CN106661466A - 烃材料的升级 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种升级烃材料的方法。所述方法包括：(a)处理包含烃材料的进料，其中所述处理包括裂化包含烃材料的进料，使得产生升级中间体；和(b)在不存在或基本不存在外加的双原子氢的情况下减少所述升级中间体的至少一部分内的烯烃材料的含量，使得产生烯烃材料含量减少的产物。

Description

烃材料的升级
技术领域
本公开涉及烃材料的升级，包括重烃材料的升级。
背景技术
通常，重油和/或沥青由于其在典型操作温度下的高粘度而难以自其生产区域输送。例如在加拿大，通常存在三种必须由任何油满足才可接受管道输送的规范。粘度应低于最大粘度限度(例如，在7.5℃下<350cSt)，密度应低于最大密度限度(例如，在15.6℃下<940kg·m-3，或者>19°API)，并且烯烃(包括二烯烃)含量应低于最大极限(例如，以1-癸烯当量计<1重量％)。
众所周知，轻油通常具有低得多的粘度值并因此比重油更易于流动通过管道。无论其提取使用了何种回收方法，包括昂贵的热强化采油(EOR)方法，重油和沥青通常都需要通过将油与低密度和低粘度稀释剂(通常是气体凝析油、石脑油和/或轻质油)共混来稀释以使得重油和/或沥青可长距离输送。例如在加拿大，当向沥青中加入稀释剂来产生可输送的油(也称为“DilBit”)时，稀释剂的量通常占总产物的30至35％。为产生可输送的油而向沥青中加入稀释剂具有若干缺点，包括：
更高的资本成本-井的偏远使得建设用于向沥青生产区发送或返回稀释剂的管道显著更昂贵；
更高的运营成本-稀释剂的使用构成运行沥青提取设施的运营成本的最大单项组成部分；
更高的资本和运营成本-添加的稀释剂将占据宝贵的管道空间，不然的话，这些管道空间可用于输送更多部分升级的沥青；
较低的价值-产品沥青比部分升级沥青的售价低。
重油和/或沥青升级为满足管道输送规范的产品是行业中已知的。升级已成为将重油和/或沥青转化为可输送的油或需要较少稀释剂即可输送的油的有吸引力的替代方案，并且在一些情况下，升级是将重油输送到炼油厂和市场的唯一可行的替代方案。
一种升级方法涉及重油和/或沥青通过转化和分离步骤的合适组合的化学处理。将重油和/或沥青转化为可输送的油的大多数化学处理是基于裂化的系统，并通常包括至少一种形式的裂化(例如热裂化)和至少一种形式的加氢处理。裂化步骤用于降低重油和/或沥青的粘度和密度。加氢处理步骤用于降低重油和/或沥青的烯烃和二烯烃含量。
现有技术中已提出适度热裂化如减粘裂化或更剧烈的热处理如焦化系统来降低重油和/或沥青的粘度和密度。
这些方法的缺点在于产生包含烯烃和二烯烃的裂化材料。如果不进行处理，则烯烃、更特别是更具反应性的共轭C4和C5二烯烃(即，丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯)可彼此反应、与氧(如空气中的氧)反应或与其他反应性化合物(例如，有机酸、羰基化合物、胺等)反应以形成通常称为胶的长链聚合物(聚合反应)。这种性质的胶已知会淤塞(foul)工艺设备。转让给Exxon Research and Engineering Company的美国专利6,210,560中已报道，对于根据UOP-326具有4克碘/110克油或更高的二烯值的石油，这些聚合反应在232℃至324℃、特别是260℃至304℃的温度范围内以显著的速率进行。低于此温度范围时，反应速率将太慢而不会发生显著的聚合形成，而高于此温度范围时，化学键将比其形成更快地热断裂。转让给UOP LLC的美国专利申请公开号2012/0273394 A1中也已报道，根据UOP-326具有不到约2克碘/110克油的二烯值的油的结垢倾向视为可接受的。
由于烃流中过量的烯烃含量可能导致炼油设备和管道的结垢，故工业中在寻求降低烃流中烯烃的量的方法。一个特别的挑战在于在这样的设施中减少烯烃的量，在所述设施中供给或生成足够的外加(adscititious)的氢以利用加氢处理是不可行的。
发明内容
在一个方面，提供了一种升级烃材料的方法，其包括：处理包含烃材料的进料，其中所述处理包括裂化所述包含烃材料的进料，使得产生升级中间体；和在不存在或基本不存在外加的双原子氢的情况下减少所述升级中间体的至少一部分内的烯烃材料的含量，使得产生烯烃材料含量减少的产物。
在另一个方面，提供了一种升级烃材料的方法，其包括：处理包含烃材料的进料，其中所述处理包括在反应区内裂化所述包含烃材料的进料，使得产生升级中间体；将进料材料分离成至少包含烯烃的处理级分和处理旁路级分，其中所述进料材料包括所述升级中间体的至少一部分；减少所述包含烯烃的处理级分内烯烃材料的含量，使得产生贫烯烃中间体；将处理旁路级分分离成包含较重的烃材料的级分和包含较轻的烃材料的级分；合并至少所述包含较轻的烃材料的级分与所述贫烯烃中间体，使得产生烯烃材料含量减少的产物；产生包含所述烯烃材料含量减少的产物的升级产物；和将所述包含较重的烃材料的级分的至少一部分供给到反应区，使得所述包含烃材料的进料包含所述包含较重的烃材料的级分的至少一部分。
在另一个方面，提供了一种升级烃材料的方法，其包括：处理包含烃材料的进料，其中所述处理包括在反应区内裂化所述包含烃材料的进料，使得产生升级中间体；将进料材料分离成至少包含烯烃的处理级分、包含较重的烃材料的级分和包含较轻的烃材料的级分，其中所述进料材料包括至少一部分所述升级中间体；减少所述包含烯烃的处理级分内烯烃材料的含量，使得产生贫烯烃中间体；合并至少所述包含较轻的烃材料的级分与所述贫烯烃中间体使得产生烯烃材料含量减少的产物；产生包含所述烯烃材料含量减少的产物的升级产物；和将所述包含较重的烃材料的级分的至少一部分供给到反应区，使得所述包含烃材料的进料包含所述包含较重的烃材料的级分的至少一部分。
在另一个方面，提供了一种升级烃材料的方法，其包括：处理包含烃材料的进料，其中所述处理包括裂化所述包含烃材料的进料，使得产生升级中间体；将进料材料分离成至少包含轻烯烃的处理级分和处理旁路级分，其中所述进料材料包括所述升级中间体的至少一部分；减少所述包含烯烃的处理级分内轻烯烃材料的含量，使得产生贫轻烯烃材料的中间体；合并所述贫轻烯烃材料的中间体与所述处理旁路级分以产生轻烯烃材料含量减少的产物；和产生包含所述轻烯烃材料含量减少的产物的升级产物。
在另一个方面，提供了一种升级烃材料的方法，其包括：向反应区供给氢供体材料；向所述反应区供给包含烃材料的进料；处理所述包含烃材料的进料，其中所述处理包括在所述反应区内于氢供体材料的存在下裂化所述包含烃材料的进料，使得产生升级的烃材料。
附图说明
现将结合以下附图描述优选的实施方案，在附图中：
图1为根据一个实施方案的工艺的工艺流程图；
图1A为根据另一个实施方案的工艺的工艺流程图；
图2为根据另一个实施方案的工艺的工艺流程图；
图3为根据另一个实施方案的工艺的工艺流程图；
图4为根据另一个实施方案的工艺的工艺流程图；
图5为根据另一个实施方案的工艺的工艺流程图；
图5A为根据另一个实施方案的工艺的工艺流程图；
图6为根据另一个实施方案的工艺的工艺流程图；
图7为根据另一个实施方案的工艺的工艺流程图；
图8为根据另一个实施方案的工艺的工艺流程图；
图9为根据另一个实施方案的工艺的工艺流程图；
图10为根据另一个实施方案的工艺的工艺流程图；
图11为根据另一个实施方案的工艺的工艺流程图；和
图12为根据另一个实施方案的工艺的工艺流程图。
具体实施方式
本公开涉及烃材料的升级。在一些实施方案中，例如，所述升级为重烃材料的升级。示例性实施方案可能涉及重烃材料，但应理解，除非上下文另有提示，否则此类实施方案也普遍适用于烃材料。
如本文所述，以下术语具有以下含义：
“烃”为主要由氢和碳组成的有机化合物，且在一些情况下，还可含杂原子如硫、氮和氧。
“烃材料”为由至少一种烃组成的材料。
“重烃材料”在一些实施方案中为例如包含至少10重量％的在500℃以上沸腾的烃材料的烃材料。在这些实施方案中的一些中，例如，重烃材料为包含至少20重量％的在500℃以上沸腾的烃材料的烃材料。在这些实施方案中的一些中，例如，重烃材料为包含至少40重量％的在500℃以上沸腾的烃材料的烃材料。在这些实施方案中的一些中，例如，重烃材料为包含至少60重量％的在500℃以上沸腾的烃材料的烃材料。在这些实施方案中的一些中，例如，重烃材料为包含至少80重量％的在500℃以上沸腾的烃材料的烃材料。在这些实施方案中的一些中，例如，重烃材料为在500℃以上沸腾的烃材料。
在一些实施方案中，例如，重烃材料为API(美国石油学会)重力指标小于22°的烃材料。在一些实施方案中，例如，重烃材料为API重力指标小于20°的烃材料。在一些实施方案中，例如，重烃材料为API重力指标小于15°的烃材料。在一些实施方案中，例如，重烃材料为API重力指标小于10°的烃材料。在一些实施方案中，例如，重烃材料为API重力指标小于5°的烃材料。在一些实施方案中，例如，重烃材料为API重力指标小于0°的烃材料。在一些实施方案中，例如，重烃材料为API重力指标小于-5°的烃材料。
在一些实施方案中，例如，重烃材料包含渣油(residuum)或残油(resid)，或在一些实施方案中由渣油或残油组成。示例性的渣油包括各种重质粗制和炼制级分。在此方面，在一些实施方案中，例如，重烃材料包含以下成分或在一些实施方案中由以下成分组成：新鲜残油烃进料、来自任何炼油过程的塔底流(如石油常压塔塔底流、真空塔塔底流或来自焦化设备或热裂化单元的塔底流、或者来自流体催化裂化(“FCC”)单元操作或残油流体催化裂化(RFCC)单元操作的塔底流)、加氢裂化常压塔、真空塔、FCC或RFCC塔底流、直馏真空瓦斯油、加氢裂化真空瓦斯油、流体催化裂化淤浆油或循环油、以及其他类似的烃材料，或它们的任何组合，这些中的每一者可以是直馏的、过程衍生的、加氢裂化的或以其他方式部分处理的(例如，脱硫的)。上述重烃材料还可包含各种杂质，如硫、氮、氧、卤化物和金属。
在一些实施方案中，例如，重烃材料包含粗制品(crude)如重质粗制品和/或超重粗制品，或在一些实施方案中由粗制品如重质粗制品和/或超重粗制品组成。粗制品指已从含烃地层产出和/或干馏但尚未在处理设施中蒸馏和/或分馏以产生具有特定沸程分布的多个组分(如常压蒸馏法和/或真空蒸馏法)的烃材料。示例性的粗制品包括煤、沥青、油砂、重油或原油。
在一些实施方案中，例如，重烃材料包含在含沥青质的包含重烃的材料中，所述含沥青质的包含重烃的材料包含基于重烃材料的总重量小于40重量％的沥青质含量。在这些实施方案中的一些中，例如，所述含沥青质的包含重烃的材料包含基于重烃材料的总重量小于20重量％的沥青质含量。在这些实施方案中的一些中，例如，所述含沥青质的包含重烃的材料包含基于重烃材料的总重量小于15重量％的沥青质含量。
如本文所用，术语“沥青质”指含碳材料如原油、沥青或煤的最重和最极性的分子组分，并定义为不溶于正烷烃(通常为正戊烷或正庚烷)但可溶于芳族溶剂如甲苯中的溶解性类别的材料。在原油中，沥青质与饱和烃和芳族烃及树脂(“SARA”)一道存在。沥青质主要由碳、氢、氮、氧和硫以及痕量的钒和镍组成。密度为大约1.2g/cc并且氢-碳原子比为大约1.2，具体取决于沥青质来源和提取所用溶剂。沥青质级分也是造成沥青中含大百分比的污染物的原因(例如，Athabasca沥青通常含72％-76％重量/重量的金属、53％-58％重量/重量的焦炭前体和26％-31％重量/重量的杂原子-硫、氮和氧)，这使得沥青非常难以加工成清洁和有价值的产品。
在一些实施方案中，例如，重烃材料包含在脱沥青的包含重烃的材料内。在此方面，为了产生脱沥青的包含重烃的材料，将含沥青质的包含重烃的材料脱沥青。
脱沥青导致脱沥青的包含重烃的材料的产生，使得脱沥青的包含重烃的材料的沥青质含量低于含沥青质的包含重烃的材料的沥青质含量。在一些实施方案中，例如，脱沥青通过至少溶剂提取过程实现。在一些实施方案中，例如，脱沥青通过至少反应性过程实现。
如上文所提到的，在一些实施方案中，例如，脱沥青通过溶剂提取实现，这是本领域熟知的并描述于Billon等人于1994年发表在法国石油学会期刊第49卷第5期第495-507页中的文章、J.F.Le Page、S.G.Chatila和M.Davidson的书籍“Raffinage et conversiondes produits lourds du petrole[Refining and Conversion of Heavy PetroleumProducts”,Edition Technip，第17-32页中和其他来源中。在一些实施方案中，例如，溶剂材料在其中将溶剂材料与先前提取的重烃材料分离(用于再循环和再使用)的区带的操作条件下为超临界流体。
“烯烃”指含一个或多个的碳-碳双键(其不是芳环的部分)的不饱和烃，为进一步明确，包括二烯烃和环烯烃。
“烯烃材料”指由一种或多种烯烃组成的材料。
“轻烯烃材料”指以下的任一或二者：
(a)重均分子量小于150g/mol的烯烃材料；或
(b)正常沸点温度(即，在一(1)个大气压下的沸点)低于200摄氏度的烯烃材料。
“管道规范”指影响油是否可通过管道输送的油特性，并随管辖区域而变化。例如，在加拿大，存在三种关键规范，油必须满足它们才可接受管道输送：
●粘度应低于最大粘度限度(例如，在管道基准温度下<350cSt，在冬季月份，管道基准温度可低至7.5℃)；
●密度应低于最大密度限度(例如，在15.6℃下<940kg·m-3，或者>19°API)；
●通过质子NMR试验，按照原油中的CAPP烯烃，烯烃含量应低于最大限度(例如，以1-癸烯当量计<1重量％)。
取决于上下文，关于材料的术语“……的部分”指以下之一：(a)具有与作为整体的材料相同或基本相同的组成的材料部分或(b)与作为整体的材料在组成上不同的材料部分，或者(a)或(b)之任一者。
重烃材料的升级包括重烃材料的裂化。裂化指将较重的烃分子分解成较轻的烃分子的任何过程。示例性的裂化方法包括热裂化、蒸汽裂化、催化裂化和焦化。“热裂化”指裂化工艺的一个实例，其使用热来实现较重分子到较小分子的此类分解。示例性的热裂化工艺包括减粘裂化。在一些实施方案中，例如，裂化在裂化单元操作中实现。在这些实施方案中的一些中，例如，裂化单元操作导致减粘裂化，并包括加热器和裂化反应室(soaker)。
实现裂化的转化技术可能生成烯烃。过量的烯烃的存在是不合需要的。烯烃(包括特别是更具反应性的共轭二烯)因其对炼油厂的以下影响而被认为是有害的材料：
-加热器、热交换器和催化剂床的结垢；
-不利地影响精炼产物如汽油、喷气燃料和柴油的氧化稳定性；和
-增加炼油厂的氢需求。
因此，期望降低烃材料的烯烃含量以达到适宜的操作和管道规范。
在此方面，并参考图1，该方法包括处理包含重烃材料的进料112。该处理使得产生升级产物200。处理包括在反应区111内裂化包含重烃材料的进料112。在一些实施方案中，例如，反应区111设置在至少300摄氏度、例如至少350摄氏度的温度下。
参见图1A，包含重烃材料的进料可源自包含重烃材料的供给流1012，一部分供给流1012已作为旁路流1014绕过该处理并然后与升级产物200合并。
通常，包含重烃材料的进料的裂化在升级中间体产物114内产生烯烃材料。在一个方面，该工艺还包括在反应区120内实现升级中间体114内烯烃材料含量的减少。在此方面，在产生升级中间体114后，然后实现升级中间体114内烯烃材料含量的减少以产生烯烃材料含量减少的产物115。产生包含烯烃材料含量减少的产物115的升级产物200。
在另一个方面，该工艺还包括在反应区111内建立在裂化过程中抑制烯烃材料的形成的条件。
在一些实施方案中，例如，在将升级中间体供给到反应区120之前通过例如实现升级中间体内二烯烃含量的减少来预处理升级中间体114可能是有用的。在一些实施方案中，例如，二烯烃(特别是共轭二烯)是特别具有反应性的并可能引起设置于反应区120内的任何催化剂材料的结垢。预处理可包括例如催化转化、吸附、沉淀或提取。当预处理包括催化转化时，用于预处理的催化剂材料可不同于用于在不存在或基本不存在外加的双原子氢的情况下实现至少一部分升级中间体内的烯烃材料的含量减少的催化剂材料。如果在不存在或基本不存在外加的双原子氢的情况下进行预处理并导致至少一部分升级中间体内烯烃材料含量的减少，则该预处理视为包括在在不存在或基本不存在外加的双原子氢的情况下减少至少一部分升级中间体内的烯烃材料含量的步骤内。
(a)在无外加的双原子氢的情况下减少烯烃材料含量
在一个方面，至少一部分升级中间体114内烯烃材料含量的减少在不存在或基本不存在外加的双原子氢(H2)的情况下实现。
在一个相关的方面，至少一部分升级中间体114内烯烃材料含量的减少在反应区120内实现，反应区120内外加的双原子氢的重量与反应区内至少一部分升级中间体中的烯烃材料的重量的比率低于0.25，例如低于0.1，并包括零和基本为零。在一些实施方案中，例如，反应区120内不存在或基本不存在外加的双原子氢。
在一些实施方案中，例如，至少一部分升级中间体114内烯烃材料含量的减少通过由所述烯烃材料对所述至少一部分升级中间体内存在的一种或多种芳族化合物进行烷基化而实现。有利地，芳族化合物通常存在于重烃材料内并因此可用以实现烯烃材料的转化而使得所述至少一部分升级中间体内烯烃材料的含量减少。在此方面，与所述烯烃材料一起参与烷基化反应的所述一种或多种芳族化合物存在于进行升级的重烃材料内。在一些实施方案中，例如，所述一种或多种芳族化合物存在于进行升级的重烃材料所源自的沥青或重油内。
烷基化反应为包括烯基团加成到芳族基团(例如，芳族基团基本上为烷基受体并在烃进料内可得)的反应。烯烃-芳族化合物烷基化反应产生烷基化的芳族化合物并导致升级中间体的烯烃材料含量的减少。该反应可在不使用外部的烯烃、二烯烃、芳族化合物和/或氢源的情况下进行，并且与烃进料相比没有材料体积的显著损失。反应产物的体积与烯烃材料含量减少的升级中间体的体积之间的差异为约0.1体积/体积％至10体积/体积％。因此，产物的体积与原始进料基本相似。精确的体积减小或增大取决于升级中间体的烯烃材料含量和其他反应条件。如应理解的，参与反应的烯基团可以是单独的烯烃，或者其可以连接到含有至少一个其他官能团的分子和/或形成含有至少一个其他官能团的分子的部分。类似地，芳族基团可以是单独的芳烃或者可以连接到含有至少一个其他官能团的分子和/或形成含有至少一个其他官能团的分子的部分。
在一些实施方案中，例如，烷基化在反应区120内(例如，反应器121内)在促进芳族化合物的烯烃烷基化(烯烃-芳族化合物烷基化)的压力和温度下进行。在此方面，由包含重烃材料的进料112在裂化单元操作110内的裂化产生的一部分升级中间体114被供给到反应器120以实现芳族化合物的烯烃烷基化。在一些实施方案中，例如，反应区内的温度低于约380℃。在一些实施方案中，例如，反应区内的温度在约50℃至约380℃的范围内，例如约150℃至约350℃。反应区200内的压力使得反应物和所得反应产物处于液体或基本上液体的状态。虽然从液体到蒸汽的相转变是依赖于压力和温度的，但本文公开的方法可在反应区内于约0至约8MPa、例如约2MPa至约5MPa的压力下进行。
在一些实施方案中，例如，烷基化具有约0.01至约20h-1、例如约0.02至约20h-1的重时空速。
在一些实施方案中，例如，烷基化由设置在反应区120内的催化剂材料催化。所述催化剂材料包括至少一种酸催化剂，并且反应区120设置在低于约380℃的温度和足以使得反应物和所得产物处于液体或基本上液体的状态的压力下。
催化剂材料、操作条件和反应器被选择为允许此方法实现所需的烯烃含量减少。有可能选择反应器、催化剂材料和操作条件的不同组合，其将进料中的烯烃转化为足以满足期望的操作和/或管道规范目标的程度。催化剂材料被选择为使得该催化剂材料可催化反应而不中毒或以其他方式受到抑制而达到不能发生反应的程度。在实践中，这意味着如果催化剂材料包括酸催化剂，则反应条件被选择为使得该酸催化剂不会因进料中存在的碱性化合物而不可逆地中毒。温度可被选择为防止酸催化剂与碱性化合物反应，或至少防止酸催化剂与碱性化合物不可逆地结合。
因为升级中间体114通常作为升级过程的结果产生，如为处理重油的升级过程，故升级中间体114可能具有包含杂原子如硫、氮和氧的物质。这些类型的杂原子有时可能对于酸催化剂构成问题，因为可能在进料中的化合物与催化剂材料上的酸位点之间形成强键或强吸附，从而使得催化剂材料被中和或失活。在一些实施方案中，例如，催化剂材料的酸强度以这样的方式选择以使得进料中的化合物吸附而与在催化剂材料的工作温度下将不存留的酸位点形成键，因此催化剂材料不会失活。在一些实施方案中，例如，催化剂材料的酸强度是在150摄氏度至350摄氏度的温度范围内具有氨程序升温脱附特征的强度范围内。
所述催化剂材料可为选自负载型液相催化剂材料、固体催化剂材料和负载型均相催化剂材料的非均相催化剂材料。
在一些实施方案中，例如，负载型液相催化剂材料包括布朗斯台德酸(例如，H2SO4、HF)和路易斯酸(例如，BF3)。
在一些实施方案中，例如，非均相催化剂材料具有适用于可能使用的填充床的粒度和颗粒形态。适用于填充床反应器中的催化剂材料是本领域已知的。此类催化剂材料具有较小的污染烃产物的可能性，因为催化剂材料-产物分离往往较容易，从而允许较简单的反应器和操作配置。当用在现场升级应用中时(例如，当就地进行升级时)，这可能是有利的，因为当设备装置较不复杂时，这样的现场升级应用将是最经济的。
在一些实施方案中，例如，非均相催化剂材料包括可容纳大体积烯烃和可能地大体积芳族化合物的大孔隙催化剂材料。理想的孔隙尺寸主要取决于所处理的分子的尺寸和所产生的材料的尺寸。在一些实施方案中，例如，催化剂材料包含孔隙直径大于0.5纳米的孔隙网络。在一些实施方案中，例如，孔隙直径在0.5至十(10)纳米的范围内。如果孔隙直径太小，则较大的分子将不能够穿行通过孔隙网络。另一方面，作为必然的事件，大的孔隙直径将降低催化剂活性的可用表面积，并还将削弱催化剂结构的机械完整性。
所述催化剂材料具有酸性性质并因此包括至少一种酸催化剂。酸催化剂可用金属助催化，即便金属助催化剂不是本文公开的方法所明确要求的。在一些实施方案中，例如，酸催化剂具有足够的酸强度以催化烯烃-芳族化合物烷基化反应，以及酸强度分布足以保持与升级中间体中存在的碱性化合物接触的足够活性。温度和酸催化剂被选择为使得实现烯烃-芳族化合物烷基化活性和由反应产物(具有减少的烯烃水平)中强吸附性或呈碱性性质的化合物对催化剂的最小抑制量的最佳组合。
已知，特别地，以下非均相催化剂是用于液相芳族化合物烷基化的催化活性材料：
(b.1)骨架型FAU的沸石，如Y-沸石(例如，J.Mol.Catal.A 2007,277:1-14和Appl.Catal.A 1999,182:407-411)；
(b.2)骨架型BEA的沸石，如β-沸石(例如，Appl.Catal.A 1997,153:233-241)；
(b.3)骨架型MOR的沸石，如丝光沸石(例如，J.Mol.Catal.A2004,223:305-311)；
(b.4)骨架型MFI的沸石，如ZSM-5(例如，Energy Fuels 2008,22:1449-1455)；
(b.5)骨架型MWW的沸石，如MCM-22(例如，Appl.Catal.A2005,292:68-75和J.Catal.2005,236:45-54)；
(b.6)骨架型MTW的沸石，如ZSM-12(例如，Catal.Rev.-Sci.Eng.2002,44:375-421)；
(b.7)基于无定形二氧化硅-氧化铝的催化剂(例如，Ind.Eng.Chem.Res.2005,44:5535-5541)；
(b.8)天然粘土，如蒙脱土(例如，Helv.Chim.Acta 1987,70:577-586)；
(b.9)固体磷酸(例如，Ind.Eng.Chem.Res.2006,45:7399-7408和J.Am.Chem.Soc.1945,67:1060-1062)；
(b.10)酸性树脂，如磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(例如，React.Func.Polym.2000,44:1-7)。
上述列表并非穷尽的。然而，此方法可使用适宜的催化剂进行，尽管存在通常见于工业进料中的污染物并且其通常对酸催化剂可能是有害的。因此，与一些已知的烷基化方法相反，本发明的方法可在低于约380摄氏度的温度下用于进料中含有潜在催化剂毒物的烃进料。
在一些实施方案中，例如，此方法中可使用无定形二氧化硅-氧化铝催化剂材料或结晶二氧化硅-氧化铝催化剂材料。二氧化硅-氧化铝催化剂材料可具有例如0-99重量％的SiO2-Al2O3比率，但在一些情况下，使用具有5-75重量％的SiO2-Al2O3比率的催化剂可能是适宜的。二氧化硅-氧化铝催化剂材料通常通过在500至600摄氏度的范围内的温度下煅烧来活化。
催化剂类型的选择是基于可得性和在碱性化合物如吡啶的存在下的性能，所述碱性化合物可能是酸催化剂毒物。在尚未经加氢处理的大多数烃进料中通常存在碱性氮化合物。
催化剂材料的类型影响反应器和操作条件的选择。
操作条件被选择为匹配所采用的催化剂。在选择适宜的操作条件时存在多种指导原则。这些如下：
(a)温度范围取决于所选择的催化剂和烃进料中存在的污染物。烯烃-芳族化合物烷基化反应在低温下是热力学有利的。然而，烃进料中存在的污染物、特别是碱性氮物质往往会使催化剂中的酸位点失活而使其在短的暴露时间后失效。然而，已经发现，在较高温度下操作催化剂时，催化剂可以执行反应而不中毒或是以其他方式受到抑制而达到反应不能发生的程度。然而，如果使用了过高的温度，则造成结垢的烯烃聚合反应的速率和催化剂失活将占上风。此外，操作温度需要考虑催化裂化或热裂化的速率，使得裂化工艺过程中产生的烯烃的量不超过反应器出口处的目标烯烃浓度。对于二氧化硅-氧化铝催化剂，最高操作温度在约320至380摄氏度的范围内。操作温度下限由催化剂在碱性杂原子进料污染物的存在下的活性决定，其中低于此温度点时，烯烃-芳族化合物烷基化反应太慢而不能发生显著的烯烃转化。为了以工业上有意义的速率进行酸催化，最低操作温度必须足够高以避免由化合物的不可逆吸附所致的过度的催化剂中毒。在进料中存在氮碱的情况下，对于二氧化硅-氧化铝催化剂的最低操作温度在约200至300摄氏度的范围内。对于酸性树脂和SPA催化剂适宜的温度条件为约50至380摄氏度，更特别是约150至350摄氏度。
(b)压力应足以使大多数烃进料在操作温度下保持在液相中。这将限制可能存在于气相中和可能未转化地通过反应器的轻烯烃的量。典型的操作压力在0-8MPa的范围内。对于在约300至380摄氏度的范围内的操作温度(这对于二氧化硅-氧化铝催化剂是典型的)，压力范围为约2-5MPa。
(c)对于选定的催化剂和操作条件的组合，流率由烯烃转化需求决定。重时空速(WHSV)的范围为0.01至20h-1。WHSV范围通常在0.02至2h-1的范围内。调节烯烃转化的最佳条件以满足最终产品规格并可根据进料组成的变化、所选定的催化剂类型(即，一种或联合使用的多种催化剂类型)和老化、反应器床的数量(即，单个对多个，具有级间冷却)和其他单元限制以经验方式确定。可使用本领域已知的策略来优化工艺操作条件。
(d)取决于催化剂，向进料中加入水或可产生水的化合物如醇可能是有利的。
所述方法可在常规的填充床反应器中进行。催化剂容纳且保留在根据本领域已知的原理设计的处理容器中。在一个实施方案中，采用单个绝热填充床(固定床)反应器。反应器内多个催化剂床的使用、床间骤冷进料流的使用、多于一个反应器的使用和产物再循环都可以考虑。
应控制绝热温升。用烯烃进行的芳族化合物烷基化和烯烃二聚作用(可能的副反应)均是放热的。反应器设计中热管理策略的实施是本领域已知的。
反应器可以下流式或上流式配置操作。以具有液体填充催化剂床的上流式配置操作反应器将改善热传递和催化剂润湿，并使液体滞留最大化。这种配置还有利于通过将重产物(胶)溶解在液体产物中而从催化剂移除二烯烃反应中典型的重产物(胶)，这在涉及结垢剂的积聚的专利(例如，美国专利号4,137,274)中有所描述。以下流式配置操作反应器将便于维护和催化剂更换，因为被污染的催化剂部分将集中在反应器的顶部，在这里将更容易接近和更换。
从操作角度来看，反应器可针对现场维护和更换催化剂的简易性来进一步设计。
在一些实施方案中，例如，烯烃材料可包括一种或多种环烯烃，并且所述至少一部分升级中间体内烯烃材料含量的减少通过所述一种或多种环烯烃的脱氢来实现。环烯烃的脱氢将产生芳族化合物。在一些实施方案中，例如，环烯烃包含一个或多个杂原子。在一些实施方案中，例如，脱氢在设置于约100摄氏度至约300摄氏度、例如约125摄氏度至约275摄氏度的温度下的反应区120内实现。在一些实施方案中，例如，环烯烃为五元环或六元环，并可包含一个或多个杂原子。
在一些实施方案中，例如，反应区120包含对于加氢-脱氢来说活性的催化剂材料(包括负载型催化剂材料)，并包含对于在存在含杂原子的环烯烃的情况下的加氢-脱氢来说活性的催化剂(例如，Ni/Al2O3、Ni/SiO2、NiMo/Al2O3、CoMo/Al2O3、FeS或MoS2)。
有利地，作为脱氢的结果，将产生一些双原子氢，其可利用来实现二烯烃的加氢以产生单烯烃。这具有与二烯烃的移除相关的下游益处。还存在直接的益处，即所产生的双原子氢的消耗有利于朝向环烯烃脱氢形成芳族化合物的平衡。
在一些实施方案中，例如，用于脱氢的催化剂材料包括可容纳大体积烯烃和潜在大体积芳族化合物的大孔隙催化剂材料。理想的孔隙尺寸主要取决于所处理的分子的尺寸和所产生的材料的尺寸。在一些实施方案中，例如，催化剂材料包含孔隙直径大于0.5纳米的孔隙网络。在一些实施方案中，例如，孔隙直径在0.5至十(10)纳米的范围内。如果孔隙直径太小，则较大的分子将不能够穿行通过孔隙网络。另一方面，作为必然的事件，大的孔隙直径将降低催化剂活性的可用表面积，并还将削弱催化剂结构的机械完整性。
在一些实施方案中，例如，烯烃材料包含一种或多种环烯烃，并且所述至少一部分升级中间体内烯烃材料含量的减少通过所述一种或多种环烯烃的氢歧化(hydrogendisproportionation)来实现。氢歧化将所述一种或多种环烯烃转化为环烷烃结构或芳族化合物结构。在一些实施方案中，例如，氢歧化在反应区111内实现。在一些实施方案中，例如，为实现氢歧化，反应区111内的温度为至少300摄氏度。
参见图2，在一些实施方案中，例如，包含重烃材料的进料——其为包括对包含重烃材料的进料进行裂化的处理的对象——包含已与包含较轻的烃材料的级分134B一道从进料材料150分离的包含较重的烃材料的级分134A的至少一部分。在此方面，提供进料材料150，并将进料材料150分离(例如，通过分离器130，如分馏器)成至少所述包含较重的烃材料的级分134A和所述包含较轻的烃材料的级分134B。所述包含较重的烃材料的级分134A具有比所述包含较轻的烃材料的级分134B更大的重均分子量。在一些实施方案中，例如，所述分离基于所述包含较重的烃材料的级分134A与所述包含较轻的烃材料的级分134B之间的挥发性差异实现。基于所述包含较重的烃材料的级分134A与所述包含较轻的烃材料的级分134B之间的挥发性差异的合适分离方法包括汽提和蒸馏。在一些实施方案中，例如，在实现分离的预定压力和温度下，所述包含较重的烃材料的级分134A具有比所述包含较轻的烃材料的级分134B高的沸点。在一些实施方案中，例如，在实现分离的预定温度下，所述包含较重的烃材料的级分134A具有比所述包含较轻的烃材料的级分134B低的蒸气压。在一些实施方案中，例如，在实现分离的预定温度下，所述包含较重的烃材料的级分134A的蒸气压低于所述包含较轻的烃材料的级分134B的蒸气压的90％(例如低于80％、例如低于70％、例如低于60％、例如低于50％)。在此方面，应认识到，考虑到相对于较重的烃材料而言，较轻的烃材料的裂化不明显并且不会显著有助于产生具有管道规范的烃材料这一事实，在构造用于实现较轻的烃材料的裂化的裂化单元操作110中额外的增量成本可能是不合理的。代替通过裂化单元操作110进行处理，包含较轻的烃材料的级分134B与至少一部分烯烃材料含量减少的产物115合并来产生升级产物200。
参见图3，升级中间体114内烯烃材料含量的减少通过将至少一部分升级中间体114分离成至少包含烯烃的处理级分132和处理旁路级分134来实现。在一些实施方案中，例如，所述分离在分离器130如分馏器内实现。在一些实施方案中，例如，所述分离基于所述包含烯烃的处理级分132与所述处理旁路级分134之间的挥发性差异实现。基于所述包含烯烃的处理级分132与所述处理旁路级分134之间的挥发性差异的合适分离方法包括汽提和蒸馏。在一些实施方案中，例如，在实现分离的预定温度下，所述包含烯烃的处理级分132具有比所述处理旁路级分134高的蒸气压。在一些实施方案中，例如，在实现分离的预定温度下，所述处理旁路级分134的蒸气压低于所述包含烯烃的处理级分132的蒸气压的90％(例如低于80％、例如低于70％、例如低于60％、例如低于50％)。包含烯烃的处理级分132内烯烃材料的含量减少以使得产生贫烯烃中间体136。在此方面，在一些实施方案中，例如，包含烯烃的处理级分132内烯烃材料含量的减少包括在包含烯烃的处理级分132内实现烯烃材料的转化，如通过如上所述在反应区120内实现的过程，包括特别是在不存在或基本不存在外加的双原子氢的情况下进行的那些。处理旁路级分134然后可与至少所述贫烯烃中间体136合并以产生烯烃材料含量减少的产物115，其然后可作为升级产物200的至少一部分产生。
参见图4，在这些实施方案中的一些中，例如，升级中间体114可能没有经由单程通过裂化单元操作110而充分裂化，以致过量的重烃材料保持存在于升级中间体114内。因此，可能需要使一部分升级中间体114再循环通过裂化单元操作110以进一步减少升级中间体114内重烃材料的含量。在此方面，代替合并整个处理旁路级分134与贫烯烃中间体136来导致产生升级产物200，将处理旁路级分134分离成至少级分136A、136B，其中将级分136B与贫烯烃中间体合并，而将级分136A供给到裂化单元操作。在此方面，包含重烃材料的进料包含含重烃材料的供给流150和级分138A的组合。
通过在不需要从外部源供给任何量或任何实质量的双原子氢的情况下减少烯烃材料的含量，生产和供给此类双原子氢的成本和复杂性将消除。特别地，目前减少烯烃材料含量的大多数方法涉及需要外来氢源的昂贵的加氢处理基础设施如加氢处理器和相关设备。另外，许多减少烃流的烯烃材料含量的方法需要加入外来组分如双原子氢和/或另外的烃。例如，在采用升级来处理进料材料时，需要单独的设备来生成双原子氢以允许加氢处理。除了所需的加氢处理单元外，产生双原子氢所需的单元(例如，蒸汽甲烷重整)将增加油升级设施的复杂性和成本并增加整个工艺的碳足迹。
(b)在转化烯烃材料之前从升级中间体分离烯烃材料，和然后在裂化之前从残留的升级中间体分离较轻的烃材料
在另一个方面，因为升级中间体114可能没有经由单程通过裂化单元操作110而充分裂化，以致过量的重烃材料保持存在于升级中间体114内，故可能需要使至少一部分升级中间体114再循环通过裂化单元操作110。如果升级中间体114含有环烯烃，则这可能是需要的。所述至少一部分升级中间体114的再循环可通过从升级中间体114分离处理旁路级分134和然后将处理旁路级分134的一部分138A供给到裂化单元操作110的反应区111来实现(参见例如图4)。然而，级分134可能包含非为非实质性含量的较轻烃材料，其再循环通过反应区111可能是不合理的，因为应认识到，考虑到相对于较重的烃材料而言较轻的烃材料的裂化不明显并且不会显著有助于产生具有管道规范的烃材料这一事实，在构造用于实现再循环的较轻烃材料的裂化的裂化单元操作110中的额外增量成本可能是不合理的。因此需要从处理旁路级分134分离至少包含较重的烃材料的级分134A和包含较轻的烃材料的级分134B，并仅将包含较重的烃材料的级分134A的至少一些材料(即，级分138A)再循环通过裂化单元操作110，而不是简单地将整个处理旁路级分134(包括所述包含较轻的烃材料的级分)再循环通过反应区111。有利地，当升级中间体114包含环烯烃时，级分138A内再循环的环烯烃可能在反应区111内经历氢歧化，从而进一步减少所产生的升级产物200的烯烃含量。
在此方面，并参考图5，所述方法包括向裂化单元操作供给包含重烃材料的供给流150以便产生中间体升级产物114。将至少一部分中间体升级产物114分离成包含烯烃的处理级分132和处理旁路级分134。在一些实施方案中，例如，所述分离在分离器130如分馏器内实现。在一些实施方案中，例如，所述分离基于所述包含烯烃的处理级分132与所述处理旁路级分134之间的挥发性差异实现。基于所述包含烯烃的处理级分132与所述处理旁路级分134之间的挥发性差异的合适分离方法包括汽提和蒸馏。在一些实施方案中，例如，在实现分离的预定温度下，所述包含烯烃的处理级分132具有比所述处理旁路级分134高的蒸气压。在一些实施方案中，例如，在实现分离的预定温度下，所述处理旁路级分134的蒸气压低于所述包含烯烃的处理级分132的蒸气压的90％(例如低于80％、例如低于70％、例如低于60％、例如低于50％)。在一些实施方案中，例如，在一(1)个大气压的压力下，所述包含烯烃的处理级分的沸点范围在25摄氏度和365摄氏度之间，例如25摄氏度和200摄氏度之间，例如25摄氏度和100摄氏度之间。减少包含烯烃的处理级分内烯烃材料的含量，使得产生贫烯烃中间体136。在此方面，在一些实施方案中，例如，包含烯烃的处理级分132内烯烃材料含量的减少包括在包含烯烃的处理级分132内实现烯烃材料的转化，如通过如上所述在反应区120内实现的过程，包括特别是在不存在或基本不存在外加的双原子氢的情况下进行的那些。
然后将处理旁路级分134分离(如通过分离器130)成至少包含较重的烃材料的级分134A和包含较轻的烃材料的级分134B。在一些实施方案中，例如，所述分离基于所述包含较重的烃材料的级分134A与所述包含较轻的烃材料的级分134B之间的挥发性差异实现。基于所述包含较重的烃材料的级分134A与所述包含较轻的烃材料的级分134B之间的挥发性差异的合适分离方法包括汽提和蒸馏。在一些实施方案中，例如，在实现分离的预定温度下，所述包含较重的烃材料的级分134A具有比所述包含较轻的烃材料的级分134B低的蒸气压。在一些实施方案中，例如，在实现分离的预定温度下，所述包含较重的烃材料的级分134A的蒸气压低于所述包含较轻的烃材料的级分134B的蒸气压的90％(例如低于80％、例如低于70％、例如低于60％、例如低于50％)。
在一些实施方案中，例如，当上述分离基于挥发性差异实现时，作为必然的事件，所述包含较轻的烃材料的级分134B具有比所述包含烯烃的处理级分132低的蒸气压。在一些实施方案中，例如，在实现分离的预定温度下，所述包含较轻的烃材料的级分134B的蒸气压低于所述包含烯烃的处理级分132的蒸气压的90％(例如低于80％、例如低于70％、例如低于60％、例如低于50％)。在一些实施方案中，例如，在一(1)个大气压的压力下，所述包含烯烃的处理级分132的沸点范围在25摄氏度和365摄氏度之间(例如25摄氏度和200摄氏度之间，例如25摄氏度和100摄氏度之间)，且所述包含较轻的烃材料的级分134B的沸点范围在80摄氏度和450摄氏度之间(例如200摄氏度和450摄氏度之间，例如360摄氏度和450摄氏度之间)。在这些实施方案中的一些中，例如，所述包含较轻的烃材料的级分134B包含等同于轻质真空瓦斯油的烃材料。
在一个相关的方面，所述处理包括将至少一部分升级中间体分离成至少包含烯烃的处理级分132、包含轻烃材料的级分134B和包含重烃材料的级分134A。在一些实施方案中，例如，所述分离在分离器130如分馏器内实现。在一些实施方案中，例如，所述分离基于所述包含烯烃的处理级分132、所述包含轻烃材料的级分134B与所述包含重烃材料的级分134A之间的挥发性差异实现。基于这些组分之间的挥发性差异的合适分离方法包括汽提和蒸馏。在一些实施方案中，例如，在实现所述包含烯烃的处理级分132的分离的预定温度下，所述包含较重的烃材料的级分134A具有比所述包含较轻的烃材料的级分134B低的蒸气压，并且所述包含较轻的烃材料的级分134B具有比所述包含烯烃的处理级分132低的蒸气压。在一些实施方案中，例如，在实现所述分离的预定温度下，所述包含较重的烃材料的级分134A的蒸气压低于所述包含较轻的烃材料的级分134B的蒸气压的90％(例如低于80％、例如低于70％、例如低于60％、例如低于50％)，并且所述包含较轻的烃材料的级分134B的蒸气压低于所述包含烯烃的处理级分132的蒸气压的90％(例如低于80％、例如低于70％、例如低于60％、例如低于50％)。
可将所产生的包含较重的烃材料的级分134A的一部分138A再循环通过裂化单元操作110。至于所产生的包含较轻的烃材料的级分134B，代替通过裂化单元操作110处理，可将所述包含较轻的烃材料的级分134B与至少所产生的贫烯烃中间体136(和在一些实施方案中，例如，所述包含较重的烃材料的级分134A的一部分138B)合并以产生烯烃材料含量减少的产物115，其然后可作为升级产物200产生。
参见图5A，代替将所述包含重烃材料的供给流150直接供给到裂化单元操作110，可将所述包含重烃材料的供给流150与升级中间体114合并以形成去往分离器130的进料。
(c)从升级中间体移除轻烯烃材料
参见图6，在另一个方面，升级中间体114内烯烃材料含量的减少由至少一部分升级中间体114内轻烯烃材料含量的减少限定，使得所述烯烃材料含量减少的产物内轻烯烃材料的含量低于所述至少一部分升级中间体114内轻烯烃材料的含量。在此方面，所述烯烃材料含量减少的产物内轻烯烃材料的重量与所述烯烃材料含量减少的产物的总重量的比率低于所述升级中间体114内轻烯烃材料的重量与所述升级中间体114的总重量的比率。
应认识到，在一些实施方案中，不必减少所有烯烃材料的含量，因为一些烯烃材料的存在可能不一定像烯烃材料的其他级分那样对升级产物200(包括烯烃材料含量减少的产物)的进一步处理有害。在一些实施方案中，例如，相对于其他种类的烯烃材料，轻烯烃材料通常(并如上所述)可能对与烯烃材料相关的问题负有更多的责任。在此方面，在这些实施方案中的一些中，例如，实现至少轻烯烃材料的含量的减少可能就足够了。
通过不要求实现所有烯烃材料的含量的减少，而是仅减少一部分烯烃材料(而且具体地，轻烯烃材料部分)，与升级中间体114的处理有关的成本和复杂性将降低。
在这些实施方案中的一些中，例如，减少所述至少一部分升级中间体114内轻烯烃材料的含量包括实现所述至少一部分升级中间体114内轻烯烃材料的转化，如通过如上文一般性地关于烯烃材料所述的在反应区120内实现的过程，特别是包括在不存在或基本不存在外加的双原子氢的情况下进行的那些过程。
参见图7，在这些实施方案中的一些中，例如，升级中间体114内烯烃材料含量的减少通过以下过程实现：将至少一部分升级中间体114分离成至少包含较轻的烯烃的级分142和较重的级分144，然后实现所述包含轻烯烃的级分142内轻烯烃材料的含量的减少(如通过如上文一般性地关于烯烃材料所述的在反应区120内实现的过程)以便产生贫轻烯烃中间体146，并然后将所述较重的级分144与至少所述贫轻烯烃中间体146合并以产生轻烯烃材料含量减少的产物。在此方面，所述包含较轻的烯烃的级分142内轻烯烃材料的重量与所述包含较轻的烯烃的级分142的总重量的比率高于所述较重的级分144内轻烯烃材料的重量与所述较重的级分144的总重量的比率。可产生包含所述轻烯烃材料含量减少的产物的升级产物200。在一些实施方案中，例如，所述分离在分离器130如分馏器内实现。在一些实施方案中，例如，所述分离基于所述包含较轻的烯烃的级分142与所述较重的级分144之间的挥发性差异实现。基于所述包含较轻的烯烃的级分142与所述较重的级分144之间的挥发性差异的合适分离方法包括汽提和蒸馏。在一些实施方案中，例如，在实现分离的预定温度下，所述包含较轻的烯烃的级分142具有比所述较重的级分144高的蒸气压。在一些实施方案中，例如，在实现分离的预定温度下，所述较重的级分144的蒸气压低于所述包含较轻的烯烃的级分142的蒸气压的90％(例如低于80％、例如低于70％、例如低于60％、例如低于50％)。
参见图8，在一个相关的方面，升级中间体114内烯烃材料的含量的减少通过将至少一部分升级中间体114分离成较高挥发性的级分162和较低挥发性的级分164来实现，其中所述较高挥发性的级分164在一(1)个大气压的压力下具有25摄氏度和200摄氏度之间的沸点范围，这样的沸点范围是较轻的烯烃材料所特有的。所述较高挥发性的级分164内烯烃材料含量的减少(如通过如上文一般性地关于烯烃材料所述的在反应区120内实现的过程)使得产生贫烯烃中间体166，然后将至少一部分所述较低挥发性的级分164与至少所述贫烯烃中间体166合并以产生烯烃材料含量减少的产物115。可产生包含所述烯烃材料含量减少的产物115的升级产物200。在一些实施方案中，例如，所述分离在分离器130如分馏器内实现。在一些实施方案中，例如，所述分离基于所述较高挥发性的级分与所述较低挥发性的级分之间的挥发性差异来实现。基于所述较高挥发性的级分与所述较低挥发性的级分之间的挥发性差异的合适分离方法包括汽提和蒸馏。
(d)在存在氢供体材料的情况下的裂化
参见图9，在一些实施方案中，例如，包含重烃材料的进料112的处理包括在裂化单元操作110的反应区111内于氢供体材料108的存在下裂化所述包含重烃材料的进料。在一些实施方案中，例如，氢供体材料108为具有氢转移或氢供体性质的另一包含烃材料的进料。所述处理使得产生升级产物200。氢供体材料108的存在阻碍烯烃材料的产生，并从而赋予升级产物200满足至少一个管道规范或更接近于满足至少一个管道规范的品质。在一些实施方案中，例如，向反应区111供给氢供体材料108。
在一些实施方案中，例如，供给到反应区111的氢供体材料的重量与重烃材料的重量的比率为至少1:20。在这些实施方案中的一些中，例如，所述比率为至少1:5，例如至少1:4。在一些实施方案中，例如，所述比率介于1:20和4:1之间，例如介于1:6和1:3之间。
在一些实施方案中，例如，氢供体材料包括合成原油。
在一些实施方案中，例如，氢供体材料包括一种或多种环烷烃、一种或多种环烷芳烃(naptheno-aromatics)或者一种或多种环烷烃和一种或多种环烷芳烃(或在一些实施方案中由一种或多种环烷烃、一种或多种环烷芳烃或者一种或多种环烷烃和一种或多种环烷芳烃限定)。所述环烷烃可以是被取代或未取代的。所述环烷芳烃可以是被取代或未取代的。在一些实施方案中，例如，氢供体材料包括包含连接到芳族化合物的六元环结构的烃。在一些实施方案中，例如，氢供体材料基本上不含五元环结构，其因其氢供体活性而不能形成芳环。
在一些实施方案中，例如，氢供体材料包括萘满(即，1,2,3,4-四氢萘)。
包含重烃材料的进料在存在氢供体材料的情况下的裂化产生包含环烯烃材料的中间体产物114，所述氢供体材料包括环烷烃(如五元环烷烃，且另外在一些实施方案中并在一定程度上包括六元环烷烃)或环烷芳烃，所述环烯烃材料包括一种或多种环烯烃。在这样的实施方案中，例如，所述处理还包括实现反应性过程以使得中间体产物114作为反应物参与所述反应性过程并在所述反应性过程内被消耗。所述反应性过程包括在反应区170内(如反应器172内)烯烃材料的脱氢以产生烯烃材料含量减少的产物115。在一些实施方案中，例如，所述处理包括对中间体产物114的至少一部分环烯烃材料脱氢。在此方面，反应性过程在反应区170内实现，反应区170设置相比于环烷烃的脱氢在热力学上更有利于环烯烃的脱氢的温度下。当环烯烃材料为环己烯时，反应区的温度为约125摄氏度至275摄氏度。在此温度范围内，据信在热力学上有利于环己烯脱氢而在热力学上不利于环己烷脱氢。在一些实施方案中，例如，在反应区170内设置对于脱氢和加氢为活性的合适的催化剂材料。在一些实施方案中，例如，所述催化剂材料可包括在存在包含杂原子的化合物的情况下对于脱氢和加氢呈现活性的负载型金属催化剂(例如，Ni/Al2O3、Ni/SiO2、NiMo/Al2O3、CoMo/Al2O3)。在一些实施方案中，例如，所述催化剂材料包括分散型催化剂。
(e)升级产物
在一些实施方案中，例如，产生升级产物200并且其包含烯烃材料含量减少的产物115。升级产物200满足至少一个管道规范。在此方面，在一些实施方案中，例如，升级产物200被供给到管道以输送到炼油厂。在这些实施方案中的一些中，例如，所述方法还包括经由管道向炼油厂输送升级产物200。
(f)其他示例性实施方案
应理解，可组合上述方面中的任何两者或更多者及其相应的示例性实施方案中的任何之一而产生本公开的其他实施方案，如图10、11和12中阐明的实施方案。
每一者示意了部分地源自脱沥青工艺的进料材料150。在此方面，进料材料150包含脱沥青的包含重烃的材料。
参见图10、11和12，含沥青质的包含重烃的材料300被供给到分离器302以实现气态材料304和水性材料306从原始的含沥青的包含重烃的材料的相分离，以便产生脱水/脱气的含沥青质的包含重烃的材料308。在混合器314、316中混合材料308与溶剂材料310、312以产生混合物318。
混合物318在分离器320内分离成至少贫沥青质的包含重烃的材料级分322和富沥青质的材料级分324。贫沥青质的包含重烃的级分322的沥青质含量低于混合物318的沥青质含量。富沥青质的材料级分324(其比贫沥青质的包含重烃的材料级分322更稠)作为底流(underflow)产物回收，而贫沥青质的包含重烃的材料级分作为塔顶产物以脱沥青的包含重烃的材料的形式回收，其限定进料材料150。
在一些实施方案中，例如，富沥青质的材料级分324在混合器328内与溶剂材料326混合并然后在分离器330内分离成包含脱沥青的包含重烃的材料和溶剂材料的上溢(overflow)材料混合物332和底流的富沥青质材料级分334。
材料332被再循环到分离器320的上游以提高所述脱沥青的包含重烃的材料级分的回收率。
底流的富沥青质材料级分334被供给到分离器336(如分馏器)以导致富沥青质的材料级分334分离成为富气态溶剂的材料级分338和进一步富沥青质的材料级分340。所述富气态溶剂的材料级分338可在工艺内再次使用，而所述进一步富沥青质的材料级分340可经进一步处理以回收水。
在图10、11和12中阐明的实施方案的每一个中，包含由裂化单元操作110产生的升级中间体114的至少一部分的进料材料150被供给到分离器130(如分馏器)，以实现至少包含较轻的烃材料的级分134B的分离(例如，以馏出物的形式)。
在图10中示意的实施方案中，升级产物200内烯烃材料的存在通过使得升级中间体114内烯烃材料含量减少而得到最小化。在此方面，分离器130还使得包含烯烃的处理级分132(例如，包含较轻的烯烃材料的级分)作为馏出物分离。包含烯烃的处理级分132如通过如上文一般性地关于烯烃材料所述在反应区120内实现的过程，即烷基化和脱氢(伴随如上文所述的附带氢化)中的任何一者或任何组合，而转化为贫烯烃中间体136(如贫轻烯烃材料的中间体)。也回收较重的塔底产物134A。将塔底产物134A的级分138B与贫烯烃中间体136和包含较轻的烃材料的级分134B二者合并以产生升级产物200。塔底产物134A的级分138A被供给到裂化单元操作110。裂化单元操作可包括串联的加热器110a和裂化反应室110b，其实现塔底产物级分138A的裂化以产生升级中间体114(其然后被合并到进料材料150中)。在此方面，至少一部分升级中间体114以塔底产物134A的级分138A的形式再循环通过裂化单元操作110。因为进料材料150包含脱沥青的包含重烃的材料，故进料材料150通常还包含源自脱沥青过程的残余溶剂材料，并且大多数残余溶剂材料可作为塔顶馏出产物308从分离器130回收。
在一些实施方案中，例如，蒸汽流1311向分离器供给蒸汽以降低烃材料的分压，并从而改善馏分之间的分离以提高来自分离器130的所需产物的收率。
在一些实施方案中，例如，将溶剂流133与处理材料132合并以用于清洗溶剂回路的烯烃和还用于向升级产物200加入稀释剂。
在图11中示出的实施方案中，升级产物200内烯烃材料的存在通过减少裂化单元操作110内烯烃材料的形成来最小化。在此方面，回收塔底产物134A并将塔底产物134A的级分138B与包含较轻的烃材料的级分134B和流312合并以产生升级产物200，而将塔底产物134A的级分138A与氢供体材料310(如包含环烷烃的合成原油)合并以产生裂化单元操作进料3102并然后供给到裂化单元操作110。氢供体材料310的存在将减少裂化单元操作110内烯烃材料的形成。裂化单元操作110可包括串联的加热器110a和裂化反应室110b，其实现进料3102的裂化以产生升级中间体114(其然后被合并到进料材料150中)。在此方面，至少一部分升级中间体114以塔底产物134A的第二级分306的形式再循环通过裂化单元操作。因为进料材料150包含脱沥青的包含重烃的材料，故进料材料150通常还包含源自脱沥青过程的残余溶剂材料，并且大多数残余溶剂材料可作为塔顶馏出产物308从分离器130回收。
在图12中示出的实施方案中，对图11中示出的方法实施方案进行修改，使得通过如上所述芳族化合物烷基化和脱氢(伴随附带的氢化)中之一或二者而使升级产物200内烯烃材料的存在进一步最小化。脱氢还有助于转化可能源自所供给的氢供体材料(例如源自五元环烷烃)的环烯烃。在其中芳族化合物烷基化和脱氢(伴随附带的氢化)二者均在烯烃处理单元172的反应区170内实现的那些实施方案中，在这些实施方案中的一些中，例如，反应区170配置为使得随着所接收的处理材料132被引导通过反应区170，处理材料132顺序地与脱氢/氢化催化剂接触并然后与烯烃-芳族化合物烷基化催化剂接触。在此方面，在一些实施方案中，例如，烯烃处理单元172包括用于接收处理材料132的入口174和用于排放贫烯烃中间体136的出口176，并且脱氢/氢化催化剂设置为比烯烃-芳族化合物烷基化催化剂更靠近入口174，而烯烃-芳族化合物烷基化催化剂设置为比脱氢/氢化催化剂更靠近出口136。将塔底产物134A的级分138A与氢供体材料310(如含环烷烃的合成原油)合并以产生裂化单元操作进料3102，其然后被供给到裂化单元操作。
在以上描述中，出于解释的目的，阐述了众多细节以提供对本公开的透彻理解。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，为了实践本公开，这些具体细节不是必需的。尽管描述了实施所公开的示例性实施方案的某些尺寸和材料，但在本公开的范围内可使用其他合适的尺寸和/或材料。所有此类修改和改变，包括技术中所有合适的当前和未来的改变，均认为在本公开的领域和范围内。所提及的所有参考文献均通过引用的方式以其全文并入本文。

Claims (60)

1.一种升级烃材料的方法，所述方法包括：
处理包含烃材料的进料，其中所述处理包括裂化包含烃材料的进料，使得产生升级中间体；和
在不存在或基本不存在外加的双原子氢的情况下，减少所述升级中间体的至少一部分内的烯烃材料的含量，使得产生烯烃材料含量减少的产物。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中所述烯烃材料的含量的减少在反应区内于不存在或基本不存在外加的双原子氢的情况下实现。
3.根据权利要求1或2所述的方法，
其中所述升级中间体的所述至少一部分包含一种或多种芳族化合物；
并且其中所述减少通过所述一种或多种芳族化合物的至少一部分由所述升级中间体的所述至少一部分中的所述烯烃材料的烷基化实现。
4.根据权利要求1或2所述的方法，
其中所述升级中间体的所述至少一部分包含一种或多种环烯烃；
并且其中所述减少通过所述一种或多种环烯烃的至少一部分的脱氢实现。
5.根据权利要求1或2所述的方法，
其中所述升级中间体的所述至少一部分包含一种或多种芳族化合物和一种或多种环烯烃；
并且其中所述烯烃材料的含量的减少包括：
使所述升级中间体的所述至少一部分通过所述反应区的其内设置了脱氢/氢化催化剂的反应区部分，以便实现所述一种或多种环烯烃的至少一部分的脱氢而产生中间体产物；
使所述中间体产物的至少一部分通过所述反应区的其内设置了烯烃-芳族化合物烷基化催化剂的另一反应区部分，以便实现所述一种或多种芳族化合物的至少一部分由所述升级中间体的所述至少一部分中的所述烯烃材料的烷基化。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，
其中所述裂化在设置于至少300摄氏度的温度下的反应区内实现。
7.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括：
向所述反应区供给所述升级中间体的一部分，以便所述包含烃材料的进料包含所述升级中间体的所述部分。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，所述方法还包括：
向用于输送所述升级产物到炼油厂的管道供给包括所述烯烃材料含量减少的产物的升级产物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，
其中所述包含烃材料的进料包含经处理的原油；
并且所述方法还包括：
在处理包含烃材料的进料之前，处理所述原油以产生所述经处理的原油。
10.根据权利要求9所述的方法，
其中所述原油的所述处理包括对包含沥青质的烃材料脱沥青。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，
其中所述包含烃材料的进料包括包含重烃材料的进料。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，
其中所述裂化包括热裂化。
13.一种升级烃材料的方法，所述方法包括：
处理包含烃材料的进料，其中所述处理包括在反应区内裂化所述包含烃材料的进料，使得产生升级中间体；
将进料材料分离成至少包含烯烃的处理级分和处理旁路级分，其中所述进料材料包括所述升级中间体的至少一部分；
减少所述包含烯烃的处理级分内烯烃材料的含量，使得产生贫烯烃中间体；
将所述处理旁路级分分离成包含较重的烃材料的级分和包含较轻的烃材料的级分；
合并至少所述包含较轻的烃材料的级分与所述贫烯烃中间体，使得产生烯烃材料含量减少的产物；
产生包含所述烯烃材料含量减少的产物的升级产物；和
将所述包含较重的烃材料的级分的至少一部分供给到所述反应区，使得所述包含烃材料的进料包含所述包含较重的烃材料的级分的至少一部分。
14.根据权利要求13所述的方法，
其中所述进料材料的分离和所述处理旁路级分的分离二者均在分离器内实现；
并且所述方法还包括：
向所述分离器供给所述进料材料。
15.根据权利要求13或14所述的方法，
其中所述进料材料的分离和所述处理旁路级分的分离二者均基于所述包含烯烃的处理级分、所述包含较轻的烃材料的级分和所述包含较重的烃材料的级分之间的挥发性差异实现。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，
在实现所述包含烯烃的处理级分与所述处理旁路级分的分离的预定温度下，所述包含较重的烃材料的级分具有比所述包含较轻的烃材料的级分低的蒸气压，并且所述包含较轻的烃材料的级分具有比所述包含烯烃的处理级分低的蒸气压。
17.根据权利要求13至14中任一项所述的方法，
其中在一(1)个大气压的压力下，所述包含烯烃的处理级分的沸点范围在25摄氏度和365摄氏度之间，并且所述包含较轻的烃材料的级分的沸点范围在80摄氏度和450摄氏度之间。
18.根据权利要求17所述的方法，
其中所述包含较轻的烃材料的级分包含等同于轻质真空瓦斯油的烃材料。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的方法，
其中所述合并至少所述包含较轻的烃材料的级分和所述贫烯烃中间体包括合并至少所述包含较轻的烃材料的级分、所述贫烯烃中间体和另一部分所述包含较重的烃材料的级分。
20.根据权利要求13至19中任一项所述的方法，
其中所述裂化在设置于高于300摄氏度的温度下的反应区内实现。
21.根据权利要求13至20中任一项所述的方法，所述方法还包括：
向用于输送所述升级烃材料到炼油厂的管道供给所述升级产物。
22.根据权利要求13至21中任一项所述的方法，
其中所述包含烃材料的进料为经处理的原油；
并且所述方法还包括：
在处理包含烃材料的进料之前，处理所述原油以产生所述经处理的原油。
23.根据权利要求22所述的方法，
其中所述原油的所述处理包括对包含沥青质的烃材料脱沥青。
24.根据权利要求13至23中任一项所述的方法，
其中所述包含烃材料的进料包括包含重烃材料的进料。
25.根据权利要求13至24中任一项所述的方法，
其中所述裂化包括热裂化。
26.一种升级烃材料的方法，所述方法包括：
处理包含烃材料的进料，其中所述处理包括在反应区内裂化所述包含烃材料的进料，使得产生升级中间体；
将进料材料分离成至少包含烯烃的处理级分、包含较重的烃材料的级分和包含较轻的烃材料的级分，其中所述进料材料包括所述升级中间体的至少一部分；
减少所述包含烯烃的处理级分内烯烃材料的含量，使得产生贫烯烃中间体；
合并至少所述包含较轻的烃材料的级分与所述贫烯烃中间体，使得产生烯烃材料含量减少的产物；
产生包含所述烯烃材料含量减少的产物的升级产物；和
将所述包含较重的烃材料的级分的至少一部分供给到所述反应区，使得所述包含烃材料的进料包含所述包含较重的烃材料的级分的至少一部分。
27.根据权利要求26所述的方法，
其中所述进料材料的分离和所述处理旁路级分的分离二者均在分离器内实现；
并且所述方法还包括：
向所述分离器供给所述进料材料。
28.根据权利要求26或27所述的方法，
其中所述进料材料的分离和所述处理旁路级分的分离二者均基于所述包含烯烃的处理级分、所述包含较轻的烃材料的级分和所述包含较重的烃材料的级分之间的挥发性差异实现。
29.根据权利要求26至28中任一项所述的方法，
在实现所述包含烯烃的处理级分与所述处理旁路级分的分离的预定温度下，所述包含较重的烃材料的级分具有比所述包含较轻的烃材料的级分低的蒸气压，并且所述包含较轻的烃材料的级分具有比所述包含烯烃的处理级分低的蒸气压。
30.根据权利要求26至29中任一项所述的方法，
其中在一(1)个大气压的压力下，所述包含烯烃的处理级分的沸点范围在25摄氏度和365摄氏度之间，并且所述包含较轻的烃材料的级分的沸点范围在80摄氏度和450摄氏度之间。
31.根据权利要求30所述的方法，
其中所述包含较轻的烃材料的级分包含等同于轻质真空瓦斯油的烃材料。
32.根据权利要求26至31中任一项所述的方法，
其中所述合并至少所述包含较轻的烃材料的级分和所述贫烯烃中间体包括合并至少所述包含较轻的烃材料的级分、所述贫烯烃中间体和另一部分所述包含较重的烃材料的级分。
33.根据权利要求26至32中任一项所述的方法，
其中所述裂化在设置于高于300摄氏度的温度下的反应区内实现。
34.根据权利要求26至33中任一项所述的方法，所述方法还包括：
向用于输送所述升级烃材料到炼油厂的管道供给所述升级产物。
35.根据权利要求26至34中任一项所述的方法，
其中所述包含烃材料的进料为经处理的原油；
并且所述方法还包括：
在处理包含烃材料的进料之前，处理所述原油以产生所述经处理的原油。
36.根据权利要求35所述的方法，
其中所述原油的所述处理包括对包含沥青质的烃材料脱沥青。
37.根据权利要求26至36中任一项所述的方法，
其中所述包含烃材料的进料包括包含重烃材料的进料。
38.根据权利要求26至37中任一项所述的方法，
其中所述裂化包括热裂化。
39.一种升级烃材料的方法，所述方法包括：
处理包含烃材料的进料，其中所述处理包括裂化所述包含烃材料的进料，使得产生升级中间体；
将进料材料分离成至少包含轻烯烃的处理级分和处理旁路级分，其中所述进料材料包括所述升级中间体的至少一部分；
减少所述包含烯烃的处理级分内轻烯烃材料的含量，使得产生贫轻烯烃材料的中间体；
合并所述贫轻烯烃材料的中间体与所述处理旁路级分，以产生轻烯烃材料含量减少的产物；和
产生包含所述轻烯烃材料含量减少的产物的升级产物。
40.根据权利要求39所述的方法，
其中所述进料材料的分离基于所述包含轻烯烃的处理级分与所述处理旁路级分之间的挥发性差异实现。
41.根据权利要求39或40所述的方法，
在实现所述包含烯烃的处理级分与所述处理旁路级分的分离的预定温度下，所述处理旁路级分具有比所述包含轻烯烃的处理级分低的蒸气压。
42.根据权利要求39至41中任一项所述的方法，
其中在一(1)个大气压的压力下，所述包含轻烯烃的处理级分的沸点范围在25摄氏度和200摄氏度之间。
43.根据权利要求39至42中任一项所述的方法，
其中所述裂化在设置于高于300摄氏度的温度下的反应区内实现。
44.根据权利要求39至43中任一项所述的方法，所述方法还包括：
向用于输送所述升级烃材料到炼油厂的管道供给所述升级产物。
45.根据权利要求39至44中任一项所述的方法，
其中所述包含烃材料的进料为经处理的原油；
并且所述方法还包括：
在处理包含烃材料的进料之前，处理所述原油以产生所述经处理的原油。
46.根据权利要求45所述的方法，
其中所述原油的所述处理包括对包含沥青质的烃材料脱沥青。
47.根据权利要求39至46中任一项所述的方法，
其中所述包含烃材料的进料包括包含重烃材料的进料。
48.根据权利要求39至47中任一项所述的方法，
其中所述裂化包括热裂化。
49.一种升级烃材料的方法，所述方法包括：
向反应区供给氢供体材料；
向所述反应区供给包含烃材料的进料；
处理所述包含烃材料的进料，其中所述处理包括在所述反应区内于氢供体材料的存在下裂化所述包含烃材料的进料，使得产生升级烃材料。
50.根据权利要求49所述的方法，
其中供给到所述反应区的所述氢供体材料的重量与供给到所述反应区的所述烃材料的重量的比率为至少1:20。
51.根据权利要求50所述的方法，
其中所述比率介于1:20和4:1之间。
52.根据权利要求50所述的方法，
其中所述比率介于1:6和1:3之间。
53.根据权利要求49至52中任一项所述的方法，
其中所述氢供体材料包括一种或多种环烷烃、一种或多种环烷芳烃、或者一种或多种环烷烃和一种或多种环烷芳烃。
54.根据权利要求49至53中任一项所述的方法，
其中所述裂化导致包含烯烃材料的中间体产物的产生；
并且其中所述处理还包括：
实现反应性过程，其中所述中间体产物作为反应物参与在所述反应性过程中，并且其中所述反应性过程包括所述烯烃材料的脱氢。
55.根据权利要求49至53中任一项所述的方法，
其中所述裂化导致中间体产物的产生；
并且其中所述处理还包括：
对所述中间体产物脱氢。
56.根据权利要求49至55中任一项所述的方法，所述方法还包括：
向用于输送所述升级烃材料到炼油厂的管道供给所述升级产物。
57.根据权利要求49至56中任一项所述的方法，
其中所述包含烃材料的进料为经处理的原油；
并且还包括：
在处理包含烃材料的进料之前，处理所述原油以产生所述经处理的原油。
58.根据权利要求57所述的方法，
其中所述原油的所述处理包括对包含沥青质的烃材料脱沥青。
59.根据权利要求49至58中任一项所述的方法，
其中所述包含烃材料的进料包括包含重烃材料的进料。
60.根据权利要求49至59中任一项所述的方法，
其中所述裂化包括热裂化。
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