JP2002191981A - ナノサイズ貴金属触媒および脂肪族ジオールの選択的な調製方法 - Google Patents

ナノサイズ貴金属触媒および脂肪族ジオールの選択的な調製方法

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JP2002191981A JP2000363616A JP2000363616A JP2002191981A JP 2002191981 A JP2002191981 A JP 2002191981A JP 2000363616 A JP2000363616 A JP 2000363616A JP 2000363616 A JP2000363616 A JP 2000363616A JP 2002191981 A JP2002191981 A JP 2002191981A
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Chandrashekhar Vasant Rode
バサント ローデ チャンドラシェカー
Manisha Madhukar Telkar
マドフカー テルカー マニシャ
Raghunath Vitthal Chaudhari
ビッサル チャウドハリ ラグフナス
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 脂肪族ジオールを選択的に調製するための新
規なナノサイズ貴金属触媒を提供すること。 【解決手段】 脂肪族ジオールを選択的に調製するため
の新規ナノサイズ貴金属触媒であって、以下の一般式を
有する： Ａ／Ｂ ここで、Ａは、高分子コロイド試薬であり、そしてＢ
は、貴金属である；それらの組成のモル比は、１〜１０
０の範囲であり得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナノサイズ（ｎａ
ｎｏｓｉｚｅｄ）貴金属触媒およびその調製に関する。
さらに特定すると、本発明は、１，４−ブテンジオール
の選択的な調製のためのコロイド分散形態での上記触媒
組成物、および１，４−ブチンジオールの１，４−ブテ
ンジオールへの選択的な水素化に有用な上記触媒の調製
方法に関する。この触媒は、コロイド分散形態での貴金
属（例えば、パラジウムまたは白金）であり、この場
合、この触媒の粒径は、７５ｎｍ未満である。
【０００２】
【従来の技術】１，４−ブテンジオールは、農薬、殺虫
剤およびビタミンＢ6を製造する際の非常に有用な中間
体である。１，４−ブテンジオールは、不飽和ジオール
であるので、多くの有機生成物（例えば、テトラヒドロ
フラン、ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンな
ど）の合成で使用可能である。１，４−ブテンジオール
はまた、製紙工業での添加剤、樹脂製造での安定剤、ベ
アリングシステム用の潤滑剤、およびリン酸アリルの合
成で使用されている。
【０００３】従来技術には、１，４−ブチンジオールの
水素化による１，４−ブテンジオールの製造に関し、多
数の触媒を使用することが記述されている。これらの特
許のほとんどは、パラジウムと、銅、亜鉛、カルシウ
ム、カドミウム、鉛、アルミナ、水銀、テルル、ガリウ
ムなどの１種またはそれ以上の混合化合物との組合せに
基づいている。アセチリン（ａｃｅｔｙｌｉｎｉｃ）化
合物の選択的な水素化は、Ｐｄ触媒（これは、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｈ、ＩｎまたはＧａの塩溶液で処理
されている）を使用する懸濁方法にて、ＧＢＡ ８７
１，８０４に記述されている。この方法は、シス−１，
２−ブテンジオールについては９７％の選択性で、ま
た、そのトランス−１，２−ブテンジオールについては
３％の選択性で、穏やかな条件にて、行われる。さら
に、この触媒システムでの促進剤として、有機アミンの
使用が示唆されている。
【０００４】米国特許第２，６８１，９３８号で記述さ
れているように、このアセチリン化合物の選択的な水素
化には、リンドラー触媒（鉛をドープしたＰｄ触媒）も
また使用されている。この方法の欠点は、１，４−ブテ
ンジオールの良好な選択性を得るために、余分なアミン
（例えば、ピリジン）を使用することにある。
【０００５】さらに別のＤＥ特許（ＤＥ １，２１３，
８３９）は、アセチリン化合物を部分的に水素化するた
めのＺｎ塩およびアンモニアでドープしたＰｄ触媒を記
述している。しかし、この触媒は、触媒毒のために、寿
命が短いという重大な欠点がある。
【０００６】Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒（これは、不活性溶媒
中で１，４−ブチンジオールを水素化するために、一酸
化炭素で処理されている）の使用は、ＤＥ−Ａ ２，６
１９，６６０で記述されている。この方法の欠点には、
この触媒が一酸化炭素ガス（これは、非常に毒性が高
く、かつ取り扱いが困難である）で処理されていること
がある。
【０００７】米国特許第２，９６１，４７１号は、ラネ
ーニッケル触媒を使用して１，４−ブチンジオールを部
分的に水素化するためのラネーニッケル触媒を記述して
いる。この触媒は、１，４−ブテンジオールに対する選
択性が低かった。別の米国特許第２，９５３，６０４号
では、１，４−ブテンジオールについて８１％の選択性
で、１，４−ブチンジオールを１，４−ブテンジオール
に還元するためのＰｄ含有チャコールおよび銅触媒が記
述されている。この方法の欠点には、多量の副生成物の
形成がある。別の米国特許第４，００１，３４４号は、
亜鉛およびカドミウム、あるいはビスマスまたはテルル
と一緒に亜鉛またはカドミウムのいずれかと共に、γ−
Ａｌ2Ｏ3と混合したパラジウムを使用することにより、
１，４−ブチンジオールの水素化によって１，４−ブテ
ンジオールを調製するための触媒を記述している。この
方法の欠点には、多量（７．５〜１２％）の残留物（こ
れは、１，４−ブテンジオールの選択性を８８％まで低
下させる）の形成がある。
【０００８】これらの特許に加えて、米国特許第５，５
２１，１３９号および同第５，７２８，９００号は、Ｐ
ｄ含有触媒での１，４−ブチンジオールの水素化によっ
て、１，４−ブテンジオールを調製するための触媒およ
び方法を記述している。これらは、固定床触媒を使用し
ており、これは、蒸着またはスパッタリングによって、
支持体として作用する金網または金属箔にＰｄおよびＰ
ｂ、またはＰｄおよびＣｄを連続的に塗布することによ
り調製された。この方法ではまた、シス−１，４−ブテ
ンジオールについて９８％の選択性が得られる。これら
の方法の欠点には、残留物と共に、トランス−１，４−
ブテンジオールもまた得られることがある。
【０００９】上記の全てについて、１，４−ブチンジオ
ールを１，４−ブテンジオールに水素化するためのこの
ような触媒は、有機アミンのような促進剤を使用すると
いった欠点がある。それらの調製は、面倒であり、かつ
精巧な設備の使用を伴う。報告されたこれらの触媒の全
ては、所望生成物である１，４−ブテンジオールに対し
て完全に選択的であるわけではない。副生成物および残
留物の形成もまた報告されており、これらは、この方法
の効率に影響を与え、純粋な１，４−ブテンジオールの
回収が困難となる。また、これらの触媒は、急速に不活
性化するので寿命が短いという欠点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主要な目的
は、脂肪族ジオールを選択的に調製するための新規なナ
ノサイズ貴金属触媒を提供することにある。
【００１１】本発明の他の目的は、１，４−ブチンジオ
ールを１，４−ブテンジオールに選択的に水素化するた
めの新規なナノサイズ貴金属触媒を提供することにあ
る。
【００１２】本発明のさらに他の目的は、ナノサイズ貴
金属触媒をコロイド形態で調製する（これは、１，４−
ブチンジオールを１，４−ブテンジオールに選択的に水
素化するのに有用である）方法を提供することにあり、
ここで、この貴金属は、パラジウムまたは白金であり
得、そのコロイド試薬は、非常に具体的な調製条件に
て、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレンアミン、ポリビニルエーテル、ポリエチレン
グリコールであり得、さらに好ましくは、ポリビニルピ
ロリドンであり得る。
【００１３】さらに他の目的は、５０ｎｍ未満の粒径を
有する上記触媒のコロイド分散体を調製することにあ
る。
【００１４】本発明のもう１つの目的は、本発明の触媒
を使用する選択的な水素化によって、１，４−ブチンジ
オールから１，４−ブテンジオールを調製する方法を提
供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、脂肪族ジオー
ルを選択的に調製するための新規ナノサイズ貴金属触媒
であって、以下の一般式を有する： Ａ／Ｂ ここで、Ａは、高分子コロイド試薬であり、そしてＢ
は、貴金属である；それらの組成のモル比は、１〜１０
０の範囲であり得る、一つの局面では、上記高分子コロ
イド試薬が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレンアミン、ポリビニルエーテル、ポリ
エチレングリコールから選択され、より好ましくは、ポ
リビニルピロリドンである。
【００１６】一つの局面では、上記貴金属が、パラジウ
ムまたは白金である。
【００１７】一つの局面では、上記触媒のサイズが、１
０〜１００ｎｍの範囲である。
【００１８】一つの局面では、上記パラジウム源または
白金源が、酢酸、臭化物および塩化物のパラジウム塩ま
たは白金塩からなる群から選択され、好ましくは、パラ
ジウムについては、Ｈ2ＰｄＣｌ4であり、そして白金に
ついてはＨ2ＰｔＣｌ6である。
【００１９】他の局面では、本発明は、上記のナノサイ
ズ貴金属触媒を調製する方法であって、上記方法は、以
下を包含する： ａ．貴金属前駆体を、水および有機溶媒の混合物に溶解
する工程； ｂ．該溶液に、高分子コロイド試薬を添加する工程； ｃ．アルカリ溶液を添加することにより、該溶液のｐＨ
を約４に調整する工程；および ｄ．該溶液を３〜４時間還流し、そして冷却して、生成
物を得る工程。
【００２０】一つの局面では、上記貴金属が、パラジウ
ムまたは白金である。
【００２１】一つの局面では、上記触媒のサイズが、１
０〜１００ｎｍの範囲である。
【００２２】一つの局面では、上記パラジウム源または
白金源が、酢酸、臭化物および塩化物のパラジウム塩ま
たは白金塩からなる群から選択され、好ましくは、パラ
ジウムについては、Ｈ2ＰｄＣｌ4であり、そして白金に
ついてはＨ2ＰｔＣｌ6である。
【００２３】一つの局面では、上記コロイド試薬が、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチ
レンアミン、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールからなる群から選択され、より好ましくは、ポリビ
ニルピロリドンである。
【００２４】一つの局面では、上記有機溶媒が、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、１，４−ジオキ
サンおよびジメチルエーテルから選択される。
【００２５】一つの局面では、水と、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、１，４−ジオキサンおよび
ジメチルエーテルからなる群から選択される有機溶媒と
の混合物が、１〜１００の比である。
【００２６】さらに他の局面では、本発明は、１，４−
ブチンジオールから１，４−ブテンジオールを調製する
方法であって、水素雰囲気にて、２０〜１２０℃の間の
範囲の温度で、上記に記載のナノサイズ貴金属触媒を使
用して、攪拌条件下にて、１，４−ブチンジオールの水
溶液を水素化する工程、該反応混合物を室温まで冷却す
る工程、通常の方法により該触媒を分離して、１，４−
ブテンジオールを得る工程、を包含する。
【００２７】一つの局面では、水性媒体中の１，４−ブ
チンジオールの濃度が、１０〜７０％の範囲である。
【００２８】一つの局面では、上記水素圧が、１００〜
１２００ｐｓｉｇの範囲である。
【００２９】一つの局面では、上記反応系の温度が、２
０〜１１０℃の範囲である。
【００３０】一つの局面では、上記基質溶液中で添加剤
または促進剤を添加することなく、さらに穏やかな条件
にて、８５〜１００％の間の範囲の選択性で、１，４−
ブチンジオールの１，４−ブテンジオールへの完全な転
化を与える。
【００３１】
【発明の実施の形態】上記目的を達成するために、本発
明は、脂肪族ジオールを選択的に調製するためのナノサ
イズ貴金属触媒およびその触媒の調製方法を提供し、こ
の触媒は、以下の一般式を有する： Ａ／Ｂ ここで、Ａは、高分子コロイド試薬であり、そしてＢ
は、貴金属である。
【００３２】それらの組成のモル比（Ａ／Ｂ）は、１〜
１００の範囲であり得る。
【００３３】本発明で提供されるナノサイズ貴金属触媒
は、非常に具体的な調製条件にて、触媒毒なしに、この
貴金属を高分子で保護することにより調製される。調製
した触媒は、３０℃〜９０℃の間の範囲の温度および２
００〜７００ｐｓｉｇの間のＨ2圧で、１，４−ブチン
ジオールを１，４−ブテンジオールに選択的に水素化す
るために有用である。本発明の方法は、その基質溶液中
でいずれの促進剤も添加することなしに、最低（ｍｉ
ｎ）８５％の選択性で、１，４−ブチンジオールのシス
−ブテンジオールへの完全な転化を達成する。
【００３４】純粋な１，４−ブテンジオールの回収は、
分別真空蒸留により行われる。
【００３５】本発明の方法で調製した触媒は、その基質
溶液にいずれの促進剤も添加することなしに、穏やかな
反応条件で、最低８５％の選択性で、１，４−ブチンジ
オールを１，４−ブテンジオールへと完全に転化する。
さらに、単に、反応粗製物を分別蒸留することにより、
最高純度の１，４−ブテンジオールが得られる。
【００３６】従って、本発明は、脂肪族ジオールを選択
的に調製するためのナノサイズ貴金属触媒を提供し、こ
の触媒は、以下の一般式を有する： Ａ／Ｂ ここで、Ａは、高分子コロイド試薬であり、そしてＢ
は、貴金属である。
【００３７】それらの組成のモル比（Ａ／Ｂ）は、１〜
１００の範囲であり得る。この触媒の調製方法は、貴金
属前駆体を、水および有機溶媒の混合物に溶解する工
程；この溶液に、高分子コロイド試薬を添加する工程；
アルカリ溶液を添加することにより、この溶液のｐＨを
約４に調整する工程；およびこの溶液を３〜４時間還流
し、そして冷却して、生成物を得る工程、を包含する。
【００３８】本発明の１実施態様では、この貴金属は、
パラジウムまたは白金であり得る。
【００３９】本発明の他の実施態様では、Ａ／Ｂのモル
比は、１〜６０の範囲である。
【００４０】本発明の他の実施態様では、この触媒のサ
イズは、１０〜１００ｎｍの範囲である。
【００４１】本発明の他の実施態様では、このパラジウ
ム源または白金源は、酢酸、臭化物および塩化物の塩か
らなる群から選択され、好ましくは、パラジウムについ
ては、Ｈ2ＰｄＣｌ4であり、そして白金についてはＨ2
ＰｔＣｌ6である。
【００４２】本発明のさらに他の実施態様では、このコ
ロイド試薬は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール、ポリエチレンアミン、ポリビニルエーテル、ポ
リエチレングリコールからなる群から選択され、より好
ましくは、ポリビニルピロリドンであり得る。
【００４３】本発明のさらに他の実施態様では、この有
機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、１，４−ジオキサンおよびジメチルエーテルからな
る群から選択される。
【００４４】さらに他の実施態様では、水と、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、１，４−ジオキサ
ンおよびジメチルエーテルからなる群から選択される有
機溶媒との混合物は、１〜１００の比である。
【００４５】さらに他の実施態様では、本発明は、１，
４−ブチンジオールから１，４−ブテンジオールを調製
する改良された方法を提供し、この方法は、水素化雰囲
気にて、２０〜１２０℃の間の範囲の温度で、ナノサイ
ズ貴金属触媒を使用して、攪拌条件下にて、１，４−ブ
チンジオールの水溶液を水素化する工程、この反応混合
物を室温まで冷却する工程、通常の方法によりこの触媒
を分離して、１，４−ブテンジオールを得る工程、を包
含する。
【００４６】さらに他の実施態様では、水性媒体中の
１，４−ブチンジオールの濃度は、１０〜７０％の範囲
である。
【００４７】さらに他の実施態様では、この水素圧は、
１００〜１２００ｐｓｉｇの範囲であり得る。
【００４８】さらに他の実施態様では、この反応混合物
の温度は、２０〜１１０℃の範囲であり得る。
【００４９】本発明の方法により、この基質溶液中で添
加剤または促進剤を添加することなく、さらに穏やかな
条件にて、最低８５％の選択性で、１，４−ブチンジオ
ールの１，４−ブテンジオールへの完全な転化を生じ
る。
【００５０】本発明の１実施態様は、ナノサイズ貴金属
触媒の調製方法を提供し、この触媒は、非常に具体的な
調製条件にて、触媒毒なしに、この貴金属を高分子で保
護することにより、調製される。調製した触媒は、３０
℃〜９０℃の間の範囲の温度および２００〜７００ｐｓ
ｉｇの間の水素圧で、１，４−ブチンジオールを１，４
−ブテンジオールに選択的に水素化するために有用であ
る。本発明の方法は、その基質溶液中でいずれの促進剤
も添加することなしに、８５〜１００％の間の範囲の選
択性で、１，４−ブチンジオールのシス−１，４−ブテ
ンジオールへの完全な転化を達成する。その触媒活性
は、ＴＯＦ（ｈｒ-1）で表わすと、文献で報告されたも
のより、ほぼ３００倍高い。さらに、単に、分別蒸留す
ることにより、この反応混合物から、最高純度で、１，
４−ブテンジオールが得られる。
【００５１】１，４−ブチンジオールの１，４−ブテン
ジオールへの水素化は、一定の温度およびＨ2圧（これ
は、実施例で言及する）で、アンモニアの添加なしで、
水中での１，４−ブチンジオールの混合物に懸濁したＰ
ｄ含有触媒の存在下にて、攪拌条件下で、オートクレー
ブ中で行われた。オートクレーブを加圧する前に、この
オートクレーブ内に空気が存在していないことを確実に
する。この水素化は、水素の吸収が停止または不変にな
ると完結する。この反応が完結すると、その反応器は周
囲温度より低く冷却され、その内容物が取り出され、こ
の反応混合物が、ガスクロマトグラフにより分析され
た。
【００５２】本発明の方法を、以下で示した実施例にて
詳細に記述するが、これらは、例示にすぎず、本発明の
範囲を限定するとみなすべきではない。
【００５３】
【実施例】（実施例１）本実施例は、以下の手順による
６８ｎｍの粒径を有するナノサイズＰｄ触媒の調製を例
示しており、ここで、ポリビニルピロリドン（ＰＶ
Ｐ）：Ｐｄのモル比は、１：１である。３５．５ｍｇの
塩化パラジウムを５ｍｌの濃塩酸に溶解し、そして水を
添加することにより１００ｍｌまで希釈して、０．２ｍ
Ｍ Ｈ2ＰｄＣｌ4を得た。この溶液から、１５ｍｌの
０．２ｍＭ Ｈ2ＰｄＣｌ4を回収し、そして１５ｍｌの
エチルアルコールを添加した。１０％ＮａＯＨ溶液を添
加することにより、この溶液のｐＨを４まで高めた。こ
の溶液に、３．３３ｍｇのＰＶＰを添加し、次いで、水
を添加することにより、この溶液を５０ｍｌまで希釈
し、その混合物を３時間還流した。３時間後、この溶液
を冷却し、そして１，４−ブチンジオールの１，４−ブ
テンジオールへの水素化に直接使用した。
【００５４】（実施例２）本実施例は、以下の手順によ
るナノサイズＰｄ触媒（粒径４４ｎｍ）の調製を例示し
ており、ここで、ＰＶＰ：Ｐｄのモル比は、１０：１で
ある。３５．５ｍｇの塩化パラジウムを５ｍｌの濃塩酸
に溶解し、そして水を添加することにより１００ｍｌま
で希釈して、０．２ｍＭ Ｈ2ＰｄＣｌ4を得た。この溶
液から、１５ｍｌの０．２ｍＭ Ｈ2ＰｄＣｌ4を回収
し、そして１５ｍｌのエチルアルコールを添加した。１
０％ＮａＯＨ溶液を添加することにより、この溶液のｐ
Ｈを４まで高めた。この溶液に、３３．３ｍｇのＰＶＰ
を添加し、次いで、水を添加することにより、この溶液
を５０ｍｌまで希釈し、その混合物を３時間還流した。
３時間後、この溶液を冷却し、そして１，４−ブチンジ
オールの１，４−ブテンジオールへの水素化に直接使用
した。
【００５５】（実施例３）本実施例は、以下の手順によ
る３０ｎｍの粒径を有するナノサイズＰｄ触媒の調製を
例示しており、ここで、ＰＶＰ：Ｐｄのモル比は、２
０：１である。３５．５ｍｇの塩化パラジウムを５ｍｌ
の濃塩酸に溶解し、そして水を添加することにより１０
０ｍｌまで希釈して、０．２ｍＭ Ｈ2ＰｄＣｌ4を得
た。この溶液から、１５ｍｌの０．２ｍＭ Ｈ2ＰｄＣ
ｌ4を回収し、そして１５ｍｌのエチルアルコールを添
加した。１０％ＮａＯＨ溶液を添加することにより、こ
の溶液のｐＨを４まで高めた。この溶液に、６６．６ｍ
ｇのＰＶＰを添加し、次いで、水を添加することによ
り、この溶液を５０ｍｌまで希釈し、その混合物を３時
間還流した。３時間後、この溶液を冷却し、そして１，
４−ブチンジオールの１，４−ブテンジオールへの水素
化に直接使用した。
【００５６】（実施例４）本実施例は、以下の手順によ
るナノサイズＰｄ触媒（粒径２５ｎｍ）の調製を例示し
ており、ここで、ＰＶＰ：Ｐｄのモル比は、３０：１で
ある。３５．５ｍｇの塩化パラジウムを５ｍｌの濃塩酸
に溶解し、そして水を添加することにより１００ｍｌま
で希釈して、０．２ｍＭ Ｈ2ＰｄＣｌ4を得た。この溶
液から、１５ｍｌの０．２ｍＭ Ｈ2ＰｄＣｌ4を回収
し、そして１５ｍｌのエチルアルコールを添加した。１
０％ＮａＯＨ溶液を添加することにより、この溶液のｐ
Ｈを４まで高めた。この溶液に、９９．９ｍｇのＰＶＰ
を添加し、次いで、水を添加することにより、この溶液
を５０ｍｌまで希釈し、その混合物を３時間還流した。
３時間後、この溶液を冷却し、そして１，４−ブチンジ
オールの１，４−ブテンジオールへの水素化に直接使用
した。
【００５７】（実施例５）本実施例は、以下の手順によ
るナノサイズＰｄ触媒（粒径２２ｎｍ）の調製を例示し
ており、ここで、ＰＶＰ：Ｐｄのモル比は、４０：１で
あり、そして水と有機溶媒との比は、３０：７０であ
る。３５．５ｍｇの塩化パラジウムを５ｍｌの濃塩酸に
溶解し、そして水を添加することにより１００ｍｌまで
希釈して、０．２ｍＭ Ｈ2ＰｄＣｌ4を得た。この溶液
から、１５ｍｌの０．２ｍＭ Ｈ2ＰｄＣｌ4を回収し、
そして１５ｍｌのエチルアルコールを添加した。１０％
ＮａＯＨ溶液を添加することにより、この溶液のｐＨを
４まで高めた。この溶液に、１３３ｍｇのＰＶＰを添加
し、次いで、水を添加することにより、この溶液を５０
ｍｌまで希釈し、その混合物を３時間還流した。３時間
後、この溶液を冷却し、そして１，４−ブチンジオール
の１，４−ブテンジオールへの水素化に直接使用した。
【００５８】（実施例６）本実施例は、以下の手順によ
るナノサイズＰｄ触媒（粒径２２ｎｍ）の調製を例示し
ており、ここで、ＰＶＰ：Ｐｄのモル比は、４０：１で
あり、そして水と有機溶媒との比は、５０：５０であ
る。３５．５ｍｇのＰｄＣｌ4を５ｍｌの濃塩酸に溶解
し、そして水を添加することにより１００ｍｌまで希釈
して、０．２ｍＭ Ｈ2ＰｄＣｌ4溶液を得た。この溶液
から、１５ｍｌの０．２ｍＭ Ｈ2ＰｄＣｌ4を回収し、
そして２５ｍｌのエチルアルコールを添加した。１０％
ＮａＯＨ溶液を添加することにより、この溶液のｐＨを
４まで高めた。この溶液に、１３３ｍｇのＰＶＰを添加
し、次いで、水を添加することにより、この溶液を５０
ｍｌまで希釈し、その混合物を３時間還流した。３時間
後、この溶液を冷却し、そして１，４−ブチンジオール
の１，４−ブテンジオールへの水素化に直接使用した。
【００５９】（実施例７）本実施例は、以下の手順によ
るナノサイズＰｔ触媒（粒径２０ｎｍ）の調製を例示し
ており、ここで、ＰＶＰ：Ｐｔのモル比は、４０：１で
あり、そして水と有機溶媒との比は、３０：７０であ
る。６７．４ｍｇのＰｔＣｌ4を５ｍｌの濃塩酸に溶解
し、そして水を添加することにより１００ｍｌまで希釈
して、０．２ｍＭ Ｈ2ＰｔＣｌ4溶液を得た。この溶液
から、１５ｍｌの０．２ｍＭ Ｈ2ＰｔＣｌ4を回収し、
そして１５ｍｌのエチルアルコールを添加した。１０％
ＮａＯＨ溶液を添加することにより、この溶液のｐＨを
４まで高めた。この溶液に、１３３ｍｇのＰＶＰを添加
し、次いで、水を添加することにより、この溶液を５０
ｍｌまで希釈し、その混合物を３時間還流した。３時間
後、この溶液を冷却し、そして１，４−ブチンジオール
の１，４−ブテンジオールへの水素化に直接使用した。
【００６０】（実施例８）本実施例は、以下のようにし
て１，４−ブチンジオールの１，４−ブテンジオールへ
の水素化のための実施例１〜７で記述したナノサイズパ
ラジウムおよび白金触媒の性能を例示している： １，４−ブチンジオール（水溶液）の濃度 ：２０％ 触媒の濃度 ：０．５ｍｌ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧 ：３５０ｐｓｉｇ
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】本発明の利点は、以下である： １．１，４−ブチンジオールの１，４−ブテンジオール
への選択的な水素化は、それを触媒毒することなく、ナ
ノサイズ貴金属触媒を使用することにより、達成され
る。
【００６３】２．この触媒の粒径は、５０ｎｍより小さ
い。
【００６４】３．１，４−ブテンジオールの選択的な調
製は、その基質溶液中で任意の添加剤または促進剤を添
加することなしに達成される。
【００６５】４．触媒に対する特別な還元方法は、必要
ではない；その溶媒自体が、この触媒を還元する。
【００６６】５．結果は、穏やかな反応条件下にて得ら
れた。
【００６７】６．得られた転換数（ｔｕｒｎ ｏｖｅｒ
ｎｕｍｂｅｒ）は、２〜３．５×１０6の範囲であ
り、これは、文献で報告された数よりも高い。
【００６８】７．純粋な１，４−ブテンジオールの回収
は、分別真空蒸留することにより、行われる。
【００６９】本発明により、脂肪族ジオールを選択的に
調製するための新規なナノサイズ貴金属触媒を提供する
ことができる。より詳細には、１，４−ブチンジオール
を１，４−ブテンジオールに選択的に水素化するための
新規なナノサイズ貴金属触媒を提供することが可能であ
る。
【００７０】さらに、本発明により、ナノサイズ貴金属
触媒をコロイド形態で調製する（これは、１，４−ブチ
ンジオールを１，４−ブテンジオールに選択的に水素化
するのに有用である）方法を提供することができる。こ
こで、この貴金属は、パラジウムまたは白金であり得、
そのコロイド試薬は、非常に具体的な調製条件にて、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチ
レンアミン、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールであり得、さらに好ましくは、ポリビニルピロリド
ンであり得る。また、本発明により、５０ｎｍ未満の粒
径を有する上記触媒のコロイド分散体を調製することが
可能である。
【００７１】さらに、本発明の触媒を使用する選択的な
水素化によって、１，４−ブチンジオールから１，４−
ブテンジオールを調製する方法を提供することが可能で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マニシャ マドフカー テルカー インド国 マハラシュトラ， ピュン 411 008， ナショナル ケミカル ラボ ラトリー内 (72)発明者 ラグフナス ビッサル チャウドハリ インド国 マハラシュトラ， ピュン 411 008， ナショナル ケミカル ラボ ラトリー内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 AA09 BA21C BA22A BA22B BB02A BB02B BB08C BC69A BC72A BC72B BC72C BC75A BC75B BC75C BD12C BD13C BE06A BE07A BE08C BE09A BE14A BE19A BE19B BE38A BE38B CB02 CB70 DA03 EB19 FA01 FB05 FC02 FC09 FC10 4H006 AA02 AC11 BA25 BA26 BA81 BA85 BC10 BC11 BC35 BE20 FC74 FE11 4H039 CA29 CB10

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 脂肪族ジオールを選択的に調製するため
    の新規ナノサイズ貴金属触媒であって、以下の一般式を
    有する： Ａ／Ｂ ここで、Ａは、高分子コロイド試薬であり、そしてＢ
    は、貴金属である；それらの組成のモル比は、１〜１０
    ０の範囲であり得る、 触媒。
  2. 【請求項２】 前記高分子コロイド試薬が、ポリビニル
    ピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンアミ
    ン、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコールから
    選択され、より好ましくは、ポリビニルピロリドンであ
    る、請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 前記貴金属が、パラジウムまたは白金で
    ある、請求項１に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 前記触媒のサイズが、１０〜１００ｎｍ
    の範囲である、請求項１に記載の触媒。
  5. 【請求項５】 前記パラジウム源または白金源が、酢
    酸、臭化物および塩化物のパラジウム塩または白金塩か
    らなる群から選択され、好ましくは、パラジウムについ
    ては、Ｈ2ＰｄＣｌ4であり、そして白金についてはＨ2
    ＰｔＣｌ6である、請求項１に記載の触媒。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載のナノサイズ貴金属触媒
    を調製する方法であって、該方法は、以下を包含する： ａ．貴金属前駆体を、水および有機溶媒の混合物に溶解
    する工程； ｂ．該溶液に、高分子コロイド試薬を添加する工程； ｃ．アルカリ溶液を添加することにより、該溶液のｐＨ
    を約４に調整する工程；および ｄ．該溶液を３〜４時間還流し、そして冷却して、生成
    物を得る工程。
  7. 【請求項７】 前記貴金属が、パラジウムまたは白金で
    ある、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記触媒のサイズが、１０〜１００ｎｍ
    の範囲である、請求項６に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記パラジウム源または白金源が、酢
    酸、臭化物および塩化物のパラジウム塩または白金塩か
    らなる群から選択され、好ましくは、パラジウムについ
    ては、Ｈ2ＰｄＣｌ4であり、そして白金についてはＨ2
    ＰｔＣｌ6である、請求項６に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記コロイド試薬が、ポリビニルピロ
    リドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンアミン、
    ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコールからなる
    群から選択され、より好ましくは、ポリビニルピロリド
    ンである、請求項６に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記有機溶媒が、メタノール、エタノ
    ール、イソプロパノール、１，４−ジオキサンおよびジ
    メチルエーテルから選択される、請求項６に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 水と、メタノール、エタノール、イソ
    プロパノール、１，４−ジオキサンおよびジメチルエー
    テルからなる群から選択される有機溶媒との混合物が、
    １〜１００の比である、請求項６に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 １，４−ブチンジオールから１，４−
    ブテンジオールを調製する方法であって、水素雰囲気に
    て、２０〜１２０℃の間の範囲の温度で、請求項１に記
    載のナノサイズ貴金属触媒を使用して、攪拌条件下に
    て、１，４−ブチンジオールの水溶液を水素化する工
    程、該反応混合物を室温まで冷却する工程、通常の方法
    により該触媒を分離して、１，４−ブテンジオールを得
    る工程、を包含する、方法。
  14. 【請求項１４】 水性媒体中の１，４−ブチンジオール
    の濃度が、１０〜７０％の範囲である、請求項１３に記
    載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記水素圧が、１００〜１２００ｐｓ
    ｉｇの範囲である、請求項１３に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記反応系の温度が、２０〜１１０℃
    の範囲である、請求項１３に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記基質溶液中で添加剤または促進剤
    を添加することなく、さらに穏やかな条件にて、８５〜
    １００％の間の範囲の選択性で、１，４−ブチンジオー
    ルの１，４−ブテンジオールへの完全な転化を与える、
    請求項１３に記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012035264A (ja) * 2004-03-31 2012-02-23 Kanto Chem Co Inc 水素化促進剤、水素化触媒及びアルケン化合物の製法
CN103007929A (zh) * 2012-12-07 2013-04-03 上海华谊（集团）公司 胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及应用

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