CN1112600A

CN1112600A - 转化残烃油的方法

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Publication number: CN1112600A
Application number: CN 95102716
Authority: CN
Inventors: D·维瑟
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1994-03-22
Filing date: 1995-03-21
Publication date: 1995-11-29
Anticipated expiration: 2015-03-21
Also published as: AU1492995A; CA2145060A1; CA2145060C; ZA952267B; JPH07286183A; CN1101846C; AU688842B2

Abstract

一种基本上包括下列步骤的转化残烃油的方法：

(a)将残烃油脱沥青以获得：以残烃油的总重为基础，产率至少为50％(以重量计)的脱沥青油 (DAO)，和沥青质级分；和

(b)将部分或全部DAO通过热裂化区，这样，以热裂化前存在于DAO中的在520℃以上汽化的原料总重为基础，使得520℃⁺转化率至少为60％(以重量计)。

Description

本发明涉及转化残烃油的方法。

热裂化是广泛和通用的转化残烃油为轻质产品的方法。该方法通常包括将原料油预热至适宜的温度，热裂化该预热的原料油以及分馏流出物（通常，为了停止裂化反应，在分馏之前将其急冷）。分馏可以例如只采用常压蒸馏或采用常压蒸馏和减压蒸馏组合的方法进行。

在高转化率下热裂化残油原料时产生的一种不希望有的现象是生成限制馏出液产率的不溶物。不溶物的生成主要起源于重沥青质组分，和某种程度上来自原料油中存在的高级芳族组分。此外，不溶物可由热裂化过程中发生的缩合反应所生成的合成沥青质产生。特别是在剧烈的裂化条件下，不溶物的生成是众所周知的。然而，热裂化是一种只需较少投资和较低操作费用的简单方法。因此，从生产和经济的观点出发，热裂化法不失为一种具有吸引力的选择。有鉴于此，人们不断地努力以便能进一步提高热裂化的效率。在过去，已经提出了一些达到此目的方法。

例如在NL-A-8400074中，公开了一种从残油中生产烃混合物的方法，其中，首先将该残油脱沥青，此后，将脱沥青后的油送入裂化工序进行处理，最终产生一种或多种馏分。用氧将该沥青馏分部分氧化生成含一氧化碳和氢的气体混合物，其后，将该气体混合物用于催化烃的合成以生产合成烃。然后，适当地通过常压蒸馏分离后，将上述合成烃与脱沥青油裂化中产生的至少一部分所述馏分混合。最适宜的处理脱沥青油的裂化方法是催化裂化法，因为催化裂化法所产生的石脑油的质量据说是最佳的。另一方面，通过热裂化产生的石脑油必须接受另外的氢化步骤将二烯转化为烯烃，以便获得质量符合要求的石脑油。

在EP-A-0，372，652中，公开了一种在NL-A-8400074中被认为是有缺点的方法，即残油的脱沥青步骤中除去的沥青质不再用于生产馏分，因而馏分的产率不是最佳的。EP-A-0，372，652中公开的方法是将重烃质原料油（例如原油的减压渣油）转化为轻质产品的方法，该方法包括首先预热重原料油，其后，在沸点等于或高于520℃的烃的转化率至少为35%（以重量计），最好至多为70%（以重量计）的条件下，将预热的原料油通过热裂化区。其后，将裂化区的流出物分离为一种或多种准备回收作为产品的馏分和经过脱沥青以获得沥青和脱沥青油的残余馏分。该脱沥青油可以进一步处理，例如通过催化裂化、加氢处理、加氢裂化或热裂化从而产生更有用的馏分。该公开的方法基本上包括在较剧烈的条件下进行热裂化，继而将残余馏分脱沥青。然而，该方法仍面临着以下问题，用于热裂化的原料油中存在的沥青质，尽管热裂化的条件较剧烈，由于不溶物和/或焦炭物的生成，仍然会限制馏分的最终产率。此外，为了达到将其转化成有用的馏分产品，从热裂化残油馏分的脱沥青处理中所得的脱沥青油馏分还需要在另外的转化工艺装置中进一步提高质量。

因此，与残烃油热裂化有关的转化法尚有改进效率的余地。为此，本发明的目的在于提供一种将残烃油高效率（在费用和产率上）地转化为优质的轻质产品的方法。关于成本-效益，本发明目标是尽可能使用小型的设备而不影响产率和最终产品的质量。当然，该方法也应符合相应的安全和环境的要求。本发明的另一个目的在于提供一种能够适当地集合成各种精炼形式的方法，例如热裂化器精炼、催化裂化器精炼、加氢裂化器精炼或由上述的两种或多种精炼形式组合的精炼方法。

因此，本发明涉及一种包括下列步骤的转化残烃油的方法：

（a）将残烃油脱沥青以获得：

（ⅰ）以残烃油的总重为基础，产率至少为50%（以重量计），优选60-90%（以重量计），更优选65-85%（以重量计）的脱沥青油（DAO）;和

（ⅱ）沥青质馏分;然后，

（b）将部分或全部DAO通过热裂化区，以热裂化前存在于DAO中在520℃以上汽化的原料总重为基础，使得520℃^＋转化率至少为60%（以重量计），优选70-90%（以重量计）。

因此，本发明基本上包括以高产率从残烃油中获得的脱沥青油的剧烈热裂化方法。

在本说明书中所用的"520℃⁺转化率"的意思是热裂化原料油中沸点等于和高于520℃的烃的转化率。该520℃⁺转化率通常是以热裂化原料油即DAO的总重为基础，用重量百分率表示，并按下式求出：

520℃⁺转化率 = (原料中的520℃^＋－流出物中520℃^＋)/(原料中的520℃^＋) × 100%

很明显，"520℃⁺"是指沸点等于或高于520℃的烃的量。

本发明方法直接的优点是，由于在热裂化之前通过脱沥青处理将重沥青质从残烃油中除去，因而热裂化过程中生成的不溶物大为降低。因此，可达到的最大转化率主要由热裂化过程中发生的缩合反应所生成的合成沥青质组分的产量确定，而不是由脱沥青前存在于残烃油中沥青质组分确定。这意味着与没有在该残油脱沥青之前的剧烈热裂化残油的方法相比，本发明的方法可以在更高的馏分产率下达到较高的转化率。

本发明方法的另一个优点是，从热裂化区出来的馏分的质量很好：该馏分具有极佳的H/C比而且含硫和氮的污染物含量很低。已经发现这些存在于残烃油原料中的污染物主要富集在脱沥青处理时产生的沥青相中而不是在DAO中。因此，所述富集在沥青相中的污染物不再可能存在于DAO热裂化所产生的馏分中。

此外，该方法具有最佳的协同潜力，当其包括热裂化器精炼、加氢裂化器精炼或催化裂化器精炼在内，同时并入两种或多种这样的精炼形式组合的精炼方法时，可以提供甚至更高的协同潜力。至于单一的精炼形式将在附图2、3和4中较详细地讨论和说明。

用作本发明方法的原料的残烃油可以是任一种从分馏处理中产生的残余馏分。因此，该残烃油至少具有较高的沥青质含量。优选的残烃油是一种含重沥青质的烃质原料油，它包括至少35%（以重量计），优选至少75%（以重量计），更优选至少90%（以重量计）沸点等于或高于520℃的烃。符合这种要求的特别适宜的烃质原料油是原油的减压渣油，通常也称之为短沸程残油。

在热裂化前对残烃油脱沥青可以采用任一种常规方法例如利用膜的物理分离或吸附法进行。然而，对本发明而言，优选采用的是众所周知的溶剂脱沥青法。在该方法中，将待脱沥青的残烃油用一种萃取介质（通常是含石蜡族化合物的轻质烃溶剂）逆流地处理。常用的石蜡族化合物包括C₃-C₈链烷烃，适宜的是C₃-C₅链烷烃，例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷或其两种或多种混合物。然而对本发明而言，优选丁烷、戊烷或其混合物用作萃取溶剂，最优选采用戊烷。通常，在增加萃取溶剂的碳原子数的情况下，萃取深度随之增加。就此而论，已发现在增加萃取深度的情况下，从残烃油中与轻质烃一起被萃取的重质烃的总量也随之增加，虽然沥青质馏分较少，但是较重，因而较为粘滞。因此，萃取深度不能太高，因为这会导致产生很粘、很重的沥青质馏分，难以再进一步处理。

在溶剂脱沥青的方法中，可以采用转盘式萃取塔或板式塔，将残烃油从顶部送入而萃取溶剂则从底部进入。存在于残烃油中具有所有石蜡族溶解质性能的轻质烃溶解在萃取溶剂中，然后从装置的顶部排出。不溶于萃取溶剂中的沥青质组分则从装置的底部排出。进行脱沥青的条件在本领域中是熟知的。进行脱沥青的适宜条件为：萃取溶剂总量与残烃油量之比为1.5-8wt/wt，压力为1-50巴，温度为40-230℃。如上所述，对本发明而言，残烃油的脱沥青应获得萃取深度至少为50%（以重量计）、优选60-90%（以重量计）、更优选65-85%（以重量计）的DAO，其余的则为沥青级分，两者总和达到100%（以重量计）。措词"萃取深度"指的是在通过溶剂萃取脱沥青后DAO的产率，并以脱沥青前初始的残烃油总重为基础，用重量百分率表示。

根据本发明的DAO的热裂化可以采用常规的热裂化法进行。热裂化进行的条件可以变化，本领域熟练的技术人员能够选择温度、压力和停留时间，以得到所需的转化率。应该了解的是，同样的转化率一方面可以在高温和短的停留时间下获得，另一方面，也可以在较低的温度但停留时间较长的条件下获得。根据本发明的要求，为了使DAO的520℃⁺转化率达到至少60%wt，脱沥青油在热裂化区中的热裂化适于在温度为350-600℃、压力为1-100巴和平均停留时间为0.5-60分钟的条件下进行。该停留时间适用于冷的原料油、即室温下的冷油原料。

热裂化区的流出物可以在其分离为一种或多种馏分和裂化的残余馏分之前进行急冷。例如可以将该流出物与温度较低的急冷流体接触而达到急冷。适宜的急冷流体包括较轻的烃油，例如汽油或从该流出物得到的循环冷却的残余馏分。在任选的急冷之后，将该流出物例如通过常压和/或减压蒸馏适当地分馏为一种或多种馏分和裂化的残余馏分。由于重沥青质组分的存在，该裂化的残余馏分是相当粘滞的，但是，显著地比脱沥青步骤中从残烃油中分离出来的重沥青相的粘滞性低。

本发明另一方面是，为了最大限度地利用装置的能力和最大限度地提高馏分的产率，将所述裂化残余馏分的一部分或全部循环到残油原料和/或DAO中。

在本发明的另一方案中，将该裂化的残余馏分与来自脱沥青处理的更粘滞的沥青馏分混合，然后将所得的混合液流进行部分氧化（气化）。混合比应加以调节，使得混合液流的粘度符合气化装置的粘度要求。产生的裂化渣油，可用来作为气化器原料中更粘滞的沥青馏分的稀释剂，这样就可以在脱沥青处理中生产粘度超过气化器原料的粘度要求的沥青。这意味着可以从残烃油原料中以更高的产率生产DAO，从而使热裂化步骤中馏分的最终产量更高。

气化适宜采用任一种熟知的部分氧化方法进行，其中重烃质的原料油在蒸汽（通常为高压蒸汽）的存在下用氧气进行部分氧化，于是，在气体处理后可以得到纯煤气。该纯煤气反过来又可以用作精炼中或供作发电和产生蒸汽的纯燃料气，以及在氢气的生产和烃合成的过程中应用。

图1描绘了本发明的流程图。

图2描绘了热裂化精炼的流程图。

图3描绘了催化裂化器精炼的流程图。

图4描绘了烃裂化器精炼的流程图。

根据图1，将残烃油，优选短沸程残油（106）送入脱沥青区（101），生成DAO（107）和称为"戊烷-沥青"的沥青级分（119）。将DAO（107）送入热裂化区（102），在其中加热并发生裂化反应。该反应区（102）可以适当地单独由一台炉或一台炉加上一台或多台裂化反应器联合组成。离开反应区（102）后，将"裂化的DAO"（108）送入旋风分离器（103），在其中急冷并分离为裂化的残余级分（110）和轻质的级分（109）。该轻质的馏分（109）在常压分馏器（104）中分离为石脑油以下的馏分（111）、煤油馏分（112）、瓦斯油馏分（113）以及塔底馏分（114）。将塔底馏分（114）与上述的裂化残余级分（110）混合，然后将所得的混合液流送入减压蒸馏装置（105），在该装置中分馏成减压瓦斯油馏分（115）、轻质闪蒸馏分（116）、重质闪蒸馏分（117）以及减压闪蒸裂化渣油（118）。闪蒸馏分（116）和（117）可以作为产品组分回收或可以例如通过进一步的热裂化、加氢裂化或催化裂化，继而通过任选的加氢处理进一步提纯。如上所述，为了最大限度地利用装置的能力和最大限度地提高馏分的产率，可将裂化渣油（118）的一部分或全部循环到残烃油原料（106）和/或循环到DAO（107）。这些选择在图1中用虚线反映。

在图2中，原油（211）被送入常压蒸馏装置（201）中，并分离为包括从石脑油以下到重质瓦斯油全部馏分的一种或多种馏分（212）以及宽沸程残油（213）。宽沸程残油（213）在（高）真空蒸馏装置（202）中进一步分离为减压瓦斯油（214）、轻质闪蒸馏分（215）、重质闪蒸馏分（216）以及短沸程残油（217）。闪蒸馏分（215）和（216）配合在一起送入馏分裂化装置（207）。短沸程残油（217）在脱沥青区（203）中脱沥青，生成DAO（219）和戊烷-沥青（218）。DAO（219）继而在TC区（206）中进行剧烈的热裂化（TC）、分离（蒸馏）后生成馏分（220）和塔底产品（221），然后将馏分（220）送入馏分裂化装置（207），塔底产品（221）与在馏分裂化装置（207）中产生的塔底产品（222）一起被送入减压闪蒸装置（208）中。在减压闪蒸装置（208）中发生分离，生成热裂化闪蒸馏分（223）和减压闪蒸裂化渣油（224）。热裂化的闪蒸馏分（223）被送到馏分裂化装置（207），减压闪蒸裂化渣油（224）作为稀释剂添加到戊烷-沥青（218）中，使得到的混合液流符合气化装置（204）的粘度要求。在馏分裂化装置（207）中，进一步产生石脑油以下的馏分（225）以及瓦斯油馏分（226），它在加氢脱硫装置（209）中加氢脱硫后作为有价值的车用瓦斯油和工业瓦斯油组分（227）回收。通过将混合液流以及氧（228）、蒸汽（229）送入气化装置（204），使前述混合液流（218/224）发生气化，在该气化装置中，存在于所述混合液流中的重质烃发生部分氧化生成主要由一氧化碳和氢组成的气体混合物（230），该混合物随后在气体处理装置（205）中纯化。纯化后的气体（231）可以在精炼中部分或全部以纯燃料气回收或可供作发电和产生蒸汽以及在氢气的生产和/或烃合成的过程中应用。

与短沸程残油热裂化之前没有进行脱沥青的热转化精炼相比，根据图2的热转化精炼可以产生更多的馏分和较少的减压闪蒸裂化渣油。当短沸程残油用戊烷作为萃取溶剂在高萃取深度下脱沥青时，戊烷-沥青的产率也较低。减压闪蒸裂化渣油和戊烷-沥青的低产率意味着所需的气化容量比用直接的剧烈热裂化短沸程渣油的低，从精炼的裕度和投资的观点出发，这是具有吸引力的。

根据图3，在催化裂化器的精炼中，原油（310）在常压蒸馏装置（301）中被分离为包括从石脑油以下到重质瓦斯油全部馏分的一种或多种馏分（311），以及宽沸程残油（312），它在（高）真空蒸馏装置（302）中进一步分离为减压瓦斯油（313）、轻质闪蒸馏分（314）、重质闪蒸馏分（315）以及短沸程残油（316）。短沸程残油（316）然后在脱沥青装置（303）中脱沥青，生成戊烷-沥青（317）和DAO（318），它被送入TC区（306），在其中发生热裂化反应（分离后）生成石脑油以下馏分（319）、瓦斯油馏分（320）以及塔底产品（321）。塔底产品（321）在减压闪蒸装置（307）中分离为热裂化的闪蒸馏分（322）和减压闪蒸裂化渣油馏分（323）。热裂化的闪蒸馏分（322）和轻质的和重质的闪蒸馏分（314）和（315）被送入催化裂化区（309），在该处生成顶馏分（324）、石脑油（325）、煤油（326）、轻循环油（327）以及重循环油/澄清油浆（328）。轻循环油（327）和瓦斯油馏分（320）被送入加氢脱硫装置（308），产生有价值的车用和工业用瓦斯油组分（329）。重循环油/澄清油浆（328）、戊烷-沥青（317）和减压闪蒸裂化渣油馏分（323）混合，使得到的混合液流符合气化器（304）的粘度要求。将该混合液流、氧（330）和蒸汽（331）送入气化装置（304），在该处重质烃被部分氧化生成主要由一氧化碳和氢组成的气体混合物（332），该混合物随后在气体处理装置（305）中纯化。纯化的气体（333）可以在精炼中部分或全部以纯燃料气回收或可供作发电和产生蒸汽以及在氢气的生产和/或烃合成的过程中应用。

与宽沸程残油流化催化裂化器（LRFCC）精炼相比，用闪蒸馏分流化催化裂化器（FDFCC）和剧烈的DAO热裂化（如图3中的说明）的优点是FDFCC上不需要设置催化冷却，这意味着可显著节省费用。此外，与LRFCC精炼相反，存在于原油中的金属不再可能存在于FDFCC精炼的FCC催化剂中，从而可以降低FCC催化剂置换和废催化剂处置或再生的费用。另一优点是可以显著地减少FDFCC精炼中散发的SO_x，因为存在于宽沸程残油中的大部分硫在脱沥青后终止于戊烷-沥青中。在这种情况下，硫的脱除是在部分氧化气化器原料混合物之后，在气化器气体处理步骤中发生的。

在根据图4的复合加氢裂化器精炼流程图中，所有的参考号数（401）-（433）与图2中相应的参考号数（201）-（233）具有相同的意义。根据图4的流程图与图2的仅有的差别在于闪蒸馏分（415）和（416）被送入加氢裂化区（434）而不是像图2中将闪蒸馏分（215）和（216）送入馏分裂化装置（207）那样将其送入馏分裂化装置（407）。在加氢裂化区（434）中，闪蒸馏分（415）和（416）被升级，即裂化和加氢处理为顶馏分（435）、石脑油（436）、煤油（437）、瓦斯油（438）和加氢石蜡（439）。加氢石蜡（439）可以适当地用作化学配合物的原料，例如用于生产低级链烯。还需要指出的是热裂化闪蒸馏分（423）也可以部分或全部用作加氢裂化区（434）的进料，而不送入馏分裂化区（407）。

与采用加氢裂化器装置（HCU）、原料由闪蒸馏分和DAO的混合物组成（FD/DAO HCU）的精炼相比，根据图4采取剧烈热裂化DAO的闪蒸馏分加氢裂化器精炼（FD/HCU+DAO/TC精炼）具有如下优点：昂贵的高压HCU需要的液压能力降低，而且由于没有DAO进料，因而它可以在较低的配料比下操作，这样，就只需要较小的反应器容积、较少的投资和操作费用。此外，不需要昂贵的高压保护床反应器来防止加氢裂化器受到存在于DAO原料油中的金属污染物和高康拉逊残炭物的污染。根据图4，FD/HCU+DAO/TC精炼的另一个重要的优点是，由于DAO通过剧烈热裂化升级，因此短沸程残油的最佳DAO产率主要取决于戊烷-沥青与减压闪蒸裂化渣油的混合能否满足气化装置的最大粘度要求。该最佳的DAO产率高于FD/DAO HCU情况下的短沸程残油的最佳DAO产率，后者主要决定于最大保护床反应器的康拉逊残炭物的要求。因此，采用包括剧烈热裂化DAO的HCU精炼，可以得到较多的DAO用以升级为有价值的馏分，导致较低的沥青产量、较低的气化器装置的容积要求，因而使投资和操作费用降低。

通过以下实施例对本发明进一步加以说明。

实施例1

阿拉伯重质短沸程残油（AHSR）用戊烷作为萃取溶剂进行脱沥青，AHSR脱沥青后的DAO（AHSR C5-DAO）产率为70%（以重量计）。在总的溶剂/进料比为2.0（wt/wt）下进行萃取，原料油在193℃，40巴压力下预稀释为0.5（wt/wt）。其后，AHSR C5-DAO在压力为5.0巴，出口温度为470、480、490和500℃的条件下进行剧烈热裂化。

对比例1

利用与实施例1相同的AHSR，在压力为5.0巴，出口温度为460、465、470、475和481℃的条件下进行热裂化。

有关AHSR C5-DAO和AHSR的分析数据列于表Ⅰ。以下所用的缩写"%w"表示重量百分率，"CSt"表示厘沲。

AHSR C5-DAO和AHSR在不同出口温度下的热裂化的结果分别列于表Ⅱ和Ⅲ中。

在不溶物含量超过约0.5%w时，热裂化试验工厂的装置中发现由于不溶物沉积而堵塞的现象。结果，使得在较高的转化率下进一步裂化不可行。另一方面，根据实施例1采用DAO-TC方法，其结果350℃⁺残余馏分在出口温度高达500℃时，具有的不溶物含量仅为0.03%w，因而尚有潜力在较高的转化率下进一步裂化而不致由于不溶物沉积而堵塞试验工厂的装置。此外，从表Ⅱ和Ⅲ中列出的相对于AHSR进料的520℃⁺转化率的比较可以看出，如实施例1中说明的本发明的方法允许高的转化率，因而可以获得较高的馏分产率，而热裂化装置也不致被所产生的不溶物堵塞。

Claims

1、一种包括下列步骤的转化残烃油的方法：

(a)将残烃油脱沥青以获得：

(i)以残烃油的总重为基础，产率至少为50%(以重量计)、优选60-90%(以重量计)、更优选65-85%(以重量计)的脱沥青油(DAO)；和

(ii)沥青质馏分；然后，

(b)将部分或全部DAO通过热裂化区，这样，以热裂化前存在于DAO中的在520℃以上汽化的原料总重为基础，使得520℃⁺转化率至少为60%(以重量计)、优选70-90%(以重量计)。

2、根据权利要求1的方法，其中该残烃油是一种含重沥青质的烃质原料油，它包括至少75%（以重量计）沸点等于或高于520℃的烃。

3、根据权利要求2的方法，其中含重沥青质的烃质原料油是原油的减压渣油。

4、根据前述权利要求中任一项的方法，其中脱沥青采取用丁烷、戊烷或其混合物作为萃取溶剂的溶剂萃取法进行。

5、根据权利要求4的方法，其中采用戊烷作为萃取溶剂。

6、根据前述权利要求中任一项的方法，其中脱沥青是在总的萃取溶剂与残烃油之比为1.5-8wt/wt，压力为1-50巴以及温度为160-230℃的条件下进行的。

7、根据前述权利要求中任一项的方法，其中DAO在热裂化区的热裂化是在温度为350-600℃，压力为1-100巴以及平均停留时间为0.5-60分钟的条件下进行的。

8、根据前述权利要求中任一项的方法，其中将从热裂化区最终得到的裂化渣油部分或全部循环到残烃油进料用以脱沥青处理和/或循环到DAO。

9、根据前述权利要求中任一项的方法，其中，将至少一部分从热裂化区最终得到的裂化渣油和从脱沥青处理所得的沥青质级分混合，然后，将所得的混合液流进行气化。

10、一种热转化精炼法，其中包括了根据权利要求1-9中任一项的方法。

11、一种催化裂化器精炼法，其中包括了根据权利要求1-9中任一项的方法。

12、一种加氢裂化器精炼法，其中包括了根据权利要求1-9中任一项的方法。

13、一种包括两种或多种权利要求10-12的精炼法的组合精炼法。