KR100449348B1 - 폴리알킬방향족탄화수소의트랜스알킬화방법 - Google Patents

Abstract

방향족 탄화수소를 올레핀으로 알킬화시키는 도중에 생성된 디에틸벤젠과 같은 폴리알킬벤젠을 트랜스알킬화 활성을 개선시키는 촉매를 사용하여 트랜스알킬화시키는 방법이 기술되어 있다. 본 방법은 벤젠과 재순환되는 폴리알킬벤젠을 함유하는 공급 원료를 벤젠 대 알킬화제의 몰 비를 약 2:1 내지 약 20:1로 하여 알킬화제와 함께 반응 영역에 공급하고, 평균 결정 크기가 약 0.50㎛ 미만인 알루미늄실리케이트 알킬화 촉매[여기서, 결정의 약 90%의 입자 크기는 0.70㎛ 미만이다]와 접촉시킴을 포함한다. 상기 촉매는 Si/Al 원자비가 50 내지 150이고 최대 공극 크기가 약 1000 내지 1800Å임을 특징으로 한다. 상기 촉매의 나트륨 함량은 약 50ppm 미만이고 반응은 약 200 내지 약 500℃의 온도 및 약 200 내지 약 500psi의 압력을 포함하는 전환 조건하에서 수행된다.

Description

폴리알킬방향족 탄화수소의 트랜스알킬화 방법

본 발명은 트랜스알킬화 활성을 개선시키는 촉매를 사용하여 방향족 탄화수소를 올레핀으로 알킬화시키는 도중에 생성된 디에틸벤젠과 같은 폴리알킬벤젠을 트랜스알킬화시키는 방법에 관한 것이다.

에틸벤젠은 탈수소 반응에 의해 수득되는 스티렌 단량체의 제조에 주로 사용된다. 현재 제조되는 에틸벤젠 대부분은 다양한 알킬화 조건하에서 에틸렌으로 벤젠을 알킬화시킴으로써 수득된다. 알킬화 방법중 하나는 고온, 고압하의 다단계 반응기에서 제올라이트 촉매 존재하에 에틸렌과 같은 올레핀으로 벤젠을 알킬화시키는 증기상 반응을 포함한다.

고온, 고압하에서 에틸렌으로 벤젠을 알킬화시킴에 의한 에틸 벤젠의 제조에 있어서 중요한 문제는 예를 들어 폴리에틸벤젠(PEB)과 같은 폴리알킬벤젠을 포함하는 원치않는 부산물의 생성이다. PEB의 생성은 반응기에 화학량론적 과량의 벤젠을 공급함으로써 어느 정도로 제한할 수는 있지만, 상당량의 부산물이 알킬화중에 발생하게 된다.

에틸렌으로 벤젠을 알킬화시키는 통상의 증기상 알킬화에 있어서, 반응기 유출물을 연속 분별시켜 벤젠, 에틸벤젠, PEB 및 중잔사를 각각의 스트림으로 분리시킨다. PEB 스트림은 별도의 트랜스알킬화 반응기로 급송되거나 알킬화 반응기로 재순환될 수 있다.

PEB 스트림이 알킬화 반응기로 재순환되는 경우, 재순환된 PEB 스트림은 알킬화 반응기로의 총 공급물의 10%까지 될 수 있다. 결론적으로, 촉매의 트랜스알킬화 활성이 알킬화 반응기 유출물중의 PEB의 농도를 조절하기에 충분하지 않는 경우, 재순환되는 PEB의 용적이 증가하여 결국 공정 용량내에서 취급하기에 힘들도록 지나치게 커지게 된다. 그러므로, 알킬화 반응기로의 PEB의 재순환이 존재하는 공정에서 에틸렌으로 벤젠을 알킬화시키는데 사용되는 촉매는 재순환된 폴리알킬벤젠 스트림의 용적을 공정 용량내의 수준으로 유지시키기에 충분한 속도로 재순환된 폴리알킬벤젠을 전환시킬 수 있는 것이 중요하다.

상술한 것과 관련하여, 특정 범위의 결정 크기를 갖는 알루미노실리케이트 알킬화 촉매를 사용하면 트랜스알킬화 활성이 증가하여, 공정중의 재순환된 알킬벤젠의 용적을 더 잘 조절할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명은 반응 조건하에서 벤젠을 에틸렌과 반응시켜 에틸벤젠을 생성하는 알킬화 공정에 특히 유용한 폴리알킬벤젠의 트랜스알킬화 방법을 제공한다. 본 발명의 방법을 사용함으로써 당해 공정에서 재순환된 폴리알킬벤젠의 양을 더 잘 조절할 수 있고, 따라서 재순환된 폴리알킬벤젠을 허용가능한 수준으로 유지시키는 능력이 향상된다. 당해 방법은 벤젠을 함유하는 공급원료와 재순환된 폴리알킬벤젠을 알킬화제와 함께 평균 결정 크기가 약 0.50μm(0.50마이크론) 미만인 알루미노실리케이트 알킬화 촉매와 접촉시키면서 벤젠 대 알킬화제의 몰비를 약 2.1 내지 약 20:1로 하여 반응 영역 속에 공급함을 포함한다. 본 발명의 한 양태의 경우, 결정의 약 90%의 입자크기가 0.70μm 미만이다. 촉매는 또한 Si/Al 원자비의 범위가 50 내지 500이고, 최대 공극 크기 범위가 약 1000 내지 1800Å인 것이 특징이다. 촉매의 나트륨 함량은 약 50ppm 미만이고 반응은 약 250 내지 약 500℃의 온도 및 약 200 내지 약 500psi의 압력을 포함하는 전환 조건하에서 수행한다. 에틸 벤젠을 함유하는 유출 스트림은 반응영역으로부터 회수된다.

본 발명의 방법은 촉매 물질을 함유하는 반응 영역을 한정하는 반응용기를 포함하는 다양한 공정 설비를 사용하여 수행할 수 있다. 단일 또는 복수 촉매상이 반응 영역에 사용될 수 있다. 반응물인 에틸렌과 벤젠은 혼합되고 예열되어 하나 이상의 촉매상으로 구성될 수 있는 반응 영역으로 도입되며, 반응 조건하에 촉매와 접촉한다. 반응 생성물은 조절된 체류시간 후에 반응영역으로부터 회수되며, 이를 수거하여 통상적인 기술로 분리시킨다. 폴리알킬벤젠과 함께 과량의 벤젠은 전형적으로는 반응 영역으로 재순환된다.

제1도에는, 본 발명의 공정의 한 양태가 도시되어 있다. 벤젠과 에틸렌과 같은 알킬화제를 함유하는 공급 스트림(8)은 복수층 알킬화 반응기(10)로 도입되어 촉매대(12)중의 촉매와 접촉한다. 알킬화 반응은 강한 발열반응이므로, 반응물은 공정 조절을 목적으로 반응기의 여러 위치로 도입될 수 있다. 반응기(10)로부터의 유출 스트림(14)은 벤젠이 하나 이상의 벤젠 분별탑(16)으로 급송되어 반응기 유출 스트림으로부터 벤젠이 분리된다. 벤젠 분별탑으로부터의 탑상 스트림(18)은 공급 스트림(8)으로 재순환되어 알킬화 반응기(10)에 공급된다. 벤젠 분별탑(16)으로부터의 탑저 스트림(20)은 에틸벤젠 분별탑(22)으로 급송되어 에틸벤젠 생성물 스트림(24)이 분리 회수된다. 에틸벤젠 분별탑(22)으로 부터의 탑저 스트림(26)은 제3 분별탑(28)으로 급송되며, 여기서 PEB를 함유하는 탑상 스트림(30)은 분리되어 알킬화 반응기(10)으로 재순환된다. 고비점 잔류 물질은 제3 분별탑(28)으로부터 탑저 스트림(32)으로서 회수된다. 탑상 스트림(30)은 PEB외에 크실렌, 스티렌, 쿠멘 및 프로필 벤젠과 같은 저비점 화합물을 다양한 양으로 함유할 수 있다.

본 발명의 공정에 사용되는 촉매는 약 250 내지 약 500℃의 온도 범위와 약 200 내지 약 500psi의 압력 범위에서 에틸벤젠의 생성에 대해 선택적이다. 촉매는 주로 단사결정계 알루미노실리케이트인 결정 구조이지만 사방결정계 구조를 약 40% 이하 함유할 수 있는 알루미노실리케이트 분말이다. 본 발명의 한 양태에 있어서 , 촉매는 알루미나 결합제를 약 20중량% 함유한다. 중요하게는, 촉매가 통상적인 공정 능력 이내의 수준에서 재순환되는 폴리알킬벤젠 스트림의 용적을 유지하기에 충분한 양의 재순환되는 폴리알킬벤젠을 전환시킬 수 있는 충분한 트랜스알킬화 활성을 보유하는 것이다.

촉매의 Si/Al 원자비는 바람직하게는 약 50 내지 약 500, 보다 바람직하게는 약 50 내지 150, 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 130의 범위이다. 본원에서 사용되는 Si/Al 원자비는 결합제를 제외하고 촉매에 존재하는 알루미늄에 대한 규소의 원자 비율을 말한다.

본 발명의 방법의 트랜스알킬화 조절의 개선점은 결정 크기가 약 0.50 μm 미만인 알루미노실리케이트 촉매의 사용에 기인한다. 이러한 촉매는 결정 크기가 작을 뿐만 아니라 결정의 입자 크기 분포도 좁다. 제2도에 도시한 것처럼 , 촉매의 평균 결정 크기는 약 0.50μm 미만이며, 결정의 약 90%의 입자 크기는 0.7μm 미만이다. 특정한 최대 평균 입자 크기가 약 0.50㎛를 초과하는 평균 결정 크기를 갖는 촉매는 트랜스알킬화 활성이 낮은 것으로 입증되었으며, 따라서 공정에서 재순환되는 폴리알킬벤젠의 용적을 조절하는 능력이 저하된다.

또한 촉매의 공극 크기도 약 1000 내지 1800Å의 범위로서 주목할만하다. 제3도는 본 발명의 실시에서 사용한 촉매에 대한 공극 크기 분포를 용적으로 도시하고 있다, 이외에, 촉매의 나트륨 함량은 목적하는 수준의 트랜스알킬화를 용이하도록 하기 위하여 약 50ppm 미만의 수준으로 유지해야 한다.

본 발명의 공정에서, 반응기에 공급되는 공급물중의 에틸렌에 대한 벤젠은 보통 과량으로 유지되며, 통상적으로 벤젠 대 에틸렌의 공급 몰 비는 약 2:1 내지 20:1, 바람직하게는 약 3:1 내지 16:1 이다. 시간당 중량 공간 속도(weight hourly space velocity)는 약 20 내지 150의 범위가 바람직하다. 온도가 약 250 내지 약500℃인 반응 조건이 사용될 수 있으나, 보다 바람직하게는 반응은 약 300 내지 약 475℃에서 수행된다.

본 발명의 방법은 하기 실시예들에 의해 추가로 예시되며, 이로써 특허청구의 범위에 청구된 발명의 범주가 제한되지 아니한다.

실시예 1

입자 크기 분포가 20 내지 40 메쉬인 알루미노실리케이트 촉매 10ml를 실험실 규모 반응기에 도입한다. 상기 촉매의 결정화도는 76 내지 93% 범위이며, 단사결정도는 64%이고, 평균 결정 크기는 0.41㎛이며, 공극 용적의 최대치는 1763Å이고, Si/Al 원자비는 114이다. 상기 촉매를 질소류하에 주위압력에서 150℃로 밤새 가열하여 건조시킨다. 온도를 200℃로 높이고, 10% 혼합된 폴리에틸벤젠을 포함하는 벤젠을 11.6ml/분의 속도로 반응기에 도입한다. 압력을 300psig로 높이고, 온도를 400℃로 상승시킨다. 반응기층(reactor bed)을 지나며 온도가 안정화된 후, 벤젠 10몰 당 에틸렌 1몰의 공급 속도로 에틸렌을 도입한다. 시험을 중단하지 않고 15일 동안 지속한다. 시험 동안, 공급물 및 반응기로부터의 유출물 중의 디에틸벤젠(DEB)의 농도를 측정하고, 공급물 중의 DEB 농도를 기준으로 하여 전환된 디에틸벤젠의 양을 백분율로 환산한다. 고유 디에틸벤젠의 전환율을 측정하기 위하여 에틸렌 공급을 주기적으로 중단한다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다:

표 1

당해 실시예는 본 발명의 방법에 따르는 결정 크기를 갖는 알루미노실리케이트 촉매의 사용으로 부여된 현저한 트랜스알킬화 활성을 예시한다. 하기 비교 실시예에 의해 본 발명 방법의 장점이 추가로 예시된다.

비교 실시예 1

입자크기분포가 20 내지 40 메쉬인 알루미노실리케이트 촉매 10ml를 실험실 규모 반응기에 도입한다. 상기 촉매의 결정화도는 77 내지 88% 범위이고, 단사결정도는 70%이며, 평균 결정 크기는 0.70㎛이고, 공극 용적의 최대치는 3500Å이며, Si/Al 원자비는 91이다. 상기 촉매를 질소류하에 주위압력에서 200℃로 밤새 가열하여 건조시킨다. 질소류를 정지시키고 10% 혼합된 폴리에틸벤젠을 포함하는 벤젠을 11.6ml/min의 속도로 반응기에 도입한다. 압력을 300psig로 높이고, 온도를 400℃로 평형화시킨 후, 벤젠 10몰당 에틸렌 1몰의 공급 속도로 에틸렌을 도입시킨다. 시험을 중단하지 않고 8일 동안 지속한다. 시험 동안, 공급물 및 반응기로부터의 유출물 중의 디에틸벤젠(DEB)의 농도를 측정하고, 공급물 중의 DEB 농도를 기준으로 하여 전환된 디에틸벤젠의 양을 백분율로 환산한다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

표 2

상기 실시예와의 비교에 의해 쉽게 관찰되는 바와 같이, 평균 결정 크기가 약 0.50㎛ 미만인 알루미노실리케이트 촉매를 사용함으로써 트랜스알킬화 활성이증가되었다는 것이 명백하다.

본 발명은 상기한 실시예와 관련하여 기술되었으나, 본 발명은 첨부된 특허청구 범위 범주내에서 변화 및 변형을 가할 수 있음을 당해 기술 분야의 숙련가들은 인지할 수 있을 것이다.

제1도는 본 발명의 공정을 도시한 것이다.

제2도는 본 발명의 실시에 사용되는 촉매의 결정 크기 분포를 그래프로 나타낸 것이다.

제3도는 본 발명의 실시에 사용되는 촉매의 공극 크기 분포를 그래프로 나타낸 것이다.

Claims (17)

1. 알킬화 영역에서 방향족 탄화수소를 알킬화제로 알킬화시키는 동안에 생성되는 폴리알킬벤젠을, Si/Al 원자비가 50 내지 500이고 평균 결정 크기가 0.50㎛ 미만인 알루미노실리케이트 촉매를 사용하여 전환 조건하에서 트랜스알킬화시킨 다음, 반응영역으로부터 에틸벤젠을 회수함을 포함하는 트랜스알킬화 방법.
2. 제1항에 있어서, 결정의 90%가 0.70㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 트랜스알킬화 방법.
3. 제1항에 있어서, 촉매가 1,000 내지 1,800Å범위의 최대 공극 크기를 갖는 트랜스알킬화 방법.
4. 제1항에 있어서, 전환 조건이 250 내지 500℃의 온도 및 200 내지 500psi의 압력을 포함하는 트랜스알킬화 방법.
5. 제1항에 있어서, 방향족 탄화수소가 벤젠이고 알킬화제가 에틸렌이며, 벤젠이 에틸렌에 의해 알킬화되어 에틸벤젠이 생성되는 트랜스알킬화 방법.
6. 제5항에 있어서, 반응영역에 공급되는 공급물중의 벤젠 대 에틸렌의 몰 비가2:1 내지 20:1인 트랜스알킬화 방법.
7. 제1항에 있어서, 촉매가 50ppm 미만의 나트륨을 함유하는 트랜스알킬화 방법.
8. 알킬화 영역에서 벤젠을 알킬화제로 알킬화시키는 동안에 생성되는 폴리알킬벤젠을, Si/Al 원자비가 50 내지 500이고 평균 결정 크기가 0.50㎛ 미만이며, 결정의 90%가 0.70㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 알루미노실리케이트 촉매를 사용하여 250 내지 500℃의 온도 및 200psi 내지 500psi의 압력을 포함하는 전환 조건하에서 트랜스알킬화시킴을 포함하는 트랜스알킬화 방법.
9. 제8항에 있어서, 알킬화제가 을레핀인 트랜스알킬화 방법.
10. 제9항에 있어서, 올레핀이 에틸렌인 트랜스알킬화 방법.
11. 제10항에 있어서, 반응 영역에 공급되는 공급물중의 벤젠 대 에틸렌의 몰 비가 2:1 내지 20:1인 트랜스알킬화 방법.
12. 제8항에 있어서, 촉매가 50ppm 미만의 나트륨을 함유하는 트랜스알킬화 방법.
13. 제8항에 있어서, 전환 조건이 300 내지 475℃의 온도를 포함하는 트랜스알킬화 방법.
14. 벤젠과 폴리알킬화 벤젠을 함유하는 공급원료를 벤젠 대 알킬화제의 몰 비를 2:1 내지 20:1로 하여 알킬화제와 함께 반응 영역에 공급하고, 공급원료를 250 내지 500℃의 온도 및 200 내지 500psi의 압력을 포함하는 전환 조건하에, Si/Al 원자비가 50 내지 150의 범위이고, 평균 결정 크기가 0.50㎛ 미만이고, 나트륨 함량이 50ppm 미만이며, 결정의 90%의 입자 크기가 0.70㎛ 미만인 알루미노실리케이트 촉매와 접촉시킨 다음, 반응 영역으로부터 에틸벤젠을 회수하는 단계,

    반응기 유출물로부터 벤젠, 에틸벤젠 및 폴리알킬벤젠을 연속적으로 분리시키는 단계,

    반응 영역으로부터 폴리알킬벤젠을 재순환시키는 단계 및

    반응 영역 중의 재순환 폴리알킬벤젠을 트랜스알킬화시키는 단계를 포함하는 트랜스알킬화 방법.
15. 제14항에 있어서, 전환 조건이 300 내지 475℃의 온도를 포함하는 트랜스알킬화 방법.
16. 제14항에 있어서, 알킬화제가 에틸렌인 트랜스알킬화 방법.
17. 제16항에 있어서, 반응 영역으로 공급되는 공급원료 중의 벤젠:에틸렌의 몰 비가 8:1 내지 20:1인 트랜스알킬화 방법.