JPH08198781A

JPH08198781A - アルキルベンゼンの製造方法

Info

Publication number: JPH08198781A
Application number: JP551495A
Authority: JP
Inventors: Tadamitsu Kiyoura; 忠光清浦; Teruo Muraishi; 照男村石
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1995-01-18
Filing date: 1995-01-18
Publication date: 1996-08-06

Abstract

(57)【要約】【目的】ベンゼンをアルキル化剤でアルキル化し、エ
チルベンゼンまたはキュメン等のモノアルキルベンゼン
を製造するに際し、ジエチルベンゼン等のジアルキル化
体の生成を抑制し、ジフエニルベンゼン等の副生物の生
成を低減する方法を提供する。【構成】ベンゼンをアルキル化剤でアルキル化しアル
キルベンゼン類を製造する方法において、外表面をシリ
ル化剤でシリル化処理したモルデナイト、クリノプチル
ライト及びＹ型ゼオライトよりなる群から選ばれた少な
くとも１種を触媒として使用することを特徴とするアル
キルベンゼンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキルベンゼンの製造
方法、より詳細にはベンゼンをエチレンもしくはプロピ
レン等の低級オレフィン、またはジエチルベンゼン、ト
リエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン等のアルキ
ル化剤でアルキル化しエチルベンゼンまたはキュメン等
のアルキルベンゼン類を製造するのに使用する改良され
た触媒に関するものである。本発明の方法で得られるエ
チルベンゼンはスチレンモノマーの原料として、キュメ
ンはフエノール、アセトン、またはアルフアーメチルス
チレン等の製造原料として大量に使用される有用な化合
物である。

【０００２】

【従来の技術】アルキルベンゼン類を製造するにはベン
ゼンとオレフィン類等のアルキル化剤を塩化アルミニウ
ム−ＨＣｌ、ＢＦ₃−ＨＦ、等のフリーデルクラフト触
媒、または、固体燐酸触媒の存在下に反応させて製造し
てきた。上記した触媒は何れも腐食性の化合物であり、
反応装置の腐食の問題または腐食性のスラツジの廃棄物
が発生する等の難点があり、これらの難点の無いアルキ
ル化触媒として固体酸触媒を使用する方法が多数提案さ
れるに至った。

【０００３】例えば、ＵＳ−３，３６７，８８４（１９
６８）にはＨ型モルデナイトを触媒とし、ベンゼンとプ
ロピレンからクメンを製造する方法が開示されている。
特公昭４９− ３９７６、特公昭５０− ２７８３
４、ＵＳ−３，５６２，３４５にはアルキル芳香族とベ
ンゼンのトランスアルキル化反応にモルデナイトにVII
族またはVIII族の金属を組み合わせたものを触媒に使用
する方法が提案されている。特開昭４６− ３７１４
にはシリカ／アルミナ比が４０以下のモルデナイトを触
媒に使用するアルキル化、トランスアルキル化が記載さ
れている。ＵＳ−３，７１６，５９７（１９７０）に
は、γアルミナ等の広表面積を持つアルミナにモルデナ
イトを分散させて調製した触媒を使用するアルキル化が
記載されている。

【０００４】特開昭５３− ５００８４、ＵＳ−４，１
５１，１２０にはシリカ／アルミナ比１０〜１００、ナ
トリウム含有量＜０．５％、コバルト、ニツケル、銀ま
たはパラジウムを含有するモルデナイトを触媒としアル
キル芳香族のトランスアルキル化、不均化を行う方法が
開示されている。特開昭５３− ６０３１８には銀また
は銅を付けたＹ型ゼオライトとモルデナイトの混合触媒
を使用するエチルベンゼンの製造法が記載されている。
特開昭５８−２１６１２８にはハメツトの酸度関数Ｈｏ
が−８．２より弱い酸を持つＨ型モルデナイトを触媒に
使用するモノアルキルベンゼン類の製造法が記載されて
いる。

【０００５】特開平１−１６５５３１、ＵＳ−４，８
９１，４４８にはシリカ／アルミナ比が１５以上、対称
性指数ＳＩが１以上、全細孔容積が０．８〜０．４５cc
/gのモルデナイトを触媒に使用し、ビフエニルを低級オ
レフィンでアルキル化し４，４´に置換基を持つビフェ
ニル類を得る方法が開示されている。

【０００６】特開平２−１７４７３１、ＥＰ−３６６
５１７にはシリカ／アルミナ比が３０〜８０、エレメン
タリーセル容積２．７４５〜２．７３５ｎｍ³であるモ
ルデナイト触媒を使用してモノアルキルべンゼンの取得
量を増加させる方法が開示されている。特開平６−２
３９７７１、ＵＳ−５，２４３，１１６にはベンゼンを
２〜１８のオレフィンでアルキル化する際にシリカ／ア
ルミナ比＞３０、ＳＩ＞１のモルデナイトを使用しキシ
レン類の副生を低減する方法が開示されている。また、
ＵＳ−５，１９８，５９５にはベンゼンとオレフィンの
反応工程にシリカ／アルミナ比＞１６０のモルデナイト
触媒を使用し、副生したジアルキルベンゼンのトランス
アルキル化工程にシリカ／アルミナ比＞５０のモルデナ
イトを使用するデュアル・ベッド（ｄｕａｌ−ｂｅｄ）
方式が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述のように腐食性触
媒による装置腐食、腐食性スラツジ排出等の問題は固体
酸触媒の使用で解決できるが、固体酸触媒には、また別
の問題点がある。すなわち、固体酸触媒によるアルキル
化には、（１）アルキル化剤であるオレフィンのオリゴ
マー化による重質オレフインの生成、（２）重質オレフ
ィンと芳香族との反応による高沸点化合物の生成、
（３）上記（１）、（２）に起因する触媒上へのタール
質の析出と、それに続く炭素質の析出に伴う触媒活性の
低下が一般的な問題である。また、キユメンを製造する
際にはｎ−プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、エチル
ベンゼン等の副生が特に問題となる。エチルベンゼンの
製造の際にはキシレン類の副生が問題となる。本発明の
目的とするところは上記のような問題点の無いアルキル
ベンゼンの製造法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記した様な
問題点のないアルキルベンゼンの製造法に関して種々研
究した。その結果、外表面をシリル化剤で処理したモル
デナイト、クリノプチルライトまたはＹ型ゼオライトを
触媒に用いベンゼンをアルキル化すれば高収率でアルキ
ルベンゼンが得られ問題となる副生物も少ないことを見
いだし本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、ベンゼンをアルキル化剤でアルキル化しアルキルベ
ンゼン類を製造する方法において、外表面をシリル化剤
でシリル化処理したモルデナイト、クリノプチルライト
及びＹ型ゼオライトよりなる群から選ばれた少なくとも
１種を触媒として使用することを特徴とするアルキルベ
ンゼンの製造方法である。

【０００９】而して、本発明の方法に依れば、アルキル
化剤であるオレフィンのオリゴマー化が抑制され、それ
に伴うオリゴマーとベンゼンとの反応に依り生じる高沸
点化合物の生成が低減され、触媒上にタール質、炭素質
の析出が低減され触媒活性の低下が抑制できる。また、
キユメン製造に際しエチルベンゼン、ブチルベンゼン等
の副生が抑制され、エチルベンゼン製造の際には、キシ
レン類の副生が抑制できる。

【００１０】本発明の方法に使用するモルデナイト、ク
リノプチルライトまたはＹ型ゼオライト（以後ゼオライ
トと略称する。）は合成または天然のいずれであっても
よい。通常のモルデナイトはＮａ₈（Ａｌ₈Ｓｉ₄₀Ｏ₉₆）
２４Ｈ₂Ｏで表される結晶状アルミノシリケートであ
る。普通モルデナイトでは天然品または合成品を問わ
ず、そのシリカ／アルミナ比は１０の近傍であって、そ
の比が１１を越えるものは特殊な合成品を除き知られて
いない。然るに、本発明で使用するモルデナイトはシリ
カ／アルミナ比が１０または１０以上の物である。通常
シリカ／アルミナ比は１０〜６０が好ましい範囲として
多用される。シリカ／アルミナ比が１０前後のものであ
れば、通常の合成または天然のモルデナイトを使用す
る。シリカ／アルミナ比が１１以上のものは、通常のモ
ルデナイトに酸処理、スチーム処理等の常法を施すこと
で得ることもできるし、ケイ酸塩とアルミニウム塩の仕
込組成を調製した合成母液から水熱合成で製造する方法
（Ａｍ．Ｍｉｎｅｒａｌ．６５巻、１０１２（１９７
２））でえられる。クリノプチルライトはＮａ₆（Ａ
ｌ₆Ｓｉ₃₀Ｏ₇₂）２４Ｈ₂Ｏの組成である。このままのシ
リカ／アルミナ比で使用してもよいし、スチーム処理、
酸処理でシリカ／アルミナ比を高めたものでもよい。シ
リカ／アルミナ比は１０〜２０の範囲が多用される。天
然品のゼオライトの場合モルデナイトとクリノプチルラ
イトが混ざって産出される場合があるが、この様なモル
デナイト、クリノプチルライト混合ゼオライトも使用で
きる。

【００１１】Ｙ型の合成ゼオライトはＮａ₅₆（Ａｌ₅₆Ｓ
ｉ₁₃₆Ｏ₃₈₄）２６４Ｈ₂Ｏの組成で、天然品のフオージ
ヤサイトに相当する。Ｙ型の場合もスチーム処理により
脱アルミニウムした超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳ−
Ｙ）も好ましい触媒として使用される。

【００１２】本発明の方法で使用するゼオライトは通常
アルカリ金属、またはアルカリ土類金属カチオンを水素
イオン型（Ｈ型）に交換した状態のものを使用する。カ
チオンをＨ型に交換するには、硝酸アンモニウム、塩化
アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液中にゼオライト
を懸濁させ、室温〜水溶液の沸点でイオン交換し、濾
別、乾燥、４００〜７００℃で焼成して調製する。上記
の操作を１〜３回繰り返すことで、交換可能なカチオン
の９５％以上がＨ型となる。ゼオライトの種類がモルデ
ナイトまたはクリノプチルライトの場合にはアンモニウ
ム塩水溶液で処理する代わりに塩酸、または硫酸等の１
〜２規定水溶液で処理する方法でＨ型に転換しても良
い。上記の鉱酸水溶液による処理も１〜２回繰り返すこ
ともできる。ゼオライトがモルデナイトまたはクリノプ
チルライトの場合シリカ／アルミナ比を高めるにはＨ型
にし焼成したものを４００〜６００℃、１〜３０気圧の
スチームで数時間ないし３０時間処理し、次いで、２〜
８規定の鉱酸水溶液で数時間、室温〜１００℃で処理
し、乾燥、焼成することで得ることができる。上記のス
チーム、鉱酸処理を数回繰り返せば更に高いシリカ／ア
ルミナ比が得られる。

【００１３】ゼオライトの外表面をシリル化するには、
適当なシリル化剤で、気相または液相でシリル化処理す
る。シリル化処理に使用するのに適当なシリル化剤はテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、等のケイ
素のアルコキサイド、四塩化ケイ素、ジメチルジクロル
シラン、トリメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラ
ザン等である。

【００１４】気相でシリル化処理の場合は、通常のＣＶ
Ｄ（ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｓｉｏ
ｎ）法による。これらの処理方法は、例えば特開平３−
２６２５４０、日化誌、４１０（１９８９）等に詳細
にのべられている。

【００１５】液相中でシリル化する方法は、触媒を工業
的に大量に処理する場合に好ましい方法として多用され
る。液相シリル化処理は通常、適当な溶媒中にシリル化
剤を溶解させて実施する。溶媒としてはヘキサン、オク
タン、シクロヘキサン、等の脂肪族もしくは脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、等の芳香族類、
等が多用される。また、使用する溶媒中の水分が多いと
シリル化剤が加水分解により無駄に消費されるので、溶
媒中の水分は少ないほうが良い。シリル化剤の使用量は
シリル化剤中の珪素分の酸化珪素換算で、使用するゼオ
ライトに対して１〜５％の範囲が多用される。また、溶
媒中のシリル化剤の濃度は２〜２０重量％の範囲が選ば
れる。

【００１６】上記したシリル化剤の溶液にゼオライトを
懸濁させてゼオライトのシリル化処理を実施する。処理
の温度は室温〜溶液の沸点であり、通常２０〜２００℃
の範囲が多用される。処理に要する時間は処理温度に依
存するが、室温近傍では３時間〜３０時間の範囲が多用
される。

【００１７】シリル化処理を終了したゼオライトは、濾
過、または遠心分離等の常法により処理溶液から分離し
窒素等の不活性ガス雰囲気に加熱するか、減圧下に加熱
し付着、または吸着している有機溶媒等を除去する。次
いで、空気、または酸素雰囲気下に４００〜７００℃に
加熱処理し触媒とする。

【００１８】液相でのシリル化処理の際のゼオライトの
好ましい前処理方法の一例を以下に例示する。液相での
ゼオライトのシリル化剤による処理に先立ち、ゼオライ
ト中の水分含有量を所定の範囲に調製する。ゼオライト
中の水分含有量は３〜３０％、より好ましくは４〜２０
％である。ゼオライトの水分調製は種々な方法で実施で
きるが、例えば、以下に示す方法が便利である。水素イ
オン型にイオン交換し、水洗、濾別、乾燥、焼成したゼ
オライトに０〜４０℃程度の水の蒸気圧に相当する水分
を吸着させることにより、３〜３０％の水分をゼオライ
トに付与する。実験室規模であれば、デシケーターの下
部に水を入れた容器を置き、上部にゼオライトを入れ室
温で１０〜５０時間放置すれば、５〜２０％の水分が付
与できる。ゼオライトに所定量の水分を付与する他の方
法としては、イオン交換処理し水素イオン型にしたゼオ
ライトを風乾後、１１０〜１６０℃で乾燥処理すること
で３〜２０％の水分を付与することが出来る。この方法
によれば水分と供に微量のプロトン酸がゼオライト細孔
内に吸蔵され、シリル化処理中に吸蔵された水分と供に
少量ずつ外表面に拡散しシリル化とアルコキシ基の加水
分解反応の触媒として作用し、シリル化処理を円滑に進
行させるので好都合である。

【００１９】本発明の方法で使用するベンゼンは純度の
高いものが好ましいが、特に分子量の高いオレフィンを
不純物として含有するものは触媒上に炭素質の析出に伴
う触媒活性低下をもたらすので好ましくない。

【００２０】アルキル化剤は低級オレフィン等があり、
エチレン、プロピレン、ブテン類、ペンテン類、あるい
はヘキセン類等の炭素数２〜炭素数６程度のオレフィン
が多用される。その他のアルキル化剤はジエチルベンゼ
ン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、ト
リイソプロピルベンゼン等のポリアルキルベンゼンであ
る。

【００２１】ベンゼンに対するアルキル化剤の比率はア
ルキル化剤の種類、反応形式等により変化する。例え
ば、アルキル化剤がエチレンの場合ベンゼン対エチレン
のモル比は連続式の反応の場合では、１５対１〜３対１
の範囲が多用される。プロピレンがアルキル化剤の場合
にもベンゼン対プロピレンのモル比は１５対１〜３対１
の範囲であり、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロ
ピルベンゼン等ががアルキル化剤の場合、ベンゼン対ジ
イソプロピルベンゼンもしくはトリイソプロピルベンゼ
ンのモル比は２０対１〜５対１の範囲が多用される。

【００２２】ベンゼンに対する触媒の使用量は回分式反
応の場合で例示すれば、ベンゼン対触媒の重量比で１０
対１〜２００対１の範囲が多用される。反応温度は、例
えば、エチレンまたはジエチルベンゼンがアルキル化剤
の場合１５０〜３００℃，プロピレンまたはジイソプロ
ピルベンゼンがアルキル化剤の場合１００〜２５０℃の
範囲が多用される。反応時の圧力は大気圧〜１００kgf/
cm²Ｇ．、通常５〜５０kgf/cm²Ｇ．の範囲が多用され
る。触媒と反応混合物との接触時間は回分式反応では
０．１〜２０時間、連続式反応ではＷＨＳＶ（weightho
urly space velocity ）で表すと０．１〜５ｋｇ／Ｈ
ｒ．・ｋｇ．ｃａｔの範囲である。

【００２３】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１合成モルデナイト（シリカ／アルミナ比２０）１００ｇ
を２規定塩酸１ｌに投入し、室温で８時間緩やかに振と
うし、水洗、濾別乾燥、５００℃焼成してＨ型モルデナ
イトとした。次いで０．０５規定塩酸水溶液に得られた
モルデナイトを１０分間浸漬し、濾別、１４０℃で６時
間乾燥し、モルデナイト細孔中に１０ｗｔ％の水分と供
に微量の酸を保持せしめた。これに小量のバインダーを
混ぜ、押し出し成型して２ｍｍ×２ｍｍの触媒に成型し
た。テトラエトキシシラン４．５ｇを溶解したトルエン
溶液１００ｇに上記のモルデナイト錠剤５０ｇを投入し
室温で８時間緩やかに振とうした。モルデナイト錠剤を
濾別、減圧下に２００℃で乾燥、次いで、空気雰囲気下
６００℃で焼成し外表面をシリル化処理した触媒を得
た。内径１インチのＳＵＳ−３０６製反応器に上記触媒
３０ｇを充填し、外部より砂流動浴で加熱した。室温で
水を飽和させたベンゼンを使用し、ベンゼン対エチレン
のモル比１０対１の混合物を予熱器を経て触媒層に圧入
し、２４０℃、３５kgf/cm²Ｇ．、ＷＨＳＶ＝０．７ｇ
／ｈｒ．・ｇ−ｃａｔ．で反応させた。反応開始１５０
時間後の生成物を分析した結果を表１に示した。

【００２４】比較例１実施例１でＨ型モルデナイトのままでシリル化処理を施
す前の触媒を３０ｇ実施例１と同様の反応器に充填し、
同様の反応条件でエチルベンゼンの合成反応を実施し
た。反応開始１５０時間後の生成物を分析した結果を表
１に併記した。

【００２５】

【表１】表１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１比較例１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ エチレン転化率（％）１００１００モノエチルベンゼン選択率（％）８９８２ポリエチルベンゼン選択率^* （％）１０１６ブチルベンゼン選択率（％）０．２０．５キシレン類選択率（％）０．１０．２ジフエニルエタン選択率（％）０．４０．８その他（％）０．３０．５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 注 ^*ジ、トリ、テトラエチルベンゼンの合計を表す。選択率はエチレン基準のｍｏｌ％を表す。

【００２６】実施例２天然産クリノプチルライト（クリノプチルライト含有量
７２％）を破砕し、２〜３ｍｍにふるい分けた。これを
室温下、２規定硫酸で処理し、乾燥、焼成して、Ｈ型ク
リノプチルライトとした。次いで０．５規定硫酸水溶液
に浸し、濾別後１５０℃乾燥し、ゼオライト細孔中に９
％の水分と微量の硫酸を吸蔵させた。これを実施例１と
同様の処方でテトラエトキシシランにより外表面をシリ
ル化後７００℃に焼成し触媒を得た。上記触媒３０ｇを
実施例１と同様の反応装置に充填し、エチルベンゼンの
製造を、実施例１と同様の反応条件で試験した。反応器
出口成分を分析した結果は、エチレン転化率１００％、
モノエチルベンゼン選択率８８％、ジ、トリおよびテト
ラエチルベンゼンの合計選択率１１％であった。ブチル
ベンゼン、ジフエニルエタンの副生は痕跡量（１０００
ｐｐｍ）以下であった。

【００２７】実施例３シリカ／アルミナ比１０のＨ型ＵＳ−Ｙゼオライトを打
錠し、２ｍｍ×３ｍｍの錠剤をえた。これを調湿し細孔
内に１０ｗｔ％の水分を吸蔵させたものを５０ｇ採り、
テトラエトキシシラン５ｇをベンゼン１００ｇに溶解さ
せた溶液中に投入し室温で６時間緩やかに振とうし、ゼ
オライトの外表面のシリル化処理をした。これを、濾
別、乾燥、７００℃で焼成して触媒を得た。本触媒２５
ｇを実施例１と同様の反応器に充填し、１８０℃、２０
kgf/cm²Ｇ．でベンゼン対プロピレンのモル比１０対
１、ＷＨＳＶ＝１ｇ／ｈｒ．・ｇ−ｃａｔ．で反応させ
た。使用したベンゼンは室温で飽和量の７０％の水分を
含有するものを使用した。反応開始１８０時間後の出口
成分を分析した結果、プロピレンの転化率１００％、モ
ノイソプロピルベンゼン選択率８９％、ジおよびトリイ
ソプロピルベンゼン選択率９％であった。エチルベンゼ
ン類、ジフェニルプロパン類の副生量は痕跡量（１００
０ｐｐｍ以下）であった。

【００２８】実施例４実施例１のシリル化したモルデナイト触媒２０ｇを内径
２０ｍｍのＳＵＳ−３０４製反応器に充填し、外部より
砂流動浴で２２５℃に加熱した。ベンゼン対ジエチルベ
ンゼン＝１５対１（モル比）の混合物をＷＨＳＶ＝０．
９ｇ／ｈｒ．・ｇ．−ｃａｔで触媒層に圧入し、圧力３
０kgf/cm2Ｇ．で反応させた。反応器出口成分を分析し
た結果、ジエチルベンゼンの転化率９２％、モノエチル
ベンゼンへの選択率９９％以上で、重質芳香族の選択率
は０．２％以下で、トルエン、キシレン類の副生は痕跡
量であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法により、（１）芳香族のモ
ノアルキル化選択率が向上し、（２）エチルベンゼン製
造の際に副生するキシレン、トルエン、ジフェニルエタ
ン等の生成量を抑制することができ、（３）キユメン製
造の際に副生するエチルベンゼン、ジフエニルプロパ
ン、ヘキシルベンゼン類の副生を抑制することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベンゼンをアルキル化剤でアルキル化し
アルキルベンゼン類を製造する方法において、外表面を
シリル化剤でシリル化処理したモルデナイト、クリノプ
チルライト及びＹ型ゼオライトよりなる群から選ばれた
少なくとも１種を触媒として使用することを特徴とする
アルキルベンゼンの製造方法。
【請求項２】シリル化処理を、液相で実施する請求項
１記載の方法。
【請求項３】シリル化処理に供するモルデナイト、ク
リノプチルライト及びＹ型ゼオライトよりなる群から選
ばれた少なくとも１種が、３〜３０ｗｔ％の水分を吸蔵
しているものである請求項２記載の方法。
【請求項４】シリル化処理に供するモルデナイト、ク
リノプチルライト及びＹ型ゼオライトよりなる群から選
ばれた少なくとも１種が、水と供に微量な酸を吸蔵して
いるものである請求項２または３記載の方法。
【請求項５】触媒が、モルデナイト及び／またはクリ
ノプチルライトである請求項１、２、３または４記載の
方法。
【請求項６】触媒が、Ｙ型ゼオライトである請求項
１、２、３または４記載の方法。