KR100362213B1 - 다이아릴에탄의 연속 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 SiO2/Al2O3비율이 25∼200인 제올라이트 촉매를 이용한 다이아릴에탄의 연속제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 상기 촉매가 수소 이온 (H+)으로 이온교환되거나, 상기 수소 이온이 부분적으로 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속으로 이온교환된, SiO2/Al2O3비율이 25∼200인 모더나이트 촉매계 존재하에서 알파메틸벤질알콜(MBA)과 벤젠, 톨루엔, 오르소-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 에틸벤젠 및 트리메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 방향족 탄화수소의 알킬화반응에 의해 촉매의 후처리 없이 다이아릴에탄을 연속적으로 얻는 방법에 관한 것이다.

Description

다이아릴에탄의 연속 제조방법{Method for the continuous preparation of diarylethane}
본 발명은 알파메틸벤질알콜(α-Methyl Benzyl Alcohol, 이하, 'MBA'라 함)과 방향족 탄화수소를 알킬화반응시켜 다이아릴에탄 (diarylethane, 이하, 'DAE'라 함)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 수소 이온이 이온교환되거나, 부분적으로 알칼리 금속 및/또는 알칼리토금속 이온으로 이온교환되고, SiO2/Al2O3비율이 25∼200인 모더나이트계 촉매를 이용하여 상기 MBA와 벤젠, 톨루엔, 오르소-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 에틸벤젠 및 트리메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 방향족 탄화수소를 알킬화반응시켜 연속공정으로 높은 수율 및 낮은 비용으로 DAE를 제조하는 방법에 관한 것이다.
DAE는 대표 물질인 다이페닐에탄 (Diphenylethane)을 기준으로 비점이 220℃ 이상인 고비점 용제로서, 무색, 무취, 무독성인 특성을 가지고 있으며, 특히, 페닐자일릴에탄 (Phenylxylylethane,이하 'PXE'라 함)은 감압지 습색제의 용제로서, 플라스틱 가공시의 가소제 또는 열매체유로서 유용한 화합물이어서, 제품성능이 양호한 PXE 등의 DAE를 얻을 수 있는 효과적이고 경제적인 제조방법의 개발이 요망되어왔다.
PXE와 같은 다이아릴알칸 (diarylalkane)을 합성하는 방법은 여러가지가 알려져 있으나, 스티렌 (Styrene)을 알킬화제로 촉매존재하에서 탄소수 6∼9인 알킬벤젠 혼합유분을 반응시키는 기술이 일반적이다. 이 반응 기술은 사용하는 촉매계에 따라 다음의 두 가지로 대별된다.
첫번째 방법은 진한 황산을 촉매로 사용하여 반응하는 기술로서 일본특개평 제4-257530호 및 일본특개소 제48-97858호에 소개된 기술이 이에 속한다. 상기 방법들은 비교적 양호한 품질의 제품을 제조할 수 있다는 잇점을 가지고 있지만, 황산을 촉매로 사용함으로써 회분식 (Batch) 생산방식만 가능하며, PXE 합성반응 후에 균일계 (Homogeneous) 촉매인 황산을 반응생성물과 분리시키기 위한 시설 및 산의 중화, 세척 등의 후처리 조작이 필요하고, 설비부식 및 폐수오염 등의 공정상의 결점을 갖고 있는 등 실제 사용에 있어서 해결해야 할 문제가 많다.
또한, 반응 원료인 스티렌에 대한 방향족 탄화수소의 몰비가 1 : 10 정도의 큰 배율로써 희석시켜야 반응 중 스티렌이 스티렌 올리고머 (Oligomer)로 다량 전환되는 부반응을 억제할 수 있고, 반응물인 스티렌 대비 촉매 주입량이 2.0 중량배 이상이 되어야 하므로 촉매의 사용량이 많아 반응기의 용량이 커지고 촉매 후처리 비용이 과다하다는 등 여러 가지 단점을 지니고 있어 대량 생산에 부적합하다.
두번째 방법은 상기한 균일계 촉매의 단점을 해결하기 위하여 불균일계 고체산 촉매를 사용하여 반응하는 기술이다. 불균일계 고체산 촉매를 사용하여 스티렌과 알킬벤젠을 반응시키는 기술은 촉매 분리의 어려움이 없고, 설비부식의 문제가 없다는 장점이 있으나, 균일계촉매를 사용하여 반응할 경우보다 수율이 감소하며, 스티렌류의 부산물의 생성을 막기 위하여 낮은 스티렌 비율로 운전해야 하는 등의 단점은 여전히 해결되지 않았다. 불균일계 고체산 촉매로는 L형 제올라이트 (미국특허 제5,068,482호), Y형 제올라이트 (일본특개소 제63-238028호), 활성백토 (일본특개소 제49-31652호)를 사용한 예가 있으나, 이들은 모두 회분식 반응기를 사용한 기술이며, 양이온 교환막을 고체산 촉매로 사용하여 연속공정에서 반응한 기술 (일본특개소 제62-42938호)은 촉매수명에 대한 언급이 없다. 제올라이트 베타(β), 모더나이트, Y형 제올라이트를 사용하여 회분식 및 연속식으로도 반응이 가능하다는 주장 (미국특허 제5,866,733호)도 있으나, 실시예에는 회분식 반응예만 예시되어 있고, 반응 혼합물 중 스티렌 비율을 0.05%로 낮게 유지해야 하는 등의 문제가 있다.
즉, 방향족 탄화수소 화합물을 알킬화반응하여 DAE를 제조하는데 있어서, 기존의 스티렌을 알킬화제로 사용할 경우 연속공정으로 반응하기 어렵고, 중합체의 생성이 많아서 분리-재생이 쉬운 고체산 촉매를 사용하기 어려우며, 반응원료 중의 스티렌 분율이 낮아 높은 수율을 기대하기 어렵다. 또한, 높은 수율을 얻기 위해 황산을 촉매로 사용할 경우 장치부식, 환경오염의 문제로 내부식성의 반응 장비가 필요하며 산폐기물 처리공정이 추가로 필요하다.
본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여, MBA를 알킬화제로 사용하고, 제올라이트, MCM-41, KIT-1, KIT-2, KIT-3, 클레이, 실리카-알루미나 등의 고체산 촉매를 사용하여 연속공정으로 다이아릴에탄을 제조하는 방법을 발견하여 특허(한국특허출원 제98-1061호)를 출원한 바 있다.
그러나, 상기 방법으로 다이아릴에탄을 상업적인 공정으로 제조함에 있어서는 여전히 해결해야 할 문제가 있다. 첫번째 문제는 촉매 성능이 초기에 비하여 75% 이하로 저하되는 시간을 촉매 수명으로 볼 때, 제올라이트 계열 촉매를 사용할 경우 DAE 수율은 80% 정도로 높으나, 촉매 수명이 100시간 정도로 짧고, 클레이, 실리카알루미나 계열 촉매를 사용할 경우는 촉매수명은 400시간 정도로 길지만, DAE 수율이 60∼70% 정도로 상대적으로 낮다는 것이다. 두번째 문제는 실리카알루미나 계열 촉매는 오르소-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 에틸벤젠 및 트리메틸벤젠과 MBA를 반응시키기에는 적절한 세기의 산도를 가지고 있지만, 벤젠 및 톨루엔과 MBA를 반응시키기에는 산의 세기가 낮아서, 반응물에 따라 산의 세기가 센 제올라이트 계열 촉매를 사용해야 하는 등 MBA와 반응시키고자 하는 방향족 화합물에 따라 적절한 촉매로 교체해 주어야 한다는 것이다. 그러나, 상업공정에서는 촉매의 교체와 재생이 힘들고, 교체나 재생 횟수에 따라 제품의 원가에 상당한 영향을 미치므로, 제품을 경제성 있게 제조하기 위하여 상기 두 가지 문제를 반드시 해결하여야 한다.
이에, 본 발명자들은 상기한 문제점들을 해결하고, 상업공정에 적용하기 쉬운 방법을 찾기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 수소 이온 (H+)으로 이온 교환되거나, 또는 부분적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온으로 교환되고,SiO2/Al2O3비율이 25∼200인 모더나이트 촉매계를 사용함으로써 DAE의 수율 및 선택도를 획기적으로 향상시킬 수 있었으며, 촉매 수명을 600∼1000시간 이상으로 연장시킬 수 있으며, 반응시키고자 하는 방향족 탄화수소 화합물의 종류와는 무관하게 한가지 촉매를 사용하여 반응조건을 적절히 조절하는 것만으로 DAE의 생산이 가능하여 운전비용을 절감할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 상업생산이 가능하도록 경제성을 크게 향상시킨 DAE의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 DAE의 제조방법은 수소 이온 (H+)으로 교환되거나, 상기 수소 이온이 부분적으로 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온으로 교환되고, SiO2/Al2O3비율이 25∼200인 모더나이트 촉매계 존재하에서 알파메틸벤질알콜 (MBA)과 방향족 탄화수소를 1 : 1∼20의 부피비, 100∼300℃의 반응온도, 1∼45 kg/㎠ G의 반응압력 및 1∼10 h-1의 반응원료의 무게공간속도로 연속적으로 알킬화반응시키는 것으로 이루어진다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서 사용되는 알킬화제는 MBA로서, 기존에 사용되던 알킬화제인 스티렌보다 훨씬 경제적인 알킬화제로, 본 발명자들이 광범위한 연구를 하여 발견하였다. 상기 MBA는 스티렌 모노머 (styrene monomer)를 제조하는 공정의 중간체로서 에틸벤젠을 산화하여 얻을 수 있다. 본 발명에 사용되는 MBA의 순도는 특별한 제한이 없으며, 15% 내외의 소량의 아세토페논 (acetophenone)을 포함하여도 무방하다.
본 발명에서 사용되는 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 오르소-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 에틸벤젠 및 트리메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되며, 순도 등 규격에 특별한 제한이 없고, 통상의 석유화학공정의 개질유분(Refomate) 또는 납사 크래커에서 분리된 단일 유분 또는 혼합 유분이면 특히 좋다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 수소 이온 (H+)으로 교환되거나, 또는 부분적으로 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속으로 이온교환 처리한 것으로서, 분말 또는 성형된 형태로 사용할 수 있다. 상기 촉매의 SiO2/Al2O3비율은 25∼200이 바람직하며, 상기 비율이 25 미만이면, 촉매의 수명이 짧아지고, 200을 초과할 경우 부반응물의 생성이 많아진다.
본 발명에서 사용되는 모더나이트는 천연 또는 합성 제올라이트이며, 상업적으로 수소 이온 (H+)으로 교환된 형태를 얻을 수도 있으나, 대부분 NH4 +, K, Na, Ca, Mg 등의 금속 이온이 포함되어 있는 형태로 얻어진다. 이 경우 H+이온이 교환된 제올라이트를 얻는 일반적인 방법, 즉, 묽은 염산 또는 질산 용액으로 이온교환하거나, 질산암모늄 등의 암모늄염 수용액을 사용하여 이온교환한 후, 고온으로소성하는 방법을 사용함으로써, H+이온교환된 모더나이트를 쉽게 제조할 수 있다. 그 외에도 모더나이트의 H+이온교환법은 미국특허 제4,745,095호, 미국특허 제5,210,308호 등 많은 문헌에 부분적으로 언급되어 있다.
수소 이온 (H+)으로 교환된 제올라이트에 부분적으로 이온교환이 가능한 알칼리 금속 또는 알칼리토금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택하며, 이중의 1종을 선택하여 이온교환하거나, 2종 이상의 금속 이온을 함께 이온교환할 수 있으며, 이온교환에 사용되는 금속염의 형태에는 특별한 제한이 없다. 금속 이온의 이온교환은 일반적으로 알려진 방법 (Breck, D. W., Zeolite Molecular Sieves, pp. 529-190,1974)을 사용한다.
또한, 이온교환하는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 함량은 촉매 전체무게의 0.01∼10 중량%가 적당하다. 제올라이트 촉매에 이온교환된 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속은 촉매 비활성화의 주원인인 부반응물의 생성을 억제하여 촉매의 수명을 연장시키는 효과가 있으나, 10 중량%를 초과하여 이온교환되면 촉매의 산도가 감소하여 반응성이 떨어진다. 촉매를 성형할 경우는 구형 또는 펠렛 (pellet) 형태로 성형하며, 그 크기는 직경 1/4 ∼ 1/16 인치(inch)가 바람직하다.
상기 촉매계를 사용하여 MBA와 방향족 탄화수소의 알킬화반응에 의해 DAE를 제조하기 위한 반응조건은 다음과 같다.
반응온도는 다른 반응조건에 따라 다르나, 100∼300℃이며, 바람직하게는 150∼250℃가 좋으며, 상기 반응온도가 100℃ 미만이면 반응이 일어나기 어렵고,300℃를 초과할 경우 MBA의 자체 반응에 의한 부반응이 많고 코크 (coke) 생성이 심하여 촉매수명 단축 및 수율의 저하를 초래한다.
반응촉매는 반응 전에 불활성 기체 존재 하에서 건조한 후 사용하는 것이 좋으며, 이 온도는 100∼120℃가 적당하다.
반응압력은 1∼45 kg/㎠ G 범위이고, 바람직하게는 2∼30 kg/㎠ G가 좋으며, 만일 상기 압력이 1 kg/㎠ G 미만이면 고정층 반응기에서 연속반응을 행하기가 어렵고, 45 kg/㎠ G를 초과하면 MBA의 자체 반응에 의한 부반응이 많다. 반응압력을 유지하기 위하여 송입하는 기체는 아르곤 (Ar), 질소 (N2) 및 수소 (H2) 중에 선택된 1종을 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 순도 등 규격에 특별한 제한이 없다.
반응원료 혼합물에서 알킬화제인 MBA에 대한 방향족탄화수소의 부피비 (volume ratio)는 1∼20이고, 바람직하게는 2.5∼15가 좋으며, 만일 상기 부피비가 1 미만이면, 촉매에 코크 생성이 진행되어 촉매수명 단축 및 수율의 저하를 초래할 수 있고, 20을 초과하면 공간 수율이 떨어지는 문제가 있다.
MBA와 방향족 탄화수소 혼합반응원료의 무게공간속도 (Weight Hourly Space Velocity, h-1)는 1∼10 h-1이며, 바람직하게는 3∼8 h-1이 좋다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
직경 50mm, 길이 550mm인 스텐레스 스틸 (Stainless Steel) 316 재질로 만들어진 고정층 반응기에 촉매로서 펠렛 형태의 H-모더나이트 (SiO2/Al2O3비율 = 90, Sud Chemie사 제품) 10g을 충진한 후, 압력 2 kg/㎠ G, 온도 110℃에서 아르곤 (Ar)을 0.20 SLPM의 속도로 송입하면서 건조하였다. 반응원료로는 에틸벤젠:메타-자일렌:파라-자일렌:오르소-자일렌이 18:50:12:20 부피비의 혼합자일렌과 MBA을 10:1(v/v)로 혼합한 것을 사용하였다.
촉매 건조 후 반응온도 200℃에서 아르곤 0.30 SLPM을 송입하면서 반응압력을 20 kg/㎠로 올리고, 4.5 h-1의 무게공간속도로 반응원료를 송입하면서 반응을 시작하였다.
반응 도중 시간별로 채취한 반응물은 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토크래피로 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 메틸벤질알콜의 전환율 및 DAE 선택도의 계산방법은 각각 하기 수학식 1 및 2와 같다.
반응시간(h) MBA 전환율(%) DAE 선택도(%)
20 100.0 89.3
200 100.0 80.0
644 99.4 73.9
924 98.9 71.1
실시예 2
반응압력이 27 kg/㎠인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 반응조건에서, 실시예 1과 동일한 촉매를 사용하고, 반응원료로 톨루엔:MBA = 10:1(v/v) 혼합물을 사용하여 반응을 행한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
반응시간(h) MBA 전환율(%) DAE 선택도(%)
44 100.0 86.9
228 100.0 82.6
604 99.8 75.6
1000 99.0 73.0
1312 95.6 64.6
실시예 3
실시예 1과 동일한 촉매를 사용하고, 실시예 1과 동일한 반응조건에서, 반응원료로 벤젠:MBA = 10:1(v/v) 혼합물을 사용하여 반응을 행한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
반응시간(h) MBA 전환율(%) DAE 선택도(%)
36 100.0 47.3
100 100.0 38.3
실시예 4
가혹한 조건에서 실험하여 빠른 시간에 촉매수명을 측정하기 위하여 직경 10 mm, 길이 220 mm인 스테인레스스틸 316 재질로 만들어진 고정층반응기에 촉매로서분말 형태의 H-모더나이트(SiO2/Al2O3비율 = 90, Sud Chemie사 제품) 3g을 충진한 후 압력 2 kg/㎠G, 온도 110℃에서 분당 20cc의 아르곤을 송입하면서 반응압력을 27 kg/㎠G로 하고, 이어서 4.5 h-1의 무게공간속도로 반응 원료를 송입하면서 반응한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 5
실시예 4와 동일한 반응조건에서 분말 형태의 Cs,H-모더나이트 (모더나이트의 SiO2/Al2O3비율 = 90, Sud Chemie사 제품인 H-모더나이트를 Cs염으로 이온교환하였음. Cs 농도 = 3.0%) 3g을 촉매로 사용하고, 반응원료로 톨루엔:MBA = 5:1(v/v) 혼합물을 사용하여, 반응을 행한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 1
실시예 4와 동일한 반응조건에서 분말 형태의 H-모더나이트 (SiO2/Al2O3비율 = 20, PQ사 제품)을 촉매로 사용하고, 반응원료로 톨루엔:MBA = 5:1 (v/v) 혼합물을 사용하여 반응을 행한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
반응시간(h) MBA 전환율 (%) DAE 선택도 (%)
실시예 4 18 100.0 67.9
72 100.0 56.6
실시예 5 18 100.0 69.9
86 100.0 68.9
비교예 1 18 99.6 59.4
78 99.6 54.6
상술한 바와 같이, 본 발명의 다이아릴에탄의 제조방법을 사용하면, DAE의수율 및 선택도를 향상시킬 수 있었으며, 촉매 수명을 연장시킬 수 있고, 반응시키고자 하는 방향족 탄화수소 화합물의 종류와는 무관하게 한가지 촉매로 반응조건을 적절히 조절하는 것만으로 DAE의 생산이 가능하여 운전비용을 절감할 수 있으므로, 상업공정의 적용에 매우 적합하다.

Claims (9)

  1. 수소 이온 (H+)으로 교환되거나, 상기 수소 이온이 부분적으로 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온으로 교환된, SiO2/Al2O3비율이 25∼200인 모더나이트 촉매계 존재하에서 알파메틸벤질알코올(MBA)과 방향족 탄화수소를 1:1∼1:20의 부피비, 100∼300℃의 반응온도, 1∼45 kg/㎠ G의 반응압력 및 1∼10 h-1의 반응원료의 무게공간속도로 연속적으로 알킬화반응시키는 것을 특징으로 하는 다이아릴에탄의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소가 벤젠, 톨루엔, 오르소-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 에틸벤젠 및 트리메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 다이아릴에탄의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 모더나이트 촉매에 함유된 수소 이온이 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 이온으로 치환됨을 특징으로 하는 다이아릴에탄의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 모더나이트 촉매의 수소 이온 (H+)과 부분적으로 이온교환하는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 함량은 촉매 전체무게의 0.01∼10 무게%인 것을 특징으로 하는 다이아릴에탄의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방법은 상기 반응압력을 유지시키기 위하여 송입하는 기체가 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 수소(H2)로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 다이아릴에탄의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알파메틸벤질알콜 (MBA)과 상기 방향족 탄화수소의 부피비가 1:2.5∼1:15인 것을 특징으로 하는 다이아릴에탄의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응온도는 150∼250℃인 것을 특징으로 하는 다이아릴에탄의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응압력은 2∼30 kg/㎠ G인 것을 특징으로 하는 다이아릴에탄의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 반응원료의 무게공간속도는 3∼8 h-1인 것을 특징으로 하는 다이아릴에탄의 제조방법.
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