CN103119131A - 循环脱氢方法与fcc的联合用于炼油厂链烷烃脱氢 - Google Patents

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Abstract

提高来自流化催化裂化方法的轻质烯烃收率的方法。该方法结合了小装置以处理来自流化裂化方法的产物流中的链烷烃组分。将链烷烃脱氢并将轻质烯烃分离。较重的烯烃进入烯烃裂化装置以提高乙烯和丙烯的收率。

Description

循环脱氢方法与FCC的联合用于炼油厂链烷烃脱氢
技术陈述
本申请要求2010年9月21日提交的美国申请No.12/886,966的优先权。
发明领域
本发明的领域是轻质烯烃的生产。特别地，该领域为使用较重烃的裂化和来自裂化方法的中间料流的加工而生产轻质烯烃。
发明背景
分别具有2或3个原子每分子的轻质烯烃，乙烯和丙烯，是用于生产其它有用材料如聚乙烯和聚丙烯的重要化学物质。聚乙烯和聚丙烯是目前发现使用的两种最常用的塑料且具有作为材料制造和包装材料的多种用途。乙烯和丙烯的其它用途包括生产氯乙烯、氧化乙烯、乙苯和醇。烃的蒸汽裂化或热解产生大多数乙烯和一些丙烯。蒸汽裂化的缺点之一是低丙烯:乙烯比。用作轻质烯烃生产的原料的烃包括天然气、石油液体，和含碳材料，包括煤、再循环塑料或任何有机材料。
乙烯装置为反应和气体回收系统的非常复杂的组合。将原料在蒸汽的存在下在有效热条件下装入裂化区中以产生热解反应器流出气体混合物。将热解反应器流出气体混合物稳定并通过一系列低温和常规分馏步骤分离成纯化组分。含有低温和常规分馏步骤以回收纯度超过99.5%乙烯的乙烯产物的乙烯装置的典型乙烯分离段由V.Kaiser和M.Picciotti描述于标题为“Better Ethylene Separation Unit”的文章中。该文章显示于HYDROCARBON PROCESSING MAGAZINE，1988年11月，第57-61页中，并通过引用并入本文中。
已知通过烯烃的歧化或复分解提高由沸石裂化方法生产乙烯的一部分产物的转化率以产生更多丙烯的方法。这类方法公开于US5,026,935和US5,026,936中，其中复分解反应步骤与催化裂化步骤组合使用以通过由裂化得到的C2和C4烯烃的复分解产生更多的丙烯。催化裂化步骤使用沸石催化剂以将每分子具有4或更多碳原子的烃料流转化以产生每分子具有更少碳原子的烯烃。通向沸石催化剂的烃进料流通常含有40-100重量%的每分子具有4或更多碳原子的链烷烃与0-60重量%的每分子具有4或更多碳原子的烯烃的混合物。在US5,043,522中，公开了用于这种沸石裂化方法的优选催化剂为酸沸石，实例包括几种ZSM型沸石或硼硅酸盐。在ZSM型沸石中，优选ZSM-5。公开了可用于裂化方法中以产生乙烯和丙烯的其它含沸石材料包括沸石A、沸石X、沸石Y、沸石ZK-5、沸石ZK-4、合成发光沸石、脱铝丝光沸石，以及天然存在的沸石，包括菱沸石、八面沸石、丝光沸石等。优选离子交换以取代沸石中存在的碱金属的沸石。优选的碱交换阳离子为氢、铵、稀土金属及其混合物。
欧洲专利No.109,059B1公开了通过使进料流与二氧化硅:氧化铝原子比小于或等于300的ZSM-5或ZSM-11沸石在400-600℃的温度下接触而将含有每分子具有4-12个碳原子的烯烃的进料流转化成丙烯的方法。ZSM-5或ZSM-11沸石与氢或铵阳离子交换。该参考文献还公开了尽管丙烯转化率通过每分子具有少于4个碳原子的任何烯烃再循环而提高，但不反应的链烷烃倾向于在再循环料流中建立。该参考文献提供了另一低聚步骤，其中使具有4个碳原子的烯烃低聚以促进难以通过常规分馏与C4烯烃分离的链烷烃如丁烷以及特别是异丁烷的脱除。在相关欧洲专利No.109,060B1中，公开了用于将丁烯转化成丙烯的方法。该方法包括：使丁烯与沸石化合物接触，所述沸石化合物选自硅质岩(silicalite)、硼质岩(boralite)、铬硅酸盐(chromosilicate)和其中二氧化硅:氧化铝摩尔比大于或等于350的那些沸石ZSM-5和ZSM-11。转化在500-600℃的温度下且以5-200kg/hr丁烯每kg纯沸石化合物的空速进行。欧洲专利No.109,060B1公开了离子交换、浸渍或共沉淀形式的硅质岩-1的用途，其具有选自由铬、镁、钙、锶和钡组成的组的改性元素。
US6,867,341，Abrevaya等人教导了使用包含分子筛的催化剂的石脑油裂化，所述分子筛具有具有0.1-0.3μm长的通道的10元环且具有20-200的硅:铝原子比。特别地，提出实施例，所述实施例显示高Si/Al2比碱沸石催化剂对石脑油转化更有效并得到比检查的其它沸石更高的所需产物乙烯和丙烯收率。指出650-670℃的优选操作温度，且操作压力应与经济上可实现的一样低。
US6,288,298，Rodriguez等人教导了使用具有AEL结构的高硅含量SAPO-11催化剂将含有链烷烃和烯烃混合物的石脑油料流(例如来自蒸汽石脑油裂化器或FCC方法的产物流)裂化。指出500-600℃的优选操作温度。SAPO催化剂作为实例显示出具有比常规FCC催化剂添加剂如ZSM-5更高的活性和丙烯选择性。US6,300,537和US6,521,563，均由Strohmaier等人(且均分派给Exxon Mobil)显示使用指定为ECR-42的高硅SAPO-11的不同制备取得了类似的结果。
US6,258,257，Swan等人教导了由瓦斯油生产C2-C4烯烃的两阶段方法，其中首先使瓦斯油与FCC催化剂接触以产生烯烃石脑油料流，然后使该石脑油料流与ZSM-5或者其它小或中孔沸石在630-650℃的温度下接触。
US6,791,002，Abrevaya等人教导了使用多个连接在共有再生器上的提升反应器，其中容许各提升反应器在不同的温度和停留时间条件下接触油料流。来自石脑油催化裂化的未转化的中间产物再循环至不同的提升反应器中，在那里它们与催化剂在合适的反应条件下接触。
随着日益提高的轻质烯烃需求，可提高收率而不显著提高资本费用或提高设施成本的改进是重要的。改进和与其它方法联合可通过提高其它工艺流的利用而改进轻质烯烃的收率。而且，改进使用可得到可转向向轻质烯烃转化的中间工艺流的方法可产生显著的收率提高。
发明概述
本发明为改进与流化催化裂化有关的轻质烯烃收率的方法。流化催化裂化(FCC)方法用于将通常在石脑油沸程以上的较大烃转化成轻质烯烃。然而，存在显著量的副产物，其进入其它加工装置中。轻质烯烃收率可通过加入小装置以加工一些副产物，同时使用与FCC方法有关的设备用于产物回收和热交换而提高。该方法包括：分离来自FCC装置的流出物料流以产生具有轻质烯烃的第一工艺流和具有C4-C12范围的烯烃和链烷烃的第二工艺流。第二工艺流进入烯烃转化反应器中以由C4-C12工艺流产生乙烯和丙烯。将轻质烯烃分离并产生贫烯烃料流。贫烯烃料流具有相对提高的链烷烃含量，并进入脱氢反应器中以产生具有提高的烯烃含量的第三工艺流。第三工艺流然后进入烯烃转化反应器中。
在一个实施方案中，烯烃转化反应器为烯烃裂化反应器以将较大烯烃转化成轻质烯烃。该方法还使用第一烯烃转化反应器，其为烯烃裂化反应器、烷基化反应器或醚化反应器，和第二烯烃转化反应器，其可以与第一烯烃转化反应器相同或与以上关于烯烃转化所列那些不同类型的反应器。
本发明的其它目的、实施方案和细节可由以下发明详述得到。
发明详述
在烃加工，特别是流化催化裂化(FCC)中，产生显著量的C4-C6范围内的轻质链烷烃。这些链烷烃具有低经济价值且就在燃料中的使用而言是非常不理想的。优选将这些转化成较高价值产品，但由于链烷烃的低反应性，这不容易实现。本发明采用这些低价值烃并提升它们以转化成更有价值的产品，例如烯烃和芳烃。低价值烃包括汽油沸程馏分中的未反应或未裂化的链烷烃和环烷烃。可将转化这些低价值烃的小装置的加入可利用通过流化催化裂化方法已产生的能量和工艺流。
FCC方法将较重烃料流如减压瓦斯油料流裂化，并产生包含乙烯和丙烯的轻质烯烃产物。FCC方法还产生显著量的未转化成乙烯或丙烯的其它烃。在FCC方法中，所用催化剂可用第二催化剂如ZSM-5增强。加入第二催化剂以将较大链烷烃裂化。然而，裂化需要推动操作极限，例如提高温度，以提高轻质烯烃输出。这带来其它问题，例如缩短催化剂寿命和缩短催化剂进入反应器与再生器之间的循环时间。还产生C4-C6范围内的较轻链烷烃。通过转化成烯烃而将链烷烃提升至更具反应性的材料。然后可将烯烃在其它反应器中加工，或再循环回催化裂化反应器中以进一步提高轻质烯烃收率。
历史上，限制该潜在路线的主要问题是小规模装置的高成本和提升产品的低利润，或就将一种材料转化成另一种材料的应用而言产物的转化。本发明旨在通过结合进一步提高轻质烯烃生产的小装置而获利并可使用现有产物回收和催化剂再生系统。这产生在商业催化裂化方法中提高轻质烯烃生产的划算方法。
本发明将小规模脱氢装置加入FCC方法中以将未裂化的链烷烃转化成烯烃。该装置并入轻质烯烃生产方法中以通过来自FCC装置的未反应链烷烃的脱氢而提高烯烃的量。本发明包括将烃料流转化成轻质烯烃。使烃料流进入流化催化裂化反应器中，在那里产生包含烯烃和链烷烃的裂化流出物料流。将流出物料流分离成包含轻质烯烃和链烷烃和其它烃的第一工艺流，及包含烯烃和较重链烷烃的第二工艺流。较重链烷烃具有4或更多碳，且一般在C4-C12范围内。第二料流进入烯烃转化反应器中，在那里产生具有提高的轻质烯烃的烯烃转化流出物料流。将烯烃转化流出物料流分离成烯烃产物流和贫烯烃料流。贫烯烃料流包含链烷烃和环烷烃，并进入脱氢反应器中以产生具有提高的烯烃和芳烃含量的流出物料流。脱氢反应器产生具有提高的烯烃含量的第三料流。第三料流可返回烯烃转化反应器中以提高轻质烯烃的量。可重复该方法直至FCC装置流出物中存在的大部分石脑油沸程链烷烃转化成其它产物。另一类烯烃转化反应器为烯烃裂化反应器，其中将较重烯烃如丁烯(也称为丁烯)和戊烯裂化以生产乙烯和丙烯。就相对富含C4-C12范围烯烃的工艺流而言，烯烃裂化是理想的，其中产物流中的任何C4或更大烯烃组分再循环。
在控制产物流时，当想要增加丙烯产物时，一部分乙烯料流也可再循环至一个烯烃转化反应器如烷基化反应器中以提高烯烃的大小，其后烷基化流出物料流再循环至烯烃裂化反应器中。在一个实施方案中，第二转化反应器可以为烷基化反应器。烷基化反应器可使丁烯与丁烷和其它残余链烷烃或烯烃反应以产生较大烯烃或链烷烃，以及乙烯与较大烃反应以产生较大烯烃或链烷烃。较大烯烃和链烷烃可再循环至烯烃裂化反应器和任选脱氢反应器中以提高乙烯和丙烯的量，或较重烯烃或链烷烃可作为所需产物被回收。烷基化反应器中的反应条件包括40-120℃的温度、350kPa(50psia)-1.4MPa(200psia)的压力，和0.1-30hr-1的重时空速(WHSV)。优选WHSV为1-10hr-1。
来自其它反应器的包含乙烯和丙烯的流出物料流可循环通过用于从FCC方法中回收轻质烯烃的相同设备。
烯烃裂化反应器可以为固定床反应器、流化床反应器或连续催化再生(CCR)系统。对于固定床反应器，使用多个反应器，其中一个反应器在线，同时随后反应器离线再生。固定反应器床在在线反应器床中的催化剂充分减活而需要再生时切换。流化床反应器可作为连续反应-再生系统操作，其中催化剂在反应器与再生器之间循环。这些反应器类型是已知的且具体设计细节基于加工的反应料流的质量和数量决定。烯烃反应裂化条件包括500-650℃，优选550-620℃温度。烯烃裂化条件在100kPa(14.5psia)-400kPa(58psia)，优选120kPa(17.4psia)-250kPa(36.3psia)的较低压力下操作。烯烃裂化装置的重时空速(WHSV)为5-40hr-1。
在一个实施方案中，烯烃转化反应器中的催化剂使用与流化催化裂化装置所用相同的催化剂。使用相同催化剂容许催化剂进入相同再生反应器中，且不需要加入用于烯烃转化反应器的单独再生反应器。
在另一实施方案中，本方法进一步包括将来自脱氢反应器的流出物料流分离成具有C5和更重烃的第四料流及具有丁烷和丁烯的第五料流。C5和更重烃，包含较重烯烃，进入烯烃裂化反应器中以增加轻质烯烃。丁烷和丁烯料流进入第二烯烃转化反应器中。第二烯烃转化反应器可以为烷基化反应器以产生较大烯烃组分，其可进入烯烃裂化反应器中或烷基化反应器可产生较重链烷烃，其可作为烃产物被回收。任选，第二转化反应器可以为醚化反应器，在那里，较重烯烃与甲醇反应以产生醚化合物。然后在分开的反应器中加工醚化合物以将醚转化成具有轻质烯烃的流出物料流。流出物料流然后通过现有分离设备加工以回收轻质烯烃。另一选择是富乙烯料流及包含丁烷和丁烯的第五料流进入复分解反应器中。醚也可作为分离产物被回收。
本发明中的脱氢反应器为小规模装置，并可包含固定床反应器或流化床反应器。用固定床反应器，则使用至少两个反应器，其中一个反应器在线且另一反应器离线以再生。反应器的尺寸和数目基于在线反应器的操作循环时间和当反应器离线时使反应器在线所需的时间量选择。流化床反应器可在反应器-再生器系统中连续地操作，其中催化剂循环通过反应器和再生器。
当使用固定床反应器时，预期该方法由于较短循环时间而是快速的。该方法与再生之间的循环时间预期为10-20分钟。在再生期间，焦炭被烧掉并将催化剂加热，其中用于将焦炭烧掉的大部分能由外部燃气加热炉提供。热也可直接由FCC再生器烟道气或通过与再生器烟道气热交换而提供。在再生以后，经加热的催化剂提供大部分或所有脱氢方法反应所需的热。脱氢反应器通常具有低压降，所以再生空气可以为单程的，并然后返回FCC烟道气系统中，这消除了对小规模再生空气系统的需要。再生所需的空气最优选直接由FCC再生器主风机或由FCC再生器烟道气提供。
脱氢步骤包括使富含链烷烃的烃进料与催化剂接触以将链烷烃转化成烯烃。脱氢反应器中所用的催化剂包含负载在载体上的金属。优选的金属包括铂(Pt)、铬(Cr)、锆(Zr)和锆-铬混合物。当金属为锆、铬或锆-铬混合物时，催化剂可恰为金属而不具有载体。脱氢催化剂还可包括金属的混合物。载体包括分子筛、沸石、碳、金属氧化物及其混合物。
脱氢条件包括一般400℃(752℉)-900℃(1652℉)，优选420℃(788℉)-600℃(1112℉)的温度，一般1kPa(g)(0.15psi(g))-1000kPa(g)(145psi(g))的压力，和0.1-100hr-1的LHSV。如本文所用，缩写“LHSV”意指液时空速，其定义为每小时液体体积流速除以催化剂体积，其中液体体积和催化剂体积为相同的体积单位。一般对正链烷烃而言，分子量越低，可比转化所需的温度越高。脱氢区中的压力保持尽实际可能地低，通常小于350kPa(g)(50.8psi(g))以使化学平衡优点最大化。
FCC与本发明的组合产生工艺流中烃组分的混合料。随后将来自脱氢反应器的流出物料流冷却并压缩以促进分离成各产物流。可将脱氢反应器流出物料流使用各种热交换方法如与冷却介质如冷却水间接热交换而冷却。一种这种间接热交换方法一般包括使热脱氢反应器流出物料流通过热交换装置如管板式换热器以产生具有适于有效压缩的温度特征的经冷却的流出物料流。这些热交换步骤可并入已与FCC方法联合的现有设备中。这提供产物收率的提高，同时使其它设备和能量成本最小化。
在另一实施方案中，FCC产物流的分离可包括在进一步加工以前将芳族化合物与贫烯烃料流分离。除去芳族化合物以后的贫烯烃料流然后进入脱氢反应器中，在那里将链烷烃化合物转化成烯烃并将环烷烃化合物转化成其它芳烃。
尽管用目前认为是优选实施方案的那些描述了本发明，但应当理解本发明不限于所公开的实施方案，而是意欲涵盖包括在所附权利要求书范围内的各种改进和等效配置。

Claims (10)

1.将烃料流转化成轻质烯烃的方法，其包括：
使烃料流进入流化催化裂化(FCC)装置中，由此产生裂化流出物料流；
分离裂化流出物料流，由此产生第一工艺流及包含C4-C12范围内的烯烃和链烷烃的第二工艺流；
使第二料流进入烯烃转化反应器中，由此产生具有提高的乙烯和丙烯含量的转化产物流；
将转化产物流分离成烯烃产物流和贫轻质烯烃料流；
使贫轻质烯烃料流进入脱氢反应器中，由此产生具有提高的烯烃含量的第三工艺流；及
使第三工艺流进入烯烃转化反应器中。
2.根据权利要求1的方法，其中烯烃转化反应器为烯烃裂化反应器、烷基化反应器或醚化反应器。
3.根据权利要求2的方法，其中烯烃裂化反应器使用连续催化剂再生系统。
4.根据权利要求1的方法，其中在烯烃转化反应器和流化催化裂化装置中使用相同的催化剂。
5.根据权利要求2的方法，其进一步包括：
将第三工艺流分离成包含C5+烃的第四工艺流及包含丁烷和丁烯的第五工艺流；
使第四工艺流进入烯烃裂化反应器中；和
使第五工艺流进入第二转化反应器中。
6.根据权利要求5的方法，其中第二转化反应器为烷基化反应器或醚化反应器。
7.根据权利要求5的方法，其中使乙烯和包含丁烯的第五工艺流进入复分解反应器中。
8.根据权利要求1的方法，其进一步包括：从烯烃产物流中回收丙烯，由此产生丙烯料流，并从烯烃产物流中回收乙烯，由此产生乙烯料流。
9.根据权利要求1的方法，其进一步包括：在贫烯烃料流进入脱氢反应器中以前将芳族化合物从贫烯烃料流中分离。
10.根据权利要求1的方法，其中脱氢反应器包含含有负载在载体上的金属的催化剂，其中金属选自Pt、Cr、Zr、Zr-Cr混合物，及其混合物。
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