KR100415499B1 - 에틸벤젠의제조방법 - Google Patents

Abstract

벤젠을 다중베드 반응기내에서 촉매적으로 알킬화시켜 에틸벤젠을 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 이때 정상적인 상부 폴리에틸벤젠 재순환 스트림의 가벼운 분획은 증류 컬럼내에서 회수된후 제거됨으로써 EB 전환율을 증가시키고 크실렌부산물 생성을 저하시킨다.

Description

에틸벤젠의 제조방법

본 발명은 적절한 촉매의 존재하에 특정 전환 조건하에서 적합한 반응물들을 접촉시킴으로써 에틸벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 양태에 있어, 본 발명은 폴리에틸벤젠(PEB) 재순환 스트림 중에서 증류 컬럼을 사용하여 목적하는 에틸벤젠 생성물에 대해 허용되는 전환율 및 선택성을 유지시켜 반응기내로 재도입시키기에 앞서 스트림으로부터 목적하지 않는 가벼운 분획을 제거하면서, 목적하지 않는 부산물, 특히 오르토-크실렌의 생성을 억제하는 에틸벤젠의 제조방법에 관한 것이다.

에틸벤젠(EB)은 주로, EB의 탈수를 통해 수득되는 스티렌 단량체를 제조하는데 사용된다. 현재 제조되고 있는 다수의 EB는 다양한 알킬화 조건하에서 벤젠(Bz)을 에틸렌(Et)으로 알킬화시켜 수득된다. 통상적인 알킬화 방법 중의 하나의 유형은 비교적 고온 및 고압을 사용하여 증기상 반응 조건을 수득하여, 에틸렌 및 벤젠을 촉매 물질의 존재하에 전환시키는 것이다. 단일 및 다중 촉매 베드 공정이 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다.

예를 들어, 버틀러 등(Butler et al)의 미국 특허 제4,400,570호에는, 에틸렌과 벤젠을 TEA-실리케이트 촉매 상에서 증기와 함께 반응시켜 스티렌에서 사용하기 위한 에틸벤젠의 제조 방법이 기술되어 있다. 이러한 방법에 의해 EB를 제조하는데 있어서의 하나의 문제점은, 목적하지 않는 부산물이 생성되는 것으로, 이러한 부산물은, 일부 부산물의 경우, 목적하는 EB 생성물로부터 분리하기가 매우 어렵거나 불가능할 수 있기 때문에 매우 해롭다. 이와 같은 하나의 예로서, 이러한 유형의 반응에 있어서, 크실렌이 생성되는 것은 바람직하지 못한데, EB 생성물로부터 크실렌을 분리하기가 이들의 비점이 유사하므로, 공정상 매우 어렵기 때문이다. 에틸벤젠 중에 잔류하는 크실렌, 특히 오르토-크실렌은 최종 생성물인 스티렌 중에서도 불순물로 존재하기 때문에, EB 생성물 스트림에서 매우 바람직하지 않은 요소 이다.

좀더 나중의 웨이그에스펙 등(Waguespack et al)의 미국 특허 제4,922,053호에 따르면, PEB 상부 재순환 스트림의 일부를 급냉물로서 반응기 중간 영역으로 유도함으로써 크실렌의 생성량을 감소시켰다. 이 방법에서는 전환율 또한 개선되었다. 웨이그에스펙의 미국 특허 제4,922,053호 및 버틀러 등의 미국 특허 제4,400,570호는 그 전체가 본원에 참고로 인용된다.

이러한 방법에 사용되는 촉매는 목적하는 EB 생성물에 대해 선택적이어야 하는 필요성 이외에도, 반응물이 알킬화 생성물로 허용되는 정도로 전환되어야 하는것이 바람직하다. 조 공급 물질을 생성물로 전환시키는 상이한 촉매 물질의 능력을 이의 "활성"으로 언급한다. "전환율"이란 통상 반응중에 생성물로 전환되는 공급 물질의 양의 %로서 측정된다. 고도의 전환율을 유지하기 위한 촉매의 수행능(즉, 반응 활성)은 매우 중요하다.

초기에 높은 전환율이 수득될지라도, 장기간에 걸쳐 우수한 전환을 유지시키지 못하면 고가의 촉매 교환 및/또는 재생 과정을 필요로 하기 때문에, 촉매의 탈활성화는 촉매적 알킬화 과정에 있어 하나의 중요한 문제점이 된다.

EB 제조에 있어 또다른 중요한 면은 공급물/생성물 비이다. 활성 또는 전환율을 악화시키지 않고 크실렌 생성을 증가시키지 않으면서 공급물/생성물 비를 상당히 저하시킬 수 있는 모든 인자가 매우 바람직하다.

따라서, 목적하지 않는 크실렌 부산물을 생성시키지 않으면서, 또한 사용된 촉매 물질을 빈번하게 재생시키거나 교환시킬 필요없이 반응물을 EB로 전환시킬 수 있는 방법을 달성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해, 벤젠을 증기상 반응 조건하에서 에틸렌으로 알킬화시키는 방법은 재순환물을 알킬화 반응기내로 주입시키기에 앞서, 폴리에틸벤젠 상부 (PEB/OH) 재순환 스트림을 증류 컬럼을 통해 통과시킴으로써, EB에 대한 선택성이 탁월하고 높은 전환율 및 낮은 탈활성화율을 나타내며, 크실렌 형성이 감소되는 방법으로 수행할 수 있음이 밝혀졌다. 보다 구체적으로, 재순환물을 반응기 내로 재도입시키기 이전에, PEB/OH 재순환 스트림중의 오르토-크실렌을 포함하는 가벼운 분획을 회수하여 제거함으로써, EB로의 탁월한 전환율이 성취되고, 크실렌 양에 있어서의 실질적인 감소가 이루어짐이 밝혀졌다.

따라서, 일반적으로, 본 발명은 다중영역 반응기내에서 적절한 촉매의 존재하에 벤젠과 에틸화제를 반응시키고, 재순환물을 반응기내로 재도입시키기 전에 분리 증류 컬럼내에서 PEB/OH 재순환 스트림 중에서 목적하지 않는 분획을 제거함으로써 에틸벤젠을 제조하는 방법을 제공한다. 일반적으로, 약 370℃ 내지 약 470℃ 범위의 온도가 사용되고; 벤젠 대 에틸렌의 몰 비는 약 2:1 내지 약 20:1이며; 압력은 약 상압 내지 약 25기압 범위이고; 벤젠의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)는 약 20 내지 약 200 범위이다. 제올라이트 물질, 예를 들어 실리칼라이트 또는 모빌 (Mobil) ZSM-5 [제조사: 뉴욕주 뉴욕 소재의 모빌 오일 코포레이션(Mobil Oil Corporation, New York, New York)]과 같은 적절한 촉매가 알킬화 반응기 중에서 사용한다. 이들 촉매는 양호한 크실렌 생성 억제 및 허용 가능한 전환율 및 활성도를 제공하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 방법은 일반적으로 에틸렌 및 벤젠을 반응물이 촉매 물질과 접촉하게 되는 다중 알킬화 반응 영역으로 공급시키는 단계를 포함하는데, 당해 방법은 바람직하게는 약 370℃(700℉) 내지 약 470℃(880℉)의 온도 범위에서 에틸벤젠 및 디에틸벤젠의 제조에 있어 매우 안정적이고 고도로 선택적이다. PEB/OH 재순환 스트림을 추가로 증류시키고 가벼운 분획과 무거운 분획으로 분리한다. 가벼운 분획은 스티렌, 오르토-크실렌, N-프로필벤젠 및 부틸벤젠과 같은 C₉-C₁₀탄화수소를 함유하게 된다. 무거운 분획은 디에틸벤젠(DEB) 및 트리에틸벤젠(TEB)과 같은 무거운성분을 함유하는데, 이들이 적절한 몰 비의 벤젠과 접촉하는 경우, 이와 반응하여 목적하는 생성물인 에틸벤젠을 형성하게 된다. 가벼운 분획 탄화수소를 제거하거나 퍼얼값(furl value)을 위해 사용하고, 무거운 성분은 주반응기내로 재순환시켜 추가의 생성물을 수득한다. 추가로, 크실렌 오염은 크게 감소시킬 수 있고 촉매 재생은 상당히 지연될 수 있다.

EB 전환 공정의 도식도를 참조하면, 4-베드 알킬화 반응기(AR)(10)은 4개의 촉매 반응 베드 A, B, C 및 D를 포함한다. 에틸렌(Et) 공급 라인(11)은 반응기(10)으로 에틸렌 공급원료에 대한 신선한 공급물을 제공한다. 제어 밸브(12) 내지 (15)는 에틸렌 공급물을 반응기(10)의 다양한 섹션으로 조절할 수 있다. 반응기 내에서 형성되는 벤젠, EB, PEB 및 잔사는 라인(16)을 통해 바닥으로부터 회수된다.

벤젠은 반응기(10)의 다양한 섹션으로 공급되어 에틸렌과 반응하여 생성물을 형성하고 라인(16)을 통해 배출된다. 벤젠의 2가지 공급원이 반응기에 제공되는 것이 바람직하다. 새로운 벤젠 공급원료를, 증류 컬럼 C₃(26)으로부터 나오는 제2 벤젠 공급 라인(27)과 연결된 벤젠 라인(28)을 통해 공급한다. 합한 벤젠 공급물은 라인(29)를 통해 이동한 후 제2 공급 라인 (30)으로 분할된다. 라인(30)을 통과한 벤젠은 밸브(33)에 의해 제어되어 유동 밸브(37) 내지 (39)에 의해 제어되는 3개의 벤젠 급냉 라인(34) 내지 (36)으로 분할된다. 라인(34) 내지 (36)은 벤젠 급냉물을 반응기 베드 B, C 및 D로 공급한다.

밸브(32)를 통해 통과하는 벤젠 공급물은 가열기(18) 내에서 약 450℃로 가열된 후, 제어 밸브(31)을 통해 통과하여 라인(17)내에서 증류 컬럼 DC로부터의 무거운 분획과 혼합된다. 이어서, 라인(19)를 통해, 가열기(18)의 연도 스택을 통해 라인(17)내로 이동한다.

라인(16)을 통해 유동하는 알킬화 반응기의 생성물(Bz, PEB, EB 및 잔사)는 증류 컬럼 C₃내에서, 벤젠은 상부로부터 라인(27)로 배출되고, 나머지는 바닥으로부터 라인(24)를 통해 증류 컬럼 C₂(23)로 배출된다. 최종 EB 생성물은 C₂내에서 증류되고 라인(25)를 통해 생성물 수집기 또는 스티렌 단량체 제조 설비로 운반된다. PEB 및 기타 탄화수소 분획 및 잔사는 C₂의 바닥으로부터 라인(22)를 통해 증류 컬럼 C₁(20)내로 유동한다. PEB 및 기타 탄화수소는 증류 분리되어 PEB/OH 라인(19)를 통해 유동하게 된다. 이어서, 당해 스트림은 증류 컬럼 DC를 통해 통과하여 가벼운 분획과 무거운 분획으로 나누어진다. 잔사는 C₁의 바닥으로부터 라인(21)을 통해 배출된다.

통상의 EB 공정에서, 컬럼 C₁으로부터 생성되는 모든 PEB/OH는 라인(19), 가열기 연도 스택 및 라인(17)을 통해 알킬화 반응기의 상부로 유동된다. 하지만, 본 발명자들은, PEB/OH 스트림이, 목적하지 않는 C₉-C₁₀분획(예: 오르토-크실렌)을 함유함으로써 높은 비율의 이들 분획이 반응기의 생성물 배출 라인중에 나타난다는 사실을 발견하였다. 반응기로부터의 고농도의 이러한 바람직하지 않은 물질은 이들이 전체 시스템을 통해 무용 생성물로서 지속적으로 재순환되어야 하기 때문에 이들은 에너지 비용면에 있어 전체 시스템에 부담을 배가시킨다. 이들은 또한, 실질적으로 모든 오르토-크실렌이 C₂의 상부로부터 배출되는 EB 생성물로부터 확실히 제거되기 위해서는 반응기 C₂의 배출물이 10% 정도의 EB를 함유해야 하기 때문에 EB 생성의 효율성을 저하시키게 된다. 본 발명은 또한 촉매 재생 시간을 개선시키고, 에틸렌 전환율을 향상시키며, 공급물/생성물 비를 저하시키고, O, M 및 P-크실렌의 생성을 저하시킨다. 당해 개선된 공정은 조 공급물 비용을 약간 높게 상승시키지만, 이는 증가된 효율성 및 생성물 수율과 비교하자면 무시할 정도이다.

본 발명의 방법은, 각각 적절한 촉매 물질을 함유하는 다중 알킬화 영역으로 구획화된 반응기 용기를 포함하는 다양한 가공 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 벤젠 및 에틸렌 반응물은 혼합되어, 추가로 후술되는 반응 조건하에서 촉매 베드와 접촉하게 되는 반응 영역내로 도입되기에 앞서 예비가열시킬 수 있다. 반응 영역 내에서 조절된 시간 동안 체류한 후, 전환된 탄화수소 충전물은 반응기를 통과하는데, 여기서 에틸벤젠 생성물은 냉각 및 기타 표준 회수 기술에 의해 수거된다. 반응기로부터 유출되는 과량의 벤젠은 일반적으로 통상의 방식으로 재순환된다.

본 발명의 방법중에 유리하게 사용될 수 있는 특정 촉매 물질 부류는 결정성 제올라이트 물질로서 특징화될 수 있는데, 이들은, 산소 원자를 공유하며 결합되는 사면체 SiO₄및 AlO₄의 3차원 네트워크를 포함하는 알루미노실리케이트이다. 제올라이트 타입 촉매의 2가지 부류는 바람직하게는 실리칼라이트 및 모빌의 ZSM-5인 것으로 밝혀졌다.

일반적으로 본 발명의 방법을 위한 알킬화 영역 반응 조건은 약 300℃ 내지 470℃의 온도 범위를 포함한다. 제올라이트 유형의 촉매는 수분-민감성이고, 수분(스팀)의 존재하에 분해되는 경향이 있으므로, 반응중 수분의 존재를 방지하도록 유의해야 한다.

에틸렌에 대해 과량의 벤젠을 사용하는데, 통상적으로 벤젠:에틸렌의 몰 비는 약 2:1 내지 약 20:1의 범위이다. 낮은 벤젠:에틸렌 비는 보다 큰 %의 에틸벤젠을 생성시키므로, 이 범위내의 낮은 몰 비가 바람직하다. 본 발명의 방법에 사용된 벤젠의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)는 약 20 내지 약 200의 범위일 수 있고, 약 40 내지 약 150인 것이 바람직한 범위이다. 대략적으로 대기압 내지 25 기압의 작동 압력이 사용될 수 있고 약 10 내지 15 기압이 바람직하다.

본 발명은 종래의 에틸벤젠 생산 설비에 상기 증류 컬럼 DC를 PEB/OH 재순환 라인 내로 삽입시킴으로써 사용하는 경우 촉매 수명이 증가되고, 반응기로부터 나오는 부가적인 바람직하지 않은 크실렌이 약 반으로 감소된다. 증류 컬럼을 PEB/OH 라인 중에 사용하지 않고 PEB를 반응기 내로 재순환시키는 경우, PEB를 재순환시키지 않는 경우보다 촉매 수명은 상당히 감축된다. 하지만, 증류 컬럼 DC를 PEB 재순환 라인 중에 사용하는 경우, PEB 재순환물을 반응기에 공급하지 않는 경우와 동일한 수준으로 촉매 수명이 보존된다. EB 생성물중의 오르토-크실렌은 1/2로 감소되고 컬럼 C₂의 바닥으로부터 배출되는 EB의 손실량은 10%에서 1%로 감소되어, 일반적으로 손실되는 EB의 90%를 재포획할 수 있는 셈이다.

본 발명의 구체적이고 바람직한 양태는 상기 상세한 설명에 기술하였으나, 당해 기술 내용은 제한적이기보다는 예시적인 것으로 인지되어야 하므로 이들은 기술된 특정 양태로 제한되어서는 안되며, 당해 분야의 숙련가에게는 발명이 이로써 제한되지 않음은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않는, 예시용으로 본원에 기재된 특정 실시예의 모든 변화 및 변형을 포괄하는 것임을 밝힌다.

제1도는 벤젠 및 에틸렌으로부터 에틸벤젠을 제조하는 알킬화 방법을 도시한 것이다.

Claims (2)

1. 벤젠 및 에틸렌을 알킬화 반응 조건하에서 다중베드 반응기에서 적절한 촉매와 접촉시켜 폴리에틸벤젠 및 에틸벤젠을 포함하는 반응 생성물을 형성시키는 단계, 이러한 반응 생성물로부터 폴리에틸벤젠을 증류시키는 단계 및 상기 폴리에틸벤젠을 상기 반응기내로 재순환시키는 단계들을 포함하여 에틸벤젠을 제조하는 방법에 있어서, 재순환된 폴리에틸벤젠을 상기 반응기에 앞서 증류 컬럼을 통해 통과시키고, C₉-C₁₀탄화수소, 오르토-크실렌 N-프로필벤젠 및 부틸벤젠을 포함하는, 재순환된 폴리에틸벤젠으로부터의 가벼운 분획을 당해 증류 컬럼 내에서 증류시키며, 이로부터 증류된 분획을 제거한 후, 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠을 포함하는 잔류하는 무거운 분획을 상기 반응기로 재전송시킴을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 적절한 촉매가 제올라이트 촉매이고 다중베드 반응기가 3개 이상의 반응기 베드를 갖는 방법.