CN1064339C - 改进的生产乙苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种在一多床反应器内由苯的催化烷基化生产乙苯的方法，其中常规塔顶多乙苯循环流的较轻馏分在一蒸馏塔中除去并排出，以增加乙苯转化率和降低二甲苯副产品的生成。

Description

改进的生产乙苯的方法
本发明涉及一种通过使合适的反应体在适当的催化剂存在的特定的转化条件下生产乙苯的方法。另一方面，本发明涉及一种乙苯的生产方法，在该方法中，不希望得到的副产品(特别是邻二甲苯)被抑制，通过使用蒸馏塔在多乙苯再循环流(PEB recycle stream)引回反应器之前除去其中不需要的轻馏分而保持良好的所需乙苯产物的转化率和选择性。
乙苯(EB)最主要用于生产苯乙烯单体，苯乙烯单体是通过乙苯脱氢而得到的。目前，所生产的乙苯大部分是在各种烷基化条件下，通过用乙烯(Et)使苯(Bz)烷基化来得到的。常用的一种烷基化方法是在比较高的压力和温度下获得汽相反应条件，其中乙烯和苯在催化剂存在下被转化。无论是单一或多种催化剂床的方法，在现有技术中是众所周知的。
例如，授予Butler等人的美国专利4，400，570揭示了一种制造用于生产苯乙烯的乙苯的方法，其中乙烯和苯在TEA(三乙基铝)一硅酸盐催化剂上与水蒸汽反应。用这样的方法生产乙苯的一个问题是产生不需要的副产品，这可能是很不利的，因为一些副产品可能很难或不可能从所需要的产物乙苯中分离出来。例如，在这些类型的方法中，二甲苯的产生是非常不受欢迎的，因为它与乙苯的沸点接近，从生产角度看从乙苯产物中分离出二甲苯是很困难的。留在乙苯中的二甲苯，尤其是邻二甲苯最后成为最终产品苯乙烯中的杂质，因此，它们是乙苯产品流中极不受欢迎的成分。
在其后授予Waguespack等人的美国专利4，922，053中，通过将部分塔顶再循环多乙苯流引入到反应器中段使其骤冷，可使二甲苯产品减少，在此方法中，转化率也改善了。Waguespack的′053专利以及前面所提到的美国专利U．S．4，400，570作为一个整体引用在本申请作为参考。
除了要求在这些过程中所使用的催化剂对所要求的乙苯产品具有选择性以外，也要求反应物变为烷基化产品的转化率较高。不同的催化剂材料将原料转化为产品的能力有时称作它的“活性”，“转化率”通常是以反应期间能转化为产品的原料数量的百分率来量度的。催化剂保持高转化率(即反应活性)的能力是很重要的。
在催化烷基化过程中，催化剂的失活是一个主要问题，因为即使起始时得到高的转化率，如果不能在一个长时间内维持良好的转化率，就需要耗费昂贵的催化剂更换和／或再生。
乙苯生产中的另一个紧要问题是原料／产品比。能显著降低原料／产品比例而不降低活性或转化率，并且不增加二甲苯产生的任何因素都是很受欢迎的。
因此，希望得到一个方法，其中反应物转化为乙苯而不产生不想要的二甲苯副产品并且也不需经常再生或更换所使用的催化剂。
已经发现，在汽相反应条件下，使多乙苯塔顶馏份(PEB／OH)再循环流在被注入烷基化反应器之前通过一个蒸馏塔能使乙烯对苯烷基化具有高的转化率，低的失活，对乙苯具极好选择性并减少二甲苯形成。更具体地说，已经发现，在将塔顶多乙苯循环流重新引入至烷基化反应器之前，去除其中的轻馏份(包括邻二甲苯)可以得到极好的乙苯转化率，并且使二甲苯的数量有实质性的减少。
总之，本发明提供了一种生产乙苯的方法，这是在一个多区域反应器内，在适当的催化剂存在下使苯和乙基化剂反应，并在将PEB／OH循环流导回反应器之前，在单独的蒸馏塔内除去其中不想要的部分。一般，苯与乙烯的摩尔比从约2∶1到20∶1，温度范围从约370℃到470℃；压力范围约从常压至25大气压；苯的“重时空速”(WHSV)约为20至200。合适的催化剂如沸石类的Silicalite或Mobil ZSM-5(Mobil oil Corporation，New York，NewYork)被用于烷基化反应器内，已发现这些催化剂可中度地抑制二甲苯的产生并得到满意的转化率和活性比。
本发明提供了一种生产乙苯的方法，该方法是在烷基化反应条件下，在一个多床反应器中使苯和乙烯与适当的催化剂接触并生成反应产物，该反应产物包括多乙苯和乙苯，将多乙苯从该反应产物蒸馏出来，再将所述的多乙苯循环返回反应器中，该方法的改进包括：让在返回反应器之前再循环的多乙苯通过一个蒸馏塔；在该塔中将包括C9和C10烃类，邻-二甲苯，正丙苯和丁苯的轻馏分蒸出，除去该蒸馏馏分，将留下来的包括二乙苯和三乙苯的重馏分输回到所述的反应器中。
在本发明一个较佳的实施方案中，所述适当的催化剂是沸石催化剂，所述多床反应器至少有三个反应床。
附图示意地说明了从苯和乙烯制造乙苯的烷基化过程。
本发明方法概括来说，包含以下步骤：将乙烯和苯加入到多重烷基化反应区，在反应区内使反应物在约370℃(700°F)至470℃(880°F)温度范围内与催化剂接触，催化剂最好是很稳定的并对产生乙苯和二乙苯具有高选择性。将PEB／OH循环流进一步蒸馏并分成轻馏分和重馏分。轻馏分包含C9及C10烃类，如苯乙烯，邻-二甲苯，正-丙苯及丁苯。重馏分包含二乙苯(DEB)和三乙苯(TEB)之类的重组分，当这些重馏分与适当摩尔比的苯接触时会反应形成所需要的产品乙苯。轻馏分烃类被弃去或利用其燃烧值。而重组分则循环进入主反应器以得到更多的产品。另外，二甲苯污染物能被显著减少并明显延长了催化剂的再生期限。
参看乙苯转化过程的流程图，以10标明的4-床烷基化反应器(AR)包括四个催化剂床A，B，C和D。乙烯(Et)原料输送管11向反应器10提供新鲜的乙烯原料，控制阀12-15可控制乙烯原料至反应器10的各个部分。苯，反应器中生成的乙苯，多乙苯及残渣通过管道16从底部排出。
将苯供应到反应器10的各个部分与乙烯反应，形成的产物通过管道16排出。最好用两个苯源以供应反应器。一是通过管道28供应的新鲜原料苯，它与从蒸馏塔C3(以26标示的)导出的第二个苯的供应管道27相连接。结合在一起的苯原料在管道29中移动，然后分流至另一个原料管道30。通过管道30的苯由阀门33来控制并分成三个苯的骤冷管道34-36。该管道34-36由流量阀37-39来控制。管道34-36为反应器的反应床B，C和D床提供苯骤冷。
通过阀32的原料苯在加热器18被加热至约450℃，再通过控制阀31并在管道17中与从蒸馏塔DC出来的重馏份混合。这些馏分从蒸馏塔出来后通过管道19移动，通过加热器18的废气排气管道并进入管道17。
通过管道16流出的烷基化反应器的产物(苯，聚乙苯，乙苯及残渣)在蒸馏塔C3中被分离，苯通过管道27从顶部放出来，其余的物质从底部排出通过管道24至标示为23的蒸馏塔C2。最终产品乙苯在C2馏出并通过管道25输送至产品终端或苯乙烯单体生产装置。多乙烯及其它烃类馏分和残留物从C2底部流出通过管道22进入以20标示的蒸馏塔C1。多乙苯和其它烃类被馏出并流经塔顶馏分多乙苯管道19，然后通过蒸馏塔DC并分成轻馏分和重馏分。残留物通过管道21从C1底部流出。
在传统的乙苯生产中，所有从塔C1产生的塔顶馏分多乙苯流经管道19、加热器废气排气管以及管道17进入烷基化反应器的顶部。但是我们发现塔顶馏分多乙苯流包含有不需要的C9-C10馏分，例如邻-二甲苯，它引起反应器产品流出管道中也显露这种馏分的高百分率。从反应器产出较高百分率的副产物，增加了整个体系的能耗负担，因为它必须作为无用产品连续地通过整个体系再循环。它也降低了乙苯的生产效率。因为要保障从C2顶部出来的乙苯产品中已基本除去所有的邻-二甲苯，则蒸馏塔C2的流出物中必须包含了多达10％的乙苯。改进的方法使原料耗费稍有增高，但这与变化所带来的效率的提高和产品的增加相比是微不足道的。本发明改进了催化剂的再生时间，增加了乙烯转化率，降低了原料／产品比和降低了邻位，间位和对位-二甲苯的含量。
本方法可以使用包括具有多个烷基化区的反应器的各种设备来进行，而每个烷基化区包含有适当的催化剂材料。在导入反应器之前可以将苯和乙烯反应物先行混合并预热，在反应区它们在反应条件下与催化剂床接触，关于反应条件，下面会进一步具体描述。在反应区中停留一段控制的时间后，被转化的烃类原料排出反应器，产品乙苯通过冷却和其它标准的回收技术被收集起来。反应器出来的过量的苯一般以常规方式进行再循环。
本发明方法中可使用的一类特定的催化剂料是晶体沸石，它是包含通过共用氧原子而连接起来的SiO4和AlO4四面体的三维网络的硅铝酸盐，较好的二种沸石型催化剂是Silicalites和Mobil’s ZSM-5。
一般来说，本发明方法中的烷基化区反应条件包括温度在约300℃至470℃范围。沸石型催化剂对潮汽敏感，在潮汽(水汽)存在下易于变坏，因此在反应中应小心避免潮汽的存在。
通常使用对乙烯过量的苯，并且，一般苯∶乙烯的摩尔比是2∶1至20∶1。由于较低的苯∶乙烯比率会导致较高的乙苯百分比，故使用在此范围内较低摩尔比为好。本发明方法中苯的重时空速(WHSV)可以从约20至约200，而以40至150为较好。操作压力在约一个大气压与25大气压之间，以10至15大气压力范围为较好。
应用本发明于现存的乙苯生产系统时，通过在塔顶多乙苯循环管道中间插入前述的蒸馏塔DC，可使催化剂寿命增加，而且由反应器产出物中不需要的二甲苯含量可减少一半。当不用蒸馏塔DC对多乙苯塔顶馏分进行分离而且将混合多乙苯循环进入反应器，催化剂寿命比没有多乙苯循环时要大大缩短。然而，当蒸馏塔DC使用在多乙苯循环管道中时，催化剂寿命恢复到当多乙苯不循环加回到反应器中时同样的水平。在乙苯产品中的邻-二甲苯减少一半并且自塔C底部出来的损失的乙苯的量从10％减少到1％，即收回了常规损失的乙苯的90％。
虽然上面已较详细地描述了本发明的一个较佳实施例，但这些说明并不是为了将本发明限制到所说明的具体实施例方式。应该理解这些实施例只是为了说明本发明的内容而不是限制本发明。本技术领域的技术人员都会理解本发明显然并不是如此限定的。因此本发明包括对于具体实施例(它们只是为了说明本发明而列举的)所作的各种不背离本发明的实质和范围的改变和修正。

Claims (2)

1．一种生产乙苯的方法，该方法是在烷基化反应条件下，在一个多床反应器中使苯和乙烯与适当的催化剂接触并生成反应产物，该反应产物包括多乙苯和乙苯，将多乙苯从该反应产物蒸馏出来，再将所述的多乙苯循环返回反应器中，其特征在于让在返回反应器之前再循环的多乙苯通过一个蒸馏塔；在该塔中将包括C9和C10烃类，邻-二甲苯，正丙苯和丁苯的轻馏分蒸出，除去该蒸馏馏分，将留下来的包括二乙苯和三乙苯的重馏分输回到所述的反应器中。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的适当的催化剂是沸石催化剂和所述的多床反应器至少有三个反应床。
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