared by the reaction of Pd (OAc) 2 with an alkyne and a base, Pd ( ⁇ Ac) Hydrogenation accelerator (18) prepared by the reaction of alkynyl alcohol with 2 (without base) and hydrogenation accelerator (17) prepared by the reaction of Pd (OAc) 2 with alkynyl alcohol (with base) ) was suggested to have almost the same performance.
  • Example 44 and Example 45 it was found that a hydrogenation catalyst containing a hydrogenation accelerator and a reducing agent was used. However, the selectivity was better than when the hydrogenation promoter was used directly as the hydrogenation catalyst.
  • Example 46 the use of a hydrogenation catalyst containing a hydrogenation promoter and a reducing agent makes it possible to use a divalent neutral palladium compound and a reducing agent. It was found that the hydrogenation reaction was accelerated as compared to the case using a hydrogenation catalyst containing hydrogen. From the results of Examples Q to T, it was shown that various f-conjugates can be used as a reducing agent for preparing a hydrogenation accelerator.
  • Example 44, 45, M, 1! The results of X show that various compounds can be used as alkynyl alcohol for preparing the hydrogenation promoter.
  • Table 6 shows the results of Examples 26, 28, P, 48 to 53, and AA.
  • Examples 48 to 53, A A are Examples 19 to 23, L hydrogenation catalysts (1) to
  • Table 7 shows the results of Examples 28, 54 to 61.
  • Examples 54 to 61 are reaction examples in which 4-octyne was hydrogenated using a hydrogenation catalyst containing a divalent palladium compound and a base or a reducing agent. The operation of the hydrogenation reaction in these Examples was performed in accordance with Example 24. Table 7
  • Examples 54 to 58 show examples in which the divalent palladium conjugate is a dicationic complex.
  • a comparison between Examples 54 to 58 and Example 28 showed that [P d (dmf) 4 ] 2+ (2 BF 4 ) 2 had performance equivalent to that of hydrogenation promoting ij (1) .
  • Examples 59 to 61 show examples in which the divalent palladium compound is a divalent neutral palladium compound. From the comparison between Examples 59 to 61 and Example 28, the hydrogenation catalyst containing the neutral divalent palladium compound and the base sufficiently promotes the hydrogenation reaction of the alkyne compound, and also has cis selectivity. It turned out to be high enough.
  • Examples 62 to 66 are reaction examples in which 4-octyne was hydrogenated using a hydrogenation catalyst containing palladium (II) chloride and a base.
  • the reaction substrate was 4-octin and SZC was 100. The operation of the hydrogenation reaction in these examples was carried out. Performed according to Example 24.
  • Examples 63, 64, and 66 are examples in which a host compound was added as an additive in an amount of 100 equivalents to Pd. A comparison between Examples 63 and 64 and Example 62 and a comparison between Examples 65 and 66 showed that the addition of the host compound tended to improve the selectivity.
  • Table 9 shows the results of Examples 26 to 29, 67 to 70.
  • Examples 67 to 70 are examples of fluorinating 41-year-old cutin under various reaction conditions. The replacement of the hydrogenation reaction in these Examples was performed according to Example 24. Table 9
  • Eq represents the equivalent to Pd.
  • the type of base or reducing agent and the solvent used were hydrogenation performance. The effect on the was investigated. From these comparisons, when the base or the reducing agent is used in the hydrogenation reaction (Example 29), the conversion ratio and the cis selectivity are both higher when the base or the reducing agent is used. Very high numerical power S obtained. In the hydrogenation reaction, the use of a reducing agent rather than a base tended to give better cis selectivity.
  • Example 10 shows the results of Examples 71 to 79.
  • Examples 71 to 79 are examples of hydrogenation reactions of various reaction substrates.
  • the hydrogenation promoter used was hydrogenation promoter (1), and a hydrogenation catalyst was prepared in the system by adding a reducing agent during the hydrogenation reaction.
  • the operation of the fluorination reaction in these Examples was performed according to Example 24.
  • the reaction substrate used was one from which acidic substances, ketones, etc. were removed by a purification operation using a base and Bu 4 NBH 4. A typical purification method is shown in Example 80. [Example 80]
  • 4-octyne containing 0.45% of acetylene ketone as an impurity was purified as follows. First, 40 ml (273 mmol) of 4-year-old Kuchin was placed in a bunshun funnel and washed with 1% Na 2 CO 3 aqueous solution (10 times 1 x 5 times) to neutralize acidic components. did. Washed with water, subjected to saturated N a C l Washing and dried with anhydrous N a 2 S 0 4 of 1. 5 g. The treated 4-octin was transferred to a 100 ml eggplant flask, and 1.40 g (5.46 mmo 1) of Bii 4 NBH 4 was added thereto, followed by stirring.
  • B u 4 NB 4 is against the 4 one year old cutin. Ru solubility is low, the B u 4 NBH 4 be stirred although suspension remained white powder, the change in heat generation and color in a few minutes is observed, The reaction between acetylene ketone and Bu 4 NBH 4 starts. After stirring and holding at 50 ° C for 1 hour, a reaction product of acetylene ketone and Bu 4 NBH 4 is obtained as a viscous substance. 4 to separate the one year old cutin and viscous body, 4- Okuchin again to B u 4 N BH 4 a 1. 40 g (5. 4 6 mmo 1) In addition 50 ° C, held for 1 hour with stirring.
  • Examples 7I to 77 are examples of hydrogenation of internal alkynes
  • Examples 78 and 79 are examples of hydrogenation of external alkynes. It was shown that internal alkyne and external alkyne were efficiently hydrogenated to alkene compounds.
  • the results of Examples 74 to 77 show that hydrogenation proceeds favorably even with a substrate having a TMS group, a hydroxyl group, or a halogen as a substituent, indicating that the application range of the hydrogenation catalyst of the present invention is wide.
  • the results of Example 73 show that even with the hydrogenation of a substrate having a relatively bulky group such as a phenyl group at both ends of the triple bond, sialken can be obtained with high efficiency.
  • Example 74 it is possible to set the SZC to be lower even though the activity is slightly lower even for a substrate having a very bulky substituent such as a trimethylsil group at both ends of the triple bond. It was shown that the hydrogenation reaction proceeded. Examples 7 8 and 7 The results of 9 showed that the hydrogenation reaction from a compound having a triple bond at a terminal to a compound having a double bond at a terminal proceeds with high yield and high scale.
  • Table 11 shows the results of Examples AB to AI, AJ to P, and AQ to AV. These examples are examples of the hydrogenation reaction of internal alkynes with various hydrogenation promoters.
  • Examples AB to AI 4-year-old cutin was used as a reaction substrate, and in Examples AJ to AP, 1— Example 1 For AQ-AV, diphenylacetylene was used as a reaction substrate.
  • the operation of the hydrogenation reaction in these Examples was performed according to Example 24.
  • Comparative Examples A, B, and C are examples of a hydrogenation reaction using a Linda monocatalyst, and 41-year-old cutin, 1-phenyl-2-butyne, and diphenylacetylene were used as reaction substrates, respectively. In these comparative examples, the addition of quinoline without adding B u 4 NBH 4. The operation of the hydrogenation reaction in these Examples was performed according to Example 24.
  • Table 12 shows the results of Examples BA to BG and BH to: BN. These examples are also examples of the hydrogenation reaction of an external alkyne with various hydrogenation promoters. In Examples BA to BG, 11-pentyne was used as a reaction substrate, and in Examples BH to BN, phenylene was used as a reaction substrate. Enyl acetylene was used. The operation of the hydrogenation reaction in these Examples was performed according to Example 24. Comparative Examples D and E are examples of a hydrogenation reaction using a Lindlar catalyst, and in each case, 11-pentyne and phenylacetylene were used as reaction substrates. In the comparative example of these was added quinoline without adding B u 4 NBH 4. Table 11
  • Comparative Examples A to E show that the hydrogenation promoter and the hydrogenation catalyst according to the present invention have excellent activity and selectivity as compared with the conventional catalyst system, Lindlar catalyst.
  • Lindlar catalyst was done.
  • hydrogenation of a sterically bulky reaction substrate, such as diphenylacetylene, is difficult with a Lindlar catalyst.
  • ⁇ With the catalyst system described in this patent, the hydrogenation reaction proceeds efficiently.
  • Example 82 is an example in which a hydrogenation reaction was carried out after pretreating a hydrogen gas catalyst with hydrogen gas.
  • the hydrogenation accelerator used was hydrogenation accelerator (1), and a hydrogenation catalyst was prepared by adding a reducing agent during the hydrogenation reaction.
  • the operation of the hydrogenation reaction in these Examples was performed according to Example 24. Table 13
  • Table 14 shows the results of Examples 67, 48, 83 to 85 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Examples 83 to 85 are examples in which 4-octyne was hydrogenated under high SZC conditions. The operation of the hydrogenation reaction in these examples was performed in the same manner as in Example 24.
  • Examples 6 7, 48, and 83 to 85 all have extremely high activities compared with Comparative Example 1 using a Lind 1 ar catalyst and Comparative Example 2 using a Caubere catalyst, and have cis selectivity and TON. Was also surpassed.
  • Industrial potential
  • the present invention can be mainly used in the chemical industry, for example, when producing various cis-algens used as intermediates of pharmaceuticals and agricultural chemicals.

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Abstract

本発明の水素化促進剤は、有機溶媒中、アルキン化合物又はアルケン化合物と、一般式Ｐｄ（II）ＸｊＬｋ（一般式中、Ｌは含リン配位子を除く単座又は多座配位子（化合物中にＬが２以上存在するときは各々独立して互いに同じであってもよいし異なっていてもよい）、Ｘはアニオン性基、ｊはＸｊが全体で−２価となるようにＸの価数に応じて決まる値、ｋは０～４のいずれかの整数）からなるパラジウム化合物と、塩基とを反応させることにより得られるものである。具体的には、アルキン化合物又はアルケン化合物を凝集保護剤として有するパラジウムナノ粒子である。

Description

明細書 水素化促進剤、 水素化触媒及びアルケン化合物の製法 技術分野
本発明は、 アルキン化合物をアルケンィ匕合物に部分水素化するための 水素化触媒、 及びこの水素化触媒を用い こアルケン化合物の製法に関す るものである。 '- 背景技術
従来より、 アルキン化合物のアルケンィ匕合物への部分的水素化反応に おいて、 パラジウムやニッケルなどの遷移金属触媒を用いた研究が行わ れている。 例えば、 H . L i n d 1 a r は、 炭酸カルシウムに坦持した 金属パラジウムを酢酸鉛で被毒して調製した触媒を用いてアルキン化合 物の部分水素化を行い、 高選択的こシスアルケン化合物が得られること を報告した。 この触媒は、 高活性と高シス選択性を兼ね備えたものとし て現在もっとも一般的に用いられている。
本発明者らは、 既に、 アルキン化合物を高活性に部分水素化する触媒 として、 幾つかのホスフィンーパラジゥム錯体が有用であることを開示 している。例えば特許文献 1では、ホスフ ィン一パラジウム錯体として、 塩化 1， 2—ビス (ジフエニルホスフィ ノ） プロパンパラジウムを触媒 量用いて、 Ν , Ν—ジメチルホルムアミ ド （D M F ) とアルコールとの 混合溶媒中、 t e r t 一ブトキシカリウムあるいは水素化ホウ素ナ卜リ ゥムの存在下で且つ水素の存在下、 反応基質であるアルキン化合物を部 分水素化してアルケン化合物を製造する方法を開示している （例えば特 開 2 0 0 3— 2 3 6 3 8 6号公報） 。 また、 Journal of Catalysis, vol. 194, ppl46- 152 (2000)には、 モンモリ 口ナイ 卜に担持されたパラジウムナノ粒子を触媒とする、 アルキン化合 物の水素化反応が報告されている。 具体的には、 この種のパラジウムナ ノ粒子を触媒として用いて 1 _フエ二ルー 1ーブチンの水素化反応を T H F中で常温で行ったところ、 反応時間 6 0分で 1一フエニル— c i s 一ブテンが約 6 0 %、 1一フエ二ルー t r a n sーブテンが約 3 0 %、 1—フエニルブタンが約 1 0 %生成している例が報告されている。 発明の開示
上述した特開 2 0 0 3— 2 3 6 3 8 6号公報に記載されたホスフィン 一パラジウム錯体は水素化触媒として反応速度が速くしかも内部アルキ ン化合物を水素化したときのシスアルケン化合物への選択性も高いもの であるが、 このような優れたホスフィン—パラジウム錯体を更に凌駕す る水素化触媒が開発されることは、 例えば医薬品や農薬及びそれらの中 間体を合成するうえで極めて有用 あるため、 化学薬品関連の産業にお いて強く要望されるところである。
一方、上述したモンモリ口ナイトに担持されたパラジウムナノ粒子は、 アルキン化合物を水素化することはできるものの、 シスアルケン化合物 を高選択的に得ることは難しいという問題があった。 すなわち、 トラン スァルケン化合物が生成したり過剰の水素添加によるアル力ン化合物が 生成したりするのを効果的に抑制することができなかった。
本発明は、 上述した課題に鑑みなされたものであり、 微量でもって水 素化反応を非常に高速度で進めることのできる水素化促進剤及び水素化 触媒を提供することを目的の一つとする。 また、 これらの水素化促進剤 や水素化触媒を用いたアルケン化合物の製法を提供すること、 特にアル キン化合物から高速且つ高選択的にシスアルケン化合物を製造する方法 を提供することを目的の一つとする。
本発明者らは、 上述したとおり、 特開 2 0 0 3— 2 3 6 3 8 6号公報 においてジホスフィンを配位子とする 2価パラジウム錯体と、 t e r t 一ブトキシカリゥム等の塩基からなる水素化触媒を開発したが、その後、 さらに高効率的な均一系パラジウム触媒の開発を目的として鋭意検討を 行ったとこ'ろ、 水素化反応を非常に高速度で進め、 ごく微量の触媒でも 機能する従来にない優れた水素化触媒を新たに見出すと共に、 その水素 化触媒を構成すると共に単独でも水素化を促進する機能を有する水素化 促進剤も新たに見出し、 本発明を完成するに至った。 また、 本発明者ら は、 今回の水素化促進剤がパラジウムナノ粒子であることの解明も行つ た。
本発明の水素化促進剤は、 有機溶媒中、 アルキン化合物又はアルケン 化合物と、 一般式 （ 1 ) 〜 （4) からなるパラジウム化合物群から選ば れた 1種又は 2種以上のパラジウム化合物又はその多量体と、 塩基とを 反応させることにより得られるものである。
Figure imgf000004_0001
(P d (II) Xra) 2—の塩 … (2)
(P d (II) Ln) 2 +の塩 … (3)
(P d (IV) Xp) 2-の塩 … (4)
(一般式 （ 1 ) 〜 （4) 中、 Lは含リン配位子を除く単座又は多座配位 子 （化合物中に Lが 2以上存在するときは各々独立して互いに同じであ つてもよいし異なっていてもよい） 、 Xはァニオン性基、 j は Χ』が全体 で一 2価となるように Xの価数に応じて決まる値、 kは 0〜4のいずれ かの整数、 mは Xmが全体で一 4価となるように Xの価数に応じて決まる 値、 nは 4~ 6のいずれかの整数、 pは Xpが全体で— 6価となるように Xの価数に応じて決まる値である） 本発明の水素化促進剤は、パラジウムナノ粒子であることが判明した。 このパラジウムナノ粒子は、 各粒子が凝集するのを防止する凝集保護剤 としてアルキン化合物又はアルケン化合物を有している。 また、 このパ ラジウムナノ粒子は、 X線回折測定での回折ピークの半値幅から求めた 結晶径の平均値が 0 . 5〜 5 n mであることが好ましい。 本発明の水素 化促進剤ば、 次の反応過程を経て生成すると考えられる。 すなわち、 塩 基として還元力が低い化合物を用いた場合には、 まず有機溶媒と塩基と が反応することにより還元剤が生成し、 その還元剤により一般式 （ 1 ) 〜 （4 ) からなるパラジウム化合物群から選ばれた 1種又は 2種以上の パラジウム化合物又はその多量体が還元されてパラジウムナノ粒子が生 成したものと考えられる。 例えば、 有機溶媒として D M F、 塩基として t 一 B u O Kを用いた場合には、 まず両者が反応して還元剤であるギ酸 力リゥムが反応系内で生成し、 このギ酸カリウムにより 2価〜 4価のパ ラジウム化合物が還元されたものと考えられる。 塩基として還元力の高 い化合物を用いた場合には、 その谭元剤により一般式 （ 1 ) 〜 （4 ) か らなるパラジウム化合物群から選ばれた 1種又は 2種以上のパラジウム 化合物又はその多量体が還元されてパラジウムナノ粒子が生成したもの と考えられる。
また、 本発明の水素化促進剤は、 有機溶媒中、 アルキニルアルコール 化合物又はアルケニルアルコール化合物と、 一般式 （ 1 ) 〜 ( 4 ) から なるパラジウム化合物群から選ばれた 1種又は 2種以上のパラジウム化 合物又はその多量体とを反応させることにより得られるものでもある。 又はアルケニルアルコール化合物を使用する場合には、 水素化促進剤を 生成するにあたり塩基は必須ではない。 このようにして得られる水素化 促進剤も、 パラジウムナノ粒子であることが判明した。 このパラジウム ナノ粒子は、 凝集保護剤としてアルキニルアルコール化合物又はアルケ ニルアルコール化合物を有している。また、このパラジウムナノ粒子は、 X線回折測定での回折ピークの半値幅から求めた結晶径の平均値が 0 . 5〜 5 n mであることが好ましい。
なお、 本明細書では、 アルキン化合物はアルキニルアルコール化合物 を含む上位概念の用語とし、 アルケン化合物はアルケニルアルコール化 合物を含む上位概念の用語として用いる。
本発明の水素化促進剤は、 塩基及び Z又は還元剤と組み合わせて用 ることにより、 アルキン化合物のアルケン化合物への部分水素化反応を 進行させる水素化触媒として作用するが、 この水素化触媒は従来知られ ている水素化触媒と比べて、 微量でもって水素化反応を非常に高速度で 進めることができる。 また、 本発明の水素化促進剤は、 単独で用いた場 合でもこれらの水素化反応を進行させるが、 本発明の水素化促進剤を塩 基及び Z又は還元剤と組み合わせて水素化触媒として用いることが好ま しい。 すなわち、 一般に反応基質 して内部アルキン化合物を用いた場 合には、 異性化反応により トランスアルゲン化合物が生成したり過剰水 素化反応によってアルカン化合物が生成したりして高選択的にシスアル ケン化合物が得られにくいのに対して、 本発明の水素化促進剤を塩基及 び Z又は還元剤と組み合わせて水素化触媒として用いた場合には、 その 内部アルキン化合物のシスアルケン化合物への水素化反応を高選択的に 進行させる。 また、 一般に反応基質として外部アルキン化合物を用いた 場合には、 過剰水素化反応によってアル力ン化合物が生成しやすいのに 対して、 本発明の水素化促進剤を塩基及び/又は還元剤と組み合わせて 水素化触媒として用いた場合には、 その外部アルキン化合物のアルケン 化合物への水素化反応を高選択的に進行させる。
このように、 本発明の水素化促進剤 （つまりアルキン化合物又はアル ケン化合物を凝集保護剤として有するパラジウムナノ粒子） を塩基及び 又は還元剤と組み合わせて水素化触媒としてもよいが、 本発明の水素 化促進剤の代わりに既知の方法で合成された既知のパラジウムナノ粒子 を採用して水素化触媒としてもよい。 例えば、 2価パラジウム化合物と 還元剤との反応によりパラジウムナノ粒子を合成する方法が既知文献で ある J. Am. Chem. So ， vol. 127 (7) , pp2125- 2135 (2005)などに記載 されている。
本発明の水素化促進剤は、 水素化触媒又は水素化触媒の構成要素とし て用いた場合に、 4一才クチンの水素化反応においてターン ·オーバ一 ·ナンバー ( T O N ) が 1 0 0万以上であるか該水素化反応が完結した 時点でのターン 'オーバ一 'フリクエンシー （T O F ) が 1 0 0 s e c一 1以上という性質を有していることが好ましい。 ここで、 T O Nとは、 触 媒反^において 1分子の触媒が基質に対して作用する回数であり、 触媒 の寿命効率を示す指標である。 この T O Nが 1 0 0万以上という性質は 従来知られている水素化触媒には られない高寿命といえる。 また、 T O Fとは、 1分子の触媒が 1秒あたりに基質に対して作用する頻度であ り、 触媒の速度性能を示す指標である。 この T〇Fが 1 0 0 s e c— 1以 上という性質も従来知られている氷素化触媒には見られない高触媒活性 といえる。
本発明の水素化促進剤の特徴の一つは、 パラジウムナノ粒子の凝集保 護剤がアルキン化合物又はアルケン化合物である点にある。 これらが金 属パラジウムへ配位する能力は他の凝集保護剤と比較して弱く、 特にァ ルケン化合物の配位力は弱い。 例えば、 本発明の水素化促進剤を調製す る際にアルキン化合物を添加した場合、 このアルキン化合物はパラジゥ ムナノ粒子の表面を覆うほか、 一部はパラジウムと反応して環化や重合 を起こしてアルケン化合物となり、 その一部がパラジウム表面をアルキ ン化合物と共に覆っているものと考えられる。 水素化反応の系中では、 基質のァ »1 /キン化合物が多量に存在していることから、 直ちに基質アル キンがパラジウムナノ粒子に配位し、 水素化されてアルゲンとなって脱 離し、 再び高活性なパラジウムナノ粒子になると推測される。 このよう なメカニズムから、 本発明の水素化促進剤であるパラジウムナノ粒子が 従来のパラジウムナノ粒子と比較して高活性且つ高速度の触媒性能が発 現するものと考えられる。
水素化促進剤の生成反応に使用可能な有機溶媒は、 極性溶媒及び非極 性溶媒のいずれも使用可能であるが、 極性溶媒が好ましい。 極性溶媒と しては、 例えばアミ ド系溶媒、 エーテル系溶媒、 アルコール系溶媒、 含 硫黄系溶媒、 及びこれらの混合物が挙げられる。 また、 水素化促進剤の 生成反応において塩基を用いる場合には、 塩基と反応して還元剤を発生 させる溶媒であることが好ましく、 例えばアミ ド系溶媒が好ましい。 ァ ミ ド系溶媒としては、 例えば N—メチルホルムアミ ド、 N， N—ジメチ ルホルムアミ ド (DMF) 、 N—メチルァセトアミド、 及び N, N—ジ メチルァセトアミ ド （DMA) 等が挙げられるが、 このうち DMF又は DMAが好ましい。 エーテル系溶媒としては、 例えばテトラヒドロフラ ン （THF) 、 ジォキサン等が挙げられる。 アルコール系溶媒としては、 例えばメタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 イソプロピルアル コール ( I P A) 、 n—ブタノール、 s e c -ブタノール、 t e r t— ブタノ一ル等が挙げられる。 含硫黄系溶媒としては、 例えばジメチルス ルホキシ ド （DM S O) 等が挙げられる。 混合溶媒としては、 例えばァ ミド系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒等が挙げられる。 使用する 溶媒の量には特に制限はなく、 パラジウム 1モル当たり、 1〜 1 0 0 0 リットル程度を目安とするが、好ましくは 1 0〜 1 0 0リツトルである。 水素化促進剤の生成反応に使用可能なアルキン化合物及びアルケン化 合物としては、 アルキン化合物が好ましく、 そのうち内部アルキン化合 物が特に好ましい。 また、 これらは有機溶媒に溶解させることを考慮す ると、 室温で液体であることが好ましい。 なお、 アルケン化合物及び外 部アルキン化合物を用いた場合には反応が良好に進まないことがある。 アルキン化合物の具体例としては、 2—ブチン、 2—ペンチン、 2—へ キシン、 3—へキシン、 2 一ヘプチン、 3—ヘプチン、 2ーォクチン、 3一才クチン、 4—ォクチン、 ジイソプロピルアセチレン、 2—ノニン、 3—ノニン、 4ーノニン、 5—ノニン、 2 _デシン、 3—デシン、 4 ^ デシン、 5—デシン、 ジ一 t e r t —ブチルアセチレン、 ジフエニルァ セチレン、 ジベンジルアセチレン、 メチルー i s o—プロピルァセチレ ン、 メチルー t e r 一プチルアセチレン、 ェチルー i s o—プロピル アセチレン、 ェチルー t e r t—プチルアセチレン、 n _プロピル一 i s o—プロピルアセチレン、 n—プロピル一 t e r t—ブチルァセチレ ン、 フエニルメチルアセチレン、 フエニルェチルアセチレン、 フエニル 一 n—プロピルアセチレン、 フエニル— i s o—プロピルアセチレン、 フエ二ルー n —プチルアセチレン、 フエ二ルー t e r t —ブチルァセチ レンなどの炭化水素系アルキン類 ； アセチレンジオール、 1—プロピン 一 1—ォ一リレ、 1 一プロピン _ 1， 3—ジオール、 2—ブチン _ 1ーォ ール、 2―ブチン— 1， 4ージオール、 2 _ペンチン一 1—オール、 2 一ペンチン一 4一オール、 2—ペンチン一 5—オール、 2 一ペンチン一 1， 4ージオール、 2—ペンチン一 1 , 5—ジオール、 2—へキシン— 1 一オール、 2 —へキシン一 4—オール、 2一へキシン一 5—オール、 2—へキシン一 6 —オール、 2一へキシン一 1， 4 -ジオール、 2—へ キシン一 1， 5 -ジオール、 2—へキシン一 1， 6 一ジオール、 3—へ キシン— 1 一オール、 3—へキシン一 2—オール、 3一へキシン一 1， 5 —ジォーゾレ、 3—へキシン一 1， 6—ジオール、 3—へキシン一 2， 5一ジオール、 3—へキシン一 2 , 6 -ジォール、 2—へプチンー 1 一 オール、 2—ヘプチン一 4—オール、 2 ―へプチン - 5 -オール、 2 - ヘプチン一 6—オール、 2 一ヘプチン一 7 一オール、 3—ヘプチン一 1
—オール、 3—ヘプチン一 2—オール、 3 一へプチンー 5一オール、 3 一ヘプチン一 6 —オール、 3 —ヘプチン一 7 —ォ一ル、 2 一ヘプチン—
1， 2一ジオール、 2一ヘプチン一 1 , 5一ジォ一ル、 2 —ヘプチン一
1 , 6ージオール、 2—ヘプチン一 1 ， 7一ジォ一ル、 2一ヘプチン一
4 , 5—ジオール、 2—ヘプチン一 4， 6 ―シォ一ル、 2 —ヘプチン二4 , 7 一ジオール、 3 一ヘプチン一 1 ， 2 ―ンォ一ル、 3 一ヘプチン—
1 , 5—ジオール、 3 —ヘプチン— 1 ， 6一ン ール、 3 —ヘプチン一
1， 7ージオール、 3—ヘプチン— 2， 5 ジォ一ル、 3 一ヘプチン一
2， 6ージオール、 3 一ヘプチン一 2 , 7 ―ジォ一ル、 3 —ヘプチン—
5， 6—ジオール、 3—ヘプチン— 5， 7一ジォ一ル、 3 —ヘプチン一
6， 7—ジオール、 2—ォクチン一 1 一ォ一ル、 2ーォクチン一 4ーォ ール、 2 —ォクチン一 5—オール、 . 2—ォクチン一 6一才ール、 2—ォ クチン一 7 —オール、 2—ォクチン一 8 ―ォール、 3—才クチン一 1― オール、 3—ォクチン— 2—オール、 3 一ォクチン一 5—オール、 3一 ォクチン一 6—オール、 3—ォクチン一 7一オール、 3—ォクチン一 8
—オール、 4一才クチン一 1—オール、 4一ォクチン一 2一オール、 4 ーォクチン一 3 —オール、 2ーォクチン ― 1 ， -ジォ一ル、 2ーォク チン— 1 ， 5一ジオール、 2ーォクチン ― 1 ， 6 一ジォ一ル、 2ーォク チン— 1 ， 7 一ジオール、 2ーォクチン一 1 ， 8―ジォ一ル、 2—ォク チン— 2 , 5—ジオール、 2—ォクチン一 2 ， 6 一ンォール、 2—ォク チン— 2 , 7一ジオール、 2—ォクチン ― 2 ， 8 -ジォール、 2ーォク チン一 4 , 5一ジオール、 2一才クチン一 4 ， 6 一ジォール、 2ーォク チン一 4， 7一ジオール、 2—才クチン ― 4 ， 8 -ジォール、 2—ォク チン— 5， 6ーシォ'ール、 2一才クチン一 5， 7—ジォ'ール、 2ーォク チン一 5， 8 一ジォ、ール、 2一才クチン一 6 , 7一ジォ'ール、 2ーォク チン一 6， 8ージォ- —ル、 2ーォクチン一 7 , 8ーシォール、 3ーォク チン一 1， 2 一ジォ、 —ル、 3一才クチン一 1 , 5 ——ジォール、 3ーォク チン一 1， 6 一ジォ' —ル、 3ーォクチン一 1， 7 -ジォール、 3ーォク チン一 1， . 8ーシォ-ール、 3ーォクチン— 2 , 5ージォール、 3ーォク チン一 2， 6 一ジォ、 —ル、 3一才クチン一 2 , 7 —一シ ール、 3ーォク チン— 2， 8 一ジォ、 —ル、 3 —ォクチン一 5， 6ージォ —ル、 3 一オ チン一 5， 7ーシォ、ール、 3一才クチン一 5， 8 —シ ール、 3ーォク チン— 6， 7ーシ 'ール、 3一才クチン一 6， 8 _ンォール、 3ーォク チン一 7， 8 一ジォ' —ル、 4一才クチン一 1， 2ージォ —ル、 4 —ォク チン— 1， 3 一ジォ- —ル、 4一才クチン一 1， 6ーシ ール、 4ーォク チン— 1， 7一ジォ-ール、 4ーォクチン一 1， 8ージォ —ル、 4 —ォク チン一 2 , 3ージォ-ール、 4ーォクチン一 2 , 6ージォ —ル、 4ーォク チン— 2， 7一ジォ' —ル、 4一才クチン一 2 , 8ーシォ —ル、 4ーォク チン— 3， 6ージォ —ル、 4 —ォクチン一 3， 7ージォ —ル、 4 —ォク チン一 3， 8一ジォール等のアルキニルアルコ一ル類、 および上記アル キニルア レコ一ル類の一部又は全部の O H基が N H 2基に置換されたァ ルキニルアミン類などが挙げられる。 アルキン化合物及びアルケン化合 物は、 パラジウム 1モル当たり 0 . 1〜 1 0 0当量用いることが好まし く、 ：！〜 1 0当量用いることがより好ましい。
水素化促進剤の生成反応に使用可能なパラジウム源としては、 一般式 ( 1 ) 〜 （4 ) のいずれかで表されるパラジウム化合物又はその多量体 を用いる。 これらの一般式における配位子 Lとしては、 単座配位子、 及 び多座配位子の双方を用いることができる。 配位子 Lの構造は含リン化 合物を除くヘテロ原子を有する化合物全般のほかアルケンゃアルキンな どであり、 例えばアンモニア、 ジメチルァミン、 トリメチルァミン、 卜 リエチルァミン、 N, N, N， ， N， ーテ卜ラメチルエチレンジアミン 等のアミン類； ァセトニトリル、 ベンゾニトリル等の二トリル類； N, N—ジメチルホ Jレムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等のアミ ド 類などが挙げられる。 また、 ァニオン性基 Xとしては、 例えばフッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素、 硫黄、 N02、 N03、 CN、 OH、 S 04、 S 2〇 3、 ァセチルアセトン、 ττーァリル基、 プロピオネート基、 カルボキシル 基、 C F 3 C〇〇基等が挙げられる。 一 一般式 （1 ) で表される 2価のパラジウム化合物としては、 例えば、 2価中性化合物で配位子 Lを有さないものや、 2価中性化合物で配位子 Lを有するものが挙げられる。 このうち、 2価中性化合物で配位子 Lを 有さないものとしては、 P d F2、 P d C l 2、 P d B r 2、 P d l 2、 P d (O A c ) 2、 P d (NO 3) 2、 P d (OH) 2、 P d S〇4、 P d (C N) 2、 P d S、 P d (OCOC F 3) 2、 ビス （ァセチルアセトン） パ ラジウム、 及びァリルパラジウムクロリ ドなどが挙げられ、 2価中性化 合物で配位子 L を有するものとしては、 P d C l 2 (NH3) 2、 P d B r 2 (NH3) P d I 2 (NH3) 2、 P d (N02) 2 (NH3) 2、 P d (P h CN) 2 C 1 2、 P d ( C H 3 C N ) 2C 1 2、 （—2 , 2—ビビリ ジン） パラジウムジクロリ ド、 （ 1， 5ーシクロォク夕ジェン) パラジ ゥムジクロリ ド、 エチレンジァミンパラジウムジクロリ ド、 N, N， N ' ， N' , —テ トラメチルエチレンジァミンパラジウムジクロリ ド、 及 び ( 1， 1 0—フエナント口リン） パラジウムジクロリ ドなどが挙げら れる。 但し、 2価中性化合物で配位子 Lを有するものから誘導した水素 化促進剤を水素化触媒の構成要素として用いた場合には水素化反応の速 度が十分上がらないことがあるため、 2価中性化合物で配位子 Lを有さ ないものを用いることが好ましい。 一般式 （2) で表される 2価のパラジウム化合物としては、 例えば、 〔P d C 14〕 2- (2 NH4) 2 +、 〔P d (S 203) 4〕 2- (2 K) 2+、 〔P d C l 4〕 2- ( 2 K) 2+、 〔P d B r 4〕 2- (2 K) 2 +、 〔P d C N4〕 2— (2 K) 2 +、 CP d (N02) 4〕 2— (2 K) 2 +、 及び 〔P d C 14〕 2— (2N a) 2 +などの 2価ジァニォニック化合物が挙げられる。 一般式 （3) で表される 2価のパラジウム化合物としては、 例えば、 〔P d (NH3) J 2+ (2 CH3COO) 2-、 〔P d (NH3) 4〕 2+ (2 C 1 ) 2 、 〔P d (NH3) 4〕 2+ (2 B r ) 2 -、 CP d (NH3) 4〕- 2+ (2 N03) 2-、 CP d (NH3) 4〕 2+ (P d C 14) 2 -、 〔P d (d m f ) 4〕 2+ (2 C 1 ) 2 -、 〔P d (dm f ) 4〕 2+ (2 B F4) 2 -、 〔P d (dm 4〕 2+ ( 2 C 1 04) 2-、 CP d (dm f ) 4] 2+ ( 2 P F 6) 2_、 〔P d (dm f ) 4〕 2+ ( 2 I 3) 2-、 〔P d (dm f ) 4〕 2 + (2 1 ) 2-、 CP d (dm f ) 4〕 2+ (2 C F 3S 03) 2 -、 〔P d (d ma) 4〕 2+ (2 C l ) 2-、 〔P d (dma) 4〕 2+ (2 B F4) 2 -、 〔P d (dma) 4〕 2+ ( 2 C 104) 2 -、 CP d ( d m a ) 4〕 2+ (2 P F 6) 2 -、 〔P d (dm a) 4〕 2+ (2 I 3) 2 -、 〔P d (dma) 4〕 2 + (2 1 ) 2 -、 〔P d (dma) 4〕 2+ (2 C F3S 03) 2-、 〔P d (C PI 3 C N ) 4〕 2+ ( 2 C 1 ) 2 -、 CP d (CH3CN) 4〕 2+ ( 2 B F 4) 2 -、 〔P d (CH3C N) 4〕 2+ (2 C 1 04) 2-、 〔P d (CH3CN) 4〕 2+ (2 P F6) 2-、 〔P d (CH3CN) 4〕 2+ (2 I 3) 2 -、 〔P d (CH3CN) 4〕 2+ (2 1 ) 2-、 〔P d (CH3CN) 4〕 2+ ( 2 C F 3 S 03) 2-、 〔P d (P h CN) 4〕 2+ ( 2 C 1 ) 2 -、 〔P d (P h C N) 4〕 2+ (2 B F4) 2-、 CP d (P h CN) J 2+ (2 C 104) 2 -、 〔P d (P h CN) 4〕 2+ (2 P F6) 2 -、 〔P d (P h CN) 4〕 2+ (2 I 3) 2 -、 〔P d (P h CN) 4〕 2+ ( 2 1 ) 2-、 及び 〔P d (P h C N) 4〕 2+ (2 C F 3 S 03) 2_等の 2価ジカチォニック化合物が挙げら れる。 このような 2価ジカチォニック化合物の製造方法としては、 例え ば、 〔P d (CH3CN) 4〕 2+ (2 B F4) 2—はァセ卜二卜リル溶媒中 でパラジウムスポンジと NO B F 4の反応によって得ることができる（Or ganometallics vol.20, p2697 (2001)) 0 また、 パラジウム化合物の配位子 L を、 より配位力の高い配位子へ交換することも可能であり、 一例として 〔P d ( C Ή 3 C N ) 4〕 2+ (2 B F4) 2一から 〔P d (dm f ) 4〕 2 + ( 2 B F4) 2一を合成することができる（Inorg. Chem.， vol.30, pi 112 (199 1) )。 '- • 一般式（4)で表される 4価ジァニォニック化合物としては、例えば、 〔P d C l 6〕 2— (2 NH4) 2 +、 〔P d C l 6〕 2— (2 K) 2 +、 及び 〔Ρ d C l 6〕 2_ ( 2 Ν ) 2 +などが挙げられる。
水素化促進剤の生成反応に使用可能な塩基は、 例えば無機塩基として は金属アルコキシド、 金属ァリールォキシド、 水酸化物、 アルキル金属 化合物、 ァリール金属化合物、 アンモニアなどが挙げられ、 有機塩基と してはァミン、 ィミン、 アミ ド、 ィ,ミ ドなどが挙げられる。 また、 塩基 性を有する還元剤を用いることもできる。 また、 これらの混合物を用い ることもできる。 具体的には、 CH3OK、 CH3CH2OK：、 CH3CH 2CH2OK：、 i 一 P r OK：、 t一 B u OK、 t— AmOK：、 (CH3C H2) 3 C O K , P h OK, CH3ON a、 CH3CH2ON a、 CH3CH 2 CH2ON a、 i - P r ON a , t _B uON a、 t一 AmON a、 (C H3CH2) 3CON a、 P h. O N a , CH3OL i、 CH3CH2OL i、 CH3CH2CH2〇L i、 i 一 P r OL i、 t一 B u OL i、 t - Am 〇L i、 (C H 3 C H2) 3 C O L i , P hOL i、 K〇H、 K2C〇 3、 N a OH、 L i OH、 C a (OH) 2、 M g (OH) 2、 Me L i、 n - B u L i、 t一 B u L i、 P h L NH3、 Me 3N、 Me 2NH、 M e NH2、 E t 3N、 E t 2NH, E t NH2、 （n— P r) 3N、 (n - P r ) 2NH、 n— P r NH2、 ( i - P r ) 2NH、 卜 P r NH2、 n 一ジブチルアミン、 n—ブチルアミン、 t e r t 一ブチルアミン、 キノ リン、 ピリジン、 ピコリン、 D B U (1, 8-Diazabicyclo [5, 4, 0] undec-7-en e)、 DAB CO (1, 4-di-azobicyclo [2， 1, 2] octane)などが挙げられる。 この うち、 アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ金属のァリールォキシ ドが好ましく、 アルカリ金属として塩基性の高いカリウムを有する化合 物がより好ましく、 CH3OK：、 t一 B u〇K、 t— AmOK：、 (CH3 CH2) 3COK、 P h OK等が更に好ましい。 なお、 これらの塩基は有 機溶媒と反応して還元性を有する化合物を生成させ、 この化合物がパラ ジゥム化合物と反応してパラジウムナノ粒子を与える場合もある。また、 還元剤も、 特に限定されるものではないが、 例えば、 ポロヒドリ ド化合 物、 ボラン化合物、 金属水素化物、 有機リチウム化合物、 アルコール、 アルデヒド、 ギ酸化合物、 水素及びこれらの混合物が挙げられる。 具体 的には、 L i BH4、 N a BH4、 KBH4、 M e 4NBH4、 B u 4N B H 4、 C a (BH4) 2、 L i E t 3 B Η ジポラン、 L i H、 N aH、 KH、 L i A 1 H4、 水素化ジィソブチルアルミニウム、 R e d— A 1、 メチル リチウム、 プチルリチウム、 ヒ ドラジン、 メタノール、 エタノール、 n 一プロピルアルコール、 イソプロピルアルコール、 n—プチルアルコ一 ル、 s e c一ブチルアルコール、 ホルムアルデヒド、 ギ酸、 ギ酸リチウ ム、 ギ酸ナトリウム、 ギ酸カリウム、 ギ酸アンモニゥムなどが挙げられ る。 塩基及び還元剤の使用量は、 特に限定されるものではなく、 用いる パラジウム化合物の価数と等しい当量を用いることが目安となるが、 一 例として 2価パラジウム化合物を用いる場合には、 パラジウム 1モル当 たり 0. 5〜 5 0当量用いることが好ましく、 1〜 1 0当量用いること がより好ましく、 1. 5〜 2. 5当量用いることが更に好ましい。 大過 剰に加えた場合には、 生成したパラジウムナノ粒子の凝集が起きる場合 がある。 なお、 本発明の水素化促進剤を調製する反応において、 アルキ ン化合物又はアルケン化合物としてアルキニルアルコール化合物又はァ ルケニルアルコール化合物を用いる場合には、 これらが還元剤の役割も 果たすため、 別個に塩基や還元剤を用いなくても水素化促進剤を得るこ とができる。
水素化促進剤の生成反応は、 酸素を含まないアルゴン又は窒素ガス等 の不活性ガス雰囲気下で行うこと ^好ましい。 反応温度は、 特に制限は ないが、 1 0〜 1 0 0 °Cが好ましく、 1 0〜 4 0 Xがより好ましい。 ま た、 反応時間も、 特に制限はないが、 1〜 7 2時間が好ましく、 3〜 1 0時間がより好ましい。 この生成反応は、例えば、不活性ガス雰囲気下、 反応容器に有機溶媒を加え、 アルキン化合物又はアルケン化合物を添加 した後、 一般式 （ 1 ) 〜 （4 ) からなるパラジウム化合物群から選ばれ た 1種又は 2種以上のパラジウム化合物又はその多量体を加えて攪拌し ながら、 塩基.を徐々に加えて更に擾拌することにより行う。 反応が進む につれて反応液の色調は徐々に濃茶褐色を呈してくるので、 この色の変 化により水素化促進剤の生成を確忍することができる。
本発明の水素化触媒は、 上述した水素化促進剤そのもの、 一般式 （1 ) 〜 （4 ) からなるパラジウム化合物群から選ばれた 1種又は 2種以上の パラジウム化合物又はその多量体と塩基及び κ又は還元剤とを含むもの、 上述した水素化促進剤と塩基及び Ζ又は還元剤とを含むもの、 又はパラ ジゥムナノ粒子とポロヒドリ ド化合物とを含むものである。 上述した水 素化促進剤そのものを水素化触媒とすると、 微量でもってアルキン化合 物のアルゲン化合物への水素化反応を非常に高速度で進めることができ るが、 反応基質として内部アルキン化合物を用いた場合には高選択的に シスアルゲン化合物が得られにくいことがある。 また、 一般式 （ 1 ) 〜 ( 4 ) からなるパラジウム化合物群から選ばれた 1種又は 2種以上のパ ラジウム化合物又はその多量体と塩基及び/又は還元剤とを含むものを 水素化触媒とすると、 アルキン化合物のアルケン化合物への水素化反応 を比較的高速度で進めることができ、 しかも基質として内部アルキン化 合物を用いた場合にシスアルケン化合物への水素化反応を高選択的に進 行させる。 この場合には、 反応系中でパラジウムナノ粒子が生成し、 こ れが水素化促進剤となって水素化反応が進行するものと考えられる。 ま た、 上述した水素化促進剤と塩基及び 又は還元剤とを含むもの、 又は パラジウムナノ粒子とポロヒドリ ド化合物とを含むものを水素化触媒 ± すると、 微量でもってアルキン化合物のアルケン化合物への水素化反応 を非常に高速度で進めることができるうえ、 しかも基質として内部アル キン化合物を用いた場合にシスアルケン^ ίヒ合物への水素化反応を高選択 的に進行させる。 用いるパラジウムナノ、粒子としては、 既知の方法で調 製されたものも用いることができるが、 本発明の水素化促進剤つまりァ ルキン化合物又はアルケン化合物を凝集保護剤として有するパラジウム ナノ粒子を用いることで、 より高性能な水素化触媒が得られる。
上述した水素化促進剤と塩基及び/又は還元剤とを含む水素化触媒は、 上述した水素化促進剤と塩基及び Ζ又は還元剤とを混合することにより 得られる。 この混合操作は、 上述した水素化促進剤 （反応液） へ塩基及 び/又は還元剤を直接投入して混合してもよいし、 上述した水素化促進 剤と塩基及び Ζ又は還元剤をこれらを可溶な溶媒に投入して混合しても よい。 また、 水素化反応の前に予め水素化促進剤と塩基及び Ζ又は還元 剤とを混合して水素化触媒を調製してもよいし、 水素化反応時に反応系 内に水素化促進剤と塩基及び Ζ又は還元剤とを投入し混合して水素化触 媒を調製してもよい。 ここでの塩基及ぴ還元剤の役割は、 主に内部アル キン化合物の部分水素化を行う場合にいったん生成したシスアルゲンが 再度パラジウム触媒と相互作用して異性化したり過剰に水素化されたり するのを抑制することにある。 これらの副反応を抑制する効果は、 還元 剤の方が塩基と比較して高い場合が多く、 還元剤を用いた場合には高い 純度のシスアルケンが得られる傾向にある。 従って、 部分水素化を行う アルキン化合物 (基質） の構造中に、 還元^ 1と直接反応を起こすような 置換基が含まれていない場合には、 還元剤を添加することが好ましい。 また、 基質'中に力ルポニル基等の置換基が含まれる場合には、 基質と還 元剤が直接反応を起こすため還元剤の添加は好ましくなく、 塩基を添加 することが好ましい。さらに、多種類の塩基又は還元剤を用いてもよく'、 塩基及び還元剤を併せて用いてもよい。 なお、 ここでは水素化触媒と称 しているものの、 水素化促進剤と塩基及び Z又は還元剤が反応して水素 化促進剤とは異なる活性種になるのか、 水素化促進剤と塩基及び Z又は 還元剤が反応せずそれぞれ個別に作用するのか、 現時点では定かではな いが、 いずれにしても本発明の課題を解決できることは実証されている ことから、 便宜上、 水素化触媒と称することとする。
水素化触媒の生成反応に使用可熊な塩基は、 例えば無機塩基としては 金属アルコキシド、 金属ァリールォキシド、 水酸化物、 アルキル金属化 合物、 ァリール金属化合物、 アンモニアなどが挙げられ、 有機塩基とし てはァミン、 ィミン、 アミド、 イミドなどが挙げられる。 また、 これら の混合物を用いることもできる。 具体的には、 CH3〇K、 CH3CH2 OK、 CH3CH2CH2OK、 i - P r O , t一 B u OK、 t - Am OK：、 （CH3CH2) 3C〇K、 P h OK、 CH3ON a , CH3 CH2 ON a、 CH3CH2CH2ON a、 卜 P r ON a、 t - B u ON a, t - AmON a , (CH3CH2) 3CON a, P h O N a、 C H 3 O L i、 CH3CH2OL i、 CH3CH2CH2OL i、 i一 P r OL i、 卜 B uOL i、 t一 AmOL i、 (C H 3 C H 2) 3COL i、 P hOL i、 KOH、 N aOH、 L i OH、 C a (OH) 2、 M g (OH) 2、 K2C 03、 Me L i、 n— B uL i、 t— B u L i、 P h L i、 NH3、 Me 3N、 M e 2NH、 M e NH2、 E t 3N、 E t 2NH, E t NH2、 (n - P r ) 3N、 (n - P r ) 2NH、 n _P r NH2、 （ i一 P r) 2NH、 i一 P r NH2、 n—ジブチルアミン、 n—プチリレアミン、 t e r tーブ チルァミン、 キノリン、 ピリジン、 ピコリン、 D BU、 DAB COなど が挙げられる。 このうち、 アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ金 属のァリ一ルォキシドが好ましく、 アルカリ金属がリチウム及びナトリ ゥムである塩基がより好ましく、 CH3ON a、 t — B uON a、 t—A mON a、 (CH3CH2) 3CON a、 P hON a、 CH3OL i、 t - B u OL i、 t— AmOL i、 （CH3CH2) 3 COL i、 及びP hO L iが更に好ましい。 塩基の使用量は、 基質や塩基の種類のほか基質中 に含まれる不純物によって異なるため、 その都度適宜の量を設定すれば よいが、 基質に対して 0. 0 0 0 0 1〜 1 0当量、 かつ触媒に対して 1 当量以上とすることが好ましい。 基質中には酸' f生成分、 ケトン、 又は過 酸化物等が不純物として含まれて ることがあり、 基質を精製すること によってこれらの不純物の除去を行った場合には、 塩基の添加量を減ず ることができる。
水素化触媒の生成反応に使用可能な還元剤は、 例えば、 ポロヒドリ ド 化合物、ポラン化合物、及び金属水素化物であり、具体的には L i BH4、 N a BH4、 ΚΒΉ4、 Me 4NBH4、 B u4NB H4、 C a (BH4) 2、 L i E t 3BH、 ジボラン、 ジメチルァミン一ポラン錯体、 ピリジンーポ ラン錯体、 L i H、 N a H、 KH、 L i A 1 H4、 水素化ジィソブチルァ ルミ二ゥム、 R e d _ A 1などが挙げられる。 このうち、 ポロヒドリ ド 化合物が好ましく、 L i BH4、 N a BH4、 KBH4、 B u 4NBH4、 Me 4NBH4が特に好ましい。 還元剤の使用量 «、 基質や還元剤の種類 のほか基質中に含まれる不純物によって異なるため、 その都度適宜の量 を設定すればよいが、 基質に対して 0. 0 0 0 0 0 1〜 0. 0 1当量、 かつ触媒に対して 1当量以上とすることが好ましい。 基質中には酸性成 分、 ケトン、 又は過酸化物等が不純物として含まれていることがあり、 基質の精製操作によってこれらの不純物の除去を行った場合には、 還元 剤の添加量を減ずることができる。
本発明の'アルケン化合物の製法は、 上述した水素化触媒を用いて、 反 応溶媒中、 水素又は水素を供与する化合物の存在下、 反応基質であるァ ルキン化合物を部分水素化することによりアルケン化合物を得るもので ある。 ここで、 水素化触媒として、 一般式 （ 1) 〜 （4) からなるパラ ジゥム化合物群から選ばれた 1種又は 2種以上のパラジウム化合物又は その多量体と塩基及び Z又は還元剤とを含むもの、 又は上述した水素化 促進剤と塩基及びノ又は還元剤とを含むものを用いた場合には、 アルキ ン化合物が内部アルキン化合物のときに高選択的にシスアルゲン化合物 が得られる。
また、 水素化触媒を水素ガスで前処理したのちアルキン化合物の水素 化反応を行うと、 水素化反応を一段と高速度で進行させることがある。' この前処理操作によって、 パラジウムナノ粒子を覆っている凝集保護剤 が水素化されることによりナノ粒子が僅かに凝集して粒径が増大するも のと考えられ、 特に、 外部アルキンの水素化反応を行う場合には、 この 前処理操作が有効な場合がある。 水素ガスで前処理する時間は、 特に限 定されるものではないが、例えば 1 0〜 6 0分の範囲で設定してもよい。 本発明のアルケン化合物の製法における水素化触媒の使用量は、 反応 容器や経済性によって異なるが、 反応基質であるアルキン化合物との S ZC (基質/触媒） が 1 0〜 1 0 0， 0 00 , 0 Ο 0で用いることがで き、 5 0 0〜 5, 0 00， 000の範囲で用いることが好ましい。 なお、 本明細書では、 S/Cを算出するにあたり、 「c」 を触媒に含まれるパ ラジウム量と定義した。
本発明のアルケン化合物の製法で使用される反応溶媒としては、 プロ 卜ン性溶媒、非プロトン性溶媒、配位性溶媒又はこれらの混合溶媒など、 雇宜なものを用いることができる。 プロトン性溶媒としては、 例えばメ タノ一ル、 エタノール、 1一プロパノール、 2—プロ/ヽ。ノール、 1—ブ タノール、 ' t e r t -ブチルアルコノ一ル、 ベンジルアルコールなどの アルコール溶媒及び水又はこれらの混合溶媒が挙げられる。 非プロトン f生溶媒としては、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭ィ匕水素溶媒；ペ タン、 n—へキサン、 シクロへキサンなどの脂肪族炭 ί匕水素溶媒；塩化 スチレン、 クロロホルム、 ジクロロェタンなどのハロゲン含有炭化水素 溶媒； ジェチルエーテル、 ジイソプロピルェ一テル、 スチルー t e r t 一ブチルエーテル、 THFなどのエーテル系溶媒、 又 これらの混合溶 媒が挙げられる。 配位性溶媒としては、 ァセトニトリ レ、 DMA、 DM F、 N—メチルピロリ ドン、 DMS Oなどへテロ原子を含む有機溶媒又 【まこれらの混合溶媒が挙げられる。 このうち、 好ましくはエーテル系溶 媒、 DMF、 DMA, 及びアルコール溶媒であり、 さらに好ましくは T M F , DMF、 DMAである。
本発明のアルケン化合物の製法で水素を用いる場合、 その水素の圧力 ま、 本触媒系が極めて高活性であることから 1気圧以下でも十分である が、 経済性と安全性を考慮すると 1〜5 0気圧の範囲とするのが好まし ぐ、 3〜： L 0気圧の範囲がより好ましい。
本発明のアルケン化合物の製法における反応温度は、 特に限定されな レ が、 例えば一 1 5 °C〜 1 0 0 °Cとすることができ、 2 0°C〜40でと することが好ましい。反応時間は、使用する水素化触媒の種類、 szc、 反応基質の種類、 濃度、 溶媒、 温度、 圧力等の反応条件によって異なる ヽ 実施が容易となるよう反応時間を 1分〜 1時間となるように S/C 等を設定することが望ましい。
本発明のアルケン化合物の製法を適用可能なアルキン化合物は、 特に 限定されるものではなく、 例えば水素化促進剤の生成反^に使用可能な アルキンィ匕合物として既に例示列挙したものなどが挙げられる。
ところで、 アルキン化合物には、 酸性成分、 ケトン、 過酸化物、 金属 やイオンなどが不純物として含まれていることがある。 これらの不純物 は水素化反応を阻害したり、 シス選択性を低下させる要 Θとなるため、 アルキン ί匕合物の精製操作を行って不純物を除去したあとに水素化反応 に供することが好ましい。 また、 多量の無機塩も水素化反応を阻害する ことがある。 アルキン化合物から酸性成分を除去するためには、 アル力 リ化合物で洗浄する方法が効果的である。 アルカリ化合物としては、 例 えば水酸ィ匕ナトリウム、 水酸化カリウム、 炭酸水素ナトリ ウム、 炭酸ナ トリウム、 炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物又はその水溶液や、 ァ ンモニァ 7Κ、 ジメチルァミン水溶液、 ジェチルアミン水溶液が挙げられ る。 アルキン化合物が常温で固体で:ある場合、 溶媒を用いて希釈した後 にアル力 U水溶液で洗浄を実施すると効率よく酸性成分を除去すること ができる。 アルキン化合物が常温で液体であれば、 必ずしも溶媒を用い なくともよい。 また、 アルキン化合物が水と混ざり合う場合には、 アル 力リ化合物を水溶液でなくそのまま用いることが好ましい。 アルキン化 合物のァ レカリ処理の後、 水洗を行ってアルカリ成分を除去したのち、 再結晶、 蒸留等の精製操作を行うとより効果的である。 アルキン化合物 からケトン及び過酸化物を除去するためには、 還元剤で処理して無害化 する方法;^効果的である。 還元剤の具体例としては、 L i BH4、 N a B H4、 KB H4、 Me 4NBH4、 B u4NBH4、 C a (B H4) 2、 L i E t 3B H、 L i H、 N a H、 KH、 L i A 1 H4、 水素ィ匕ジイソプチル アルミニウム、 R e d _ A 1などが挙げられる。 アルキン化合物が常温 で固体である場合、還元剤に対して不活性な溶媒を用いて希釈した後に、 還元剤を加えて攪拌を行うと効率よくケトン等を無害化することができ る。 アルキン化合物が常温で液体であれば、 必ずしも溶媒を用いなくと もよい。 アルキン化合物を還元剤で処理した後、 水洗を行って還元剤を 除去し、 再結晶、 蒸留等の精製操作を行うとより効果的である。 また、 アルキン化合物の精製を行わずに、 酸ゃケトンなどの不純物を含んだま ま水素化反応に供する場合には、 水素化触媒を構成する塩基及び/又は 還元剤の量を増量することで、 選択性よく水素化反応を進めることが-で きる。 増量する塩基及び/又は還元剤の量は、 不純物の種類や量によつ て異なるため、 適宜検討して決定する必要がある。 さらに、 水素化反応 に用いる溶媒中に、 酸性成分、 ケトン、 又は過酸化物等が微量混入して いる場合には精製を行うか、 又は塩基や還元剤の添加量を適宜増量する ことが好ましい。
本発明のアルケン化合物の製法においては、 反応系内に更なる添加物 を加えてもよい。そのような添加物としては、例えば、 NH3、 M e 3N、 Me 2NH、 Me NH2、 E t 3N、 E t 2NH、 E t NH2、 (n - P r ) 3N、 (n - P r ) 2NH、 n_P r NH2、 ( i - P r ) 2NH、 i一 P r NH2、 n一ジブチルアミン、 n—ブチルアミン、 t e r t—ブチルァ ミン、 キノリン、 ピリジン、 ピコリン、 ァニリン、 DBU、 DAB CO、 N， N, N， , N， ーテトラメチルエチレンジァミン （TMEDA) 、 N, N ' —ジメチルエチレンジァミン、 ァセトニトリ レ、 ベンゾニトリ ル、 N， N—ジメチルアミノエ夕ノールなどの含窒素ィ匕合物； エチレン グリコール、 トリフルォロエタノール、 フエノール、 及び p—ニトロフ ェノールなどのアルコ一ル類； トリフエニルホスフィン、 ジフエニルホ スフイノメタン、 ジフエニルホスフィノエタン、 トリフエニルホスフィ ン才キシド等の含リン化合物； 1 2— C r own _4、 1 5— C r ow n — 5、 1 8— C r own _ 6、 クリプ夕ンド等のホスト化合物；水な どが挙げられる。 これらの添加物を加えることにより、 反応系によって は、 シスアルケン化合物のトランスアルケン化合物への異性化が抑制さ れたり、 アルケン化合物のアル力ン化合物へのオーバーリダクションが 抑制され、 高い純度のアルケン化合物を得ることができる。
本発明の水素化触媒は、 非常に高速度でアルキンの水素化を進めるた め、 真の活性種を捕捉することは困難である。 しかし、 一般式 （ 1 ) 〜 (4) からなるパラジウム化合物群から選ばれた 1種又は 2種以上の A° ラジゥム化合物又はその多量体と、 塩基及び Z又は還元剤と組み合わせ て水素化触媒として用いる場合において、 いずれも同一の活性種を与え るものと推測され、 性能的に優れた性質を有している ことから、 本発明 力 S解決しょうとする課題をいずれも解決することができる。 実施例
次に、 本発明を実施例によりさら.に具体的に説明するが、 本発明はこ れらの実施例によって限定されるものではない。 なお、 下記の各実施例 における反応は、 アルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で 行なった。反応に使用した溶媒は乾燥、脱気したものを用いた。基質は、 特記なき場合には 1 %炭酸ナトリゥム水溶液で洗浄して酸性成分を除去 後、 蒸留精製したものを用いた。 また、 アルキン化合物からアルケン化 合物への変換率や内部アルキン化合物からシスアルケン化合物への選択 率は、 ガスクロマトグラフィー （GC) を用いて測定した。 GC装置は G C - 1 7 A (島津製作所製） を使用し、 カラムは内径 0. 2 5mm、 長さ 1 0 0mのキヤビラリ一力ラム C P _ S i l P ONA C B (V R I AN社製） を使用して温度 6 5で （定温） で測定した。 X線回折 装置は、 R I NT 2 1 00 U 1 t i ma+/P C (リガク社製） を使用し た。
[実施例 1 ]
DMF中で P d C 1 2とアルキンとして 4—ォクチンと塩基として K O t B 11とを反応させることにより得られる新規な水素化促進剤を、 以 下のようにして合成した。 即ち、 撹拌子を備えた 2 0 m 1 シュレンク型 反応管に、 パラジウム化合物として P d C 1 2 (3 2: mg, 0. 1 8 3 mmo 1 ) を量り取り、 アルゴン雰囲気下で DMF ( 1 8. 3m l ) 、 4ーォクチン （0. 2 6 8 m l , 1. 8 3 mm o 1 ) をカロえて攪拌した。- いて KO t B u (4 1. Omg, 0. 3 6 6 mm o 1 , P dに対して 2. 0当量） を加えて攪拌すると、 反応が開始して溶 ί夜の色調が濃茶色 に変化すると共に、 D.MFに不溶だった P d C 1 2が少しずつ溶解して消 失していった。 この様子は、 水素化促進剤が生成していることを示すも のと考えられる。 その後、 室温で 3時間攪拌し、 目的とする水素化促進 剤 （ 1 ) を含む DM F溶液を得た。
得られた水素化促進剤 （ 1 ) の X線回折測定を行ったところ、 2 Θ = 3 9. 4 (d e g) に P d ( 1 1 1 ) に由来する回折と、 7 0 (d e g) に P d ( 2 2 0 ) に由来する回折が認められ、 水素化促進剤が 0価のパ ラジウムであると同定された。 また、 回折ピークの半値幅から、 結晶径 の平均値は 1. 6 nmと計算された。 この結果、 実施例 1の水素化促進 剤は結晶径平均が 1. 6 nmのパラジウムナノ粒子であると同定された。 なお、 実施例 1の結果については表 1に示した。
[実施例 2〜 1 7 , A〜G]
表 1に、 実施例 2〜 1 7， A〜Gの結果を示す。 実施例 2〜 1 7， A 〜Gは、 各種パラジウム化合物、 各種の塩基又は還元剤、 各種のアルキ ン化合物を用いて調製した水素化促進剤の合成例である。 反応条件は、 実施例 1の場合と同様にして行った。 ただし、 実施例 5は塩基を P dに 対して 8当量用いた。 得られた水素化促進剤は、 本明細書中では水素化 促進剤 （2) 〜 （1 7 ) , (A) 〜 （G) と称することとした。 '
表 1
Figure imgf000027_0001
※ 実施例 1 ~18では、反応溶媒として DMFを使用した。
^2 結晶径は X線回折の回折ピークの半値幅から算出した。
[実施例 1 8 ] DMF中で P d (O A c ) 2と 2—ブチン一 1， 4—ジオールとを塩基 も還元剤もなしで反 ϋ&させることにより得られる新規な水素化促進剤を、 以下のようにして合成した。 即ち、 撹拌子を備えた 2 0 m 1シュレンク 型反応管に、 パラジウム化合物として P d (OAc) 2 (42. O ig, 0. 1 8 7 mmo 1 ) 、 アルキンとして 2—ブチン一 1， 4一ジオール (0. 1 6 1 g, 1. 8 7 mmo 1 ) を量り取,り、 アルゴン雰囲気下で DMF ( 1 8. 7m l ) を加えて攪拌した。 反応が開始して溶液の色調 が濃茶色に変化した。 室温で 3時間攪拌し、 目的とする水素化促進斉 II (48) を含む DMF溶液が得られた。 この実施例 1 8の結果については表 2に示した。
[実施例 H〜K]
表 2に、 実施例 H〜Kの結果を示す。 実施例 H〜Kは、 各種のアルキ ニルアルコールを用いて調製した水素化促進剤の合成例である。反応は、 実施例 1 8の場合と同様にして行った。 得られた水素化促進剤は、 本明 細書中では水素化促進剤 （H) 〜 （K) と称することとした。
表 2
Figure imgf000029_0001
※ 実施例 A〜しでは、反応溶據として DMFを使用した。
※？ 結晶径は X線回折の回折ピークの半値幅から算出した。
[実施例 1 9 ]
水素化促進剤と還元剤とを含む水素化触媒を、 以下のようにして調製 した。 即ち、 撹拌子を備えた 2 O m 1 シュレンク型反応管に、 KBH4 (8 0. 9mg， 1. 5mmo 1 ) を加え、 アルゴン雰囲気下にて実施 例 1で調製した水素化促進剤 （ 1 ) を含む DMF溶液 （P d濃度- 1 0 mo 1 /m 1 ) を 3m l (P d 4= 3 0 m o 1 ) 、 DMFを 1 8 m_ 1加えて攪拌することにより、 目的とする水素化触媒 （ 1 ) を得た。 こ の実施例 1 9の結果については麦 3に示した。
[実施例 20〜23， L]
表 3に、 実施例 20〜 2 3 , しの結果を示す。 実施例 2 0〜 2 3， L は、 種々の水素化促進剤を用いて調製した水素化触媒の合成例である。 得られた水素化触媒は、本明細書中では水素化触媒（2) 〜（5) ， (L) と称することとした。 なお、 実旌例 2 0〜2 3 , Lの実験手順は実施 1 9に準じて行った。 表 3
Figure imgf000030_0001
※ eqは Pdに対する当量を表す
[実施例 24]
水素化促進剤と還元剤とを含む水素化触媒を用いて、 アルキン化合物 を部分水素化してァ レケン化合物を製造する例を以下に示す。 まず、 周 囲を 30でに保温した攪拌子を備えた 1 0 0m lガラス製オートクレー ブに、 N a BH4を 3 7. 8 mg ( 1. 0 0 mm o 1 ) 仕込み、 アルゴン ガスで置換した。 次【こ、 このオートクレーブに、 DMFを 1 0mし 4 —ォクチンを 1. 4 7m l ( 1 0 mm o 1 ) 、 実施例 1で得た水素化促 進剤 （1 ) を 1. O Om l (P d量 = 1 0 mo l ) アルゴン雰囲気下 で加えた。 この操作 tこてオートクレープ内で、 水素化促進剤 （1 ) と N a BH4からなる水素化触媒 （ 1 ) が調製された。 ガス導入管を用いてォ 一トクレーブと水素ボンべを接続し、 導入管内の空気を 2気圧の水素で 3回置換した。 続いて、 8気圧の水素をォ一トクレーブに導入したのち に 2気圧まで注意深く放出する操作を 7回繰り返した後、 水素圧を 8気 圧にして溶液を 30°Cで激しく攪拌した。 これにより水素化反応が進行 した。 変換率及び生成物中のシス一 4—ォクテンの選択性は、 GCによ り決定した。副生成物として、 トランス体 （トランス一 4ーォクテン） 、 位置異性体 （トランス一 3—ォクテン及びシス一 2—ォクテン等） 、 過 剰水添体（オクタン） が生成した。 ； ^実施例の結果を表 4に示す。 なお、 表 4に記載した選択性は、 生成した全てのアルケン （シス体、 トランス 体及び位置異性体） とアルカンの合算中におけるシス体の割合を表す。 この点は表 5以降も同様である。
[実施例 2 5〜4 2 ]
表 4に、 実施例 2 5〜4 2の結果を示す。 実施例 2 5〜4 2は、 各種 の水素化促進剤を用いて、 水素化反応時に水素化触媒を系中で調製し 4 ーォクチンの水素化を行なった反^例である。 なお、 これらの実施例の 実験手順は実施例 2 4に準じて行つ た。
表 4
Figure imgf000032_0001
※ eqは Pdに対する当量を表す
«2 DMF+tBuOHとして、 DMF:"tBuOH=19:1の混合溶媒を使用した。
実施例 24及び 2 5は共に S/C = 1 0 0 0における反応例である。 還元剤を加えた実施例 24は、 還元斉 jを加えなかった実施例 2 5と比較 して選択性が極端に向上したことか ら、 還元剤が重要な役割を果たして いることがわかる。 実施例 2 6〜 2 9はいずれも SZC= 2 00 0 0に おける反応例である。 SZCが 20 0 0 0の実施例 2 6は S/Cが 1 0 0 0の実施例 24と比較して反応時「 に大差がないことがわかる。また、 還元剤として N a BH4を用いた実施例 2 6と還元剤として K B H 4を用 いた実施例 2 7との比較から、 ポロヒドリ ド化合物として各種の化合物 が使用可能であることが示唆された。 また、 還元剤の代わりに塩基を用 いた実施例' 2 8の結果から、 塩基は還元剤より選択性を高める効果がや や低いことが示唆された。 塩基も還^ 5剤も用いなかった実施例 2 9の結 果から、 水素化促進剤だけでも水素ィ匕反応は高速に進行するものの選択 性が十分得られないことが示唆されこ。 N a 2P d C 14をパラジウム源 として調製した水素化促進剤 （2) を用いた実施例 3 0の結果から、 2 価ジァニォニックのパラジウム化合物を用いて調製した水素化促進剤と 塩基とを含む水素化触媒を用いた場合も良好な性能を有することが示唆 された。 P d (P h CN) 2C 1 2を/ ラジゥム源として調製した水素化 促進剤 （3) を用いた実施例 3 1の 果から、 配位子を有する 2価中性 パラジウム化合物を用いて調製し 7]<素化促進剤と還元剤とを含む水素 化触媒を用いた場合も良好な性能を有することが示唆された。 P d (O Ac) 2ゃ d B r 2をパラジウム源として調製した水素化促進剤（4)，
(6) を用いた実施例 3 2， 34の結果から、 水素化促進剤を調製する ためのパラジウム源として P d C 1 2以外の各種 2価中性パラジウム化 合物を用いることができること等が 唆された。 KO t Amを塩基とし て調製した水素化促進剤 （5) を用レゝた実施例 3 3と K〇 t B uを塩基 として調製した水素化促進剤 （4) を用いた実施例 3 2との比較から、 水素化促進剤を調製するための金属アルコキシドは幅広い種類のものが 適用可能なことが示唆された。 種々のアルキン化合物を用いて調製した 水素化促進剤 （7) 〜 （ 1 1) を用いた実施例 3 5〜3 9の結果から、 水素化促進剤を調製する際に用いるアルキン化合物として 4一才クチン 以外の内部アルキンも同等に用いることができることが示唆された。 種 々のナトリゥムアルコキシドを塩基として調製した水素化促進剤（1 2), ( 1 5) ( 1 6) を用いた実施例 40〜42の結果から、 水素化促進剤 を調製するための金属アルコキシドとしてナトリウム t—ブトキシドゃ ナトリウムフエノキシドを用いた方がナトリウムメトキシドを用いたと きょりも良好な性能を示した。
[実施例 43〜47， M〜X]
表 5に、実施例 43-47, M〜Xの結果を示す。 これらの実施例は. いずれも 4一才クチンの水素化反応例であり、 実施例 N以外は P d (O Ac) 2をパラジウム源として調製した水素ィ匕促進剤を用いた水素化反応 例である。 このうち実施例 44, 45， M， U〜Xは、 塩基を用いずに アルキニルアルコールを加えることにより調製した水素化促進剤を用い た水素化反応例であり、 実施例 46は、 P d (OAc) 2をそのまま用い た水素化反応例であり、 実施例 47は、 塩 ¾とアルキニルアルコールを 加えることにより調製した水素化促進剤 （ 1 7) を用いた水素化反応例 である。 なお、 これらの実施例における水蒸化反応の操作は実施例 24 に準じて行った。
表 5
Figure imgf000035_0001
※ eqは Pdに対する当量を表す
実施例 43と実施例 44と 施例 4 7の比較から、 P d (O A c ) 2 とアルキンと塩基との反応によ って調製した水素化促進剤 （4) 、 P d (〇Ac) 2とアルキニルアルコールとの反応 （塩基なし） によって調製 した水素化促進剤 （ 1 8) 及び P d (OA c ) 2とアルキニルアルコール との反応 （塩基あり） によって調製した水素化促進剤 （ 1 7) はほぼ同 等の性能を有していることが示唆された。 また、 実施例 44と実施例 4 5との比較から、 水素化促進剤と還元剤とを含む水素化触媒を用いた方 が、 水素化促進剤をそのまま水素化触媒とする場合に比べて選択性が良 好であった。 また、 実施例 46と実施例 4 3 ， 44, 47との比較から、 水素化促進剤と還元剤とを含む水素化触媒を用いた方が、 2価中性パラ ジゥム化合物と還元剤とを含む水素化触媒を用いた場合に比べて水素化 反応を高速化することがわかった。 実施例 Q〜Tの結果から、 水素化促 進剤を調製するための還元剤として、 各種 f匕合物を用いることができる ことが示された。 実施例 44， 45 , M, 1！〜 Xの結果から、 水素化促 進剤を調製するためのアルキニルアルコー レとして、 各種化合物を用 ることができることが示された。
[実施例 48〜 5 3 , AA]
表 6に、 実施例 2 6 , 2 8， P , 48〜 5 3， A Aの結果を示す。 実 施例 48〜 5 3， A Aは、 実施例 1 9 ~ 2 3 , Lの水素化触媒 （ 1 ) 〜
(5) , (し） を用いて 4一才クチンの水 化を行った反応例である。 水素化反応の操作は実施例 24と同様にし" C行ったが、 実施例 48〜 5 3， AAでは水素化触媒調製の時点で塩基 は還元剤を加えてあるため、 水素化反応の際に塩基又は還元剤を加えてレ ^ない。
表 6
Figure imgf000037_0001
※ eqは Pdに対する当量を表す 実施例 4 8 , 4 9 , A Aと実施例 2 6 , 2 8， Pとの比較から、 水素 化触媒の調製を水素化反応の前に行う場合と水素化反応時に行う場合と で大きな差異がなく、 いずれも同等の水素化触媒が生成されることが示 唆された。 実施例 4 8〜5 3の結果から、 水素化触媒の調製を水素化反 応の前に行う場合においても、 水素化促進剤の調製に用いるアルコキシ ドとして種々の構造のものを用いることができることが示唆された。
[実施例 5 4〜 6 1 ]
表 7に、実施例 2 8 , 5 4〜 6 1の結果を示す。実施例 5 4〜 6 1は、 2価のパラジウム化合物と塩基又は還元剤とを含む水素化触媒を用いて 4ーォクチンの水素化を行った反応例である。 なお、 これらの実施例に おける水素化反応の操作は実施例 2 4 ίこ準じて行った。 表 7
Figure imgf000038_0001
※ eqは Pdに対する当量を表す
※ DMF+PAとして、 DMF:IPA=4:1の混合溶媒を使用した。
実施例 54〜 5 8は 2価のパラジウムィ匕合物がジカチォニック錯体で ある例を示す。実施例 54〜 58と実施例 2 8との比較から、 [P d (d m f ) 4] 2+ (2 B F4) 2 は水素化促進斉 ij (1 ) と同等の性能を有する ことがわかった。 実施例 5 9〜6 1は 2価のパラジウム化合物が 2価中 性パラジウム化合物である例を示す。 実施例 5 9〜6 1と実施例 2 8と の比較から、 中性二価パラジウム化合物と塩基とを含む水素化触媒は、 アルキン化合物の水素化反応を十分促進し、 また、 シス選択性も十分高 いことがわかった。
[実施例 6 2〜 6 6 ]
表 8は、 実施例 6 2 ~ 6 6の結果を示す。 実施例 6 2〜 6 6は、 塩化 パラジウム （II) と塩基とを含む水素化触媒を用いて 4—ォクチンの水素 化を行った反応例である。 なお、 反応基質は 4ーォクチン、 SZCは 1 0 0 0とした。 また、 これらの実施例における水素化反応の操作は実施 例 24に準じて行った。
表 8
Figure imgf000039_0001
■¾1 eqは Pdに対する当量を表す
※ DMF+tBuOHとして、 D F:tBuOH=19:1の混合溶媒を使用した。 実施例 6 3， 6 4， 6 6は、 添加剤としてホスト化合物を P dに対し て 1 00当量加えた例である。 実施例 6 3， 64と実施例 6 2との比較 や、 実施例 6 5と実施例 6 6との比較から、 ホスト化合物の添加によつ て選択性が向上する傾向が見られた。
[実施例 6 7〜7 0]
表 9に、 実施例 2 6〜2 9, 6 7~ 7 0の結果を示す。 実施例 6 7〜 7 0は、 種々の反応条件で 4一才クチンのフ J 素化を行った例である。 な お、 これらの実施例における水素化反応の換作は実施例 24に準じて行 つた。 表 9
Figure imgf000040_0001
※ eqは Pdに対する当量を表す 実施例 2 6〜 2 9、 実施例 6 7〜 7 Οでは、 水素化促進剤 （ 1 ) を用 いた際に、 塩基又は還元剤の種類と溶媒が水素化性能に及ぼす影響を調 ベた。 これらの比較から、水素化反応で塩基も還元剤も用いない場合（実 施例 2 9 ) に比べて、 水素化反応で塩基又は還元剤を用いた場合には変 換率、 シス選択性とも非常に高い数値力 S得られた。 また、 水素化反応に は塩基よりも還元剤を用いた方が良好なシス選択性が得られる傾向が見 られた。
[実施例 7 1〜 7 9 ]
表 1 0に、 実施例 7 1〜 7 9の結果を示す。 実施例 7 1〜 7 9は、 種 々の反応基質の水素化反応例である。 使用した水素化促進剤は水素化促 進剤 （ 1 ) であり、 水素化反応の際に還元剤を加えて水素化触媒を系中 で調製した。 これらの実施例における冰素化反応の操作は実施例 2 4に 準じて行った。 なお、 反応基質は、 塩基と B u 4 N B H 4を用いた精製操 作により、 酸性物質、 ケトン等を除去" υたものを用いた。 典型的な精製 方法を実施例 8 0に示す。 [実施例 80]
不純物としてアセチレンケトンが 0. 45 %含まれている 4ーォクチ ンを以下のようにして精製した。 まず、 分俊漏斗に 4一才クチンを 40 m l ( 2 7 3 mmo l ) 入れ、 1 % N a 2 C O 3水溶液で洗浄 （ 1 0 m 1 X 5回） することにより、 酸性成分を中和した。 水洗、 飽和 N a C l水 洗を行った後、 1. 5 gの無水 N a 2 S 04で乾燥した。 処理した 4—ォ クチンを 1 0 0m lナスフラスコへ移し、 Bii4NBH4を 1.40 g(5. 46mmo 1 ) 加えて攪拌した。 B u 4 N B 4は 4一才クチンに対す.る 溶解性は低く、 攪拌しても B u 4 N B H 4は白色粉末のまま懸濁するが、 数分で発熱や色調の変化が観察され、 アセ レンケトンと B u4NBH4 の反応が開始する。 50°Cで 1時間攪拌保待すると、 アセチレンケトン と B u 4NBH4の反応物が粘稠体として得られる。 4一才クチンと粘稠 体とを分離し、 4—ォクチンへ再度 B u4N BH4を 1. 40 g (5. 4 6 mmo 1 ) 加えて 50°C、 1時間攪拌保持する。 ろ過して B u4NBH 4を除去した後、 水洗して 4一才クチンに寐解した微量の B u4NBH4 を除去した。 飽和 N a C 1で水洗した後、 滅圧蒸留を行って 4一才クチ ンを得た。 本操作によって精製された 4一矛クチンの GC分析では、 ァ セチレンケトンは検出されなかった。
表 1 o
Figure imgf000042_0001
実施例 82記載の基質精製操作を行わず、アセチレンケトンを 0.46%含んでいる基質
eqは Pdに対する当量を表す
総アルケン（末端アルケン +内部アルケン）とアル力ンとの総和に対する、末端アルゲンの割合
実施例 7 I〜 7 7は内部アルキンの水素化反応、 実施例 7 8 , 7 9は 外部アルキンの水素化反応の例である。 内部アルキン及び外部アルキン は効率よくアルケン化合物に水素化されることが示された。 実施例 7 4 〜 7 7の結果から、 置換基として T M S基、 ヒドロキシル基、 ハロゲン を有する基質でも良好に水素化が進行し、 本発明の水素化触媒の応用範 囲は広いことが示された。 また、 実施例 7 3の結果から、 三重結合の両 端にフエニル基のような比較的嵩高い基を有する基質の水素化でも、 シ スァルケンが高効率で得られることが示された。 また、 実施例 7 4の結 果から、 三重結合の両端にトリメチルシ ル基のような非常に嵩高い置 換基を有する基質に対しても、 活性はやや低いものの S Z Cを低めに設 定すれば水素化反応が進行することが示された。 また、 実施例 7 8 , 7 9の結果から、 末端に三重結合を持つ化合物から末端に二重結合を持つ 化合物への水素化反応が高収率且つ高選 尺的に進行することが示された。
[実施例 AB〜AV， 実施例 BA〜： BN]
表 1 1に、実施例 AB〜A I， A J〜ん P , AQ〜AVの結果を示す。 これらの実施例は各種の水素化促進剤による内部アルキンの水素化反応 の例であり、実施例 AB〜A Iでは反応基質として 4一才クチンを用い、 実施例 A J〜APでは反応基質として 1 —フエ二ルー 1—ブチンを用レ 実施例 AQ〜AVは反応基質としてジフェニルアセチレンを用いた。 ，こ れらの実施例における水素化反応の操作は実施例 24に準じて行った。 また、比較例 A， B, Cはリンドラ一触媒による水素化反応の例であり、 それぞれ、 反応基質として 4一才クチン、 1一フエ二ルー 1—ブチン、 ジフエ二ルアセチレンを用いた。 これらの比較例では、 B u4NBH4を 添加せずキノリンを添加した。 これらの実施例における水素化反応の操 作は実施例 24に準じて行った。
また、 表 1 2に、 実施例 BA〜BG, BH〜： BNの結果を示す。 これ らの実施例も各種の水素化促進剤による外部アルキンの水素化反応の例 であり、 実施例 BA〜B Gでは反応基質として 1一ペンチンを用い、 実 施例 BH〜B Nでは反応基質としてフエニルアセチレンを用いた。 これ らの実施例における水素化反応の操作は実施例 24に準じて行った。 ま た、 比較例 D， Eはリンドラ一触媒による水素化反応の例であり、 それ ぞれ、 反応基質として 1一ペンチン、 フエニルアセチレンを用いた。 こ れらの比較例では、 B u4NBH4を添加せずキノリンを添加した。 表 1 1
Figure imgf000044_0001
※ eqは Pdに対する当量を表す。
※？ 実施例 AB~AH、比較例 Aでは、 S/Cを 10000、反応溶媒を THFとした。 ※3 キノリンの使用量。
※ 水素化促進剤として、ホ'リビニルピロリト'ン（PVP)を凝集保護剤とするパラジゥ ムナノ粒子を用いた。このナノ粒子は、 Pd化合物として Pd(OAc)、塩基として KOtBu,アルキン化合物の代わりに P\/Pを用いて調製した。 表 1 2
Figure imgf000045_0001
※ eqは Pdに対する当量を表す。
※？ 実施 ί列 AB~AH、比較例 Aでは、 SZCを 10000、反応溶媒を THFとした。 ※3 キノリンの使用量。 実施例 AB〜A I， A J〜AP, AQ-A V, BA〜BG, BH〜B Nの結果から、 反応基質の構造によって、 高活性を示す水素化促進剤は 各々異なることがわかる。
例えば、 反応基質が 4一才クチンの場合には、 変換率は水素化促進剤 (H) がやや低い ί頃向になったもののその他の水素化促進剤は良好な値 を示し、 選択性はレ ^ずれの水素化促進剤も良好な値を示した。 また、 Ρ VPを凝集保護剤とするパラジウムナノ粒子 （既知） とポロヒドリ ド化 合物を用いた場合も良好な結果が得られた （実施例 A I ) 。 アルカンへの過剰水素添加反応が進行しやすい反応基質である 1ーフ ェニルー 1—プチンの場合には、 変換率はいずれの水素化促進剤も良好 な値を示したが、 選択†生は特に水素化促進剤 （E) , ( 1 8) が良好な 値を示した。 反応基質;^'ジフエニルアセチレンの場合には、 変換率、 選 択率ともいずれの水素ィ匕促進剤も良好な値を示した。
反応基質が 1一ペンチンの場合には、 変換率はいずれの水素化促進剤 も良好な値を示したが、 特に水素化促進剤 （D) ， (E) , (1 8) , (H) が短時間で高変換率を示した。 選択性は水素化促進剤 （G) がや や低い傾向になったもののその他の水素化促進剤は良好な値を示し 。 反応基質がフエニルアセチレンの場合には変換率は水素化促進剤（G) がやや低い傾向を示したもののその他の水素化促進剤は良好な値を示し、 特に水素化促進剤 （1 8 ) , (H) が短時間で高変換率を示した。 選択 性は水素化促進剤 （D) がやや低い傾向になったもののその他の水素化 促進剤は良好な値を示した。
なお、 比較例 A〜Eの結果から、 従来の触媒系であるリンドラ一触媒 と比較して、 本発明に係る水素化促進剤や水素化触媒は優れた活性と選 択性を有することが示された。 特に、 ジフエ二ルアセチレンのような、 立体的に嵩高い反応基質の水素化はリンドラー触媒では困難である力 本特許記載の触媒系で《：、 効率的に水素化反応が進行する。
[実施例 8 1 , 8 2]
表 1 3に、 実施例 8 1 , 8 2の結果を示す。 実施例 8 2は、 水素 ί匕触 媒を水素ガスで前処理したあと水素化反応を行った例である。 用いた水 素化促進剤は水素化促進剤 （ 1) であり、 水素化反応の際に還元剤を加 えて水素化触媒を調製した。 水素化反応は S/C = 2 0 0 0 0の条件で 実施した。 なお、 これらの実施例における水素化反応の操作は実施例 2 4に準じて行った。 表 13
Figure imgf000047_0001
«1 eqは Pdに対する当量を表す 実施例 8 1と実施例 82との比較から、 水素化触媒の水素前処理を行 うことによって、 水素化触媒の活性が向上する傾向が見られた。 - [実施例 83〜 85 , 比較例 1， 2 ]
表 14に、 実施例 67, 48, 83〜85及び比較例1， 2の結果を 示す。 実施例 83〜 85は高 SZC条件下にて 4ーォクチンの水素化を 実施した例である。 なお、 これらの実施例における水素化反応の操作は 実施例 24 こ準じて行った。
表 1 4
Figure imgf000048_0001
※ eqは Pdに対する当量を表す
実施例 6 7 , 48 , 8 3〜 8 5はいずれも L i n d 1 a r触媒を用い た比較例 1や C a u b e r e触媒を用いた比較例 2に比べて活性が極め て高く、 シス選択性や TONも凌駕することがわかった。 また、 実施例 8 3では、 水素化促進剤 （ 1 ) を水素化触媒の構成要素として用いた場 合に、 SZC= 1 0 0, 0 0 0の条件でも水素化反応が 1 0分間で進行 し、 TOFが 1 6 7 s e c-1に達した。実施例 8 5では.、 S/C= 1 1 0 0 0 0 0 0の条件で水素化促進剤 （ 1) を水素化触媒の構成要素と して用いた場合に、 TONが 841. 5 X 1 04に達した。 産業上の利用の可能性
本発明は、 主に化学産業に利用可能であり、 例えば医薬品や農薬の中 間体として利用される種々のシスアルゲンを製造する際に利用すること がで^る。

Claims

請求の範囲
1. 有機溶媒中、 アルキン化合物又はアルケン化合物と、 一般式 （ 1 ) 〜 （4) からなるパラジウム化合物群から選ばれた 1種又は 2種以上の パラジウム化合物又はその多量体と、 塩基とを反応させることにより得 られる、 水素化促進剤。
P d (II) Xj L k … （ 1 )
(P d (II) XJ 2—の塩 … ( 2 ) .一
. (P d (II) Ln) 2 +の塩 … ( 3 )
(P d (IV) Xp) 2—の塩 … （4)
(一般式 （1 ) 〜 （4) 中、 Lは含リン配位子を除く単座又は多座配位 子 （化合物中に Lが 2以上存在するときは各々独立して互いに同じであ つてもよいし異なっていてもよい） 、 Xはァニオン性基、 j は X jが全体 で— 2価となるように Xの価数に応じて決まる値、 kは 0〜4のいずれ ' かの整数、 mは Xmが全体で— 4価となるように Xの価数に応じて決まる 値、 nは 4〜 6のいずれかの整数、 pは Xpが全体で— 6価となるように Xの価数に応じて決まる値である）
2. 前記アルキン化合物又は前記アルケン化合物を凝集保護剤として有 するパラジウムナノ粒子である、 請求項 1に記載の水素化促進剤。
3. 有機溶媒中、 アルキニルアルコール化合物又はアルケニルアルコー ル化合物と、 一般式 （ 1 ) 〜
(4) からなるパラジウム化合物群から選 ばれた 1種又は 2種以上のパラジウム化合物又はその多量体とを反応さ せることにより得られる、 水素化促進剤。
P d (II) Xj L k … （ 1 )
(P d (II) X の塩 … ( 2 )
(P d (II) Ln) 2 +の塩 … ( 3 ) (P d (IV) Xp) 2—の塩 … （4)
(一般式 （1 ) 〜 （4) 中、 Lは含リ ン配位子を除く単座又は多座配位 子 （化合物中に Lが 2以上存在するときは各々独立して互いに同じであ つてもよいし異なっていてもよい） 、 Xはァニオン性基、 j は Xjが全体 で _ 2価となるように Xの価数に応じて決まる値、 kは 0〜4のいずれ かの整数、 mは Xmが全体で— 4価となるように Xの価数に応じて決まる 値、 nは 4〜 6のいずれかの整数、 pは Xpが全体で一 6価となるように Xの価数に応じて決まる値である） 一 4. 前記アルキニルアルコール化合物又は前記アルケニルアルコール化 合物を凝集保護剤として有するパラジウムナノ粒子である、 請求項 3に 記載の水素化促進剤。.
5. 請求項 1〜4のいずれかに記載の水素化促進剤を水素化触媒又は水 素化触媒の構成要素として用いた場合に、 4ーォクチンの水素化反応に おいてターン ·ォ一バー · ナンバー （TON) が 1 0 0万以上であるか ' 該水素化反応が完結した時点でのターン ·オーバー ·フリクエンシー（T O F) が 1 0 0 s e c— 1以上である、 水素化促進剤。
6. アルキン化合物又はアルケン化合物を凝集保護剤として有するパラ ジゥムナノ粒子である、 水素化促進剤。
7. X線回折測定による回折ピークの半値幅から求めた前記パラジウム ナノ粒子の結晶径の平均値が 0. 5〜 5 nmである、 請求項 6に記載の 水素化促進剤。
8. アルキン化合物又はアルケン化合物を凝集保護剤として有するパラ ジゥムナノ粒子。
9. X線回折測定による回折ピークの半値幅から求めた結晶径の平均値 が 0. 5〜 5 nmである、 請求項 8に言 S載のパラジウムナノ粒子。
1 0. 請求項 1〜7のいずれかに記載の水素化促進剤を含む、 水素化触 媒。
1 1. 請求項 1〜7のいずれかに記載の水素化促進剤と塩基及び Z又は 還元剤とを含む、 水素化触媒。
1 2. —般式 （ 1) 〜 （4) からなるパラジウム化合物群から選ばれた 1種又は 2種以上のパラジウム化合物又はその多量体と、 塩基及びノ又 は還元剤どを含む水素化触媒。
P d (II) X j L k … （ 1 )
(P d (II) Xm) 2—の塩 … (2) .- (P d (II) Ln) 2 +の塩 … (3)
(P d (IV) Xp) 2—の塩 … （ 4)
(一般式 （1) 〜 （4) 中、 Lは含リン配位子を除く単座又は多座配位 子 （化合物中に Lが 2以上存在するときは各々独立して互いに同じであ つてもよいし異なっていてもよい） 、 Xはァニオン性基、 j は Xjが全体 で一 2価となるように Xの価数に応じて決まる値、 kは 0〜 4のいずれ かの整数、 mは Xmが全体で— 4価となるように Xの価数に応じて決まる 値、 nは 4〜 6のいずれかの整数、 pは Xpが全体で一 6価となるように Xの価数に応じて決まる値である）
1 3. 凝集保護剤を有するパラジウムナノ粒子と還元剤とを含む、 水素 化触媒。
1 4. 前記還元剤がポロヒドリ ド化合物である、 請求項 1 1〜 1 3のい ずれかに記載の水素化触媒。
1 5. 有機溶媒中、 アルキン化合物又はアルケン化合物と、 一般式 (1 ) 〜 （4) からなるパラジウム化合物群から選ばれた 1種又は 2種以上の パラジウム化合物又はその多量体と、 塩基とを反応させることにより水 素化促進剤を得る、 水素化促進剤の製法。
P d (II) X j L k … （ 1) (P d (II) Xm) 2 の塩 … (2)
(P d (II) Ln) 2 +の塩 … （3)
(P d (IV) Xp) 2 の塩 … (4)
(一般式 （ 1 ) 〜 （4) 中、 Lは含リン配位子を除く単座又は多座配位 子 （化合物中に Lが 2以上存在するときは各々独立して互いに同じであ つてもよいし異なっていてもよい） 、 Xはァニオン性基、 j は Xjが全体 で一 2価となるように Xの価数に応じて決まる値、 kは 0〜4のいずれ かの整数、 mは Xmが全体で一 4価となるように Xの価数に応じて決ま.る 値、 nは 4~ 6のいずれかの整数、 pは Xpが全体で— 6価となるように Xの価数に応じて決まる値である）
1 6. 前記水素化促進剤は、 前記アルキン化合物又は前記アルケン化合 物を凝集保護剤として有するパラジウムナノ粒子である、 請求項 1 5に 記載の水素化促進剤の製法。
1 7. 有機溶媒中、 アルキニルアルコール化合物又はアルケニルアルコ —ル化合物と、 一般式 （1 ) 〜 （4) からなるパラジウム化合物群から 選ばれた 1種又は 2種以上のパラジウム化合物又はその多量体とを反応 させることにより水素化促進剤を得る、 水素化促進剤の製法。
P d (II) Xj Lk … （ 1 )
(P d (II) XJ 2 の塩 … （2)
(P d (II) Ln) 2 +の塩 … ( 3 )
(P d (IV) Xp) 2 の塩 … (4)
(一般式 （1 ) 〜 （4) 中、 Lは含リン配位子を除く単座又は多座配位 子 （化合物中に Lが 2以上存在するときは各々独立して互いに同じであ つてもよいし異なっていてもよい） 、 Xはァニオン性基、 j は Xjが全体 で一 2価となるように Xの価数に応じて決まる値、 kは 0〜4のいずれ かの整数、 mは Xmが全体で一 4価となるように Xの価数に応じて決まる 値、 nは 4〜 6のいずれかの整数、 ρは X pが全体で一 6価となるように Xの価数に応じて決まる値である）
1 8 . 前記水素化促進剤は、 前記アルキニルアルコール化合物又は前記 アルケニルアルコール化合物を凝集保護剤として有するパラジウムナノ 粒子である、 請求項 1 7 に記載の水素化促進剤の製法。
1 9 . 請求項 1 0〜 1 4 のいずれかに記載の水素化触媒を用いて、 反応 溶媒中、 水素又は水素を供与する化合物の存在下、 反応基質であるアル キン化合物を部分水素化することによりアルケン化合物を得る、 アルケ ン化合物の製法。
2 0 請求項 1 1〜 1 4 のいずれかに記載の水素化触媒を用いて、 反応 溶媒中、 水素又は水素を供与する化合物の存在下、 反応基質である内部 アルキン化合物を部分水素化することにより、 高選択的にシスアルケン 化合物を得る、 アルケン化合物の製法。
2 1 . 請求項 1 9又は請求項 2 0に記載のアルケン化合物の製法であつ ' て、 水素化触媒を水素ガスで前処理したのちアルキン化合物の水素化反 応を行うことを特徴とする、 アルケン化合物の製法。
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